DE2534538B2

DE2534538B2 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden Oximen

Info

Publication number: DE2534538B2
Application number: DE19752534538
Authority: DE
Inventors: Daniel Massy Augustin; Rene Savigny-Sur-Orge Kern; Claude Orsay Poulain
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2283128A1; NL7509239A; CH609044A5; BE831948A; LU73102A1; NL168508C; DE2534538C3; CA1052784A; NL168508B; IT1045041B; DE2534538A1; JPS5141376A; GB1467565A; FR2283128B1

Description

Die Erfindung betriffl ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette zwischen 9 und 14 Kohlenstoffatome aufweist durch Beckmann'sche Umlagerung aus den entsprechenden cyclischen Oximen, das es erlaubt. Produkte von einer sehr großen Reinheit mit molaren Ausbeuten von mehr als 93°/o zu erhalten.

Man weiß, daß die Beckmann'sche Umlagerung eine Reaktion zur Umwandlung von cyclischen Oximen zu den entsprechenden Lactamen ist, und daß diese im allgemeinen in stark saurem Medium und vorzugsweise in schwefelsaurem Medium stattfindet. Dieses Verfahren wird großtechnisch angewandt, aber es ist mit Nachteilen verbunden, denn es ist einerseits erforderlich, zahlreiche und ins einzelne gehende Maßnahmen zur Reinigung durchzuführen, um ein Lactam zu erhalten, das für die Herstellung von Polyamiden brauchbar ist, andererseits muß man die schwefelsäurehaltigen Abwasser behandeln.

Um mit diesen Nachteilen fertig zu werden, hat man insbesondere vorgeschlagen, (A. Strieglcr. |ournal für praktische Chemie. Reihe 4, Band 15 Nrn. I und 2. 1962). die Chlorhydrate von Oximen durch Schwefelsäure in die entsprechenden Lactame in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umzusetzen, das das exotherme Verhalten der Reaktion abschwächt und eine Verbesserung tier Reinheit des Lactams bewirkt, aber man muß dennoch die Schwefelsäure aus dem Reaklionsmedium wiedergewinnen.

Man hat gleichfalls vorgeschlagen, das Chlorhydrat des Cyclododccanonoxims in Abwesenheit von Schwefelsäure in einem Medium umzulagern, das aus einem organischen selektiven Lösungsmittel besteht, das eine geringe Menge eines llalogcnids oder eines Siiureoxyhalogcnids enthält, das als Katalysator wirkt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man ein Produkt von viel größerer Reinheit erhält, so daß man die Wiedcraufarbeiiung der sehwefelsäurehaltigcn Abwasser vermeidet, aber es ist dann erforderlich, die gasförmige Chlorwassersioffsäure wiederzugewinnen, die bei der Umlagerung durch Mitreißen mit einem inerten und trockenen Gas entsteht.

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile.

Das crfindtingsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette zwischen ¹I und 14 Kohlcnsioffatome aufweist, durch llcckiiiiinn'-sihc I liniagcmng. isl diidiiivh gekiMinzciclirii'l. dall man das entsprechende cyclische OxJm in einem organischen Lösungsmittel am Rttckfluß zwischen 60 und 140° C während einer Dauer von weniger als 20 Minuten in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxjm, eines Katalysators aus der Gruppe Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Benzolsulfochlorid erhitzt, die Lösung mit warmem Wasser bis zur Neutralität wäscht und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels

ίο gewinnt

Ein bedeutender Vorteil der Erfindung gegenüber den vorhergehenden Verfahren besteht darin, das Oxim als Ausgangsmaterial an Stelle seines Chlorhydrates zu verwenden, wodurch man die Einführung von Chlor wasserstoffsäure in das Reaktionsmedium und die Wiedergewinnung dieser Säure durch Behandlung mit Gas vermeidet, wenn die Reaktion der Umlagerung beendet ist, d. h. eine Vereinfachung der Aroeitsweise des Verfahrens.

Das Verfahren besitzt weiterhin den Vorteil, nur sehr geringe Mengen an Katalysator in Betrieb zu nehmen, d. h. zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 3% (bezogen auf das Oxim), was erlaubt, diesen Katalysator durch einfaches Waschen mit Wasser leicht zu entfernen, ohne verpflichtet zu sein, ihn wiederzugewinnen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man ein sehr reines Lactam erhält, das die Durchführung komplexer und kostspieliger Abtrennungen des gebildeten Produktes nicht erforderlich macht. Andererseits ist die Zurückführung des Reaktionsmediums, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht, viel leichter und viel wirtschaftlicher durchzuführen, ais dasjenige, das Schwefelsäure enthält.

Alle diese Vorteile stellen eine große technologische Vereinfachung des Verfahrens dar. _c\_nc erhebliche Ersparnis an Rohstoff und an Investitionen. Die Temperatur der Reaktion liegt zwischen 60 und 140°C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C. Die Reaktionsdauer liegt unterhalb 20 Minuten, wenn man den Rückfluß erhalten hat. und vorzugsweise unterhalb IO Minuten. Diese kurze Reaktionszeit hat als besonderen Vorteil, daß sie das Volumen der technischen Apparaturen vermindert, d. ti. eine erhebliche Einsparung an

*"> Investitionen bedeutet.

Die Lösungsmittel, die sich für die Reaktion der Umlagerung der Oxime zu Lactamen am besten eignen, sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der ausreicht, damit die Reaktion bei RückflußirmperaUir und

Μ Normaldruck durchgeführt werden kann. d. h. im allgemeinen zwischen 90 und 100'¹C. Diese Lösungsmittel gehören zur Gruppe der Alkane. Alkene. Cycloalkane, Cycloalkcnc. ihren Abkömmlingen, die ersetzt sind durch Halogene oder Kohlenwasserstoffradikale, aro-

5'> malische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol. Man kann ebenso Lösungsmittel mit Siedepunkten von unterhalb ¹IO' bis lOO^C beim Arbeiten unter Druck verwenden, damit man eine genügend hohe Temperatur erhält, damit die Reaktion in kurzer Zeit

w abläuft.

f! e i s ρ i c I I

Man mischt in einem Kolben, der mit einer Rückflußkühlung und einer Rührvorrichtung versehen

40 g Cyclodecanoxim
IhOg reines Toluol
11.4 ir Thionylchlorid.

Man erwärmt die Reaktionsmischung bis auf 95°C Bei dieser Temperatur beobachtet man ein sehr starkes exothermes Verhalten der Reaktion, das ausreicht, um das Sieden der Mischung am Röckfluß sicherzustellen, wobei man das Erhitzen beendet, um so die Lösung beim Sieden fünf Minuten zu halten. Dann wird die Reaktionslösung des gebildeten Lactams mit Wasser in der Wärme bis zur Neutralität gewaschen, und das Decanolactam, das in dem Waschwasser gelöst ist, wird mit Chloroform extrahiert Diese chloroformhaltige Lösung von Decanolactam wird zu der toluolhaltigen Reaktionslösung zurückgeführt, 39,8 g rohes Lactam werden durch Verdampfen der Lösungsmittel erhalten und in reinem Toluol wiedergelöst. Durch Kristallisation in der Kälte erhält man 38,2 g reines Decanolactam (162°C) mit einer molaren Ausbeute von mehr als 95%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man Tetrachlorethylen als Lösungsmittel des Reaktionsme diurns verwendet. Das rohe Lactam wird nach der Umsetzung durch Destillation des Lösungsmittels abgetrennt und in 150cm^J Toluol umkristallisiert. Man erhält so 38 g reines Decanolactam (162°C) mit einer molaren Ausbeute von 95%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel I, wobei man als Katalysator Phosphoroxychlorid in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf Cyclodecanonoxim anwendet und als Lösungsmittel ¹SOg Chlorbenzol einsetzt. Alle Maßnahmen zur Abtrennung und -Reinigung werden wie im Beispiel I durchgeführt. Man erhält das Decanolactam in reinem Zustand mit -:iner Ausbeute von 94%. J5

Beispiel 4
Wie im Beispiel 1 läßt man miteinander reagieren

40 g Cyclododecanoxim
200 g Toluol
0,2 g Thionylchlorid.

Das exotherme Verhalten der Reaktion zeigt sich bei einer Temperatur, die leicht über 100⁰C liegt. Die Reaktionslösung wird in der Wärme bis zur Neutralität gewaschen. Das rohe Lactam wird von der toluolhaltigen Lösung durch Destillation vom Toluol abgetrennt. Man rekristallisiert das erhaltene rohe Lactam in 150 cm³ Cyclohexan. Man gewinnt 38,6 g Dodecanolactam mit einem Schmelzpunkt von 154°C und einer molaren Ausbeute von 96,5% bezogen auf eingebrachtes Cyclododecanoxim.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, aber man verwendet 1 Gew.-% Phosphorpentachlorid, bezogen auf Oxim, als Katalysator, und Octan als Lösungsmittel. Man erhält eir.e Umsetzung von Lactamoxim von 100% und nach der Abtrennung und der Rekristallisation reines Dodecanolactam mit einer molaren Ausbeute von 93.7%.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 4, jedoch mit 2 Gew.-% Beruoisuifochiorid ais Katalysator. Man erhält schließlich 37,5 g reines Dodecanolactam mit Schmelzpunkt 154°C, was einer molaren Ausbeute von 93,7% entspricht.

Beispiel 7

Man erhitzt in einem verschlossenen Rohr bei 120⁰C während 10 Minuten

40 10 g Cyclododecanoxim
50 g Cyclohexan
0,1 g Thionylchlorid.

Nach der Umsetzung wird das verschlossene Rohr geöffnet, sein Inhalt in ein Gefäß zum Dekantieren gegossen, und man führt in der Wärme Waschungen der Cyclohfcxan-Lösung mit Wasser bis zur Neutralität durch. Darauf entfernt man das in der Cyclohexan-Lösung enthaltene Wasser durch azcotrope Destillation. Sobald das gesamte Wasser abgetrennt is;, läßt man das Dodecanolactam in der verbleibenden Cyclohexan-Lösung unter Abkühlung kristallisieren und erhält so 9,6 g reines Dodecanolactam zu 98% mit einer molaren Ausbeute von 94%.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette zwischen 9 und 14 Kohlenstoffatome aufweist, durch Beckmann'sche Umlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende cyclische Oxim in einem organischen Lösungsmittel am Rückfluß zwischen 60 und 140°C während einer Dauer von weniger als 20 Minuten in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxim, eines Katalysators aus der Gruppe Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Benzolsulfochlorid erhitzt, die Lösung mit warmem Wasser bis zur Neutralität wäscht und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewinnt