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Verfahren zur Herstellung von r1-Capryllactam Es ist bekannt, daß
man i7-Capryllactam erhält, wenn man Cyclooctanonoxim oder dessen Hydrochlorid der
Beckmannschen Umlagerung mit Schwefelsäure unterwirft. Das hierfür benötigte Cyclooctanonoxim
bzw. dessen Hydrochlorid muß auf relativ umständlichem Wege hergestellt werden,
nämlich entweder durch Acyloinkondensation von Korksäureester zum Cyclooctanolon,
partielle Reduktion zum Cyclooctanon und Umsetzung mit Hydroxylamin oder durch Ringerweiterung
von Cyclohexanon über Cycloheptanon mit Diazomethan zum Cyclooctanon und anschließende
Behandlung mit Hydroxylamin oder durch cyclisierende Tetramerisierung von Acetylen
zu Cyclooctatetraen, Hydrieren zum Cyclooctan, Oxydieren zum Cyclooctanon und schließlich
Umsetzung mit Hydroxylamin oder durch Umsetzung des Cyclooctans mit nitrosierenden
Mitteln, wie Nitrosylchlorid, unter gleichzeitiger Belichtung, gegebenenfalls in
Gegenwart von Chlorwasserstoff.
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Alle diese Methoden haben den Nachteil, daß sie nur über mehrere Stufen
mit zum Teil mäßigen Ausbeuten nach teilweise recht umständlichen Verfahren zum
Capryllactam führen. Weiterhin genügt das nach diesen Verfahren erhältliche a7-Capryllactam
vielfach nicht den an einen Ausgangsstoff für wertvolle Polyamide zu stellenden
Reinheitsanforderungen, so daß das 7y-Capryllactam durch zusätzliche Maßnahmen noch
gereinigt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man das q-Capryllactam in hohen Ausbeuten
auf einfache Weise erhält, wenn man auf ein Cyclooctadien in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren
Kohlenmonoxyd und Wasser bei Temperaturen von 150 bis 300°C und Drücken von 50 bis
500 Atmosphären einwirken läßt und die erhaltene Cyclooctancarbonsäure oder deren
Salze mit einem Überschuß an nitrosierenden Mitteln bis zum Molverhältnis 1 : 2
bei Temperaturen von 35 bis 150'C
in Gegenwart von Schwefelsäure und bzw.
oder Oleum umsetzt.
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Das so aus Cyclooctadien in zwei Stufen erhältliche Lactam besitzt
bereits im rohen Zustand einen Reinheitsgrad, wie er nach keinem der anderen bisher
bekanntgewordenen Verfahren zu erhalten ist.
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Das für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial benötigte
Cyclooctadien erhält man in bekannter Weise, z. B. durch Dimerisation von Butadien.
Es ist dabei ohne Bedeutung, ob man für die erste Stufe des Verfahrens Cyclooctadien-(1,5)
oder Cyclooctadien-(1,3) benutzt, da man die beiden Stellungsisomeren sowohl für
sich als auch als Gemisch verwenden kann. Unter dem Begriff Cyclooctadien sind demnach
sowohl Cyclooctadien-(1,3) als auch Cyclooctadien-(1,5) sowie Gemische dieser Verbindungen
zu verstehen.
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In der ersten Stufe des Verfahrens wird Cyclooctadien in reiner Form
oder ungereinigt, wie es bei der Dimerisierung von Butadien erhalten wird, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen,
N,N-disubstituierten offenen oder cyclischen Carbonsäureamiden oder cyclischen Äthern,
z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Butanon-(2), Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
oder Dioxan, gelöst, mit Kohlenmonoxyd, vorzugsweise bei Temperaturen von 220 bis
280°C und Drücken von 200 bis 350 Atmosphären, in Gegenwart von Metallcarbonylen,
Carbonyle bildenden Metallen oder deren Salzen, beispielsweise Nickel-tetracarbonyl,
Dicobalt-octacarbonyl, Eisen-pentacarbonyl und bzw. oder Nickel(II)-, Cobalt(II)-
und 13isen(II)-salzen der Cyclooctancarbonsäure, aber auch Nickel(I1)-salzen anderer
Carbon- oder Mineralsäuren, wie Nickelacetat oder Nickeljodid, vorteilhaft unter
Zusatz von Halogen oder Halogenverbindungen, z. B. Jodwasserstoffsäure oder Metalljodiden,
kontinuierlich oder diskontinuierlich umgesetzt. Die Cyclooctancarbonsäure wird
gegebenenfalls nach Isolierung und Reinigung durch Destillation oder durch Umwandlung
in ein Alkali- oder Erdalkalisalz für die zweite Verfahrensstufe verwendet.
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Als nitrosierende Mittel werden z. B. Nitrosylschwefelsäure, Nitrosylschwefelsäureanhydrid,
Nitrosylchlorid, Natriumnitrit, Alkylnitrite oder Distickstofftrioxyd verwendet.
Vorzugsweise verwendet man Nitrosylschwefelsäure oder deren Anhydrid; letzteres
kann z. B. auch durch Erhitzen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure und bzw.
oder Oleum hergestellt werden; man kann es so, wie es hierbei anfällt, anwenden.
Das
Verhältnis Cyclooctancarbonsäure zu Schwefelsäure kann innerhalb weiter Grenzen
variiert werden, jedoch soll pro Mol Carbonsäure mindestens 1 Mol Schwefelsäure
angewendet werden. Geht man von einem Alkali- oder Erdalkalisalz der Carbonsäure
aus, so sollte das Verhältnis Salz zu Schwefelsäure mindestens 1 :2 betragen. Verwendet
man Nitrosierungsmittel, wie Nitrosylschwefelsäure oder deren Anhydrid, so ist die
darin enthaltene Schwefelsäure bei der Berechnung zu berücksichtigen. Die Schwefelsäurekonzentration
kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig verwendet man eine
100°/oige Schwefelsäure, sogenanntes Monohydrat und bzw. oder Oleum, also eine Schwefelsäure,
die bis zu etwa 65 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd gelöst enthält. Man kann aber
auch mit einer wasserhaltigen (z. B. 80°/jgen) Schwefelsäure die Reaktion ausführen;
hierbei werden jedoch bei geringerem Umsatz längere Reaktionszeiten und höhere Umsetzungstemperaturen
erforderlich.
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Die günstige Umsetzungstemperatur läßt sich bei gegebener Säurekonzentration
und Konzentration an Nitrosierungsmittel durch einen Vorversuch leicht feststellen.
Den Fortgang der Umsetzung erkennt man an einer deutlichen, jedoch nicht zu heftigen
Bildung von Kohlendioxyd sowie daran, daß frei werdende Reaktionswärme abgeführt
werden muß. Zur besseren Ingangsetzung der Reaktion kann man eine geringe Menge,
z. B. 5 Gewichtsprozent Capryllactam zusetzen oder das Umsetzungsgemisch vorübergehend
auf etwas höhere Temperatur, bis zum erkennbaren Einsetzen der Bildung von Kohlendioxyd,
erwärmen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der zweiten Stufe des Verfahrens besteht
darin, daß man das Nitrosierungsmittel, gelöst in Schwefelsäure und bzw. oder Oleum,
in die bei Raumtemperatur flüssige Cyclooctancarbonsäure selbst oder in eine Lösung
der Carbonsäure oder deren Salze in Schwefelsäure oder einem inerten Lösungsmittel,
z. B. in aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
in dem Maß einträgt, daß aus dem erwärmten Umsetzungsgemisch laufend Kohlendioxyd
entweicht. Nach beendeter Zugabe des Nitrosierungsmittels rührt man noch kurze Zeit
nach und gießt das Umsetzungsgemisch auf Eis oder Wasser. Hierbei scheidet sich
bei nicht vollständigem Umsatz die nicht umgesetzte Cyclooctancarbonsäure ab. Sie
kann in geeigneter Weise, z. B. durch Trennen der Phasen oder durch Aufnahme in
einem Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol,
Xylol, oder in Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, oder in einem chlorierten
Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform, abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt
und für einen neuen Ansatz wieder verwendet werden. Die verbleibende wäßrige, saure
Lösung wird in üblicher Weise neutralisiert und das dabei ausgeschiedene 77-Capryllactam
abgetrennt, z. B. durch Trennen der Phasen oder durch Aufnahme des i7-Capryllactams
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Athern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Äther
oder Chloroform. Das gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhältliche,
nur schwach gefärbte roheil-Capryllactam kann durch Destillation ohne Schwierigkeit
gereinigt werden.
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Bei der Durchführung dieser Verfahrensstufe kann man auch so vorgehen,
daß man das Nitrosierungsmittel und die Schwefelsäure getrennt voneinander, jedoch
gleichzeitig zur Cyclooctancarbonsäure gibt.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise verfährt man vorteilhaft so, daß
man die Carbonsäure oder deren Salz, gegebenenfalls in Schwefelsäure und bzw. oder
Oleum oder einem Lösungsmittel gelöst, vermischt mit dem Nitrosierungsmittel und
der Schwefelsäure oder dem Oleum oder getrennt hiervon, aber gleichzeitig in eine
genügend große und beheizte Reaktionszone gibt und das Gemisch nach der Reaktion
kontinuierlich, z. B. über einen Überlauf, entfernt.
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Der große Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß erstmalig
ein Weg angegeben wird, ausgehend von dem leicht zugänglichen Cyclooctadien, in
einfacher Weise und mit guter Ausbeute zum 27-Capryllactam zu gelangen. Die erste
Verfahrensstufe erinnert zwar an die Carbonsäuresynthese aus Olefinen, Kohlenmonoxyd
und Wasser unter der Einwirkung von Carbonylierungskatalysatoren, unterscheidet
sich aber wesentlich dadurch, daß gleichzeitig eine Hydrierung einer Doppelbindung
stattfindet. Eine derartige Reaktion ist bei Diolefinen bisher nicht bekannt. In
der zweiten Stufe wird zwar ein bei der Cyclohexancarbonsäure bekanntes Reaktionsprinzip
verwendet, da aber die Cyclooctancarbonsäure im Gegensatz zur Cyclohexancarbonsäure
in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum zumindest bei der Umsetzungstemperatur
Zersetzung erfährt, war es nicht vorhersehbar, daß sich i7-Capryllactam bilden würde.
Es war überraschend, daß die Umsätze und Ausbeuten in der zweiten Stufe prozentual
sogar höher liegen als bei Verwendung der Cyclohexancarbonsäure.
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Vergleichsversuche haben ergeben, daß die relative Ausbeute an s-Caprolactam
bei der Behandlung von Cyclohexancarbonsäure mit überschüssiger Nitrosylschwefelsäure
gegenüber der bei der Umsetzung molarer Mengen erhaltenen Ausbeute abfällt. Dagegen
steigt die relative Ausbeute an r1-Capryllactam bei der Behandlung von Cyclooctancarbonsäure
mit überschüssiger Nitrosylschwefelsäure an oder bleibt zumindest gleich groß.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen zueinander im
Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel l In einem mit Stickstoff gespülten
Edelstahlautoklav von 1000 Volumteilen Inhalt läßt man auf 230 Teile Cyclooctadien-(1,5),
41 Teile Wasser, 20 Teile Nickelacetat und 4 Teile Sodwasserstoffsäure (57°/oig)
bei 270°C so lange Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 300 Atmosphären einwirken,
bis keine Gasaufnahme mehr erfolgt. Es werden vom Reaktionsgemisch innerhalb von
2 Stunden 95 Gewichtsteile Kohlenmonoxyd unter den Reaktionsbedingungen aufgenommen.
Aus dem Autoklav entnimmt man nach dem Abkühlen 252 Teile Umsetzungsprodukt mit
einer Säurezahl 259. Nach Lösen des Reaktionsproduktes in verdünnter Natronlauge,
zweimaliger Extraktion mit Petroläther (Siedebereich etwa 100 bis 120°C) und Ansäuern
der wäßrigen Lösung mit Schwefelsäure werden 180 Teile organische Säuren erhalten.
Durch fraktionierte Destillation werden daraus 156 Teile Cyclooctancarbonsäure
mit einem Kp.o,e 112 bis 113'C isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von
86,0 °/a der Theorie bei einem Umsatz von 55 °/o.
Man erwärmt ein
Gemisch von 27,2 Teilen Nitrosylschwefelsäure, 15,0 Teilen 1000/0iger Schwefelsäure
und 31,5 Teilen 650/0igem Oleum 1 Stunde auf 120°C, gibt 2 Teile dieses Nitrosierungsgemisches
unter Rühren zu 30 Teilen der Cyclooctancarbonsäure und erwärmt das Umsetzungsgemisch
vorsichtig, bis bei etwa 55°C eine Kohlendioxydentwicklung beginnt. Dann wird innerhalb
von 45 Minuten das restliche Nitrosierungsgemisch bei 50 bis 55°C langsam zugegeben
und anschließend so lange bei 50°C nachgerührt, bis keine Kohlendioxydentwicklung
mehr erkennbar ist. Dafür werden etwa 15 Minuten benötigt. Man gießt das Umsetzungsgemisch
auf 180 Teile Eis, neutralisiert mit 40%iger Natronlauge auf pH 7 bis 8 und schüttelt
mehrfach mit Benzol aus. Die benzolischen Extrakte werden vereinigt und durch Destillation
vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende rohe q-Capryllactam ist nur schwach
gelb gefärbt; es schmilzt bei 74°C. Durch Destillation bei Kp.o" 105'C erhält
man hieraus 22,7 Teile reines-,q-Capryllactam vom F. 76°C.
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Schüttelt man vor der Neutralisation des auf Eis gegossenen Umsetzungsgemisches
die saure Lösung mit Benzol aus, so erhält man nach Abtreiben des Benzols und durch
Destillation des Rückstandes 1,2 Teile Cyclooctancarbonsäure.
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Beispiel 2 In einem senkrecht stehenden Edelstahlrohr von 3000 Volumteilen
Rauminhalt als Reaktionsgefäß werden stündlich 500 Teile rohes Cyclooctadien-(1,5)
(650/0ig), 150 Teile Wasser, 20 Teile Nickelacetatdihydrat und 8,0 Teile 570/0ige
Jodwasserstoffsäure am oberen Ende und Kohlenmonoxyd am unteren Ende kontinuierlich
zugeführt. Man hält im Reaktionsraum den Druck bei 300 atü und die Temperatur bei
275°C. Zur besseren Verteilung der Flüssigkeit enthält das Reaktionsgefäß Füllkörper.
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In dem Maß, wie die Reaktionslösung zugepumpt wird, läuft das Reaktionsprodukt
am unteren Ende in einen Druckabscheider und wird von dort in einen drucklosen Abscheider
geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 250. Nach dem Aufarbeiten
entsprechend Beispiel 1 wird Cyclooctancarbonsäure mit einem Umsatz von 520/0, bezogen
auf Cyclooctadien, erhalten, wobei die Ausbeute an Cyclooetancarbonsäure, bezogen
auf umgesetztes Cyclooetadien, 860/0 der Theorie beträgt. Ein Reaktionssystem,
das aus einem Rührgefäß und einem angeschlossenen Verweilrohr besteht und so dimensioniert
ist, daß insgesamt Verweilzeiten von 40 bis 60 Minuten erreicht werden, wird mit
einem nach Beispiel 1 hergestellten Gemisch von Schwefelsäure, Oleum, Nitrosylschwefelsäure
und Cyclooctancarbonsäure gefüllt und bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Man
gibt nun kontinuierlich pro Stunde 200 Teile der Cyclooctancarbonsäure und gleichzeitig
ein Gemisch von 200 Teilen Nitrosylschwefelsäure, 100 Teilen 1000/0iger Schwefelsäure
und 220 Teilen 650/0igem Oleum, das zuvor gesondert 1 Stunde auf 110°C erwärmt worden
war, zu und regelt die Temperatur durch Kühlen oder Erwärmen während der Umsetzung
auf Temperaturen zwischen 55 und 65°C, so daß ein regelmäßiger Strom von Kohlendioxyd
entweicht. Das aus dem Verweilrohr ablaufende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich
bei 45°C mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Nach dem Abtrennen der wäßrigen
Phase wird das gebildete Rohlactam diskontinuierlich oder kontinuierlich im Vakuum
destilliert. Man erhält 77-Capryllactam in einer Ausbeute von 86°/o der Theorie,
bezogen auf umgesetzte Cyclooctancarbonsäure; F. 74°C.
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Die wäßrige Phase enthält noch 5,5% Cyclooctancarbonsäure in Form
ihres Natriumsalzes, so daß der Umsatz 94,50/, der Theorie beträgt.