DE69506814T2

DE69506814T2 - Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe

Info

Publication number: DE69506814T2
Application number: DE69506814T
Authority: DE
Inventors: Masaki Nishimura; Makoto Nishioka; Yoshiyuki Takahashi; Kazuo Yamane
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: DE69506814D1; EP0701905A1; EP0701905B1; US5702850A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden (Löschen) einer Farbe, ein wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden (Löschen) einer farbigen Abbildung, welches das Mittel enthält, und ein Verfahren zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwindenlassen von farbigen Abbildungen auf dem Material.
Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe, das in der Lage ist, beim Erwärmen eine Farbe zu entwickeln und farbige Abbildungen verschwinden zu lassen und die entwickelten Farben klar bleiben zu lassen und die verschwundenen Farben verschwunden zu lassen, beides bei Raumtemperatur, wobei die entwickelte Farbe einen hohen Kontrast mit der verschwundenen Farbe besitzt, und welches für eine Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials brauchbar ist, auf dem man farbige Abbildungen reversibel aufzeichnen und verschwinden lassen kann; ein wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden (Löschen) einer farbigen Abbildung, welches das Mittel verwendet; und ein Verfahren zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwindenlassen (oder Löschen) von farbigen Abbildungen auf dem Aufzeichnungsmaterial.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Da eine Vorrichtung zum wärmeempfindlichen Aufzeichnen kompakt, günstig und einfach zu erhalten ist, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen in einem breiten Bereich von Anwendungen verwendet, zum Beispiel bei Ausgaben von Computern, Faksimilegeräten, automatischen Kartenverkaufsautomaten, Guthabenkarten und Druckern für eine wissenschaftliche Ausrüstung und eine Meßausrüstung, Druckern für medizinische Messungen und dergleichen. Bei den herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können jedoch die Materialien mit aufgezeichneten farbigen Abbildungen nicht als ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wiederverwendet werden, da man die farbigen Abbildungen nicht verschwinden lassen kann.
Der Schutz der Wälder und die Vermeidung von Umweltverschmutzungen ist derzeit sehr wichtig geworden. Aufgrund der starken Nachfrage nach einem Umweltschutz sind die Regeneration und Wiederverwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern gewünscht. Die Regeneration und Wiederverwendung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter kann durch verschiedene Systeme bewirkt werden. Unter diesen möglichen Systemen ist als ein in starkem Maße in weiten Bereichen einsetzbares System für verschiedene Zwecke, welches keine großformatige Vorrichtung wie zum Beispiel eine Vorrichtung zum Entfernen von Tinte benötigt, ein reversibles Aufzeichnungssystem gefragt, in dem farbige Abbildungen auf einem Aufzeichnungsmaterial beim Erwärmen unter bestimmten Bedingungen entwickelt werden können und, falls notwendig, beim Erwärmen unter anderen Bedingungen zum Verschwinden gebracht werden können und somit das Aufzeichnungsmaterial mehrmals wiederholt verwendet werden kann.
Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird nun zu einem wichtigen Aufzeichnungsmaterial nicht nur für wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme, sondern auch für Anzeigevorrichtungen, wie sie zum Beispiel in den Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) der Nrn. 3-233,490 und 5-42,762 offenbart sind.
Auch ist die Entwicklung eines neuen Aufzeichnungsmaterials, das für die Anzeigevorrichtungen geeignet ist, in starkem Maße gefordert.
Um den oben erwähnten Forderungen zu entsprechen, wurden verschiedene Versuche unternommen, um reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herzustellen.
Reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können kurz in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich Aufzeichnungsmaterialien vom Polymertyp, in denen eine Änderung der Transparenz, die von einem Unterschied der Erwärmungsbedingungen herrührt, verwendet wird und Aufzeichnungsmaterialien vom Farbstoff-Typ, in denen eine Änderung der absorbierten Wellenlänge, die von einem Unterschied bei den Erwärmungsbedingungen herrührt, verwendet wird.
Die reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Polymertyp werden ferner eingeteilt in einen Polymermischungstyp, einen Mischungstyp aus hochmolekularem Material-niedermolekularem Material und einem Mischungstyp aus Polymer-Flüssigkristall. Diese Typen von reversiblen Aufzeichnungsmaterialien verwenden in der Hauptsache die Änderung der Transparenz, die von einer Änderung der Phase herrührt. Diese reversiblen Aufzeichnungsmaterialien vom Polymertyp sind dahingehend nachteilig, daß es schwierig ist, eine zufriedenstellende Transparenz und Opazität und den Kontrast, im Hinblick auf die Farbdichte, zwischen den Bereichen mit entwickelter Farbe und den Bereichen mit verschwundener Farbe zu erhalten.
Die reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Farbstoff-Typ sind Materialien, bei denen die reversible Aufzeichnung einer farbigen Abbildung möglich gemacht ist, obwohl Farbstoffe verwendet werden, die für die herkömmlichen wärmeempfindlichen nicht reversiblen Aufzeichnungsmaterialien brauchbar sind. In Bezug auf diesen Typ von reversiblen Aufzeichnungsmaterialien wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Die Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) der Nrn. 2-188293 und 2-188294 offenbaren ein reversibles Aufzeichnungsmaterial vom Farbstoff-Typ, in dem ein Salz einer speziellen organischen Säure, zum Beispiel Gallussäure, mit einem höheren aliphatischen Amin als ein Mittel zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe verwendet wird.
Das Mittel zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe wirkt beim Erwärmen auf einen bestimmten Temperaturbereich als ein farbentwickelndes Mittel und dann beim Erwärmen auf einen höheren Temperaturbereich als den Farbentwicklungs- Temperaturbereich als ein farbsubtrahierendes Mittel. Daher kann durch Verwenden des farbentwickelnden und -subtrahierenden Mittels eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnung bewirkt werden. Die Farbentwicklungsreaktion und die Farbsubtraktionsreaktion sind jedoch in Konkurrenz zueinander und es ist somit in der Praxis schwierig, diese Reaktionen so zu steuern, daß eine der beiden Reaktionen selektiv fortschreitet, und es kann kein hoher Kontrast in der Farbdichte erhalten werden.
Auch die Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) der Nrn. 5-124,360 und 6-210,954 offenbaren ein reversibles Aufzeichnungsmaterial, in dem eine organische Phosphorsäureverbindung mit einer langen Alkylgruppe, eine organische Carbonsäure mit einer in der α-Position der Verbindung lokalisierten Hydroxylgruppe oder eine phenolische Verbindung als ein Farbentwicklungsmittel verwendet werden. Wo dieser Typ an reversiblem Aufzeichnungsmaterial verwen det wird, wird der Vorgang des Verschwindens einer Farbe bewirkt, indem ein Phänomen verwendet wird, bei dem bei einem Erwärmen der farbigen Abbildungen auf die Temperatur unterhalb der der Farbentwicklungstemperatur das oben erwähnte spezifische Farbentwicklungsmittel kristallisiert und vom Farbstoff getrennt wird, um so zu bewirken, daß die farbigen Abbildungen verschwinden. Bei diesem Aufzeichnungsmaterial ist jedoch das Verschwinden der farbigen Abbildungen häufig unzureichend und die Beibehaltung der farbigen Abbildungen ist oft unbefriedigend.
Ferner offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-173,684 ein reversibles Aufzeichnungsmaterial, das als ein Farbentwicklungsmittel ein Ascorbinsäure-6-acyl-Derivat verwendet. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist dahingehend nachteilig, daß das Eliminieren der farbigen Abbildungen unzureichend ist und daß ein hoher Kontrast zwischen den farbigen Abschnitten und den Abschnitten mit verschwundener Farbe nicht erhalten werden kann.
Ferner offenbaren die Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) der Nrn. 60-264,285 und 62- 14,088 ein reversibles Aufzeichnungsmaterial, bei dem zusätzlich zu dem Farbstoff und dem Farbentwicklungsmittel ein Additiv verwendet wird, das aus einem organischen Säureester besteht, der zwischen der Schmelztemperatur und der Trübungstemperatur einen Temperaturunterschied ΔT von 5 bis 50ºC besitzt. Bei diesem Typ an reversiblem Aufzeichnungsmaterial werden die farbigen Abbildungen beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur entwickelt und werden beim Erwärmen auf eine Temperatur höher als die Raumtemperatur zum Verschwinden gebracht. Auch werden die farbigen Abbildungen bei Raumtemperatur beibehalten und werden die verschwundenen farbigen Abbildungen bei Raumtemperatur beibehalten. Dieser Typ an reversiblem System ist dahingehend nachteilig, daß der Temperaturbereich, in dem die farbigen Abbildungen beibehalten werden, sowohl am oberen Ende als auch am unteren Ende davon eingeschränkt ist, die Aufzeichnungsvorrichtung kompliziert, wird und das System in der Praxis lediglich unter eingeschränkten Umständen verwendet werden kann.
Des weiteren offenbaren die Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) der Nrn. 58-191,190 und 60- 193,691 ein reversibles Aufzeichnungsmaterial, das als ein Farbentwicklungsmittel Gallussäure und Phloroglucinol verwendet. In diesem Aufzeichnungsmaterial wird die Farbentwicklung durch Erwärmen bewirkt und läßt man die farbigen Abbildungen verschwinden, indem die farbigen Abbildungen in Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf gebracht werden. Dieser Typ an Aufzeichnungsmaterial ist dahingehend nachteilig, daß die Haltbarkeit der farbigen Abbildungen beim Lagern unzureichend ist und daß die Vorrichtung zum Verschwindenlassen der Farbe groß sein muß.
Wie oben erläutert, wurden viele Versuche unternommen, um wärmeempfindliche Aufzeichnungs- oder Anzeigematerialien zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe zur Verfügung zu stellen. Sie sind aufgrund der oben erwähnten Nachteile immer noch unbefriedigend. Es wurde kein zufriedenstellendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe zur Verfügung gestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen Temperatur und Farbdichte von farbigen Abbildungen in den Prozeduren zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufzeigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme des Stands des Technik zu lösen und ein wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe, wobei das Entwickeln und Verschwinden einer Farbe lediglich durch Erwärmen bewirkt wird, wobei der Kontrast zwischen der Farbdichte einer entwickelten Farbe und der Farbdichte, nachdem die Farbe zum Verschwinden gebracht wurde, hoch ist, ein wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung, welches das Mittel zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe enthält und in der Lage ist, darauf reversibel farbige Abbildungen zu bilden und verschwinden zu lassen, und ein Verfahren zum reversiblen Ausbilden und Verschwindenlassen von farbigen Abbildungen auf dem Material zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausgiebige Forschungen durch, die ausgerichtet waren auf ein wärmeempfindliches System zum reversiblen Aufzeichnen oder Darstellen und Verschwinden einer farbigen Abbildung vom Farbstoff-Typ, in dem eine Reaktion zwischen einem Farbstoff und einem Farbentwicklungsmittel verwendet wird, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, lediglich durch Erwärmen darauf farbige Abbildungen reversibel zu bilden und verschwinden zu lassen und einen hohen Kontrast zwischen der Dichte der entwickelten Farbe und der Dichte der verschwundenen Farbe aufzuweisen. Als ein Ergebnis der Forschungen wurde herausgefunden, daß das beabsichtigte wärmeempfindliche Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung erhalten werden kann durch Verwenden eines Farbentwicklungsmittels, eines nichtphenolischen Harnstoffderivats mit einer langkettigen Alkylgruppe.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Entdeckung vervollständigt.
Das wärmeempfindliche Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe der vorliegenden Erfindung für ein Aufzeichnungsmaterial für eine farbige Abbildung umfaßt mindestens eine farbentwickelnde aromatische Verbindung, welche pro Molekül davon mindestens eine Sulfonyl(thio)harnstoffgruppe der Formel (I) besitzt:
wobei X ein aus der aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bestehenden Klasse ausgewähltes Mitglied darstellt, und mindestens eine geradkettige Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt, wobei die farbentwickelnde aromatische Verbindung zur Reaktion mit einem im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer des Aufnahmematerials in der Lage ist, um dadurch beim Erwärmen eine Farbe zu entwickeln und beim Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur ist, die Farbe verschwinden zu lassen.
In dem wie oben erwähnten wärmeempfindlichen Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe ist die farbentwickelnde aromatische Verbindung vorzugsweise aus der Klasse ausgewählt, bestehend aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III):
und
wobei X wie oben definiert ist, Y ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus unsubstituierten aromatischen cyclischen Gruppen und substituierten aromatischen cyclischen Gruppen mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylgruppen, Halogenatomen und niederen Alkoxygruppen; Z ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (1) geradkettigen Alkylgruppen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) aromatischen cyclischen Gruppen, welche mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, (3) Aralkylgruppen, deren Arylgruppe mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, und (4) aromatischen Gruppen, von denn jede aus einer aromatischen cyclischen Gruppe und mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe, welche 11 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt und über eine zweiwertige organische Gruppe an die aromatische cyclische Gruppe gebunden ist, besteht, wobei in der durch Z dargestellten Gruppe jede der aromatischen cyclischen Gruppe (2), der Arylgruppe der Aralkylgruppe (3) und der aromatischen cyclischen Gruppe der aromatischen Gruppe (4) ferner mit mindestens einem zusätzlichen Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatomen und niederen Alkoxygruppen, und V eine zweiwertige organische Gruppe darstellt.
Das wärmeempfindliche Material der vorliegenden Erfindung zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwindenlassen einer farbigen Abbildung umfaßt ein Substratblatt und eine wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht, welche auf dem Substratblatt ausgebildet ist und einen im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer und ein Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe, welches zur Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer in der Lage ist, um dadurch beim Erwärmen eine Farbe zu entwickeln und beim Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur ist, die Farbe verschwinden zu lassen, und ein Bindemittel umfaßt,
wobei das farbentwickelnde Mittel mindestens eine farbentwickelnde aromatische Verbindung umfaßt, welche pro Molekül davon mindestens eine Sulfonyl(thio)harnstoffgruppe der Formel (I):
wobei X ein aus der aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bestehenden Klasse ausgewähltes Mitglied darstellt, und mindestens eine geradkettige Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt.
In dem wie oben erwähnten wärmeempfindlichen Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwindenlassen einer farbigen Abbildung ist die farbentwickelnde aromatische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III):
und
wobei X wie oben definiert ist, Y ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus unsubstituierten aromatischen cyclischen Gruppen und substituierten aromatischen cyclischen Gruppen mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylgruppen, Halogenatomen und niederen Alkoxygruppen; Z ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (1) geradkettigen Alkylgruppen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) aromatischen cyclischen Gruppen, die mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, (3) Aralkylgruppen, deren Arylgruppe mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, und (4) aromatischen Gruppen, von denen jede aus einer aromatischen cyclischen Gruppe und mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe, welche 11 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt und über eine zweiwertige organische Gruppe an die aromatische cyclische Gruppe gebunden ist, besteht, wobei in der durch Z dargestellten Gruppe jede der aromatischen cyclischen Gruppe (2), der Arylgruppe der Aralkylgruppe (3) und der aromatischen cyclischen Gruppe der aromatischen Gruppe (4) ferner mit mindestens einem zusätzlichen Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatomen und niederen Alkoxygruppen, und V eine zweiwertige organische Gruppe darstellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwindenlassen von farbigen Abbildungen auf dem wie oben erwähnten Aufzeichnungs- oder Abbildungsmaterial zum reversiblen Ausbilden und Verschwinden einer farbigen Abbildung umfaßt die wiederholten Schritte des: der Abbildung entsprechenden Erwärmens der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht, um auf der Farbbild-bildenden Schicht farbige Abbildungen aufzuzeichnen; und nachdem die aufgezeichneten farbigen Abbildungen unnötig geworden sind, des erneuten Erwärmens der Farbbild-bildenden Schicht auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbbildbildungstemperatur ist und ausreicht, um die farbigen Abbildungen verschwinden zu lassen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der vorliegenden Erfindung besitzt die wärmeempfindliche aromatische Verbindung zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe pro Molekül (1) mindestens eine Sulfonyl(thio)harnstoff-Gruppe der Formel (I):
wobei X einen Bestandteil darstellt, der aus der aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bestehenden Klasse ausgewählt ist, und (2) mindestens eine geradkettige Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt 14 bis 21 Kohlenstoffatomen. Die aromatische Verbindung der vorliegenden Erfindung reagiert mit einem im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer des Aufzeichnungsmaterials, um dadurch beim Erwärmen eine Farbe zu entwickeln und beim Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur ist, die Farbe verschwinden zu lassen.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbare farbentwickelnde aromatische Verbindung ist vorzugsweise aus der Klasse ausgewählt, bestehend aus solchen mit den Formeln (II) und (III):
und
In den Formeln (II) und (III) ist X wie oben definiert, stellt Y einen Bestandteil dar, der aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus nichtsubstituierten aromatischen cyclischen Gruppen und substituierten aromatischen cyclischen Gruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus niederen Alkylgruppen, mit weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, weiter bevorzugt Chlor- und Bromatomen, und niederen Alkoxygruppen, weiter bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; stellt Z einen Bestandteil dar, der aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus (1) geradkettigen Alkylgruppen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, (2) aromatischen cyclischen Gruppen, die mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituiert sind, (3) Aralkylgruppen, von denen die Arylgruppe mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, und (4) aromatischen Gruppen, von denen jede aus einer aromatischen cyclischen Gruppe und mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe, die 11 oder mehr Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 11 bis 30 Kohlenstoffatome, besitzt und über eine zweiwertige organische Gruppe an die aromatische cyclische Gruppe gebunden ist, besteht. In den durch Z dargestellten Gruppen kann jede der aromatischen cyclischen Gruppe (2), der Arylgruppe der Aralkylgruppe (3) und der aromatischen cyclischen Gruppe der aromatischen Gruppe (4) ferner mit mindestens einem zusätzlichen Substituenten substituiert sein, der aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus niederen Alkylgruppen, die weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Arylgruppen, zum Beispiel Phenyl- und Tolylgruppen, Halogenatomen, weiter bevorzugt Chlor- und Bromatomen, und niederen Alkoxylgruppen, die weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen. V stellt in den Formeln (II) und (III) auch eine zweiwertige organische Gruppe dar.
In den farbentwickelnden aromatischen Verbindungen der Formel (II) sind die durch Y dargestellten Gruppen vorzugsweise ausgewählt aus:
und
In den farbentwickelnden aromatischen Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind die durch Z dargestellten Gruppen vorzugsweise aus solchen der folgenden Formeln ausgewählt:
und
wobei n eine ganze Zahl von 11 oder mehr, vorzugsweise 11 bis 30, weiter bevorzugt 14 bis 21, darstellt.
In den Formeln (II) und (III) ist die durch V dargestellte zweiwertige organische Gruppe nicht auf spezielle Gruppen beschränkt und ist vorzugsweise aus folgenden ausgewählt
- CH&sub2;-, -CH&sub2;CH,CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;-,
und
Die farbentwickelnden aromatischen Verbindungen der Formeln (II) und (III), die für das wärmeempfindliche Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe geeignet sind, sind vorzugsweise aus der Klasse ausgewählt, die aus den Verbindungen der Formeln (IV) bis (XXV) besteht:
und
wobei n wie oben definiert ist.
Solche aromatischen Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Wie oben erwähnt, besitzt die langkettige Alkylgruppe in der aromatischen Verbindung zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 11 oder mehr Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 11 bis 30 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 14 bis 21 Kohlenstoffatome. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome weniger als 11 beträgt, kann die resultierende aromatische Verbindung eine unbefriedigende Farbentwicklungseigenschaft aufweisen. Wenn sie mehr als 30 ist, kann die resultierende aromatische Verbindung auch eine unbefriedigende Farbentwicklungseigenschaft aufweisen.
Die aromatischen Verbindungen der Formel (VI), nämlich N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-alkanoylamino)phenyl]harnstoff ist für die vorliegende Erfindung sehr bevorzugt.
In der Formel (VI) ist n eine ganze Zahl von 11 oder mehr, weiter bevorzugt 17 bis 21. Die Verbindungen der Formel (VI) sind vorzugsweise ausgewählt aus N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-octadecanoylamino)phenyl]harnstoff, N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-eicosanoylamino)phenyl]harnstoff und N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-docosanoylamino)phenyl]- harnstoff.
Die aromatische Verbindung der Formel (VI) kann durch die folgende Umsetzung hergestellt werden: Verbindung (A) Verbindung (B)
→ Die Verbindung der Formel (VI).
Die Verbindung (A) kann zum Beispiel hergestellt werden durch Umsetzen eines entsprechenden langkettigen aliphatischen Carbonsäurechlorids mit 4-Nitroanilin und Reduzieren der Nitrogruppe der resultierenden Anilidverbindung zu einer Aminogruppe.
Das Reaktionsmedium für die Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) (eine Isocyanatverbindung) ist nicht auf eine spezielles Lösungsmittel beschränkt, insofern das Lösungsmittel nicht die Reaktion behindert. Das Reaktionsmedium umfaßt vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus zum Beispiel aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan und Trichlorethylen; aliphatischen Nitrilverbindungen, zum Beispiel Acetonitril und Propionitril; aliphatischen Estern, zum Beispiel Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; aliphatischen Ethern, zum Beispiel Diethylether, Dibutylether und Ethylenglykoldimethylether; und aliphatischen Ketonen, zum Beispiel 2- Butanon und Cyclohexanon.
In dem Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung der vorliegenden Erfindung umfaßt die wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht einen im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer, ein reversibles Mittel zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe und ein Bindemittel, und beim Erwärmen entwickelt sich sofort eine Farbe durch die Reaktion des Farbstoffvorläufers mit dem Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe, und die resultierenden farbigen Abbildungen bleiben bei Raumtemperatur unverändert. Die farbigen Abbildungen werden durch ein Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger ist als die Farbentwicklungstemperatur, zum Verschwinden gebracht und die verschwundenen Abbildungen werden bei Raumtemperatur beibehalten.
Der Mechanismus zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe ist zur Zeit nicht vollständig geklärt. Es wird angenommen, daß die (Thio)harnstoff-Gruppe in der Sulfonyl(thio)harnstoff-Gruppe der Formel (I) in der aromatischen Verbindung zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe durch die in Nachbarschaft zu der (Thioharnstoff)-Gruppe gelegenen Sulfonylgruppe aktiviert wird und somit eine starke Farbentwicklungsaktivität für den basischen Farbstoffvorläufer (Leukofarbstoff) aufweist und der Farbstoffvorläufer durch Erwärmen der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht auf eine bestimmte Farbentwicklungstemperatur zu einem farbigen Farbstoff umgewandelt wird. Wenn die farbigen Abbildungen auf eine Temperatur erwärmt werden, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur, aber höher als die Raumtemperatur ist, fördert die langkettige Alkylgruppe der aromatischen Verbindung zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe auch die Kristallisation der aromatischen Verbindung, um so die kristallisierte aromatische Verbindung von dem Farbstoff abzutrennen und somit den Farbstoff zu dem farblosen Farbstoffvorläufer umzuwandeln und somit die farbigen Abbildungen verschwinden zu lassen.
Im allgemeinen liegt die Erwärmungstemperatur für die Farbentwicklung bei 80 bis 180ºC. Auch liegt die Erwär mungstemperatur für das Verschwindenlassen einer Farbe bei 50 bis 120ºC und niedriger als die Farbentwicklungstemperatur.
Die Farbentwicklung wird für gewöhnlich durch ein schnelles Erwärmen unter Verwendung eines Thermokopfes in einem Drucker bewirkt und die resultierenden farbigen Abbildungen werden durch ein schnelles Abkühlen fixiert. Das Verschwinden einer Farbe wird bewirkt, indem die farbigen Abbildungen für eine bestimmte Zeit einem Temperaturbereich zum Verschwinden einer Farbe ausgesetzt werden, der niedriger als die Farbentwicklungszeit ist. Die Zeit zum Verschwinden einer Farbe liegt im allgemeinen bei 0,5 Sekunden oder mehr, zum Beispiel 0,5 bis 60 Sekunden.
Der Prozeß zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe wird unter Bezug auf Fig. 1 ausführlich beschrieben.
In Fig. 1 wird ein nicht aufgezeichnetes wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung, das im Zustand A gehalten ist, gemäß einem gewünschten Muster erwärmt. Die Temperatur des Aufzeichnungsmaterials erhöht sich durch einen Zustand B und erreicht T&sub2;. Bei einer Temperatur T&sub2; oder höher läuft die Farbentwicklungsreaktion ab, so daß die Farbdichte der auf dem Aufzeichnungsmaterial entwickelten farbigen Abbildungen über einen Zustand C stark zunimmt. Wenn die Farbentwicklungsreaktion vollendet ist, erreicht das Aufzeichnungsmaterial den Zustand D, in dem die aufgezeichneten farbigen Abbildungen die größte Farbdichte aufweisen. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zustand D schnell auf Raumtemperatur gekühlt wird, erreicht das Aufzeichnungsmaterial über einen Zustand E einen Zustand F. Im Zustand F bleiben die farbigen Abbildungen auf dem Aufzeichnungsmaterial unverändert erhalten.
Der Prozeß der Farbentwicklung aus einem Zustand A zu einem Zustand F wird über die Zustände B, C, D und E vollendet.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial, das im Zustand F gehalten ist, über einen Zustand G auf einen Temperaturbereich T&sub1; erwärmt wird und für eine bestimmte Zeit auf diesem Temperaturbereich gehalten wird, nimmt die Farbdichte der farbigen Abbildungen allmählich ab. Wenn das Aufzeichnungsmaterial einen Zustand A' erreicht, werden die farbigen Abbildungen zum vollständigen Verschwinden gebracht. Das Aufzeichnungsmaterial zum Verschwinden einer Farbe wird auf Raumtemperatur gekühlt und erreicht Zustand A. Im Zustand A wird das Aufzeichnungsmaterial in einem farblosen Zustand gehalten. Der Prozeß zum Verschwinden einer Farbe vom Zustand F zum Zustand A wird über Zustand G und Zustand A' vollendet.
Der oben erwähnte Prozeß zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe kann wiederholt durchgeführt werden.
In der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht des wärmeempfindlichen Materials zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen, die als der Farbstoffvorläufer brauchbar sind, ausgewählt aus herkömmlichen Triphenylmethan-, Fluoran- und Diphenylmethan-Leukoverbindungen. Die Farbstoffvorläuferverbindungen umfassen 3-(4-Diethylamino- 2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-il)-4-azaphthalid, Kristallviolett-Lacton, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N- methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7- (o-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methylfluoran, 3-Cyclohexylamino- 6-chlorfluoran und 3-(N-Ethyl-N-hexylamino)-6-methyl-7-(pchloranilino)fluoran und 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)- fluoran.
Diese Farbstoffvorläuferverbindung kann allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung enthält die wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht gegebenenfalls zusätzlich zu dem spezifischen wärmeempfindlichen Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe ein herkömmliches Farbentwicklungsmittel, umfassend mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus zum Beispiel phenolischen Verbindungen, organischen Carbonsäuren und nichtphenolischen Sulfonyl(thio)harnstoff-Verbindungen mit keiner langkettigen Alkylgruppe, insofern das herkömmliche Farbentwicklungsmittel nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung behindert.
Das herkömmliche Farbentwicklungsmittel kann mindestens einen Bestandteil umfassen, ausgewählt aus 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,4-Bis[1-methyl-1-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1,3-Bis[1-methyl-1-(4'-hydroxyphenyl)- ethyl]benzol, Dihydroxydiphenylether (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1-180382), Benzyl-p-hydroxybenzoat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 52-140483), Bisphenol S, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-13852), 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,7-Di(4- hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 59-52694), 3,3'-Diallyl-4,4'- dihydroxydiphenylsulfon (Japanische Ungeprüfte Patentveröf fentlichung Nr. 60-208,286), N-(p-Toluolsulfonyl)-N'- phenylharnstoff, N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-p-methoxyphenyl)- harnstoff, N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(o-tolyl)harnstoff, N- (p-Toluolsulfonyl)-N'-(m-tolyl)harnstoff, N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(p-tolyl)harnstoff, N-(p-Toluolsulfonyl)-N'- benzylharnstoff (die obigen 6 Verbindungen sind in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-32,061 offenbart), 4,4'-Bis(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethan, 4,4'-Bis(o-toluolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethan, 4,4'-Bis(benzolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethan, 1,2-Bis[4'-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)phenyloxy]ethan, 4,4'-Bis(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylether, und 3,3'-Bis(p- toluolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylsulfon (die obigen 6 Verbindungen sind in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-147,357 offenbart).
In der vorliegenden Erfindung enthält die wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht gegebenenfalls eine wärmeschmelzbare Substanz, nämlich ein Sensibilisierungsmittel. Das Sensibilisierungsmittel umfaßt eine wärmeschmelzbare organische Verbindung mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 150ºC. Die wärmeschmelzbare organische Verbindung ist zum Beispiel ausgewählt aus Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57- 191089), p-Benzylbiphenyl (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-82,382), Benzylnaphthylether (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58- 87094), Dibenzylterephthalat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-98,285), Benzyl-p-benzyloxybenzoat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57- 201691), Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-136,489), m-Terphenyl (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-89994), 1,2-Bis(m-tolyloxy)ethan (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-56,588), 1,5-Bi(p-methoxyphenoxy)-3-oxapentan (Japanische Ungeprüfte Patentveröf fentlichung Nr. 62-181183), Oxalsäurediester (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 64-1583) und 1,4- Bis(p-tolyloxy)benzol (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2-153783), Di(4-methylbenzyl)oxalat (Japanische Geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 5-62,597), 1,2-Di(3-methylphenoxy)ethan (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-56,588), Diphenylsulfon (Japanische Geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-15,667), Benzolsulfoanilid (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-211,493), 2-Chloracetoacetanilid, 4-Ethoxymethylsulfonylbenzol, 4-Methoxyacetoacetanilid, o-Methylacetanilid, 4-Methoxybenzolsulfoanilid, 3,4-Dimethylacetanilid und 2- Methoxybenzolsulfoanilid.
In der vorliegenden Erfindung enthält die wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht ein Bindemittel und gegebenenfalls ein Additiv, zum Beispiel Wachs und Pigment.
Das Wachs ist vorzugsweise ausgewählt aus Paraffinen, Wachsen auf Amid-Basis, Wachsen auf Bisimid-Basis, Metallsalzen von höheren Fettsäuren.
Die organischen und anorganischen Pigmente sind vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen feinen Teilchen von Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, wasserfreiem Ton, Talk und oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat und Siliciumdioxid usw. und organischen feinen Teilchen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, Styrol-Methacrylat-Copolymeren, Polystyrolharzes.
Auch können für das zuvor erwähnte Bindemittel verwendet werden wasserlösliche polymere Materialien, zum Beispiel verschiedene Arten von Polyvinylalkoholen, die ein voneinander verschiedenes Molekulargewicht besitzen, Stärke und deren Derivate, Cellulosederivate, zum Beispiel Methoxycellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose usw.; Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidin, Acrylsäureamid-Acrylsäureester-Copolymer, Acrylsäureamin-Acrylsäureester-Methacrylsäure-Terpolymer, ein Alkalisalz von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Kasein usw.; und Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmethacrylat, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Acryl-Terpolymer, usw.
In der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe der vorliegenden Erfindung ist auf Basis des Gesamttrockengewichts der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht der Farbstoffvorläufer vorzugsweise in einem Gehalt von 5 bis 40 Gew.-% enthalten, ist das Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe in einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% enthalten. Wenn der Gehalt des Mittels zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die resultierende wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht eine unzureichende Farbentwicklungsleistung aufweisen.
Auch wenn der Gehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann die Farbentwicklungsleistung gesättigt sein, kann der Kontrast zwischen der Farbdichte im Zustand einer entwickelten Farbe und der im Zustand einer verschwundenen Farbe nicht spezifisch erhöht werden und es kann somit ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten.
Wo die wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht das herkömmliche Farbentwicklungsmittel enthält, zum Beispiel phenolische Verbindungen, organische Säuren und nichtphenolische Sulfonyl(thio)harnstoff-Verbindungen mit keiner langkettigen Alkylgruppe, liegt der Gehalt des herkömmli chen Farbentwicklungsmittels vorzugsweise bei 10 Gew.-% oder weniger auf Basis des Gesamttrockengewichts der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht. Wenn der Gehalt des herkömmlichen Farbentwicklungsmittel mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann die Reaktion zum Verschwinden einer Farbe dadurch behindert werden und der Kontrast zwischen dem Bereich mit entwickelter Farbe und dem Bereich mit verschwundener Farbe des Aufzeichnungsmaterials kann verschlechtert sein.
Wo das Wachs oder weiße Pigment in der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht enthalten ist, beträgt der Wachsgehalt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und der Gehalt an weißem Pigment beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
Auch beträgt der Gehalt des Bindemittels 5 bis 20 Gew.-% auf Basis des Gesamttrockengewichts der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht.
Das für das wärmeempfindliche Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung brauchbare Substratblatt ist ausgewählt aus Papierblättern, beschichteten Papierblättern, die durch Beschichten eines Pigments oder Latex auf dessen Oberfläche hergestellt werden, laminierten Papierblättern, synthetischen Papierblättern, die hergestellt werden aus zum Beispiel einem Polyolefinharz, Kunststoffolien, Glasplatten und elektrisch leitenden Gummiblättern, welche für gewöhnlich für die herkömmlichen wärmeempfindlichen Blätter zum Aufzeichnen einer farbigen Abbildungen verwendet werden. Auf einer Oberfläche des Substratblattes ist eine Beschichtungsflüssigkeit, die die notwendigen Komponenten enthält, aufbeschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht auszubilden und um ein wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildungen zur Verfügung zu stellen. Die wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht ist vorzugsweise in vorzugsweise einer Menge von 1 bis 15 g/m², weiter bevorzugt 2 bis 10 g/m², auf Trockenbasis vorhanden.
In dem wärmeempfindlichen Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung der vorliegenden Erfindung ist gegebenenfalls eine zusätzliche Beschichtungsschicht, zum Beispiel eine Schutzschicht oder Druckschicht, auf der wärmeempfindlichen Farbbild-bildende Schicht ausgebildet, um eine Beständigkeit gegenüber Wärme, eine Druckleistung und eine Dauerhaftigkeit der wiederholten Prozeduren zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe zu erhöhen.
Die Prozedur zum Aufzeichnen einer farbigen Abbildung (Entwickeln einer Farbe) und die Prozedur zum Verschwindenlassen von farbigen Abbildungen (Verschwinden einer Farbe) können durch Verwenden verschiedener Mittel, die abhängig von einem Zweck ausgewählt sind, ausgeführt werden, zum Beispiel eines Thermokopfs, eines Bades mit konstanter Temperatur, einer Heizwalze, eines Heizstifts oder eines Oberflächenheizelements. Die Heizmittel sind nicht auf die oben erwähnten Heizungen beschränkt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erklärt.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-octadecanoylamino)phenyl]harnstoff (Verbindung (VI)-(1))

Die Verbindung (VI)-(1) wurde aus einem Ausgangsmaterial, das aus 4-Nitroanilin bestand, durch ein zweistufiges Reaktionsverfahren wie folgt hergestellt.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 138 g an p-Nitroanilin in einem Mischlösungsmittel, das aus 200 ml an Tetrahydrofuran und 140 ml an Pyridin bestand, aufgelöst, während Stickstoffgas durch den Kolben geleitet wurde. Dann wurden allmählich 333 g an in den Tropftrichter gegebenem Octadecanoylchlorid über eine Zeitspanne von 20 Minuten in den Kolben getropft, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nach dem Vollenden des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung während 2 Stunden weiter gerührt. Es wurde ein festes Reaktionsprodukt hergestellt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gesammelt, das Filtrat wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert, um Kristalle zu erzeugen. Die Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylalkohol unkristallisiert. Als ein Ergebnis wurden 364 g an 4'-Nitro-n-octadecananilid bei einer Ausbeute von 90% erhalten.
Die Kristalle wurden in 8000 ml an Tetrahydrofuran aufgelöst, es wurden 95 g an 5% Palladium-Kohlenstoff zu der Lösung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden in einer Wasserstoffgasatmosphäre unter einem Druck von 3 Atmosphären kräftig gerührt. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde der Palladium-Kohlenstoff durch Filtration entfernt und wurde dann das Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) unter reduziertem Druck entfernt, um Kristalle zu erzeugen. Die resultierenden Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylalkohol unkristallisiert. Es wurde 4'-Amino-n-octadecananilid in einer Menge von 300 g bei einer Ausbeute von 89% erhalten.
Die Kristalle wurden in 6000 ml an Toluol suspendiert und es wurden 174 g an p-Toluolsulfonylisocyanat allmählich über eine Zeit von 10 Minuten in die Suspension getropft, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nach dem Vollenden des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung unter Erwärmen und Halten unter Rückfluß während einer Stunde weiter gerührt. Beim Abkühlen der resultierenden Reaktionsmischung auf Raumtemperatur fielen weiße Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtration unter reduziertem Druck gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Zielverbindung wurde in einer Menge von 390 g bei einer Ausbeute von 85% erhalten.
Die Analysenergebnisse der Kristalle waren wie folgt.

Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung in ppm (gemessen in deuteriertem Tetrahydrofuran)

δ = 0,90 (t, 3H), 1,29 (br. s, 28H), 1,58-1,75 (m, 2H), 2,24 (t, 2H), 2,40 (s, 3H), 7,33 (dd, 4H), 7,51 (d, 2H), 7,88 (d, 2H), 8,32 (s, 1H), 8,84 (s, 1H);

Ergebnisse der IR-Messung (KBr-Tablettenverfahren)

Bei dieser Messung wurden die folgenden charakteristischen Absorptionen bestätigt.
3300, 2920, 2850, 1692, 1665, 1552, 1520, 1451, 1405, 1160 cm&supmin;¹.

Synthesebeispiel 2

Herstellung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-eicosanoylamino)ohenyl]harnstoff (Verbindung (VI)-(2))

Die Verbindung (VI)-(2) wurde wie folgt durch ein zweistufiges Reaktionsverfahren aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das aus 4-Nitroanilin bestand.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 138 g an p-Nitroanilin in einem Mischlösungs mittel, das aus 3000 ml an Tetrahydrofuran und 140 ml an Pyridin bestand, aufgelöst, während Stickstoffgas durch den Kolben geleitet wurde. Dann wurden während einer Zeitspanne von 20 Minuten allmählich 364 g an Eicosanoylchlorid, das in einen Tropftrichter gegeben wurde, zugetropft, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nach der Vollendung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung während 2 Stunden weiter gerührt. Es wurde ein festes Reaktionsprodukt erzeugt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gesammelt, das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um Kristalle zu erzeugen. Die Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylalkohol umkristallisiert. Als ein Ergebnis wurden 355 g an 4'-Nitro-n-eicosananilid bei einer Ausbeute von 82% erhalten.
Die Kristalle wurden in 10 000 ml an Tetrahydrofuran aufgelöst, es wurden 87 g an 5% Palladium-Kohlenstoff zu der Lösung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden in einer Wasserstoffgasatmosphäre unter einem Druck von 3 Atmosphären kräftig gerührt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde der Palladium-Kohlenstoff durch Filtration entfernt und dann das Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) unter reduziertem Druck entfernt, um Kristalle zu erzeugen. Die resultierenden Kristalle wurden gesammelt und aus Toluol umkristallisiert. Es wurde 4'- Amino-n-eicosananilid in einer Menge von 265 g bei einer Ausbeute von 80% erhalten.
Die Kristalle wurden in 5000 ml an Toluol suspendiert und es wurden allmählich über eine Zeitspanne von 10 Minuten 143 g an p-Toluolsulfonylisocyanat in die Suspension getropft, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nach der Vollendung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung während einer Stunde unter Erwärmen und Halten unter Rückfluß weiter gerührt. Wenn die resultierende Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt wurde, fielen weiße Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtration unter reduziertem Druck gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Zielverbindung wurde in einer Menge von 351 g bei einer Ausbeute von 89% erhalten.
Die Analysenergebnisse der Kristalle waren wie folgt.

δ = 0,89 (t, 3H), 1,29 (br. s, 32H), 1,60-1,75 (m, 2H), 2,25 (t, 2H), 2,40 (s, 3H), 7,34 (t, 4H), 7,50 (d, 2H), 7,87 (d, 2H), 8,32 (s, 1H), 8,83 (s, 1H), 8,83 (s, 1H);

Ergebnisse der IR-Messung (KBr-Tablettenverfahren)

3312, 2928, 2864, 1696, 1664, 1555, 1523, 1456, 1408, 1162 cm&supmin;¹.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4-(n-docosanoylamino)phenyl]harnstoff (Verbindung (VI)-(3)

Die Verbindung (VI)-(3) wurde durch ein zweistufiges Reaktionsverfahren wie folgt aus einem Ausgangsmaterial, das aus 4-Nitroanilin bestand, hergestellt.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 138 g an p-Nitroanilin in einem Mischlösungsmittel, das aus 3000 ml an Tetrahydrofuran und 140 ml an Pyridin bestand, aufgelöst, während Stickstoffgas durch den Kolben geleitet wurde. Dann wurden allmählich über eine Zeitspanne von 20 Minuten 395 g an Docosanoylchlorid, das in den Tropftrichter gegeben wurde, in den Kolben getropft, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nach der Vollendung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung während 2 Stunden weiter gerührt. Es wurde ein festes Reaktionsprodukt erzeugt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gesammelt, das Filtrat wurde unter einem reduziertem Druck konzentriert, um Kristalle zu erzeugen. Die Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylalkohol umkristallisiert. Als ein Ergebnis wurden 405 g an 4'-Nitro-n-docosananilid bei einer Ausbeute von 88% erhalten.
Die Kristalle wurden in 12 000 ml an Tetrahydrofuran gelöst, es wurden 92 g an 5% Palladium-Kohlenstoff zu der Lösung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden in einer Wasserstoffgasatmosphäre unter einem Druck von 3 Atmosphären kräftig gerührt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde der Palladium-Kohlenstoff durch Filtration entfernt und dann das Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) unter reduziertem Druck entfernt, um Kristalle zu erzeugen. Die resultierenden Kristalle wurden gesammelt und aus Toluol umkristallisiert. Es wurde 4'-Amino-n-docosananilid in einer Menge von 322 g bei einer Ausbeute von 85% erhalten.
Die Kristalle wurden in 6000 ml an Toluol suspendiert und es wurden allmählich über eine Zeit von 10 Minuten 162 g an p-Toluolsulfonylisocyanat in die Suspension getropft, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nach der Vollendung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung während einer Stunde unter Erwärmen und Halten unter Rückfluß weiter gerührt. Beim Abkühlen der resultierenden Reaktionsmischung auf Raumtemperatur fielen weiße Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtration unter reduziertem Druck gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Zielverbindung wurde in einer Menge von 423 g bei einer Ausbeute von 90% erhalten.
Die Analysenergebnisse der Kristalle waren wie folgt.

δ = 0,93 (t, 3H), 1,33 (br. s, 36H), 1,62-1,75 (m, 2H), 2,29 (t, 2H), 2,43 (s, 3H), 7,37 (dd, 4H), 7,54 (d, 2H), 7,90 (d, 2H), 8,36 (s, 1H), 8,89 (s, 1H);

Ergebnisse der IR-Messung (KBr-Tablettenverfahren)

3310, 2923, 2855, 1695, 1665, 1553, 1524, 1450, 1406, 1161 cm&supmin;¹.

Beispiel 1

Durch die folgenden Verfahren wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt.

(1) Herstellung einer wäßrigen Dispersion A eines Farbstoffvorläufers

Komponente Gewichtsteil

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 20
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10
Wasser 70
Die Mischung wurde unter Verwendung einer Sandmühle bis zu einem solchen Grad dispergiert, daß die erhaltenen dispergierten Feststoffteilchen eine mittlere Größe von 1 um oder weniger besaßen.

(2) Herstellung einer wäßrigen Dispersion B eines Mittels zum Entwickeln und Verschwinden einer Farbe

Komponente Gewichtsteil

N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-n-octadecanoyl- amino)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 17) 20
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10
Wasser 70
Die Mischung wurde unter Verwendung einer Sandmühle bis zu einem solchen Grad dispergiert, daß die erhaltenen dispergierten Feststoffteilchen eine mittlere Größe von 1 um oder weniger besaßen.

(3) Ausbilden einer wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 50 Gewichtsteilen der wäßrigen Dispersion A und 200 Gewichtsteilen der wäßrigen Dispersion B mit 30 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonatpigments, 20 Gewichtsteilen einer 25%-igen wäßrigen Zinkstearatdispersion, 15 Gewichtsteilen einer 30%-igen wäßrigen Paraffindispersion und 100 Gewichtsteilen einer 10%-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und Rühren der Mischung.
Eine Oberfläche einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 75 um wurde mit der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Schicht zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung mit einem Trockengewicht von 5,0 g/m² auszubilden.

(4) Superkalanderbehandlung

Das Blatt wurde mit einem Superkalander behandelt. Die kalandrierte Oberfläche des resultierenden Blattes hatte eine Glätte nach Bekk von 3000 bis 5000 Sekunden.
Es wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung erhalten.

(5) Test (1)

(Farbentwicklungstest)

Eine Probe des wärmeempfindlichen Blattes zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung wurde einem Farbbild-Entwicklungstest unterzogen, wobei eine Farbentwicklungs-Prüfvorrichtung (Handelsmarke: Tester THPMD hergestellt von Okura Denki K. K.) unter einer Druckspannung von 21,7 V bei einem Druckimpuls von 1,0 ms verwendet wurde. Die Farbdichte der resultierenden farbigen Abbildungen wurde mittels einer Macbeth Reflexions-Farbdichteprüfapparatur RD-914 (Handelsmarke) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

(6) Test (2)

(Test auf die Beibehaltung einer farbigen Abbildung)

Unter denselben Bedingungen wie im Test (1) wurde eine Probe des wärmeempfindlichen Blattes zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung bedruckt.
Das Farbbild-bildende Blatt wurde während 7 Tagen an der Umgebungsluftatmosphäre bei einer Temperatur von 40ºC gelagert. Danach wurde die Farbdichte der farbigen Abbildungen auf dieselbe Weise wie in Test (1) gemessen.
Die Beibehaltung der farbigen Abbildung wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Beibehaltung (%) von farbigen Abbildungen = D&sub1;/D&sub0; · 100
wobei D&sub0; eine Farbdichte der farbigen Abbildungen vor dem Test auf Beibehaltung darstellt und D&sub1; eine Farbdichte der farbigen Abbildungen nach dem Test auf Beibehaltung darstellt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgezeigt.

(7) Test (3)

(Test auf das Verschwinden einer Farbe)

Auf dieselbe Weise wie im Test (1) wurde eine Probe des wärmeempfindlichen Blattes zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung bedruckt.
Die bedruckte Probe wurde während 3 Sekunden in einem Wärmeneigungs-Prüfgerät (thermal inclination tester) (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) bei einer Temperatur von 100ºC erhitzt. Die Farbdichte der farbigen Abbildungen wurde auf dieselbe Weise wie in Test (1) gemessen.

Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgezeigt.

Beispiel 2

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-octadecanoylamino)phenyl]harnstoff ersetzt wurde durch N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-eicosanoylamino)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 19).
Das Testergebnis ist in Tabelle 1 aufgezeigt.

Beispiel 3

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-octadecanoylamino)phenyl]harnstoff ersetzt wurde durch N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-docosanoylamino)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 21).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
In jedem der Beispiele 1 bis 3 zeigte es sich, daß die farbigen Abbildungen wiederholt auf der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht aufgezeichnet und zum Verschwinden gebracht werden konnten. Es wurde daher bestätigt, daß die wärmeempfindlichen Blätter zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung, welche die spezifischen aromatischen Verbindungen der Formel (IV) - (1), (2) oder (3) enthalten, für eine wiederholte Verwendung geeignet sind.

Vergleichsbeispiel 1

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-octadecanoylamino)phenyl]harnstoff ersetzt wurde durch ein Salz der Gallussäure mit Stearylamin.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-octadecanoylamino)phenyl]harnstoff ersetzt wurde durch 4'-Hydroxy-n-octadecananilid.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die aromatischen Verbindungen der Formeln (VI)-(1), (2) und (3) ein wirksames Aufzeichnen und Verschwinden der farbigen Abbildungen auf dem Aufzeichnungsblatt der vorliegenden Erfindung ermöglichen. Auch besaßen die resultierenden farbigen Abbildungen eine höhere Farbdichte als diejenigen, die auf herkömmliche wärmeempfindliche Blätter zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung vom Farbstoff-Typ der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gedruckt wurden. Auch wiesen die resultierenden farbigen Abbildungen nachdem die Behandlung zum Verschwinden angewendet wird eine sehr niedrige Farbdichte auf. Daher ist der Kontrast zwischen den farbigen Abbildungen vor und nachdem die Behandlung zum Verschwinden angewendet wird extrem hoch. Auch besaßen die auf den Aufzeichnungsblättern der vorliegenden Erfindung gebildeten farbigen Abbildungen eine sehr hohe Beibehaltung von 85% oder mehr, sogar nach einer Lagerung an der Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 70ºC während 7 Tagen.
Demgemäß kann das wärmeempfindliche Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einer wiederholten praktischen Verwendung unterzogen werden.

Beispiel 4

(1) Herstellung einer wäßrigen Dispersion A eines Farbstoffvorläufers

Komponente Gewichtsteil

3-Dibutylamino-7(o-chloranilin)fluoran 20
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10
Wasser 70
Die Mischung wurde unter Verwendung einer Sandmühle bis zu einem solchen Grad dispergiert, daß die erhaltenen dispergierten Feststoffteilchen eine mittlere Größe von 1 um oder weniger besaßen.

Komponente Gewichtsteil

N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-n-tetra-decanyl)harnstoff (Formel (VI), n = 14)20
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10
Wasser 70
Die Mischung wurde unter Verwendung einer Sandmühle bis zu einem solchen Grad dispergiert, daß die erhaltenen dispergierten Feststoffteilchen eine mittlere Größe von 1 um oder weniger besaßen.

(3) Ausbilden einer wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht

(4) Superkalanderbehandlung

(5) Test auf Entwickeln und Verschwinden einer Farbe

Eine Probe des wärmeempfindlichen Blattes zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung wurde einem Farbbild-Entwicklungstest unterzogen, wobei eine Farbentwicklungs-Prüfvorrichtung (Handelsmarke:
Tester THPMD hergestellt von Okura Denki K. K.) unter einer Druckspannung von 21,7 V bei einem Druckimpuls von 1,0 ms verwendet wurde. Die Farbdichte der resultierenden farbigen Abbildungen wurde mittels einer Macbeth Reflexions-Farbdichteprüfapparatur RD-914 (Handelsmarke) gemessen.
Die bedruckte Probe wurde während 30 Sekunden in einem Bad mit konstanter Temperatur bei einer Temperatur von 80ºC erwärmt. Die Farbdichte der erwärmten farbigen Abbildungen wurde mittels einer Macbeth Reflexions-Farbdichteprüfapparatur RD-914 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 5

Es wurden dieselben wäßrigen Dispersionen A und B wie in Beispiel 4 hergestellt.

(3) Ausbilden einer wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 70 Gewichtsteilen der wäßrigen Dispersion A und 280 Gewichtsteilen der wäßrigen Dispersion B mit 8 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonatpigments, 20 Gewichtsteilen einer 25%-igen wäßrigen Zinkstearatdispersion, 170 Gewichtsteilen einer 10%-igen wäßrigen Paraffindispersion und 100 Gewichtsteilen einer 10%-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und Rühren der Mischung.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Oberfläche eines Papierblattes mit einem Flächengewicht von 50 g/m² beschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht mit einem Trockengewicht von 7,5 g/m² auszubilden.

(2) Bildung einer Überzugsschicht

Eine Beschichtungsschicht für eine Überzugsschicht wurde hergestellt durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen einer wäßrigen Kaolinitdispersion (Feststoffgehalt: 60%) mit 35 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen modifizierten Polyvinylalkohollösung, 22 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Kaseinlösung, 1 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Zinkstearatdispersion, 2 Gewichtsteilen eines Dimethylharnstoff-Vernetzungsmittels und 35 Gewichtsteilen an Wasser.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die oben erwähnte wärmeempfindliche Farbbild-bildende Schicht beschichtet und getrocknet, um einer Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 1,5 g/m² zu bilden.
Das resultierende beschichtete Blatt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit dem Superkalander behandelt. Die Glätte nach Bekk der kalandrierten Oberfläche wurde auf 800 bis 1000 Sekunden reguliert.
Es wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung erhalten.
Eine Probe des resultierenden Aufzeichnungsblattes wurde demselben Test auf Entwickeln und Verschwinden einer Farbe wie in Beispiel 4 unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 6

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n- undecanyl)harnstoff (Formel (IV), n = 11).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 7

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(2-Methoxybenzolsulfonyl)- N'-(n-tetradecanyl)harnstoff (Formel (XVII), n = 14).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 8

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(4'- n-nonadecylphenyl)harnstoff (Formel (XVIII), n = 19).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 9

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'- (n-tetradecanoylamino)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 13).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 10

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch 4,4'-Bis(4-n-tetradecanylphenylsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethan (Formel (XVI), n = 14).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 11

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'- (n-octadecanoyl)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 17).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 12

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'- (n-eicosanoylamino)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 19).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 13

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'- (n-docosanoylamino)phenyl]harnstoff (Formel (VI), n = 21).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 14

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion A, 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilin)fluoran ersetzt wurde durch 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilin- fluoran.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n- pentyl)harnstoff.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch N-(2-p-Toluolsulfonyl)-N'-(4- n-heptyl)harnstoff.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und gete stet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch 4,4'-bis(p-Toluolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethan.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch Gallussäure.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion B N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-tetradecanyl)- harnstoff ersetzt wurde durch Ascorbinsäure.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

(1) Bildung einer Rußschicht

Es wurde eine Rußdispersion in der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Komponente Gewichtsteil

Ruß 2
10%-ige Ethylcellulose-Lösung in Ethylalkohol 98
Die Mischung wurde vollständig gerührt, um eine homogene Dispersion zum Beschichten herzustellen.
Die Beschichtungsdispersion wurde auf eine Oberfläche einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 75 um beschichtet und getrocknet, um eine Rußschicht mit einem Trockengewicht von 3,0 g/m² zu bilden.

(2) Bildung einer wärmeempfindlichen Schicht

Es wurde eine Beschichtungsflüssigkeit in der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Komponente Gewichtsteil

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer 15
Behensäure 3
Tetrahydrofuran 82
Die Mischung wurde vollständig gerührt, um eine homogene Lösung zum Beschichten herzustellen.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die oben erwähnte Rußschicht beschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Schicht mit einem Trockengewicht von 5,0 g/m² zu bilden.
Es wurde ein wärmeempfindliches Blatt zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung erhalten.
Das Blatt wurde demselben Test auf Entwickeln und Verschwinden einer Farbe wie in Beispiel 5 unterzogen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2
Anmerkung: (*) Die farbigen Abbildungen verschwanden nicht.
Tabelle 2 zeigt deutlich, daß in den Beispielen 4 bis 14 die farbigen Abbildungen mit einer zufriedenstellenden Farbdichte gebildet wurden und zufriedenstellend zum Verschwinden gebracht werden konnten. Der Kontrast zwischen dem farbigen Bereich und dem Bereich mit verschwundener Farbe des Aufzeichnungsblattes ist nämlich hoch.
In den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 gelang es nicht, die farbigen Abbildungen verschwinden zu lassen.
In den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 waren die resultierenden farbigen Abbildungen im Hinblick auf ihre Farbdichte nicht zufriedenstellend und das Verschwinden der Farbe war ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Beim Vergleich der Beispiele 3 bis 14 mit den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 wurde bestätigt, daß die langkettigen Alkylgruppen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen es auf eine wirksame Weise ermöglichen, daß die resultierenden farbentwickelnden Sulfonyl(thio)harnstoff-Verbindungen eine zufriedenstellende Leistung zum Verschwinden einer Farbe aufweisen ohne daß die Farbentwicklungsleistung der Verbindungen abnimmt.

Claims

1. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe für ein Material zum Aufzeichnen einer Farbe, umfassend mindestens eine farbentwickelnde aromatische Verbindung, welche pro Molekül davon mindestens eine Sulfonyl(thio)harnstoffgruppe der Formel (I):

wobei X ein aus der aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bestehenden Klasse ausgewähltes Mitglied darstellt, und mindestens eine geradkettige Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt, wobei die farbentwickelnde aromatische Verbindung zur Reaktion mit einem im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer des Aufnahmematerials in der Lage ist, um dadurch beim Erwärmen eine Farbe zu entwickeln und beim Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur ist, die Farbe verschwinden zu lassen.

2. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 1, wobei die farbentwickelnde aromatische Verbindung aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III):

und

wobei X wie oben definiert ist, Y ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus unsubstituierten aromatischen cyclischen Gruppen und substituierten aromatischen cyclischen Gruppen mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylgruppen, Halogenatomen und niederen Alkoxygruppen; Z ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (1) geradkettigen Alkylgruppen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) aromatischen cyclischen Gruppen, die mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, (3) Aralkylgruppen, deren Arylgruppe mit mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, und (4) aromatischen Gruppen, von denen jede aus einer aromatischen cyclischen Gruppe und mindestens einer geradkettigen Alkylgruppe, welche 11 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt und über eine zweiwertige organische Gruppe an die aromatische cyclische Gruppe gebunden ist, besteht, wobei in der durch Z dargestellten Gruppe jede der aromatischen cyclischen Gruppe (2), der Arylgruppe der Aralkylgruppe (3) und der aromatischen cyclischen Gruppe der aromatischen Gruppe (4) ferner mit mindestens einem zusätzlichen Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatomen und niederen Alkoxygruppen, und V eine zweiwertige organische Gruppe darstellt.

3. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 2, wobei in der Formel (II) Y für ein Mitglied steht, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen der Formeln:

und

4. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 2, wobei in der Formel (II) und (III) Z für ein Mitglied steht, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen der Formeln:

und

wobei n für eine ganze Zahl von 11 oder mehr steht.

5. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 2, wobei in der Formel (III) V für ein Mitglied steht, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen der Formeln:

und

6. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 1, wobei die farbentwickelnde aromatische Verbindung aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus den Verbindungen der Formeln (IV) bis (XXV):

und

wobei n wie oben definiert ist.

7. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 1, wobei die farbentwickelnde aromatische Verbindung ausgewählt ist aus N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-alkanoylamino)- phenyl]harnstoffen der Formel (VI):

wobei n für eine ganze Zahl von 17 bis 21 steht.

8. Wärmeempfindliches Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe nach Anspruch 7, wobei die Verbindungen der Formel (VI) aus der Klasse ausgewählt sind, bestehend aus:

N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-octadecanoylamino)- phenyl]harnstoff,

N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-eicosanoylamino)- phenyl]harnstoff und

N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-[4'-(n-docosanoylamino)- phenyl]harnstoff.

9. Wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung, umfassend ein Substratblatt und eine wärmeempfindliche Farbbildbildende Schicht, welche auf dem Substratblatt ausgebildet ist und einen im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer und ein Mittel zum reversiblen Entwickeln und Verschwinden einer Farbe, welches zur Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer in der Lage ist, um dadurch beim Erwärmen eine Farbe zu entwickeln und beim Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur ist, die Farbe verschwinden zu lassen, und ein Bindemittel umfaßt,

wobei das farbentwickelnde Mittel mindestens eine farbentwickelnde aromatische Verbindung umfaßt, welche pro Molekül davon mindestens eine Sulfonyl(thio)harnstoffgruppe der Formel (I):

wobei X ein aus der aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bestehenden Klasse ausgewähltes Mitglied darstellt, und mindestens eine geradkettige Alkylgruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt.

10. Wärmeempfindliches Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung nach Anspruch 9, wobei die farbentwickelnde aromatische Verbindung aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III):

und

11. Verfahren zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden von farbigen Abbildungen auf dem wärmeempfindlichen Material zum reversiblen Aufzeichnen und Verschwinden einer farbigen Abbildung gemäß Anspruch 9 oder 10, umfassend die wiederholten Schritte des:

der Abbildung entsprechenden Erwärmens der wärmeempfindlichen Farbbild-bildenden Schicht, um auf der Farbbild-bildenden Schicht farbige Abbildungen aufzuzeichnen; und nachdem die aufgezeichneten farbigen Abbildungen unnötig geworden sind

erneuten Erwärmens der Farbbild-bildenden Schicht auf eine Temperatur, die niedriger als die Farbbild- Bildungstemperatur ist und ausreicht, um die farbigen Abbildungen verschwinden zu lassen.