JPS629094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリブチレンテレフタレート製造時凝
縮物として得られるブタンジオールをアルカリで
処理する方法に関する。

テレフタール酸ジメチルエステルを１，４−ブ
タンジオールでエステル化するかまたはテレフタ
ール酸を１，４−ブタンジオールで直接エステル
化し、次いで１，４−ブタンジオールを分離し、
減圧下高められた温度で得られたテレフタール酸
ビス−ヒドロキシブチルおよびそのオリゴマーを
重縮合してポリブチレンテレフタレートを製造す
ることは公知である（ドイツ連邦共和国特許公開
公報第2214755号，同第2514116号参照）。上記重
縮合の間、分離によつて得られる１，４−ブタン
ジオールと過剰に存在する１，４−ブタンジオー
ルは減圧下高められた温度において留去される。
重縮合時に必要とする極度の低圧のため、反応器
から排出される水蒸気には１，４−ブタンジオー
ルだけでなく、少量のテレフタール酸ビス−ヒド
ロキシブチルとそのオリゴマー及び触媒含有成分
と組成不明の生成物が含まれ、さらにポリブチレ
ンテレフタレートが微細液滴として同伴する。こ
の重縮合からの水蒸気は例えば真空系に接続して
いる熱交換器表面上で、または特にスプレー凝縮
器によつて凝縮される。このブタンジオール−水
蒸気と共に排出される同伴物質の一部は冷ブタン
ジオール、または適度な温度のブタンジオールに
難溶性の固形生成物であり、したがつてその固形
物は上記水蒸気の凝縮時スプレー凝縮器の循環中
に固形物として析出される。このような固形物は
特に連続操作また不連続操作時においてかなりの
障害、例えばスプレー凝縮器の分散ノズルの目づ
まり、または析出した固形分の冷却面上への沈積
の如き障害の原因となる。

ポリエチレンテレフタレートの製造時凝縮エチ
レングリコール中に固形分が析出するという同様
な問題は、米国特許第2793235号明細書に記載の
如く水酸化アルカリまたは炭酸アルカリを添加し
て防止している。しかし、ポリエステルを効果的
に溶解処理するためには、少くとも化学量論的量
の水酸化アルカリを用いなければならない。その
際生ずる鹸化生成物はエチレングリコールに溶解
する。ポリブチレンテレフタレート製造時得られ
る１，４−ブタンジオールを相応して処理すると
きは、長時間処理を行つても析出した固形分の溶
解は行なわれないことが判明した。

本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレート
製造時凝縮物として得られるブタンジオールを、
固形物が析出しないよう処理することである。

この目的は、ポリブチレンテレフタレート製造
時凝縮物として得られるブタンジオールをアルカ
リで処理する方法により解決され、上記凝縮物に
高められた温度でアルカリアルコレートまたは水
素化アルカリを添加することである。

この新規な方法にはブタンジオール凝縮物中に
含有される固形物が単純かつ効果的な方法で溶解
され、したがつて凝縮器には何等の障害も生じな
いという利点がある。さらに、この新規な方法に
は、アルカリ所要量が化学量論的量以下であると
いう利点もある。アルカリアルコレートはその化
学的機能が多くの場合水酸化アルカリの化学的機
能と対応する化合物であるという点において驚く
べきことである。ブタンジオールに固形物を完全
溶解するに必要なアルカリアルコレートの量は、
ポリエチレンテレフタレート製造で生ずるエチレ
ングリコール中に固形物を溶解させるに必要な水
酸化ナトリウム量よりその量のオーダーにおいて
少さい。

処理に必要な１，４−ブタンジオールはポリブ
チレンテレフタレート製造時凝縮物として得られ
る。この場合、例えばテレフタール酸ジメチルか
ら出発し、これをエステル化触媒の存在下160〜
230℃の温度で１，４−ブタンジオールでエステ
ル化し、得られたテレフタール酸ビスヒドロキシ
ブチルを230〜270℃，0.1Torrまでの圧力下１段
または多段で凝縮する。テレフタール酸ジメチル
及び／または１，４−ブタンジオール基準で40モ
ル％までの他のポリエステル形成性出発物質も同
時に用いることが出来る。出発物質として好まし
い例としては炭素数４〜12のアルカンジカルボン
酸またはイソフタール酸のジメチルエステル及び
炭素数８までのアルカンジオールまたはシクロア
ルカンジオールである。好ましい方法は例えばド
イツ連邦共和国特許公開公報第2514116号または
同第2214775号に記載されている。ポリブチレン
テレフタレート製造時に得られる凝縮物は、ブタ
ンジオール以外に約20重量％までの固形物を含有
している。他のジオールをエステル形成性成分と
して用いるときは、その分量に対応して例えば40
重量％までの量で固形分が凝縮物中に含有され得
る。処理に必要なブタンジオール凝縮物は実質的
に前凝縮段階と最終凝縮段階の間に形成される。
ポリブチレンテレフタレート製造時に得られる典
型的な凝縮物は、実質的に１，４−ブタンジオー
ルを含有し、固形物含有量は３〜６重量％であ
る。室温で不溶性の固形分量は約１〜３重量％で
ある。

処理はアルカリアルコレートまたは水素化アル
カリを添加して行う。炭素数が10，特に炭素数が
７までのアルカノールまたはシクロアルカノー
ル，または炭素数２〜６のアルカンジオールから
誘導されたアルカリアルコレートが特に好まし
い。炭素数１〜４のアルカノールから誘導された
ナトリウムアルコレートは特に工業上の重要であ
る。好ましい化合物としては例えばナトリウムメ
チレート，ナトリウムエチレートまたはナトリウ
ムブチレートが挙げられる。

被処理凝縮物にアルカリアルコレートまたは水
素化アルカリを0.01〜0.2重量％，好ましくは0.01
〜0.1重量％添加するのがよい。添加量が少なす
ぎると溶解に時間がかかり、一方添加量が多すぎ
るとブタンジオールの蒸留による再工程において
固形物含有のアルカリ分離に困難が生ずる。アル
カリアルコレートの最適添加量は処理すべき凝縮
物のPH値を連続的にチエツクすることにより簡単
な方法で制御出来る。好ましくはPH値は９以上、
好ましくは10〜12とすることである。

通常、アルカリアルコレートは濃アルコール溶
液の形で使用される。メタノール性ナトリウムメ
チレート溶液が特に好ましい。しかし、固形アル
カリアルコレートをブタンジオールに溶解し、こ
の溶液を処理に用いることも出来る。

不溶性固形成分を出来るだけ迅速にブタンジオ
ールに溶解させるには、この処理を高められた温
度で行う必要があり、その処理温度は凝縮時に用
いられる特別な最低圧力下ブタンジオールの沸点
以下である。実際には、温度範囲は40〜60℃，特
に40〜50℃が有利であり、この場合圧力は0.5〜
2mmHgが適当である。

本発明によるブタンジオール処理方法はすべて
のポリブチレンテレフタレート製造法に特に適し
ており、重縮合中に留去するブタンジオールはブ
タンジオール循環系を備えたスプレー凝縮器で凝
縮される。連続製造法においては、アルカリアル
コレートをアルコール溶液として連続的に循環ブ
タンジオールに混合することが好ましい。不連続
操作系においては、アルカリアルコレート溶液を
分割して添加することもできる。通常、全操作期
間中アルカリアルコレートまたは水素化アルカリ
の一定濃度が維持される。

固形分の溶解は撹拌または循環ポンプで有利に
促進される。

上記装置にアルカリアルコレートまたは水素化
アルカリを添加することにより腐食傾向が実質的
に完全に除去されることが判つた。さらに、蒸留
操作により従来よりも純度の高いブタンジオール
が回収されることが判つた。このブタンジオール
はポリブチレンテレフタレートの製造に再利用出
来る。

本発明方法を下記の実施例にもとづき詳細に説
明する。記載の「部」は重量部であり、容積部は
Kg／に関連するものであり、記載の「パーセン
ト」は重量パーセントである。

実施例 １ 出発物質としてポリブチレンテレフタレート製
造時凝縮物として得られた固形分総含有量５％の
ブタンジオールが用いられた。室温における不溶
性固形分量は２％であつた。上記品質のブタンジ
オール1000部を55〜60℃で撹拌下ナトリウムメチ
レートの30％メタノール溶液（ブタンジオールに
関して0.05重量％ナトリウムメチレートに相当す
る）1.7部と混合し、撹拌しつつ上記温度範囲で
さらに処理を続行した。反応時間２時間後、固形
成分は極く僅かながら乳濁状を呈して完全に溶解
した。水素電極を用いて測定した溶液のPHは11で
あつた。得られた溶液は室温で１昼夜静置後も固
形分の析出は見られず、引続いて行われる蒸留再
工程においても充分に安定であつた。

実施例 ２ ナトリウムメチレートの代りにナトリウムエチ
レートの10％ブタンジオール溶液（0.06重量％相
当）を６部用いて実施例１に記載の如くに行つ
た。２時間撹拌後、不溶性固形分は実際に完全に
溶解した。溶液のPHは11であつた。

比較例 １ 実施例１に記載の如くブタンジオール1000部を
用い、これに55〜60℃で撹拌下50％苛性ソーダ水
溶液（NaOH0.43重量％相当）8.6部を添加した。
上記温度範囲で２時間撹拌後、ブタンジオールは
不溶固形分粒子が存在するため全くかわらない濃
い濁りを示しており、室温でわずか１時間静置す
ると大量の不溶性固形分が容器の底部に析出し
た。

比較例 ２ 温度を65〜70℃に、苛性ソーダの添加量を50重
量％苛性ソーダ水溶液（水酸化ナトリウム1.3重
量％に相当）26部に変えた以外は比較例１と同様
に実施した。上記温度で２時間撹拌しても不溶性
固形分は実際には減少しなかつた。室温で短時間
静置するとかなりの量の固形物が析出する。

比較例 ３ 比較例１の方法によりブタンジオールを20％炭
酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム1.2％相
当）60部で処理した。２時間撹拌しても固形成分
の溶解はみとめられなかつた。

比較例 ４ ポリブチレンテレフタレートの連続製造時、前
凝縮段階と後凝縮段階とで毎時18Kgのブタンジオ
ールが凝縮物として得られた。定常状態の操作で
はこの凝縮物中に固形物が約５％含有され、室温
における不溶性固形分量は約２％であつた。前凝
縮と後凝縮とからのブタンジオール凝縮物は、水
蒸気分離に用いられるスプレー凝縮器に接続して
いる前凝縮段階と後凝縮段階との単一循環工程で
併合された。過剰のブタンジオールは循環工程中
に存在する緩衝槽から周期的に抜き出された。混
合物の流動性を維持するため循環系中の物質は周
期的に新らしいブタンジオールで希釈された。こ
のような方法によつても数日間の操作で凝縮器の
スプレーノズルの多くが目づまりを起したので、
機械的に掃除する必要があつた。さらに、ノズル
による抵抗圧がたえず上昇し、ブタンジオール循
環工程の冷却器の冷却能力が、冷却器面の冷却面
に固形分が析出するため、著しく低下した。４週
間の操作後には、操作系を機械的に掃除しなけれ
ばならず、掃除のため冷却器は交換しなければな
らなかつた。

比較例 ５ 乱流状に流れるブタンジオール循環系の管路中
に、温度を45〜50℃に保持して連続的に毎時50％
苛性ソーダ水溶液（NaOHまたは発生ブタンジオ
ール0.43％相当）156部を導入して、比較例４と
同様にして実施した。数日間の操作後、循環工程
中のブタンジオールは固形物により著しく汚染さ
れた。スプレーノズルの目づまりはもとと同様に
著しかつた。スプレー凝縮器のノズル抵抗圧は次
第に高まり、循環工程の冷却器の冷却能力は次第
に悪化した。

実施例 ３ ブタンジオール循環液に連続的に毎時30％ナト
リウムメチレートのメタノール溶液（ナトリウム
メチレートまたはブタンジオール0.06％相当）を
35ｇ添加した外は比較例５の如く実施した。循環
系中のブタンジオールを45〜50℃の温度に保つ
た。循環系を新しいブタンジオールで周期的に希
釈することは行わなかつた。この装置での操作中
には固形物の析出はみとめられず、３ケ月間の連
続操作中ブタンジオール循環工程での固形物析出
による操作上の障害は何等生じなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレート製造時凝縮物と
   して得られるブタンジオールをアルカリで処理す
   る方法において、高められた温度において上記凝
   縮物にアルカリアルコレートまたは水素化アルカ
   リを添加することを特徴とするポリブチレンテレ
   フタレート製造時凝縮物として得られるブタンジ
   オールの処理方法。 ２ 上記アルカリアルコレートまたは水素化アル
   カリを0.01〜0.2重量％添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ PHを９以上に維持することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項あるいは第２項に記載の方法。 ４ 温度を40〜60℃に維持することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項
   に記載の方法。 ５ 炭素数１〜４のアルカノールから誘導された
   ナトリウムアルコレートを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか
   １項に記載の方法。 ６ アルカリアルコレートとしてナトリウムメチ
   レートを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。