JP3385050B2 - 3〜12個の炭素原子を有する3−ヒドロキシアルカナールの製造方法 - Google Patents
3〜12個の炭素原子を有する3−ヒドロキシアルカナールの製造方法Info
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Description
ケナールを水を用いて不均一相中、酸性官能基を有する
固体触媒の存在下で水和させることにより、3〜12個
の炭素原子を有する3−ヒドロキシアルカナール、特に
3−ヒドロキシプロピオナールデヒドを製造する方法に
関する。
Rは水素原子又はアルキル基を表す)の2−アルケナー
ル、特にアクロレイン及びメタクロレインは、米国特許
第2434110号明細書によれば酸性触媒の存在下で
水を用いて水和させることができ、その際相応する3−
ヒドロキシアルカナールが形成される。アクロレインか
ら3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(HPA)が得
られ、該物質から水素添加することによりポリエステル
及びポリウレタンのモノマー単位としてますます重要に
なる1,3−プロパンジオールが製造可能である。
方法によれば、触媒としては反応混合物中に均一に溶解
した酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酸性塩、酢酸
が使用される。有利には硫酸が使用される。該方法の欠
点は、低い選択性である。
るために、別の方法が開発された。二酸化炭素を触媒と
して使用することで(イギリス国特許第1185615
号明細書、参照)、確かに有用な選択性が達成された
が、しかしながら必要とされる長時間の反応時間は該方
法の空時収率を著しい範囲で低下させる。最後に、不均
一触媒、すなわち弱酸性の、カルボキシル基を含有する
イオン交換体を使用することもできる(米国特許第35
36763号明細書、参照)。実地において従来のカル
ボキシル基を含有するイオン交換体が、限定された効果
を示すに過ぎず、ひいては長い反応時間を必要とするこ
とが判明した。ホスホン酸基を有するイオン交換体が同
時に高い選択性での空時収率に関する改良をもたらし
た。(西ドイツ国特許出願公開第3926136号明細
書、参照)。
号明細書によるホスホネート基並びに今だ未公開の西ド
イツ国特許出願第4038192.7号明細書によるキ
レートを形成するアンカー基を有する有機ポリマーマト
リックスをベースとするイオン交換体を使用する方法
は、イオン交換体のための費用、限定された温度安定
性、及び失活したイオン交換体は再生できないという欠
点がある。
は、容易に得られ、かつ上記の特殊なイオン交換体と同
様に2−アルケナール、例えばアクロレインを高い選択
性で水和させるような不均一触媒反応のための触媒を見
出すことであった。
に、ベースとなる2−アルケナールを水を用いて不均一
相中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下で反応温度
20〜120℃、圧力1〜20バール及び液体反応混合
物中2−アルケナールの出発濃度3〜30重量%で水和
させることにより、使用触媒が、第一のpks値が0〜
3である多酸で少なくとも部分的に、水によって溶離さ
れない形で被覆されている塩基性の活性中心を有する無
機担体から構成されていることを特徴とする3−ヒドロ
キシアルカナールの製造方法が見出された。
な安定性を有しているべきである。適当な担体材料は、
酸性のみならず塩基性中心も有しているようなもの、特
に酸化物及び混合酸化物である。酸ないしは塩基性中心
の数及び強度の関係は、担体粉末10重量%の水性懸濁
液が水中でpH値2〜5、有利には3〜4にすべきであ
る。熱分解TiO2が特に有利である、それというのも
これは酸性中心と塩基性中心を均衡のとれた割合で(K.
I. Khadzhiivanoev, A.A. Davydov, D.G. Klisurski; K
inetika i Kataliz, 29, 1, 161-167)、相応するpH
値が3.5であるからである。強酸性酸化物(例えば、
Al−ケイ酸塩)ないしは強塩基性酸化物(例えば、γ
−Al2O3)は、あまり適していない。
囲、すなわち+1.96にある、特に適した多酸は燐酸
である。
中、実際に溶離されてはならない、それというのも、さ
もないと3−ヒドロキシアルカナールを含有する反応混
合物を更に加工するという枠内で、場合により精製工程
が必要になり、加えて触媒の耐久時間が短くなるからで
ある。
媒の表面に結果として得られ、他方該系が酸塩基緩衝溶
液として作用するように互いに調和させる。当業者は担
体と酸の必要な調和を予備実験で行う。
担体に常法で含浸させ、乾燥し、150℃以上、有利に
は250〜500℃で焼成し、次いで洗浄水が酸不含に
なるまで水ですすぐことにより製造することができる。
焼成の際に、担体と酸の中心原子の間で酸素原子を介す
る強固な結合、TiO2/H3POをベースとする特に有
利な触媒の場合に、例えばTi−O−P結合が行われる
とみなされる。
ジウム、塩素、モリブデン及びタングステンのオキソ酸
が該当し、上記元素のホモポリ酸又はヘテロポリ酸であ
ってもよい。第一解離工程のpKs値が0以下である酸
は排除される、それというのこれらはあまりにも低い選
択性を有する触媒を生ぜしめるからである。第一のpK
s値が3以上である酸は、確かに担体に固定することが
できるが、しかしながらこの結合も選択性が低下し、2
−アルケナールは場合により触媒上で重合する。
は、混合物として不均一触媒の存在下で反応させる。そ
の際、温度は液相が均一に維持されるように調整する。
液相中2−アルケナールの出発濃度は、3〜30重量
%、特に10〜18重量%である。所望の場合には、2
−アルケナール/水の混合物に重合防止剤、例えばヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はブチル
化フェノールを効果的な量で加えてもよい。触媒床を介
して液相を循環させる際に、該液相は形成された3−ヒ
ドロキシアルカナール及び2−アルケナールの反応から
の副生成物ないしは形成された3−ヒドロキシアルカナ
ールの二次生成物も含有する。該水和は広い温度範囲内
で行うことができる。反応温度は、有利には50〜90
℃である。通常は標準圧下で、又は若干過圧で操作す
る。
ことができる。その際、自体公知の反応器、例えば撹拌
型反応器、ループ型反応器、吊床型反応器、流動層型反
応器及び流管反応器を使用することができる。流管反応
器の原理により作動する反応器が、ループ型反応器及び
撹拌型反応器に比して有利である。本発明による不均一
の酸性触媒を含有し、加熱可能なジャケットを備えた流
動管を通る流動速度並びに反応温度は、所望のアクロレ
イン転化率が達成されるように調整する。一般に、LH
SV値(liquid hourly space velocity)は0.1〜2
h-1、有利には0.5h-1より高い。反応混合物が反応
温度で水素作用触媒不在で存在する大量の死容量を回避
する場合には、該反応混合物は触媒床を数回介してもよ
い。不均一触媒を分離(このことは一般に、沈殿又は濾
過で行うか又は固床触媒用の自体公知の装置を使用する
際、実際に自動的に生じる)した後、必要な場合には反
応混合物から未反応アクロレインを除去する。
合、上記手段は常に推奨される、それというものアクロ
レインは含水アクロレインとして分離された場合でも、
直接工程に戻すことができるからである。アクロレイン
の分離は、公知の方法で蒸留により、有利には減圧下で
及び80℃未満の温度で実施することができる。反応混
合物を薄膜蒸発器に供給するのが特に好ましい。その
際、穏やかな条件下で未反応アクロレインも反応混合物
の水の一部も一緒に留去される。このようにして、塔底
生成物として3−ヒドロキシアルカナールの濃縮水溶液
が得られる、このことは該反応混合物の次の加工及び該
方法のエネルギー消費量に有利に作用する。
カナールを含有する反応混合物を、未反応2−アルケナ
ールを分離した後に、そのままで一般に(3−ヒドロキ
シアルカナールを前もって単離せずに)二次生成物への
反応、特に例えば水素添加工程に供給する。
ンアルデヒドの1,3−プロパンジオールへの触媒水素
添加は、自体公知の方法で及び通常の水素添加装置で実
施する。該触媒は、それ自体懸濁した形でも又は担体結
合して存在してもよく又は固床触媒の成分であってもよ
い。均一触媒であってもよい。懸濁触媒としては、異な
る別の触媒作用金属がドーピングされていてもよいレネ
ーニッケル並びに活性炭又はその他の担体上の白金が特
に適している。固床触媒下では、例えば米国特許第24
34110号明細書に記載されているような物質を使用
する;ニッケル触媒が、特に効果的な触媒であることが
判明した。
6.2、有利には約6を有し、水素添加温度が25〜1
00℃の範囲にある場合に、高い空時収率が水素添加工
程で達成される。
触媒の範囲が拡大された。それにより70%より高い選
択性が簡単に達成される。新規触媒の担体並びに多酸は
容易に得られ、触媒の製造は困難ではない。見出された
触媒が、必要な作用を示し、かつ長い耐久時間を有する
ことは予想できないことであった。このことは2−アル
ケナールの水和の経済性に好都合に影響する。
酸性イオン交換体を不均質触媒として使用する場合と異
なり、無機担体をベースとする本発明の触媒は、高い反
応温度で不可逆的障害の危険を伴わずに作業することが
できる。高い反応温度により触媒−及び/又は反応器コ
ストを減少させることができる。更に、無機担体をベー
スとする失活した触媒は、例えば炭化水素を含有する堆
積物の燃焼又は酸化及び新たに多酸を被覆することによ
り再生することができる、このことは有機ポリマトリッ
クスをベースとする触媒では不可能である。
する。
下の試験を実施した。
k)に触媒25mlを充填し、触媒がちょうど覆われる量
の水を加えた。付加的に、水相中Acの濃度が約18重
量%になるように、水1.6gとアクロレイン(Ac)
を加えた。該混合物を室温で3分間回転運動により振盪
し、試料の実際のアクロレイン濃度をガスクロマトグラ
フィーで測定した。試料を、ある特定の反応時間にする
ために、水浴中上記の温度で更に撹拌し、次いで分析し
た。表1に、担体及びその上に固定された酸、その転化
率、上記反応時間による選択性、アクロレインの出発濃
度及び反応温度を示す。
床反応器を備えた実験装置中で、アクロレインの水和を
連続的に長い時間を介して行った。転化率及び選択性
は、生成物溶液を分析することにより測定した。
めの目盛の付いた、冷却可能な2リットルのガラス容
器、反応混合物を搬送するためのHPLCポンプ、触媒
充填物を収容し、両端部が調整可能なスクリューキャッ
プで閉鎖されている、精密研磨された耐圧性のサーモス
タットガラス管(内径300mm×25mm)、圧力制
御弁、及び生成物溶液のための+5℃に冷却した2リッ
トルのガラス受け器、並びに必須の熱制御装置からな
る。
PLCポンプを用いて反応温度に保った、触媒138m
lからなる固床を通過させ、一定の流量で圧入した。定
常状態を調整するために3〜5時間の装入時間後、受け
器交換後、一定の実験条件下で数百時間にわたってアク
ロレイン溶液をサーモスタットガラス管を通して圧入し
た。特定の時間的間隔(例えばすべて48時間)で生成
物溶液を分析した。
率を50±2%に維持した。温度は、転化率を一定に維
持するために実験進行中50℃から70℃に高めた。反
応の選択性は81%±2%であった。
物溶液中、燐は検出されなかった(検出限界1mg/
1);触媒の燐含量は、900時間後2000ppmで
あった。
に高め、該実験をLHSV値0.5h-1で実施した。該
条件でも溶液中の燐含量は検出限界以下であった。
ド(HPA)の水溶液の水和 例3の反応溶液を蒸留カラムを介して500ミリバール
で未反応アクロレインを除去した。8.7%のHPA溶
液の500gを、通気撹拌機を有する1000mlのオ
ートクレーブ中、水素圧135バール、反応温度60℃
及び撹拌機回転数1000rpmでラネーニッケル5g
の存在下、pH値4で2時間以内で水和させた。HPA
転化率は99.9%及び使用したHPAに対して1,3
−プロパンジオールの収率は、99.8%であった。
媒の製造:担体200g(γ−酸化アルミニウムないし
は熱分解法で製造した、比表面積50m2/g(BE
T)を有する酸化チタン)を、20重量%のH3PO4な
いしはNaH2PO4水溶液を12時間放置した。このよ
うにして含浸させた担体を150℃で4時間乾燥し、引
続き450℃で1時間焼成した。このようにして製造し
た触媒を80℃で水を用いて洗浄水が酸不含になるまで
洗浄した。
Claims (8)
- 【請求項1】 2−アルケナールを水を用いて不均一相
中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下、反応温度2
0〜120℃、圧力1〜20バール及び液体反応混合物
中2−アルケナールの出発濃度3〜30重量%で水和さ
せることにより、3〜12個の炭素原子を有する3−ヒ
ドロキシアルカナールを製造する方法において、前記触
媒が、第一のpks値が0〜3である多酸で少なくとも
部分的に水によって溶離されない形で被覆されている塩
基性の活性中心を有する無機担体から構成されており、
さらに前記多酸がリンのオキソ酸であり、かつ、前記無
機担体が二酸化チタンまたはガンマー酸化アルミニウム
であることを特徴とする、3−ヒドロキシアルカナール
の製造方法。 - 【請求項2】 多酸として燐酸が担体に固定されてい
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 触媒が酸化物担体に燐酸を含浸させ、乾
燥生成物を250〜500℃で焼成し、次いで焼成した
生成物を水を用いて洗浄水が酸不含になるまで洗浄す
る、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 2−アルケナールとしてアクロレインを
使用する、請求項1ないし3のいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項5】 反応温度が50〜90℃である、請求項
1ないし4のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 液体反応混合物中2−アルケナールの出
発濃度を6〜20重量%に調整する、請求項1ないし5
のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 触媒を固床に配置し、その上を2−アル
ケナールを含有する水性反応混合物をLHSV値0.1
〜2h-1で通過させることにより水和させる、請求項1
ないし6のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】LHSV値が0.6〜1.5h-1である、
請求項7記載の方法。
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Families Citing this family (59)
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DE4218282A1 (de) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
DE4238492C2 (de) * | 1992-11-14 | 1995-06-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol |
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JP3342973B2 (ja) * | 1994-11-22 | 2002-11-11 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
US5811591A (en) | 1994-11-22 | 1998-09-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process of producing hydroxyalkanal |
JP3274301B2 (ja) * | 1994-11-22 | 2002-04-15 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
US6281378B1 (en) | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
US5877330A (en) * | 1995-06-08 | 1999-03-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
DE19612783A1 (de) * | 1996-03-29 | 1997-10-02 | Degussa | Phosphorsäurekatalysator und seine Verwendung |
CA2302441A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Mouldable materials which can be used as a catalyst |
US6342646B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol |
US6284930B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-hydroxypropanal |
JP4079219B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2008-04-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 1,3−プロパンジオールの製造方法 |
US7276634B2 (en) | 2002-10-03 | 2007-10-02 | Shell Oil Company | Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol |
MXPA04012278A (es) * | 2002-12-23 | 2005-02-25 | Du Pont | Proceso de fibra bicomponente de poli(tereftalato de trimetileno). |
US7323539B2 (en) * | 2003-05-06 | 2008-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality |
US7342142B2 (en) * | 2003-05-06 | 2008-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol |
US7084311B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol |
US20070035057A1 (en) * | 2003-06-26 | 2007-02-15 | Chang Jing C | Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process |
MXPA06003819A (es) * | 2003-10-07 | 2006-08-11 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion. |
US20080103217A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Hari Babu Sunkara | Polyether ester elastomer composition |
US7074969B2 (en) * | 2004-06-18 | 2006-07-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of polytrimethylene ether glycols |
US20060041039A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Gyorgyi Fenyvesi | Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions |
US7358211B2 (en) * | 2004-11-24 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
EP2270065A3 (en) | 2004-12-21 | 2011-03-09 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom |
US7396896B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-07-08 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom |
US20060189711A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Ng Howard C | Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition |
US7629396B2 (en) * | 2005-02-23 | 2009-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition |
US20060247378A1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-02 | Sunkara Hari B | Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof |
US7244790B2 (en) * | 2005-05-02 | 2007-07-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof |
US7161045B1 (en) | 2005-08-16 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US7157607B1 (en) | 2005-08-16 | 2007-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US7357985B2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High crimp bicomponent fibers |
US20070129524A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Sunkara Hari B | Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments |
US20070129503A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Kurian Joseph V | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles |
US7666501B2 (en) * | 2005-12-07 | 2010-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments |
US20070128459A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Kurian Joseph V | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films |
US7164046B1 (en) | 2006-01-20 | 2007-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US7388115B2 (en) * | 2006-01-20 | 2008-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US20070203371A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-30 | Sunkara Hari B | Process for producing polytrimethylene ether glycol |
US20080039582A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers |
US7531593B2 (en) | 2006-10-31 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer blend composition |
US20080108845A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether glycol esters |
US20080135662A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chang Jing C | Melt-spun elastoester multifilament yarns |
US7714174B2 (en) * | 2007-03-27 | 2010-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds |
MX2010002157A (es) * | 2007-08-24 | 2010-03-18 | Du Pont | Composiciones de aceite de lubricacion. |
BRPI0815314A2 (pt) * | 2007-08-24 | 2017-05-09 | Du Pont | coposição de óleo lubrificante |
BRPI0815243A2 (pt) * | 2007-08-24 | 2019-09-24 | Du Pont | composição de óleo lubrificante |
BRPI0815315A2 (pt) * | 2007-08-24 | 2017-05-09 | Du Pont | composição de oleo lubrificante |
US8703681B2 (en) | 2007-08-24 | 2014-04-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Lubrication oil compositions |
US7919017B2 (en) * | 2007-11-12 | 2011-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrical insulation fluids for use in electrical apparatus |
US8951546B2 (en) * | 2008-12-23 | 2015-02-10 | Surmodics Pharmaceuticals, Inc. | Flexible implantable composites and implants comprising same |
US20100267994A1 (en) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins |
US8247526B2 (en) | 2010-12-20 | 2012-08-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of polyalkylene ether glycol |
US8884073B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing polytrimethylene ether glycol |
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CN113277933B (zh) * | 2021-06-04 | 2022-12-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法及装置 |
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US3536763A (en) * | 1967-08-30 | 1970-10-27 | Du Pont | Hydration of acrolein to hydracrylaldehyde |
US3518310A (en) * | 1968-02-09 | 1970-06-30 | Shell Oil Co | Preparation of beta-hydroxypropionaldehyde and beta-alkoxypropionaldehydes |
DE3926136A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
DE4038192A1 (de) * | 1990-11-30 | 1992-06-04 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
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