DE1024082B - Verfahren zur Herstellung von Dilactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dilactamen Es wurde gefunden, daß man bisher nicht bekannte Dilactame erhält, wenn man die durch Einwirken von Hydroxylaminverbindungen auf die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen mit Ringketonen erhaltenen Dioxime mit für die Beckmannsche Umlagerung an sich bekannten Stoffen behandelt.
• Die Umsetzung von Ringketonen, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen erfolgt bekanntlich im allgemeinen nur in a-Stellung zur Carbonylgruppe. Die gebildeten Methylen-bis-cycloketone gehen durch Einwirken von Hydroxylaminverbindungen in die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Dioxime der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl größer als 1, insbesondere zwischen 2 und 6, bedeutet, über.
• Geeignete Dioxime sind z. B. Methylen-bis-cyclopentanonoxim, Methylen-bis-cyclohexanonoxim, Methylen -bis - cycloheptanonoxim und Methylen -bis - cyclooctanonoxim.
• Die Umsetzung kann' in der Weise erfolgen, daß man die Dioxime mit den für die Beckmannsche Umlagerung bekannten Mitteln, z. B. anorganischen oder organischen Säuren oder deren Halogeniden, beispielsweise mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Überchlorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Antimonchlorid, Acetylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid, bei erniedrigter, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 220°, behandelt.
• Die Menge der die Umlagerung bewirkenden Stoffe kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt je 100 Teile des angewandten Dioxims z. B. 20 bis 1000 Teile, insbesondere 100 bis 300 Teile.
• Um die Reaktion, die unter starker Wärmeentwicklung und bisweilen heftig verläuft, zu mäßigen, ist es zweckmäßig, die überschüssige Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen. Besonders vorteilhaft ist es, die Umlagerung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen, wodurch dann die große Wärmemenge der Reaktionsmischung durch Verdampfen der Lösungsmittel entzogen werden kann.
• Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel wirken entweder die umlagernden Verbindungen selbst, oder es können zusätzliche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z. B. Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, und Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol und Nitromethan, oder auch Mischungen solcher Flüssigkeiten verwendet werden.
• Das Verfahren läßt sich auch leicht kontinuierlich durchführen, z. B. derart, daß man die Dioxime durch eine Reaktionszone hindurchführt, in der sie auf die für die Umlagerung erforderliche Temperatur gebracht werden.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in an sich üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch mit alkalischen Stoffen, wie Soda, Alkalihydroxyden oder Ammoniak, neutralisiert, die gebildeten anorganischen Salze abtrennt, z. B. abfiltriert, und das Filtrat, zweckmäßig nach Entsalzung mit Hilfe von Ionenaustauschern, eindampft. Man kann jedoch auch das Reaktionsgemisch nach dem Neutralisieren, zweckmäßig ohne Abtrennung der ausgefallenen Mineralsalze, mit Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Diäthyläther, extrahieren und aus den Extrakten die Dilactame durch Fällen, z. B. mit Chloroform, Benzol, oder durch Abdestillieren des Extraktionsmittels erhalten. Durch Umfällen oder Umkristallisieren, zweckmäßig nach einer Behandlung mit aktiven Kohlen und/oder Aluminiumoxyd und/oder Erden, wie Fullererden, Floridaerde und Bentonite, können die Dilactame weiter gereinigt werden.
• Die erhaltenen Dilactame sind im allgemeinen nicht einheitlicher Struktur, sondern bestehen aus Gemischen verschiedener isomerer Dilactame, die sich durch die Stellung des Stickstoffatoms der Lactamgruppe zu der die Lactamringe verknüpfenden Methylengruppe unterscheiden.
• Man hat zwar schon Dilactame hergestellt, wobei man von Verbindungen ausging, bei denen Ringketone in 4-Stellung durch Alkylengruppen verknüpft waren. Diese Verbindungen wurden bei dem bekannten Verfahren dann mit Stickstoffwasserstoffsäure umgesetzt (deutsche Patentschriften 887 200 und 939 811). Abgesehen davon, daß die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen schwer zugänglich sind und die aus ihnen erhältlichen Dilactame sich in ihrem Aufbau von den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen unterscheiden, konnte sich das bekannte Verfahren auch in der Praxis bisher nicht durchsetzen.
• Es ist ferner bekannt, daß man ein Dilactam durch Umsetzung von 2-Caprolactam mit Formaldehyd oder Acetalen des Formaldehyds in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure herstellen kann (Chemisches Zentralblatt 1944, I, S. 349 bis 350, Chemical Abstracts, Bd. 49 [1955], Sp.3814). Das so hergestellte Dilactam unterscheidet sich jedoch von den erfindungsgemäß erhaltenen dadurch, daß bei ihm die beiden Lactamringe vom Stickstoffatom des einen zum Stickstoffatom des anderen Ringes über die Methylenbrücke verbunden sind.
• Die neuen erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte und können unter anderem zur Herstellung von `Teichmachern und Pharmazeutika verwendet werden.
• Beispiel 1 200 g Methylen-bis-cyclohexanonoxim werden in einem -weiträumigen Gefäß in Portionen zu j e 20 g in j e 40 ccm 85°/oiger Schwefelsäure unter Rühren und leichtem Erwärmen gelöst. Bei mäßigem Weitererhitzen vollzieht sich die Umlagerung bei Temperaturen von etwa 100#. Man läßt dann erkalten. Die vereinigten sauren Lösungen werden bei etwa 10° mit 15%iger wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert und die Lösung mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Extrakte werden getrocknet. Man destilliert das Lösungsmittel ab, -wobei man gegen Ende unter vermindertem Druck arbeitet. Der verbleibende Sirup wird in 400 ccm Essigester aufgekocht. Beim Erkalten scheidet sich ein Pulver von hellbraunem Aussehen ab. Es wird abgenutscht, mit Essigester nachgewaschen und bei 75° getrocknet. Die Ausbeute an rohem Methylenbis-caprolactam beträgt 156 g, entsprechend einer Ausbeute von 78 °/a der Theorie.
• 100 g des rohen Dilactams werden in 1 1 Methanol gelöst. Die braune Lösung wird über Aluminiumoxyd filtriert und dann mit aktiver Kohle aufgekocht. Nach dem Filtrieren erhält man eine völlig farblose Lösung. Man destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 95 g Methylen-bis-caprolactam. Das Produkt ist völlig farblos und feinkristallin. Es löst sich gut in Methanol, Äthanol, Wasser und Chloroform und ist schwer löslich in Benzol, Äther und Benzin. Beim trocknen Erhitzen beginnt es bei etwa 150° zu sublimieren. Beim raschen Erhitzen fängt es bei 175° an zu schmelzen und ist bei 200° völlig durchgeschmolzen. Die Schmelze ist farblos.
• Beispiel 2 100g Methylen-bis-(cyclopentanon-oxim) werden in Portionen zu je 10 g in je 20 ccm 96°/oiger Schwefelsäure in der im Beispiel l beschriebenen Weise umgelagert. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel l erfolgt, erhält man 67 g rohes Methylen-bis-valerolactam als hellbraunes Pulver. Das Produkt ist nach der Reinigung, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wird, völlig farblos und schmilzt im Bereich von 120 bis 175°. Beispiel 3 100g Jlethylen-bis-(cycloheptanon-oxim) werden in Portionen von je 20 g mit je 45 ccm 900!oiger Schwefelsäure nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgelagert. Nach der Aufarbeitung erhält man 81 g rohes Methylen-bis-önantholactam. Dieses stellt nach der Reinigung, die wie im Beispiel l ausgeführt wird, ein farbloses Pulver dar, das im Bereich von 150 bis 200° schmilzt.
• Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk, in dem sich eine auf 80° vorgewärmte Mischung aus 100Q,!jger Schwefelsäure und Cyclohexan befindet, wird -Nlethylenbis-(cyclohexanon-oxim) mit Hilfe von Cyclohexan so eingeschlämmt, daß das Cyclohexan im Reaktionsgefäß im Sieden bleibt. Das verdampfende Cyclohexan wird kondensiert und zum Einschlämmen des Dioxims verwendet; es wird also im Kreislauf geführt. Die schwefelsaure Umlagerungslösung wird aus einer Beruhigungszone am Boden des Gefäßes laufend abgezogen. Gleichzeitig -wird frische 100°Joige Schwefelsäure zugeführt, so daß die ursprünglich vorhandene Menge erhalten bleibt. Das Eintragen des Dioxims, der Zulauf frischer Schwefelsäure und der Ablauf der Umlagerungslösung werden so abgestimmt, daß das Verhältnis von Dioxim zu Schwefelsäure 1:2 bis 1:3 bleibt und die Verweilzeit etwa 30 Minuten beträgt. Die abfließende schwefelsaure Lösung wird in gesättigter Ammonsulfatlösung in Gegenwart von Chloroform mit gasförmigem Ammoniak kontinuierlich neutralisiert. Nach Aufarbeitung der Chloroformlösung des Dilactams erhält man 94 Teile Methylenbis-caprolactam aus je 100 Teilen Methylen-bis-(cyclohexanonoxim).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUGIA: Verfahren zur Herstellung von Dilactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Einwirken von Hydroxylaminverbindungen auf die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen mit Ringketonen erhaltenen Dioxime mit für die Beckmannsche Umlagerung an sich bekannten Stoffen behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1944, I, S. 349/350; Chemical Abstracts, Bd. 49 (1955), Sp. 3814.