JPH10212253A - １，３−プロパンジオールの製造方法、およびイオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン交換体樹脂の存在下におけるアクロレ
インの水和および引き続く３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドの水添による１，３−プロパンジオールの製造
方法、およびイオン交換体。 【解決手段】 架橋したポリアクリルアミド−マトリッ
クスを基とするポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル
酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応さ
せ、かつ得られたポリアミンポリカルボン酸樹脂を水和
触媒として使用する。 【効果】 本発明によるイオン交換体触媒は、活性化の
際の著しく低い体積変化、高い全容量が特徴であり、ま
た良好な選択率および高い空時収率で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換体樹脂
の存在下におけるアクロレインの水和および引き続く３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの接触水添による
１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，３−プロパンジオールは、ポリエス
テルおよびポリウレタンのためのモノマー構成単位とし
て、ならびに環状化合物の合成のための出発物質として
多方面に応用の可能性を有する。

【０００３】アクロレインを３−ヒドロキシプロピオン
アルデヒドに水和し、かつ引き続き１，３−プロパンジ
オールに水添して１，３−プロパンジオールを製造する
ことは公知である。

【０００４】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２，４３４，１
１０号明細書によると、アクロレインは酸性触媒の存在
下で水和でき、これにより３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドが形成される。この反応は、高温において、ア
クロレインの５〜３０重量％水溶液および酸または酸性
塩を触媒として用いて進行する。水和により得られる反
応混合物を、場合によれば未反応アクロレインの除去の
後、公知の水添触媒の存在下で水添する。３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドの１，３−プロパンジオールへ
の水添のためには、１種またはそれ以上の水添活性の金
属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔを含む触
媒が好適である。

【０００５】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２，４３４，１
１０号明細書による公知の方法は、１，３−プロパンジ
オールの低い収率が欠点であり、これは殊にはアクロレ
インを消費する水和工程の間の副反応に帰せられる。鉱
酸接触水和の選択率は、さらに、アクロレイン変換率に
強く依存する。許容できる選択率に達するために水和を
低いアクロレイン変換率で停止させるが、しかし、これ
では低い空時収率が得られるに過ぎない。

【０００６】この方法の欠点を低下させるための研究は
公知である。すなわち、加熱下〔米国特許（ＵＳ−Ｐ
Ｓ）第２，６３８，４７９号明細書〕または塩基性イオ
ン交換樹脂の存在下におけるアクロレインへの低級カル
ボン酸の付加により、相当する１，３−プロパンジオー
ルのエステルに水添できる３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドのカルボン酸エステルを得ることが研究されて
いる。これらの方法においても、エステルの鹸化のため
およびカルボン酸の再利用のために必要な追加の工程な
らびに水添の際のｎ−プロパノールおよびそのカルボン
酸エステルの希望されない形成が欠点である〔ドイツ特
許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２０５７３９９号明細
書〕。また、触媒として二酸化炭素を用いるアクロレイ
ンの水和も公知である。しかし、これは長い反応時間を
要する方法である〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）
第１９０５８２３号明細書〕。

【０００７】触媒として、例えばリン酸または二水素リ
ン酸塩を用いて、アクロレインの水和が実行できること
は確認されたが、このようにして得られたヒドロキシプ
ロピオンアルデヒド溶液を水和触媒の十分な分離を行わ
ないで水添すると、引き続く水添の際に問題が発生する
〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明
細書〕。

【０００８】自体が著しく活性なニッケル−水添触媒を
用いる場合に、触媒を繰り返し使用すると、酸および塩
を含まない反応混合物を水添する場合よりも、触媒は急
速に失活する。これは高い触媒消費となる。その上、水
和触媒の存在により、蒸留処理の間に分解による製品の
損失、ならびに中和が先行する場合には装置内での閉塞
およびスケール付着となる。蒸留残留物の除去も、無機
塩を含有する場合にはさらに困難であり、このためにこ
れらの塩がない場合よりコストが高くなる〔欧州特許出
願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明細書〕。

【０００９】水和触媒をイオン交換体を用いて水添の前
に反応混合物から除去するか、または３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドを抽出により反応混合物から分離
し、次いで水添すると、この欠点は一部が回避できる。
しかし、両方の方法とも高価な水添触媒の消費量を低下
させるために追加の装置を必要とする。これらは、より
高いエネルギー消費および廃水の問題を発生させ、また
このために１，３−プロパンジオールの製造コストを上
昇させる〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９
０３号明細書〕。

【００１０】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，５３６，７
６３号明細書によると、官能基がカルボキシル基のみで
ある弱酸性陽イオン交換樹脂の存在下で、４０〜１２０
℃においてアクロレインの水和を行う。３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドの収率は約８０％と記載されてお
り、その際、アクロレイン収率は、２５〜６５％の範囲
内の変換率とは実際的に関係ない。この文献は、自体公
知の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから１，３−
プロパンジオールへの水添も含んでいる。

【００１１】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，５３６，７
６３号明細書の方法の再試験の際に、カルボキシル基を
有するイオン交換樹脂の触媒活性が確認できたが、活性
の程度は、このイオン交換体の工業的装置での応用に適
しているとは考えられなかった。すなわち、この触媒
は、高い温度および長い反応時間を要することが記載さ
れており、これは望ましい高い空時収率および高い選択
率とは対立する。

【００１２】さらに、キレート形成性イオン交換体の存
在下における１，３−プロパンジオールの製造を伴う水
和を行うことも公知である〔欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第０４８７９０３号明細書〕。

【００１３】キレート形成性イオン交換体の使用は、こ
の樹脂が、市販のＮａ形から触媒活性のＨ形に変換（活
性化）する際に、望ましくない４５％以下の体積変化／
体積収縮を起こし、これは工業的使用の際に問題をもた
らし、また長い触媒交換時間となるという欠点を有す
る。また、触媒活性で、キレート形成性のアンカー基
（例えばイミノ二酢酸タイプ）の部分的に低い負荷密度
も欠点であり、これは樹脂の低い（限定された）全容量
（ｍ当量Ｈ^＋／ｍｌ）として現れる。後者は、樹脂の触
媒活性にとって重要な影響量である。

【００１４】さらに、１，３−プロパンジオールの製造
に関連して、アクロレインを水和してリン酸基を有する
陽イオン交換樹脂の存在下における３−ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドを製造することも公知である〔欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４１２３３７号明細書〕。

【００１５】リン酸基含有陽イオン交換樹脂の使用は、
この樹脂が、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４１２
３３７号明細書による長期試験の正確な再試験による
と、低い選択率を有し、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第０４８７９０３号明細書に記載のキレート形成性イオ
ン交換体よりも多くの副生成物をもたらすという欠点を
有する。さらに、この樹脂の活性も望ましくない体積収
縮と関連しており、これ自体が技術的な問題および長い
触媒交換時間となる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、イオン交換体樹脂の存在下におけるアクロレインの
水和および引き続く接触水添による１，３−プロパンジ
オールの改善された製造方法であって、これが水和工程
において、良好な選択率およびできるだけ高い空時収率
で実施できる方法の提供である。

【００１７】別の課題は、アクロレイン水和の範囲内
で、上記の樹脂の上記の欠点を有していないで、かつ高
い全容量を有するイオン交換体触媒の提供である。

【００１８】水和で得られた反応混合物は、以後のチャ
ージ中に水添触媒の再利用を可能とし、ならびに固定床
水添触媒の使用時間を延長し、これにより本方法の経済
性を改善するために、水添触媒をできる限り少なく脱活
させるものでもなくてはならない。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、３−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドの形成を伴うイオン交換体樹
脂の存在下におけるアクロレインの水和による１，３−
プロパンジオールの製造方法であって、その際、アクロ
レインおよび水を重量比１：２〜１：２０の間、３０〜
１２０℃および１〜２０バールの範囲内の圧力下におい
て反応させ、反応混合物からイオン交換体および、存在
する場合には、未反応アクロレインの分離および引き続
く通常の水添触媒を用いる液相または気相中の自体公知
の条件下における３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
の接触水添を行う方法において、架橋したポリアクリル
アミド−マトリックスを基とするポリアミン樹脂をアク
リル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン
酸の塩と反応させ、かつ得られたポリアミンポリカルボ
ン酸樹脂を水和触媒として使用することを特徴とする
１，３−プロパンジオールの製造方法により解決され
る。

【００２０】バイエル社（Ｆａ．ＢＡＹＥＲ）は、選択
性硫酸塩除去のために、陰イオン交換体レヴァチット
（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｅ３０４／８８を提供している。こ
れは、架橋したポリアクリルアミド−マトリックス上の
ポリアミン樹脂である。バイエル社の情報によると、ポ
リアクリレート−先駆物質（例えばポリアクリル酸エス
テル）をテトラエチレンペンタミンまたはトリエチレン
テトラミンと反応させて製造する。これにより、アミノ
基は、ポリアクリレート−マトリックスへのアンカーの
ためのアミド結合を形成する。残ったアミノ基は、遊離
しており、樹脂のポリアミン官能性を与える。

【００２１】ポリアミン樹脂は、陰イオン交換体として
ＯＨ形ならびにＣｌ形で存在し、この条件下では望まし
くないアクロレイン重合の触媒となるだけなので、アク
ロレイン水和のためにはこのままでは適しない。しか
し、アクリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲン
カルボン酸（２−クロロ酢酸ナトリウム、３−ブロモプ
ロピオン酸ナトリウム）との反応により、高いＨ⁺容量
を有するカルボン酸基を有する樹脂が得られる。本発明
によるポリアミンポリカルボン酸樹脂の合成は、下記の
式により表示されるが、これは明快にするために一個の
アミノ基の反応のみを示している。

【００２２】アクリル酸との反応

【００２３】

【化１】

【００２４】ω−ハロゲンカルボン酸塩との反応

【００２５】

【化２】

【００２６】第一の場合では、アミノ基は、アクリル酸
ならびにその誘導体の二重結合に付加し、これにより、
アミノ−プロピオン酸基ならびにイミノ−二プロピオン
酸基が生成する。第二の場合では、縮合（ＨＸ分離）に
より、種々の鎖長のアミノ−カルボン酸ならびにイミノ
−二カルボン酸が形成される。これらの誘導体化の特徴
は、樹脂の極性反転、すなわち陰イオン交換体が陽イオ
ン交換体への転換である。

【００２７】本発明により樹脂誘導体化に使用される温
度は、アクリル酸との反応の場合に０〜１５０℃、有利
には２０〜１３０℃である。アクリル酸／メタクリル酸
の使用は、安定化した形で無水または水の存在下で行わ
れる。酸／水混合物中での反応の場合には、アクリル酸
／メタクリル酸部分の比率は、５〜１００重量％、有利
には３０〜９０重量％の間であってもよい。アクリル酸
誘導体として、例えばアクリル酸エステル、無水アクリ
ル酸、アクリル酸塩化物および／またはアクリル酸アミ
ドが使用できる。引き続く鹸化により、カルボキシル官
能基を遊離できる（脱保護）。

【００２８】ω−ハロゲンカルボン酸の塩との反応は、
０〜６０℃、有利には１０〜６０℃で行われ、文献、
Ｒ．ヘリング「キレート形成性イオン交換体」[R. Heri
ng "Chelatbildende Ionenaustauscher"(Akademie-Verl
ag, Berlin 1967)] 中にいわゆる「キレートイオン交換
体」の合成に関して記載されている。慣用のω−ハロゲ
ンカルボン酸−塩は、２−クロロ酢酸ナトリウムおよび
３−クロロプロピオン酸ナトリウムならびに高級同族体
である。

【００２９】本発明によるポリアミンポリカルボン酸樹
脂は、意外にも、Ｎａ形から触媒活性のＨ形への転換お
よびその逆の場合に、著しく低い体積変化を示す。

【００３０】アクロレインの水和のために、アクロレイ
ンと水とを重量比１：２〜１：２０、殊には１：３〜
１：１０、かつ有利には１：３〜１：６で水和工程中に
導入する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへの変
換は、温度範囲３０〜１２０℃において行われる。４０
〜９０℃の温度範囲が有利である。殊に有利には、水和
を５０〜８０℃で行う。４０℃以下の温度では、一般に
長い反応時間となる。９０℃以上の温度は、低下した選
択率および交換樹脂の使用期間に関して問題を起こす。

【００３１】アクロレインの沸点以下の温度範囲内で
は、常圧または僅かの加圧下で反応を行うことができ
る。アクロレインの沸点付近またはこれ以上の反応温度
においては、２〜２０バールの範囲内の圧力において操
作する。４０〜９０℃の有利な温度範囲内で、２〜５バ
ールの範囲内の圧力が好適なことが分かっている。

【００３２】水和は、一般に３０〜９０％の範囲内、ま
たはこれ以上のアクロレイン変換率において実施され
る。４０〜９０％、殊には５０〜８０％の変換率が有利
である。

【００３３】有利には、アクロレイン−水混合物中に重
合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルまたはブチル化フェノールを１００〜２００
０ｐｐｍの量で加える。

【００３４】水和は、非連続式または連続式で、公知の
反応器、例えば撹拌反応器、管型反応器、浮遊床(Schwe
bebett) 反応器、流動床反応器または固定床反応器中で
行うことができる。最後に記載した反応器が、管型反応
器および撹拌反応器よりも有利である。イオン交換体を
入れ、加熱できるジャケットを設けた固定床反応器を通
る流通速度、ならびに反応温度は、有利には、反応混合
物の反応器内の一回の通過により希望するアクロレイン
変換率に達するように互いに決定する。

【００３５】通常は沈降またはろ過により行うことがで
きるかまたは樹脂床の使用の場合にはおのずからそうな
るイオン交換体の分離の後に、必要な場合には、反応混
合物から未反応アクロレインを除去する。アクロレイン
の分離は、公知の方法、殊には蒸留、有利には減圧およ
び８０℃以下の温度において実施できる。回収したアク
ロレインは、再び、場合によれば引き続き安定化を行っ
た後に、プロセスに返還できる。得られたほとんどアク
ロレインを含まないヒドロキシプロピオンアルデヒド溶
液は、水添の前に、例えば薄層蒸発器で再度濃縮しても
よい。

【００３６】液相における３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドの接触水添は、公知の方法により、かつ通常の
水添装置内で実施される。触媒は、それ自体の懸濁状態
で、または担体に担持して使用するか、または固定床反
応器内に設置してもよい。均質な触媒も使用できる。懸
濁触媒として、種々の金属を加えたラネー−ニッケル、
ならびに担体、例えば活性炭上の微粉状の白金が殊に有
利である。固定床触媒は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第
２，４３４，１１０号明細書中に記載されている物質で
あってもよい。ニッケル触媒は、特に有効な触媒である
ことが分かっている。高い変換率に到達させるために、
水添は加圧下かつ高温で実施され、その際、水溶液は
３．０〜８．５の範囲内、殊には約６のｐＨ値を有す
る。圧力２０〜２５０バール、殊には４０〜１４０バー
ル、および温度４０〜１４０℃、殊には６０〜１００℃
が有利である。

【００３７】３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水
添は、気相中、例えばドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２０
５４６０１号明細書に記載のようにしても実施できる。

【００３８】本発明の別の対象は、架橋したポリアクリ
ルアミド−マトリックスを基とするポリアミン樹脂をア
クリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンアルカ
ン酸の塩と反応させたことを特徴とするイオン交換体で
ある。

【００３９】本発明により製造され、かつ使用される水
和触媒ならびにイオン交換体の長所は、下記である。

【００４０】１．イミノカルボン酸ならびにアミノメチ
ルホスホン酸−タイプの公知のキレート形成性イオン交
換体と比較して、希釈した酸を用いるナトリウム形から
Ｈ形への本発明による樹脂の転換（活性化）の際の著し
く低い体積変化。

【００４１】２．触媒前駆物質のポリアミン構造は、高
いカルボン酸基密度を有する効率的な誘導体化を可能と
し、これは０．５〜８．０ｍ当量Ｈ⁺／ｍｌ、有利には
１．０〜５．０ｍ当量Ｈ⁺／ｍｌの範囲内にある得られ
た樹脂の到達できる全容量により特徴付けられる。

【００４２】反対に、モノアミン前駆物質（例えばアミ
ノメチル化ポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂）の使
用の場合には、到達できる全容量は単官能性の特性のた
めに限定される。

【００４３】３．本発明によるイオン交換体触媒は、３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへのアクロレインの
水和において、他のイオン交換体に対してより高い活性
および選択率を有する（実施例参照）。

【００４４】

【実施例】

実施例１ ポリアミン樹脂Ｅ３０４／８８（バイエル社）３００ｇ
を１，４−ジオキサン１ｌ中で還流しながら加熱する。
この予備膨潤した樹脂を吸引ろ過し、蒸留水を用いて洗
浄する。１ｌオートクレーブ中に、蒸留したばかりで安
定化したアクリル酸３００ｇ、水２００ｇおよびこの樹
脂を装入し、閉鎖し、かつ数回、１５バールの窒素を用
いてパージする。引き続き、オートクレーブ中の樹脂を
３時間７０℃に、さらに２時間１３０℃に加熱する。樹
脂を吸引ろ過し、水を用いて洗浄し、活性化のために希
釈した塩酸（５重量％）を用いて処理する。

【００４５】得られた樹脂は、全容量（ＴＣ）１．８ｍ
当量Ｈ⁺／ｍｌを有し、かつ活性化の際に全く体積変化
をしない。

【００４６】実施例２ ポリアミン樹脂Ｅ３０４／８８（バイエル社）２００ｇ
を蒸留水を用いて数回洗浄し、吸引ろ過する。２ｌ３口
フラスコ中に、洗浄した樹脂２００ｇ、蒸留したばかり
のアクリル酸３００ｇおよび水２００ｇを弱く撹拌しな
がら６時間６５〜６８℃に加熱する。引き続き、樹脂を
吸引ろ過し、蒸留水を用いて洗浄し、活性化のために希
釈した塩酸（５重量％）を用いて処理する。

【００４７】得られた樹脂は、全容量（ＴＣ）２．７ｍ
当量Ｈ⁺／ｍｌを有し、かつ活性化の際に全く体積変化
をしない。

【００４８】実施例３ 炭酸ナトリウム３５ｇ（０．３３モル）および水１６５
ｇから成る水溶液に、氷で冷却しながら少しずつ３−ブ
ロモプロピオン酸１００．５ｇ（０．６４モル）を入れ
る。得られた混合物を氷で冷却しながら洗浄したポリア
ミン樹脂Ｅ３０４／８８（バイエル社）５０ｇと混合
し、ゆっくりと室温まで加熱して６時間撹拌する。引き
続き、４０〜６０℃において約２時間さらに攪拌する。
反応の間に、飽和炭酸ナトリウム溶液を連続的にあるい
は少しずつ加えることにより、反応混合物のｐＨ値を８
〜１０の範囲内に一定に維持する。反応の終了の後に、
完全に脱塩した水を用いて、樹脂をアルカリ分を含まな
くなるまで洗浄し、活性化のために希釈した塩酸（５重
量％）または硫酸（２Ｎ）を用いて処理する。

【００４９】得られた樹脂は、全容量（ＴＣ）３．２１
ｍ当量Ｈ⁺／ｍｌを有し、かつ触媒活性のＨ形に転換
（活性化）する際に、約−５％の体積変化を示す。

【００５０】出発樹脂および形成されたポリアミンポリ
カルボン酸樹脂（実施例１〜３）の元素分析は、下記の
結果となる（表１）。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜３の本発明による樹脂は、出発
物質（Ｅ３０４／８８）と比較して、高い酸素含有量を
有する。Ｅ３０４／８８中の０．６から１．５〜２．６
（実施例１〜３）へのＯ／Ｎ比の上昇は、酸性官能基
（カルボキシル基）を用いた誘導体化を表している。こ
のように、分析結果は出発樹脂の化学的変性を示す。

【００５３】イオン交換体試料のふるい分析は、粒径お
よび粒径分布が誘導体化により変化していないことを示
している。粒径範囲（少なくとも９０％）は、Ｅ３０４
／８８および実施例１〜３で０．３５〜１．４０ｍｍで
ある。有効粒径（中間値）は、０．７７±０．０５ｍｍ
である。

【００５４】アクロレインの水和 実施例４〜６および比較例（ＶＢ１〜４） 従来の技術（比較例ＶＢ１〜ＶＢ３）ならびに本発明
（実施例１〜３）によるイオン交換体の活性を測定する
ために、下記の試験を実施した。

【００５５】２０ｍｌセプタム小瓶にイオン交換体触媒
１０ｍｌを充填する。これにアクロレイン含有量１９〜
２０重量％のアクロレイン水溶液１４ｍｌを加える。こ
の混合物を３分間、室温において回転運動により振とう
し、ＨＰＬＣを用いて試料の実際のアクロレイン濃度を
測定する。セプタム小瓶を表１に従って、記載の時間、
水浴中で記載の温度において撹拌し、引き続き反応内容
物を分析する。３０および６０分の反応の後の３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドへのアクロレイン変換率お
よび選択率、最初のアクロレイン濃度ならびに反応温度
は表２から分かる。

【００５６】強酸性イオン交換体（ＶＢ１）は、高いア
クロレイン変換率ではあるが、不十分な選択率となる。
弱酸性で非キレート形成性のイオン交換体（ＶＢ２）を
用いると、低い変換率において中程度の選択率が得られ
るだけである。弱酸性でＣａ²⁺組み込みイオン交換体
は、さらに反応性ではあるが、同様に中程度の選択率で
ある（ＶＢ３）。実施例１〜３に記載したような非誘導
体化ポリアミン樹脂（ＶＢ４）は、不適であり、その塩
基性（ＯＨ形）のためにアクロレインの急速な重合に導
く（著しく低い選択率）。本発明によるポリアミンポリ
カルボン酸イオン交換体（実施例４〜６）は、これらに
対して著しく活性であり、かつ著しく選択性でもある。
高い変換率（＞８０％）でもわずかな選択率低下である
ことが目立っている。

【００５７】実施例７ 実施例２からのイオン交換樹脂を入れた実験用固定床反
応器中で、アクロレインの水和を連続的に長期間にわた
って実施する。変換率および選択率は、生成溶液の分析
により測定する。装置は、アクロレイン出発溶液のため
の目盛り付きで冷却できる２ｌ−ガラス容器、反応混合
物の供給のためのＨＰＬＣポンプ、イオン交換体を充填
し、その両端を調整できるねじで閉じてあり、一定温度
に保たれ、耐圧性で、精密に研磨したガラス管（１０５
０ｍｍ × １１．３ ｍｍ内径）、圧力保持弁、なら
びに生成溶液のための＋５℃に冷却してある２ｌ−ガラ
ス容器および必要な定温装置から成る。

【００５８】アクロレイン−水−混合物を＋５℃に冷
却、装入、かつＨＰＬＣポンプを用いて、反応温度に維
持されており、イオン交換樹脂１００ｍｌから成る固定
床を通って、一定体積の流量を送る。定常状態の確立の
ための３〜５時間の開始期間の後、装置を一定実験条件
下に切り替えた後に、数時間にわたり、定温に維持した
ガラス管を通って送る。この測定を、数回繰り返した。
得られた生成物溶液（ＨＰＡ／Ａｅ）それぞれについて
ＨＰＬＣを用いて分析した（表３参照）。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例８ 実施例７により得られた３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド（ＨＰＡ）の水溶液のラネー−ニッケルを用いる
水添 実施例７の反応溶液を薄層蒸発器を有する連続運転蒸留
カラム中で、約４００ミリバールにおいて、未反応アク
ロレインと同時に一部の水を除去する。このようにして
得られた溶液５００ｇを、気流分散攪拌機(sparging ag
itator) を有する１０００ｍｌオートクレーブ中で、水
素圧力１３５バール、温度７５℃〜１４０℃、かつ攪拌
機回転数１０００回／分において、ラネー−ニッケル
５．８ｇの存在下、ｐＨ６〜７において６０分間水添す
る。使用したアクロレインに対して、ＨＰＡ変換率は、
９９．９％、１，３−プロパンジオールの収率８５％で
ある。反応溶液の処理は、公知の方法により蒸留により
行う。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの
   形成を伴うイオン交換体の存在下におけるアクロレイン
   の水和による１，３−プロパンジオールの製造方法であ
   って、その際、アクロレインおよび水を重量比１：２〜
   １：２０の間、３０〜１２０℃および１〜２０バールの
   範囲内の圧力下において反応させ、反応混合物からイオ
   ン交換体および、存在する場合には、未反応アクロレイ
   ンの分離および引き続く通常の水添触媒を用いる液相ま
   たは気相中の自体公知の条件下における３−ヒドロキシ
   プロピオンアルデヒドの接触水添を行う方法において、
   架橋したポリアクリルアミド−マトリックスを基とする
   ポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル酸誘導体または
   ω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応させ、かつ得られた
   ポリアミンポリカルボン酸樹脂を水和触媒として使用す
   ることを特徴とする、１，３−プロパンジオールの製造
   方法。
2. 【請求項２】 架橋したポリアクリルアミド−マトリッ
   クスを基とするポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル
   酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応させ
   ることを特徴とするイオン交換体。