DE69310269T2

DE69310269T2 - Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69310269T2
Application number: DE69310269T
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Hiraishi; Kazuyuki Iida; Mitsuhiro Ikeda; Hidekazu Sano; Yasuro Yokota
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2013-06-16
Also published as: EP0574879B1; JPH06210954A; US5395815A; EP0574879A1; DE69310269D1; JP3380277B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmeempfindliche reversible Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Bildung und das Löschen der Bildung von Bildern durch Steuerung der Wärmeenergie durchgeführt werden kann.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen im allgemeinen einen Träger und eine darauf angebrachte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einer normalerweise elektronenabgebenden farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorstufe und einem elektronenaufnehmenden Farbentwickler besteht. Die Farbstoffvorstufe und der Farbentwickler reagieren bei Anwendung von Wärme mittels Thermokopf, Thermostift oder mittels Laserstrahlen, sofort unter Bildung eines Bildes miteinander. Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind in den japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nrn. 43-4160, 45-14039 und dgl. offenbart.
Im allgemeinen ist es im Fall dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wenn ein Bild einmal gebildet ist, unmöglich, das Bild zu löschen und den Bereich in den Originalzustand zurückzubringen. Daher ist es zur weiteren Informationsaufzeichnung nur möglich, eine Aufzeichnung in den Bereichen zu machen, in denen kein Bild ausgebildet ist. Demnach ist der Bereich für eine wärmeempfindliche Aufzeichnung beschränkt, die Information, die aufgezeichnet wird, ist eingeschränkt und es können nicht alle notwendigen Informationen aufgezeichnet werden.
Vor kurzem wurden zur Lösung der oben genannten Probleme reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die geeignet sind, die Bildung von Bildern und das Löschen der Bilder zu wiederholen. Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 54-119377, 63-39377, 63-41186 und dgl. offenbaren beispielsweise wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die ein Matrixharz und eine organische niedermolekulare Verbindung, die in dem Matrixharz dispergiert ist, umfassen. Allerdings wird in diesen Aufzeichnungsmaterialien die Transparenz der Aufzeichnungsmaterialien in umkehrbarer Weise verändert und somit ist der Kontrast zwischen dem Bildbereich und dem Nichtbildbereich ungenügend.
Nach den in den japanischeen Patent-offenlegungsschriften Nr. 50-81157 und 50-105555 beschriebenen Verfahren differiert, da die durch diese Verfahren gebildeten Bilder sich in Abhängigkeit von den Umgebungstemperaturen ändern, die Temperatur, bei der der Bildzustand aufrecht erhalten wird, von der Temperatur, bei der der Zustand, bei dem das Bild gelöscht ist, aufrecht erhalten wird, und somit können diese beiden Zustände bei Raumtemperatur nicht über einen gewünschten Zeitraum aufrecht erhalten werden.
Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 59-120492 erwähnt außerdem ein Verfahren zur Aufrechterhaltung des Bildzustandes und des Zustandes des gelöschten Bildes, indem das Aufzeichnungsmaterial im Bereich der Hysterese-Temperatur gehalten wird, wobei die Hysterese-Charakteristika von farbbildenden Komponenten ausgenützt werden. Allerdings hat dieses Verfahren die Mängel, daß eine Wärmequelle und eine Kühlungsquelle zur Bildung und Löschung von Bildern benötigt werden und zudem der Temperaturbereich, bei dem der Bildzustand und der Zustand der Bildlöschung aufrecht erhalten werden können, auf den Bereich der Hysteres- Temperatur begrenzt ist. Somit ist dieses Verfahren zur Verwendung der Materialien bei der Umgebungstemperatur des täglichen Lebens noch unzureichend.
Die japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 2-188293 und 2-188294 sowie die internationale Patentveröffentlichung WO90/11898 offenbaren reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien, die einen Leuco-Farbstoff und ein farbentwickelndes und entfärbendes Agens enthalten, das eine Farbbildung des Leuco-Farbstoffs beim Erwärmen und eine Löschung der Farbe verursacht. Die farbentwickelnden und entfärbenden Agenzien sind amphotere Verbindungen, die eine saure Gruppe, welche eine Farbbildung des Leuco-Farbstoffs hervorruft, und eine basische Gruppe, welche eine Entfärbung des Leuco-Farbstoffs hervorruft, enthalten; sie verursachen durch Steuerung der Wärmeenergie vorzugsweise die Farbbildung der sauren Gruppe oder die Entfärbung der basischen Gruppe, wodurch Farbbildung und Entfärbung erreicht werden. Allerdings ist es unmöglich, nach diesem Verfahren die Farbbildungsreaktion und die Entfärbungsreaktion nur durch Steuerung der Wärmeenergie vollständig gegeneinander auszutauschen, und da beide Reaktionen in einem bestimmten Verhältnis gleichzeitig stattfinden, kann keine ausreichende Farbdichte erzielt werden; außerdem kann die Entfärbung nicht vollständig durchgeführt werden. Aus diesem Grund kann kein ausreichend hoher Kontrast des Bildes erhalten werden. Da darüber hinaus die entfärbende Wirkung der basischen Gruppe auch bei Raumtemperatur auf den Bereich der ausgebildeten Farbe wirkt, nimmt die Dichte des Bereichs mit ausgebildeter Farbe mit der Zeit unvermeidlich ab.
Die EP-A-0 492 628, deren Anmeldedatum bzw. Veröffentlichungsdatum 24. Dezember 1991 bzw. 1. Juli 1992 ist, offenbart ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das elektronenaufnehmende und elektronenabgebende Verbindungen enthält. Die elektronenaufnehmende Verbindung kann eine Phenol-Verbindung sein, die eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe aufweist. Die färbende Elektronendonor-Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung sind fähig, in dem Aufzeichnungsmaterial bei der eutektischen Temperatur desselben unter Induzierung einer Farbbildung miteinander zu reagieren.
Wie oben erläutert wurde, gab es nach der herkömmlichen Technik keine reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die einen guten Bildkontrast liefern können, die Bilder ausbilden und die Bilder löschen können und die Bilder in der täglichen Umgebung mit langer Lebensdauer aufrecht erhalten können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die einen guten Bildkontrast liefern können, die Bilder darstellen und die Bilder löschen können und die Bilder in der täglichen Umgebung mit langer Lebensdauer aufrecht erhalten können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, das eine normalerweise farblose oder leicht gefärbte, elektronenabgebende Farbstoffvorstufe und eine elektronenaufnehmende Verbindung, die fähig ist, eine reversible Veränderung in der Farbdichte der Farbstoffvorstufe aufgrund des Unterschieds in der Abkühlgeschwindigkeit nach einem Erhitzen zu verursachen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenaufnehmende Verbindung eine Phenol-Verbindung ist, die die folgende Formel (4) hat:
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; p und q jeweils 0 oder 1 darstellen; R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der unter aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellen und gleich oder verschieden sein können; R³ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt; X² eine zweiwertige Gruppe, die mindestens ein Heteroatom hat, darstellt; Ar durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
in welcher k&sub1; und k&sub2; jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 darstellen; X³ und X&sup4; jeweils eine zweiwertige Gruppe, die mindestens ein Heteroatom hat, darstellen und gleich oder verschieden sein können; wenn k&sub1; 0 ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der unter einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellt; und wenn k&sub1; 1 ist, R&sup4; eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; und wenn k&sub2; 0 ist, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der unter einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellt; und wenn k&sub2; 1 ist, R&sup5; eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; x&sup5; durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, und R¹¹ und R¹² jeweils eine niedrigere Alkyl-Gruppe oder eine Wasserstoffatom darstellen, unter der Voraussetzung, daß wenn X&sup5; -S- oder -CONR&sup7;- ist, p dann 1 ist.
In dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine Farbbildung ausgeführt werden, wenn die Abkühlgeschwindigkeit nach einem Erhitzen höher ist, und kann ein Löschen ausgeführt werden, wenn die Abkühlgeschwindigkeit nach einem Erwärmen niedriger ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß trotz der Tatsache, daß die Verbindungen, die durch die obigen Formeln (4), (6) und (8) dargestellt werden, elektronenaufnehmende Verbindungen sind und die Fähigkeit besitzen, eine Farbbildung des Leuco-Farbstoffs zu bewirken, in besonderer Weise auch entfärbende Wirkung, nämlich die reversible Wirkung, haben. Dies war in höchstem Maße unerwartet und eine derartige reversible Wirkung kann durch die elektronenaufnehmenden Verbindungen, die in den üblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4- hydroxyphenyl) sulfon und Benzyl-4-hydroxybenzoat überhaupt nicht erzielt werden.
Wenn R&sup4; und R&sup5; in der Formel (3) aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen sind, sind sie in besonders bevorzugter Weise aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Wenn R¹ bis R&sup5; in den Formeln (4), (6), (8) und (3) aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen sind, sind sie in besonders bevorzugter Weise Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen oder Alkenyl-Gruppen.
Als Beispiele für die zweiwertigen Gruppen, die mindestens ein Heteroatom haben, und die durch X²-X&sup4; in den Formeln (4), (6), (8) und (3) dargestellt werden, können eine Amidbindung, eine Sulfonamidbindung, eine Esterbindung, eine Kohlensäureesterbindung, eine Etherbindung, eine Sulfidbindung, eine Thioesterbindung, eine Carbonylbindung, eine Aminobindung, eine Harnstoffbindung, eine Thioharnstoffbindung, eine Urethanbindung und eine Azomethinbindung erwähnt werden. Besonders bevorzugt sind eine Amidbindung, Sulfonamidbindung, Sulfidbindung, Harnstoffbindung und Azomethinbindung. Diese sind nicht beschränkend.
Beispiele für die bevorzugten elektronenaufnehmenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend aufgezählt, sind aber nicht beschränkend.
Als Beispiele für die Amid-Verbindungen, die durch die Formel (4), in der X&sup5; -NR&sup6;CO- ist, dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: 4'- Hydroxyheptananilid, 4'-Hydroxy-3-methyloctananilid, 4'- Hydroxytridecananilid, 4'-Hydroxyheptadecananilid, 4'- Hydroxynonadecananilid, 3'-Hydroxynonadecananilid, 4'- Hydroxy-10-octadecenanilid, 4'-Hydroxydocasananilid, 15- Cyclohexyl-4'-hydroxypentadecananilid, 4'-Hydroxy-5- tetradecenanilid, 4'-Hydroxy-3'-methylnonananilid, 3'- Qyclohexyl-4'-hydroxyheptadecananilid, 3'-Allyl-4'- hydroxypentadecananilid, 4'-Hydroxy-3'- methoxyoctadecananilid, 3'-Chlor-4'-hydroxyoctadecananilid, 3'-Hydroxydodecananilid, 2',4'-Dihydroxyheptadecananilid, 4'- Hydroxy-4-hexylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4-dodecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4-tetradecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- octadecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- pentadecylaminocarbonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- hexylcarbonylaminobenzanilid, 4'-Hydroxy-4- (heptylthio)benzanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-4-dodecylsulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- nonylsulfonyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecyloxysul fonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- pentadecylaminosulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4-(N- pentadecylidenamino)benzanilid, 4'-Hydroxy-4-(N- heptadecylidenamino)benzanilid, 4'-Hydroxy-3,4- dioctyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3,4,5- trioctadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3-octyl-4- (octylthio)benzanilid, 4'-Hydroxy-3-(heptadecylthio)-5- pentadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3- heptadecylcarbonylamino-5-dodecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3- octadecylaminocarbonyl-5-tetradecylaminocarbonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3-octadecylsulfonylamino-5-octadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3-heptadecyloxysulfonyl-5- tetradecyloxysulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3,5-bis(N- docosylidenamino)benzanilid, 4'-Hydroxy-4- octadecylcarbonylaminobenzanilid, 4'-Hydroxy-3- octadecylcarbonylamino-5-octadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy- 3'-methyl-4-nonylbenzanilid, 3'-Allyl-4'-hydroxy-4- pentadecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3'-methoxy-4- octadecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3'-methyl-4- nonyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3'-propyl-4- nonadecylcarbonyloxybenzanilid, 3'-Butyl-4'-hydroxy-4- octadecyloxycarbonylbenzanilid, 3'-Hydroxy-4- pentadecylcarbonyloxybenzanilid, 3'-Hydroxy-4- nonadecylsulfonylbenzanilid, 3',4'-Dihydroxy-4- heptadecylsulfonyloxybenzanilid, 3',4',5'-Trihydroxy-4- tetracosylaminosulfonylbenzanilid, 3',5'-Dihydroxy-4- pentacosylaminocarbonylbenzanilid, 3'-Hydroxy-4-(N- dodecylidenamino)benzanilid und N-[4-(3- Hydroxyphenylaminocarbonyl)benzyliden]pentadecylamin.
Als Beispiele für die Amid-Verbindungen, die durch die Formel (6) dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: 4-Hydroxy-4'-dodecylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- tetradecylbenzanilid, N-Methyl-4-hydroxy-4'- octadecylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octyloxybenzanilid, 4- Hydroxy-4'-octadecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'- (octadecylthio)benzanilid, 4-Hydroxy-4'- pentylcarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- hexadecylcarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- heptadecyloxycarbonyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'- dodecyloxycarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- docosyloxycarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- heptadecylcarbonyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'- cyclohexylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octadecylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'- heptylcarbonylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'- heptadecylcarbonylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'- octadecylaminocarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-(8- octadecenyl)aminocarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- dodecylsulfonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- octyloxysulfonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- octadecyloxysulfonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- dodecylsulfonyloxybenzanilid, N-4-Hydroxybenzoyl-N'- octadecyliden-1,4-phenylendiamin, N-4-(4- Hydroxyphenylcarbonylamino)benzylidendodecylamin, 4-Hydroxy- 4'-octyloxycarbonylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'- tetradecyloxycarbonylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'- octadecylureylenbenzanilid, 3-Hydroxy-4'- dodecyloxybenzanilid, N-Methyl-4-hydroxy-3'- octadecyloxybenzanilid, 3-Hydroxy-4-octylbenzanilid, 3- Hydroxy-4'-tetradecylbenzanilid, N-Methyl-3-hydroxy-4'-- octadecylbenzanilid, 3-Methoxy-4-hydroxy-4'- octadecyloxybenzanilid, 3-Allyl-4-hydroxy-4'- octadecyloxybenzanilid, 3-Chlor-4-hydroxy-4'- octadecylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octyloxy-3'- methylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octadecyloxy-3'- chlorbenzanilid, 4-Hydroxy-3',4'-didecyloxybenzanilid, 4- Hydroxy-3'-octadecylamino-4'-octadecyloxybenzanilid, 4- Hydroxy-2'-chlor-3',5'-didecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-3',4'- dioctadecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octyl-3'- methylbenzanilid, 3-Hydroxy-4-methyl-4'-tetradecylbenzanilid und N-Methyl-4-hydroxy-3'-octadecylbenzanilid.
Als Beispiele für die Sulfonamid-Verbindungen, die durch die Formel (4), in der X&sup5; -NR&sup8;SO&sub2; ist, dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: 4-(N- Octylsulfonylamino)phenol, 4-(N-Dodecylsulfonylamino)phenol, 4-(N-Octadecylsulfonylamino)phenol, 4-(N-Methyl-N- octadecylsulfonylamino)phenol, 4-(N-3- Methylhexylsulfonylamino)phenol, 4'-Hydroxy-4- cyclohexylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octadecyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- (dodecylthio)benzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- hexylcarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- hexadecylcarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- (8- heptadecenyl)carbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octyloxycarbonyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecyloxycarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octacosyloxycarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylcarbonyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- hexylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octadecylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- heptadecylcarbonylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylaminocarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylsulfonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octyoxylsulfgnylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octadecyloxysulfonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylsulfonyloxybenzolsulfonanilid, N-Octyliden-4-(4- hydroxyphenyl)aminosulfonylanilin, N-Dodecyliden-4-(4- hydroxyphenyl)aminosulfonylanilin, N-4-(4- Hydroxyphenylaminosulfonyl)benzylidenoctadecylamin, 4'- Hydroxy-4-octyloxycarbonylaminobenzolsulfonanilid, 4'- Hydroxy-4-octadecylcarbonylaminobenzolsulfonanilid, 4'- Hydroxy-4-octadecylureylenbenzolsulfonanilid, 3-(N- Dodecylsulfonylamino)phenol, 4-(N- Octadecylsulfonamino)katechol, 4-(N- Octadecylsulfonamino)resorzin, 4-(N- Octadecylsulfonylamino)pyrogallol, 4'-Hydroxy-3- octyloxybenzolsulfonanilid, 3'-Hydroxy-4- dodecyloxybenzolsulfonanilid, N-Methyl-4'-hydroxy-3- octadecyloxybenzolsulfonanilid, 3'-Hydroxy-4- dodecylbenzolsulfonanilid, 3-Methyl-4-(N- dodecylsulfonamino)phenol, 4-Methyl-3-(N- tetradecylsulfonamino)phenol, 3'-Methoxy-4'-hydroxy-4- octadecyloxybenzolsulfonanilid, 3'-Chlor-4'-hydroxy-4- octadecylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-2,5-dimethyl-4- octadecylbenzolsulfonanilid, 3-Methyl-4-(N- octadecylsulfonamino)phenol und 4'-Hydroxy-3,4- dioctadecyloxybenzolsulfonanilid.
Als Sulfid-Verbindungen, die durch die Formel (8) dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: 4'- Hydroxy-4-hexyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- dodecyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-tetradecyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-octadecyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- octadecylcarbonylaminodiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- dodecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- octadecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- dodecylsulfonyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- octadecyloxysulfonyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- octadecylsulfonylaminodiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- tridecylcarbonyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-(N- heptadecylidenamino)diphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3,4- didecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3,4- dioctadecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3-octyl-4- (octylthio)diphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3-octadecyl-5- tridecylsulfonyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3-(heptadecyl)-5- pentadecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3- heptadecylcarbonylamino-5-dodecyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy- 3-octadecylcarbonylamino-5-octadecyloxydiphenylsulfid, 4'- Hydroxy-3-heptadecyloxysulfonyl-5- tetradecyloxysulfonyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3,5-bis(N- docosylidenamino)diphenylsulfid, 4-(15-cyclohexylpentadecyl)- 4'-hydroxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-(5- tetradecenyl) diphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-(10- octadecenyloxycarbonyl)diphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3'-methyl- 4-nonyldiphenylsulfid, 3'-Allyl-4'-hydroxy-4- pentadecyldiphenylsulfid, 3'-Chlor-4'-hydroxy-4- octadecyldiphenylsulfid, 3'-Chlor-4'-hydroxy-4-octadecyl-5- pentadecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3'-methyl-4- nonyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3'-(1-methylethyl)-4- pentacosylsulfonylaminodiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3'-(2- methylpropyl)-4-nonadecyloxysulfonyldiphenylsulfid, 3'- Hydroxy-4-dodecyldiphenylsulfid, 3'-Hydroxy-4- octadecyldiphenylsulfid, 2',4'-Dihydroxy-4- heptadecyldiphenylsulfid, 3',4'-Dihydroxy-4- heptadecyldiphenylsulfid und 3'-Hydroxy-4- dodecyloxycarbonyldiphenylsulfid.
Als Harnstoff-Verbindungen, die durch die Formel (4), in der X&sup5; -NHCONH- ist, dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: N-(4-Hydroxyphenyl)-N'- hexylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-octylharnstoff, N-(4- Hydroxyphenyl)-N'-dodecylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'- octadecylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-docosylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(2-heptyloctyl)harnstoff, N-(4- Hydroxyphenyl)-N'-(14-cyclohexyltetradecyl)harnstoff, N-(3- Methyl-4-hydroxyphenyl)-N'-octadecylharnstoff, N-(4- Hydroxyphenyl)-N'-(9-octadecenyl)harnstoff, N-(3-Allyl-4- hydroxyphenyl)-N'-octadecylharnstoff, N-[3-(1,1- Dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-N'-octadecylharnstoff, N- (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-N'-octadecylharnstoff, N-(2- Hydroxyphenyl)-N'-octylharnstoff, N-(3-Hydroxyphenyl)-N'- octadecylharnstoff, N-(3,4-Dihydroxyphenyl)-N'- octadecylharnstoff, N-(3,4,5-Trihydroxyphenyl)-N'- tricosylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(4- tetradecylphenyl)harnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(4- hexylphenyl)harnstoff und N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(3,4- dioctadecylphenyl)harnstoff.
Als Beispiele für die Azomethin-Verbindungen, die durch die Formel (4), in der X&sup5; -OR&sup9;=N- ist, dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: N-(4- Hydroxybenzyliden)dodecylamin, N-(4- Hydroxybenzyliden)octadecylamin, N-(4-Hydroxybenzyliden)-4'- hexylanilin, N-(4-Hydroxybenzyliden)-4-octylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-tetradecylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecyloxyanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecyloxyanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-(octylthio)anilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-hexadecylcarbonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octyloxycarbonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecyloxycarbonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecylcarbonyloxyanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-tetradecylcarbonyloxyanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecyloxycarbonyloxyanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-cyclohexylaminoanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecylaminoanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-heptadecylcarbonylaminoanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecylaminocarbonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecylaminocarbonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecylsulfinylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecylsulfonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecylsulfonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octyloxysulfonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octacosyloxysulfonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-(3-methylhexyl)oxysulfonylanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-dodecylsulfonyloxyanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-(octylthiocarbonyl)anilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octyloxycarbonylaminoanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecyloxycarbonylaminoanilin, N-(4- Hydroxybenzyliden)-4'-octadecylureylenanilin, N-(3- Hydroxybenzyliden)dodecylamin, N-(3,4- Dihydroxybenzyliden)octadecylamin, N-(2,4- Dihydroxybenzyliden)octadecylamin, N-(3,4,5- Trihydroxybenzyliden)octadecylamin, N-(4-Hydroxy-3- methylbenzyliden)dodecylamin, N-(3-Hydroxy-4- methylbenzyliden)dodecylamin, N-(4-Hydroxy-α- methylbenzyliden)-4'-dodecylanilin, N-(4-Hydroxy-4-α- methylbenzyliden)-4'-octadecylanilin und N-(4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden) dodecylamin.
Als Beispiele für die Azomethin-Verbindungen, die durch die Formel (4), in der X&sup5; -N-CR¹&sup0;- ist, dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen angeführt werden: N- Octyliden-4-hydroxyanilin, N-Tetradecyliden-4-hydroxyanilin, N-Octadecyliden-4-hydroxyanilin, N-(4-Dodecyl)benzyliden-4'- hydroxyanilin, N-(4-octyloxy)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N- (4-Octadecyloxy)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecylthio)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Undecylcarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Tridecylcarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Heptadecylcarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-{4-(8- Heptadecenylcarbonyl)benzyliden}-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecyloxycarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecyloxycarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octylcarbonyloxy)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecylcarbonyloxy)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Hexylamino)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecylamino)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecylcarbonylamino)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecylaminocarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecylaminocarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecylsulfinyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octylsulfonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecylsulfonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octylsulfonyloxy)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecylsulfonyloxy)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecyloxysulfonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecyloxysulfonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octylthiocarbonyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Dodecyloxycarbonylamino)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecyloxycarbonylamino)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Octadecylureylen)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-Dodecyliden- 3-hydroxyanilin, N-Octadecyliden-3,4-dihydroxyanilin, N- Octadecyliden-3,4,5-trihydroxyanilin, N-(4- Octadecyl)benzyliden-3',4'-dihydroxyanilin, N-(4- Tetradecyl)benzyliden-3'-methyl-4'-hydroxyanilin, N-(4- Tetradecyl-3,5-dimethyl)benzyliden-4'-hydroxyanilin, N-(4- Tetradecyl)benzyliden-2'-chlor-4'-hydroxyanilin und N-(4- Octadecyl-3-methyl)benzyliden-3',4'-dihydroxyanilin.
Als Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (4), in der X&sup5; -CR¹¹=CR¹²-CO-NH- ist, dargestellt werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: N-Hexyl-p- hydroxyzinnamamid, N-Cyclohexyl-p-hydroxyzinnamamid, N- Dodecyl-p-hydroxyzinnamamid, N-Octadecyl-p-hydroxyzinnamamid, N-Octacosyl-p-hydroxyzinnamamid, N-(2-Ethylhexyl)-p- hydroxyzinnamamid, N-(8-octadecenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N- Octyl-o-hydroxyzinnamamid, N-Dodecyl-m-hydroxyzinnamamid, N- Octadecyl-m-hydroxyzinnamamid, N-Octyl-2,4- dihydroxyzinnamamid, N-Tetradecyl-3,4-dihydroxyzinnamamid, N- Octyl-p-hydroxy-α-methylzinnamamid, N-Tetradecyl-p-hydroxy-β- methylzinnamamid, N-Octadecyl-p-hydroxy-α-methylzinnamamid, N-(p-Hexylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Cyclohexylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p-Dodecylphenyl)-p- hydroxyzinnamamid, N-(p-octadecylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o-Octylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Tetradecylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m-Octadecylphenyl)- p-hydroxyzinnamamid, N-(m-Octadecylphenyl)-m- hydroxyzinnamamid, N-(p-Tetradecylphenyl)-3,4- dihydroxyzinnamamid, N-(p-Dodecylphenyl)-p-hydroxy-β- methylzinnamamid, N-(p-octadecylphenyl)-p-hydroxy-α- methylzinnamamid, N-(p-Hexyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p-Cyclohexyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-{p-(2- Decenyl)oxyphenyl}-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Octadecyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- octyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m-Dodecyloxyphenyl)- p-hydroxyzinnamamid, N-(m-octadecyloxyphenyl)-p- hydroxyzinnamamid, N-(m-octadecyloxyphenyl)-m- hydroxyzinnamamid, N-(p-Tetradecyloxyphenyl)-3,4- dihydroxyzinnamamid, N-(p-Dodecyloxyphenyl)-p-hydroxy-β- methylzinnamamid, N-(p-octadecyloxyphenyl)-p-hydroxy-α- methylzinnamamid, N-(p-Hexylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p-cyclohexylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-{p-(2- Decenyl)thiophenyl}-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Octadecylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Octylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Dodecylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- octadecylthiophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylthiophenyl)-m-hydroxyzinnamamid, N-(p- Tetradecylthiophenyl)-3,4-dihydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylthiophenyl)-p-hydroxy-β-methylzinnamamid, N-(p- Octadecylthiophenyl)-p-hydroxy-α-methylzinnamamid, N-(p- Hexylcarbonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylcarbonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Octadecylcarbonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Octylcarbonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Dodecylcarbonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylcarbonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylcarbonylphenyl)-m-hydroxyzinnamamid, N-(p- Tetradecylcarbonylphenyl)-3,4-dihydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylcarbonylphenyl)-p-hydroxy-β-methylzinnamamid, N-(p- Octadecylcarbonylphenyl)p-hydroxy-α-methylzinnamamid, N-(p- Hexylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dicyclohexylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Octadecylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Octylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Tetradecylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylaminophenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylaminophenyl)-m-hydroxyzinnamamid, N-(p- Tetradecylaminophenyl)-3,4-dihydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylaminophenyl)-p-hydroxy-β-methylzinnamamid, N-(p- Octadecylaminophenyl)-p-hydroxy-α-methylzinnamamid, N-(p- Hexylsulfinylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylsulfinylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-{p-(2- Decenyl)sulfinylphenyl}-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Octadecylsulfinylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Octylsulfinylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Tetradecylsulfinylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylsulfinylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylsulfinylphenyl)-m-hydroxyzinnamamid, N-(p- Tetradecylsulfinylphenyl)-3,4-dihydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylsulfinylphenyl)-p-hydroxy-β-methylzinnamamid, N-(p- Octadecylsulfinylphenyl)-p-hydroxy-α-methylzinnamamid, N-(p- Hexylsulfonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylsulfonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-{p-(2- Decenyl)sulfonylphenyl}-p-hydroxyzinnamamid, N-(p- Octadecylsulfonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Octylsulfonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(o- Tetradecylsulfonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylsulfonylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid, N-(m- Octadecylsulfonylphenyl)-m-hydroxyzinnamamid, N-(p- Tetradecylsulfonylphenyl)-3,4-dihydroxyzinnamamid, N-(p- Dodecylsulfonylphenyl)-p-hydroxy-β-methylzinnamamid und N- (p- Octadecylsulfonylphenyl)-p-hydroxy-α-methylzinnamamid.
Die elektronenaufnehmenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Allerdings haben viele von ihnen bei Raumtemperatur eine geringe Lösungsmittellöslichkeit, da sie in ihrer Struktur eine große aliphatische Kette (hydrophobe Gruppe) und eine phenolische Hydroxy-Gruppe (polare Gruppe) aufweisen. Daher werden viele von ihnen vorzugsweise durch Ausführen der Reaktion unter Erwärmen hergestellt.
Herstellungsbeispiele für einige der spezifischen Verbindungen werden unten angegeben, allerdings wird die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese beschränkt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1:

Herstellung von 4'-Hydroxy-n-heptadecananilid (Beispiel 3)

In Stickstoffatmosphäre wurde p-Aminophenol (109 g) in Methylethylketon (2000 ml) suspendiert, dann wurde die Suspension auf 70ºC erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurde Heptadecanoylchlorid (152 g) zu der Suspension gegeben, anschließend wurde für 2 h unter Rückfluß erhitzt. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren eine 5%ige wäßrige Salzsäure-Lösung (500 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden unter reduziertem Druck abfiltriert und aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 150 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Ausbeute 80 %, Schmelzpunkt 137ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2:

Herstellung von 4'-Hydroxy-n-nonadecananilid (Beispiel 4)

In Stickstoffatmosphäre wurde p-Aminophenol (109 g) in Methylethylketon (2000 ml) suspendiert. Zu dieser Suspension wurde Triethylamin (253 g) gegeben, dann wurde Nonadecanoylchlorid (331 g) zugesetzt, worauf 2 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen.
Die Kristalle wurden unter reduziertem Druck abfiltriert und aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 323 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Ausbeute 80 %; Schmelzpunkt 138ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3:

Herstellung von 4'-Hydroxy-4-n-octadecyloxybenzanilid (Beispiel 12)

In Stickstoffatmosphäre wurden 4-n-cctadecyloxybenzoesäure (100,0 g) und Dimethylformamid (5 ml) in Chloroform (800 ml) suspendiert, und es wurde tropfenweise Thionylchlorid (33,4 g) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Suspension 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden p-Aminophenol (30,8 g) und Triethylamin (28,6 g) zugesetzt und dann wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden unter reduziertem Druck filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und danach aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 98,7 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Ausbeute 80 %; Schmelzpunkt 193ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4:

Herstellung von N-n-Octadecyl-4-hydroxybenzamid (Beispiel 17)

Unter Stickstoffatmosphäre wurde 4-Acetoxybenzoesäure (100,0 g) und N,N-Dimethylformamid (3 ml) in Chloroform (500 ml) suspendiert, und über einen Zeitraum von etwa 30 min wurde tropfenweise Thionylchlorid (79,2 g) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Suspension 1 h unter Rückfluß erhitzt, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden n- Octadecylamin (149,6 g) und Triethylamin (67,4 g) zugesetzt, worauf 3 h lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurde unter reduziertem Druck abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und dann aus Isopropanol umkristallisiert, wobei N- n-Octadecyl-4-acetoxybenzamid (206,0 g) erhalten wurde. Ausbeute 86 %; Schmelzpunkt 106ºC. Dieses wurde in 1,4-Dioxan (1000 ml) suspendiert und es wurde eine wäßrige KOH-Lösung (50 %) (160,7 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40 bis 45ºC gehalten und die Reaktion 24 h ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt, um weiße Kristalle auszufällen, welche unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde (137,6 g). Ausbeute 74 %; Schmelzpunkt 105ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-n-octadecyloxybenzanilid (Beispiel 18)

In Stickstoffatmosphäre wurden 4-Acetoxybenzoesäure (100,0 g) und N,N-Dimethylformamid (3 ml) in Chloroform (800 ml) suspendiert, dann wurde über einen Zeitraum von etwa 30 min tropfenweise Thionylchlorid (79,2 g) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Suspension für 1 h unter Rückfluß erhitzt, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden n-Octadecyloxybenzanilin (200,0 g) und Triethylamin (67,4 g) zugesetzt, anschließend wurde 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen, welche unter reduziertem Druck abfutriert wurden. Die Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und dann aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 4-Acetoxy-4'-n- octadecyloxybenzanilid (255,8 g) erhalten wurde. Ausbeute 88 %; Schmelzpunkt 154ºC. Dieses wurde in 1,4-Dioxan (1000 ml) suspendiert und es wurde wäßrige KOH-Lösung (50 %) (164,4 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40 bis 45ºC gehalten und die Reaktion wurde 24 h ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt, um weiße Kristalle auszufällen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (169,4 g) erhalten wurde. Ausbeute 72 %; Schmelzpunkt 170ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6:

Herstellung von 4-Hydroxy-3',4'-di-n-decyloxybenzanilid (Beispiel 21)

In Stickstoffatmosphäre wurden 4-Acetoxybenzoesäure (100,0 g) und N,N-Dimethylformamid (3 ml) in Chloroform (800 ml) suspendiert und es wurde über einen Zeitraum von etwa 30 min tropfenweise Thionylchlorid (79,2 g) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Suspension 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden 3',4'-Di-n-decyloxybenzanilin (225,1 g) und Triethylamin (67,4 g) zugesetzt, anschließend wurde 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Die Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und dann aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 4-Acetoxy-3',4'-di-n- decyloxybenzanilid (280,5 g) erhalten wurde. Ausbeute 89 %; Schmelzpunkt 117ºC. Dieses wurde in 1,4-Dioxan (1000 ml) suspendiert und es wurde eine wäßrige KOH-Lösung (50 %) (166,3 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40 bis 45ºC gehalten und die Reaktion wurde 24 h lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt, wobei weiße Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (215,6 g) erhalten wurde. Ausbeute 83 %, Schmelzpunkt 137ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7:

Herstellung von 4-Hydroxy-3',4'-di-n-octadecyloxybenzanilid (Beispiel 22)

In Stickstoffatmosphäre wurden 4-Acetoxybenzoesäure (100,0 g) und N,N-Dimethylformamid (3 ml) in Chloroform (800 ml) suspendiert, und es wurde über einen Zeitraum von etwa 30 min tropfenweise Thionylchlorid (79,2 g) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Suspension 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden 3',4'-Di-n-octadecyloxybenzanilin (349,7 g) und Triethylamin (67,4 g) zugesetzt, wobei dreistündiges Erhitzen unter Rückfluß folgte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen, welche dann unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Die Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und dann aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 4-Acetoxy-3',4'-di-n- octadecyloxybenzanilid (351,7 g) erhalten wurde. Ausbeute 80 %; Schmelzpunkt 107ºC. Dieses wurde in 1,4-Dioxan (1000 ml) suspendiert; dann wurde wäßrige KOH-Lösung (50 %) (149,5 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40 bis 45ºC gehalten und die Reaktion wurde 24 h lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt, wobei weiße Kristalle ausfielen, die dann unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert, wobei das gew;inschte Produkt (277,5 g) erhalten wurde. Ausbeute 82 %, Schmelzpunkt 133ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8:

Herstellung von 4-(N-Octadecylsulfonylamino)phenol (Beispiel 25)

In Stickstoffatmosphäre wurde Natriumoctadecansulfonat (357 g) in N,N-Dimethylformamid (600 ml) suspendiert, und es wurde über einen Zeitraum von etwa 30 min tropfenweise Thionylchlorid (119 g) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Suspension für eine Stunde auf 80ºC erwärmt, um das entsprechende Sulfonsäurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden p-Aminophenol (109 g) und Triethylamin (202 g) zugesetzt, worauf 3 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Es wurde 5%ige Salzsäure zugegeben, um den pH in einen sauren Zustand zu bringen und dann wurde der weiße Feststoff unter reduziertem Druck abfiltriert und danach aus Methylethylketon unter Erhalt des gewünschten Produktes (302 g) umkristallisiert. Ausbeute 71 %; Schmelzpunkt 142ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9:

Herstellung von 1-(4-Hydroxyphenylthio)-n-octadecan (Beispiel 31)

In Stickstoffatmosphäre wurde p-Hydroxythiophenol (126 g) in N,N-Dimethylformamid (600 ml) aufgelöst und es wurde Kaliumcarbonat (152 g) zugesetzt. Dazu wurde Octadecylchlorid (318 g) gegeben und anschließend 2 h auf 80ºC erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Es wurde 5%ige Salzsäure zugegeben, um den pH in einen sauren Zustand zu bringen und dann wurde der weiße Feststoff unter reduziertem Druck abfiltriert und danach aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (261 g) erhalten wurde. Ausbeute 70 %; Schmelzpunkt 95ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 10:

Herstellung von 4-Hydroxy-4-n-octadecyloxydiphenylsulfid (Beispiel 39)

In Stickstoffatmosphäre wurden 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (100,0 g), n-octadecylbromid (179,0 g) und Kaliumcarbonat (89,0 g) zu Dimethylformamid (1000 ml) gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 90 bis 100ºC gehalten, um die Reaktion 3 h lang ablaufen zu lassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, wobei weiße Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und dann aus Isopropanol umkristallisiert. Die kristallisierte Bisalkyl-Verbindung wurde abfiltriert. Das Filtrat konzentriert und der Rückstand in n-Hexan suspendiert, erhitzt und unter Erwärmen abfiltriert. Das Filtrat wurde unter Erhalt des gewünschten Produktes (70,8 g) konzentriert. Ausbeute 28 %; Schmelzpunkt 81ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 11:

Herstellung von 4'-Hydroxy-4-nheptadecylcarbonylaminodiphenylsulfid (Beispiel 40)

In Stickstoffatmosphäre wurden Stearinsäure (100,0 g) und Dimethylformamid (3 ml) in Chloroform (500 ml) suspendiert, und es wurde tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 30 min Thionylchlorid (50,2 g) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Suspension eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. 4'- Hydroxy-4-n-aminodiphenylsulfid (76,4 g) und Triethylamin (42,4 g) wurden in Stickstoffatmosphäre in Chloroform (500 ml) suspendiert. Zu der Suspension wurde unter kräftigem Rühren das oben erhaltene gekühlte Säurechlorid gegeben, worauf für 3 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch weiße Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und dann aus Isopropanol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (122,4 g) erhalten wurde. Ausbeute 72 %; Schmelzpunkt 143ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 12:

Herstellung von N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-n-octadecylharnstoff (Beispiel 44)

In Stickstoffatmosphäre wurde p-Aminophenol (109 g) in Methylethylketon (2000 ml) suspendiert und die Suspension dann auf 70ºC erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurde n- Octadecylisocyanat (296 g) über einen Zeitraum von etwa 30 min tropfenweise zu der Suspension gegeben. Da Hitze durch die Reaktion erzeugt wurde, wurde in diesem Fall n- Octadecylisocyanat tropfenweise mit einer Geschwindigkeit, bei der die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 70 bis 75ºC gehalten wurde, zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75 bis 80ºC erhoht und die Reaktion für weitere 30 min ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Das Lösungsmittel wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein fast reines gewünschtes Produkt (385 g) erhalten wurde. Ausbeute 95 %; Schmelzpunkt 144ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 13:

Herstellung von N-(4-Hydroxybenzyliden)-n-octadecylamin (Beispiel 49)

In Stickstoffatmosphäre wurden p-Hydroxybenzaldehyd (99,6 g), n-Octadecylamin (200,0 g) und p-Toluolsulfonsäure (13,4 g) zu Toluol (1200 ml) gegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und gleichzeitig wurde das azeotrope Wasser entfernt. Nach etwa 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden aus Isopropanol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (207,9 g) erhalten wurde. Ausbeute 75 %; Schmelzpunkt 101ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 14:

Herstellung von N-(4-Hydroxybenzyliden)-n-octadecyloxyanilin (Beispiel 51)

In Stickstoffatmosphäre wurden p-Hydroxybenzaldehyd (99,6 g), n-Octadecylanilin (250,0 g) und p-Toluolsulfonsäure (12,5 g) zu Toluol (2000 ml) gegeben; das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und gleichzeitig wurde das azeotrope Wasser entfernt. Nach etwa 3 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck filtriert wurden. Diese Kristalle wurden aus Isopropanol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (225,4 g) erhalten wurde. Ausbeute 70 %; Schmelzpunkt 125ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 15:

Herstellung von N-(4'-n-octadecyloxy)benzyliden-4- hydroxyanilin (Beispiel 54)

In Stickstoffatmosphäre wurden p-Octadecyloxybenzaldehyd (100,0 g), p-Aminophenol (32,0 g) und p-Toluolsulfonsäure (4,8 g) zu Toluol (1000 ml) gegeben, dann wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und gleichzeitig wurde das azeotrope Wasser entfernt. Nach etwa 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden unter Erhalt des gewünschten Produktes (101,9 g) aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute 82 %; Schmelzpunkt 115ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 16:

Herstellung von N-Octadecyl-p-hydroxyzinnamamid (Beispiel 56)

In Stickstoffatmosphäre wurden 4-Acetoxyzimtsäure (150 g) und N,N-Dimethylformamid (5 ml) in Chloroform (800 ml) suspendiert und es wurde über einen Zeitraum von etwa 30 min tropfenweise Thionylchlorid (104 g) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, um so das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden tropfenweise eine Lösung von Octadecylamin (196 g) und Triethylamin (81 g) in Chloroform (50 ml) über einen Zeitraum von etwa 30 min zugesetzt, worauf ein Erhitzen unter Rückfluß für 3 h folgte. das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden und unter Erhalt N-Octadecyl-p- acetoxyzinnamamid (258 g) getrocknet wurden. Ausbeute 78 %. Dieses wurde in 1,4-Dioxan (1200 ml) suspendiert und es wurde eine wäßrige KOH-Lösung (50 %; 127 g) zugesetzt; dann wurde die Reaktion bei 40 bis 45ºC 24 h lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen, die unter reduziertem Druck abfiltriert wurden. Diese Kristalle wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt (211 g) erhalten wurde. Ausbeute 90 %; Schmelzpunkt 114ºC.
Die elektronenaufnehmenden Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge der elektronenaufnehmenden Verbindung beträgt 5 bis 5000 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 3000 Gew.-%, bezogen auf die normalerweise farblose oder leicht gefärbte Farbstoffvorstufe.
Typische Beispiele für die normalerweise farblose oder leicht gefärbte elektronenabgebende Farbstoffvorstufe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind solche, die im allgemeinen für druckempfindliches Aufzeichnungspapier, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, lichtempfindliches, druckempfindliches Papier, Aufzeichnungspapier, das auf Elektrowärme empfindlich ist, wärmeempfindliches Übertragungspapier und dgl. verwendet werden; sie sind nicht limitiert. Nichtlimitierende typische Beispiele für die Farbstoffvorstufen werden unten aufgeführt.

(1) Triarylmethan-Verbindungen:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lakton), 3,3-Bis(p- dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3- (1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3- (2-phenyllindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3- yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1- methylpyrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid.

(2) Diphenylmethan-Verbindungen:

4,4'-Bis(dimethylaminophenyl)benzhydrylbenzylether, N- Chlorphenylleucoauramin und N-2,4,5- Trichlorphenylleucoauramin.

(3) Xanthen-Verbindungen:

Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-p-chloranilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7- octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3- Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7- methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-N(Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3- Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-8- anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7- anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6- methyl-7-anilinofluoran.

(4) Thiazin-Verbindungen:

Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoylleucomethylenblau.

(5) Spiro-Verbindungen:

3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran und 3- Propylspirobenzopyran.
Die normalerweise farblosen oder leicht gefärbten elektronenabgebenden Farbstoffvorstufen können jeweils einzelen oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nachfolgend angegeben, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses beschränkt.
Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann ein Verfahren genannt werden, das die Bildung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Auftragen der normalerweise farblosen oder schwach gefärbten elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe und der elektronenaufnehmenden Verbindung der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponenten auf einen Träger umfaßt.
Um die normalerweise farblose oder schwach gefärbte elektronenabgebende Farbstoffvorstufe und die elektronenaufnehmende Verbindung der vorliegenden Erfindung in die reversible wärmeempfindliche Schicht zu bringen, gibt es die folgenden Verfahren: Jede der Verbindungen wird in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert und dann werden die Lösungen oder Dispersionen vermischt; die Verbindungen werden vermischt und das Gemisch wird in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert; die Verbindungen werden erwärmt und gelöst, um sie zu homogenisieren, dann werden abgekühlt und in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert. Diese Verfahren sind nicht beschränkend.
Zur Verbesserung der Festigkeit der Schicht können der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Bindemittel zugesetzt sein. Beispiele für die Bindemittel sind wasserlösliche Polymere wie z.B. Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Acrylamid/Acrylat-Copolymer, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Terpolymer, Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Alkalisalze von Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Lactexe wie z.B. Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylate, Styrol/Butadien- Copolymer, Acrylonitrol/Butadien-Copolymer, Methylacrylat/Butadien-Copolymer und Ethylen/Vinylacetat- Copolymer.
Darüber hinaus kann eine in der Wärme schmelzbare Substanz in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Zusatzmittel zur Einstellung der Farbbildungsempfindlichkeit und der Entfärbungstemperatur enthalten sein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten in der Wärme schmelzbaren Substanzen sind solche, die einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 60 bis 200ºC, bevorzugter 80 bis 180ºC haben. Zusätzlich können noch Sensibilisatoren, die für allgemeines wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele für die in der Wärme schmelzbaren Substanzen sind Wachse wie z.B. N- Hydroxymethylstearinsäureamid, Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid, Naphthol-Derivate wie z.B. 2- Benzyloxynaphthalin, Biphenyl-Derivate wie z.B. p- Benzylbiphenyl und 4-Allyloxybiphenyl, Polyether-Verbindungen wie z.B. 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 2,2'-Bis(4- methoxyphenoxy)diethylether und Bis(4-methoxyphenyl)ether und Kohlensäure- oder Oxalsäurediester-Derivate wie z.B. Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat und Bis(p- methylbenzyl)oxalat. Diese können jeweils einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Träger für die reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung können wahlweise Papier, verschiedene Textilverbundstoffe, Gewebe, Kunstharzfolien, mit Kunstharz laminierte Papiere, synthetische Papiere, Metallfolien, Glas und Verbundfolien, die eine Kombination der genannten enthalten, verwendet werden. Allerdings sind diese nicht beschränkend.
Die Schichtstruktur des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann nur die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen. Wenn notwendig, kann eine Schutzschicht auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet sein, oder es kann eine Zwischenschicht zwischen der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Träger angeordnet sein. In diesem Fall kann die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht eine Vielzahl von Schichten, d.h. zwei oder mehrere Schichten enthalten. Darüber hinaus kann in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und/oder in anderen Schichten und/oder an der Seite, an der die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht angebracht ist oder an deren Rückseite ein Material enthalten sein, das die Information elektrisch, magnetisch oder optisch aufzeichnet. Darüber hinaus kann eine rückseitige Schicht auf der Rückseite der Seite, an welcher die reversible wärmeempfindliche Schicht angeordnet ist, zu antistatischen Zwecken und zur Verhinderung eines Kräuselns bereitgestellt sein.
Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann beispielsweise nach einem Verfahren gebildet werden, in dem die Dispersionen, die durch Vermahlen der jeweiligen farbbildenden Komponenten gebildet werden, vermischt werden, das Gemisch auf einen Träger aufgetragen wird und die Beschichtung getrocknet wird; sie kann auch nach einem Verfahren gebildet werden, indem die Lösungen, die durch Auflösen der jeweiligen farbbildenden Komponenten in Lösungsmitteln erhalten werden, vermischt werden, das Gemisch auf einen Träger aufgetragen wird und die Beschichtung getrocknet wird. In diesem Fall kann die Schicht mehrere Schichten umfassen, von denen jede jede der farbbildenden Komponenten enthält.
Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht können außerdem Pigmente wie z.B. Diatomeenerde, Talk, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, und Harnstoff-Formalin-Harz; und außerdem metallische Salze höherer Fettsäuren wie z.B. Zinkstearat und Calciumstearat sowie Wachse wie z.B. Paraffin, Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid und Castorwachs zur Verhinderung eines Verschleißes von Köpfen und zur Verhinderung eines Klebens; und darüber hinaus Dispersionsmittel wie z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, oberflächenaktive Mittel und fluoreszierende Farbstoffe enthalten.
Das Prinzip der Bildung und Löschung der Bilder in den reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung wird wie folgt angenommen. Wenn die normalerweise farblose oder schwach gefärbte elektronenabgebende Farbvorstufe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zusammen mit der elektronenaufnehmenden Verbindung wie z.B. einer Phenol- Verbindung erwärmt wird, erfolgt ein Übergang der Elektronen von der elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe zu der elektronenaufnehmenden Verbindung unter Ausbildung einer Farbe. Es wird davon ausgegangen, daß sich zu diesem Zeitpunkt der Moleküle der elektronenaufnehmenden Verbindung in der Nähe der Farbstoffmoleküle befinden, die die Farbe gebildet haben. Wenn die Moleküle der elektronenaufnehmenden Verbindung von den Farbstoffmolekülen, die die Farbe gebildet haben, getrennt werden, nehmen die Farbstoffmoleküle, die die Farbe gebildet haben, die Elektronen wieder auf und werden in denzustand der elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe vor der Bildung der Farbe zurückgebracht Es wird angenommen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung der Abstand zwischen dem Molekül der elektronenaufnehmenden Verbindung und dem Molekül der elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe (Farbstoffmolekül) verändert wird, indem sie erhitzt werden, wodurch eine Farbbildung und eine Entfärbung ausgeführt wird.
Genauer ausgedrückt, da die elektronenaufnehmende Verbindung der vorliegenden Erfindung eine große aliphatische Kette in ihrer Struktur hat, ist die Kompatibilität mit dem Molekül der elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe und dem Farbmolekül, das eine Farbe bildet, sehr gering. Im geschmolzenen Zustand, wo die Moleküle sich frei bewegen können, lösen sich die Moleküle der elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe und die Moleküle der elektronenaufnehmenden Verbindung in einem bestimmten Verhältnis untereinander, was zu einem Zustand mit ausgebildeter Farbe führt; wenn allerdings das Gemisch im geschmolzenen Zustand, das eine Farbe gebildet hat, unter Absenken der Temperatur langsam abgekühlt wird, verfestigt es sich, was eine Phasentrennung unter Verursachung einer Entfärbung mit sich bringt. Wenn dagegen eine rasche Abkühlung (rasche Verfestigung) durchgeführt wird, erfolgt die Verfestigung vor einem Auftreten der Phasentrennung, wobei dann der Zustand mit Farbbildung beibehalten wird. D.h., in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung werden der Zustand mit ausgebildeter Farbe und der entfärbte Zustand dadurch entwickelt, daß der Zustand des wechselseitig Gelöstseins und der Zustand der Phasentrennung bei der elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe und der elektronenaufnehmenden Verbindung durch die Differenz in der Abkühlgeschwindigkeit nach einem Erhitzen produziert werden.
Die Farbbildung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann zustande gebracht werden, wenn eine schnelle Abkühlung auf das Erhitzen erfolgt; die Entfärbung kann erfolgen, wenn die Abkühlgeschwindigkeit nach dem Erhitzen gering ist. Wenn das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise mit einer geeigneten Wärmequelle (Thermokopf, Laserstrahl, Heißwalze, Heißpressen, Hochfreguenzerhitzen, Strahlungswärme von einem elektrischen Heizgerät, Heißluft oder dgl.) über relativ lange Zeit erwärmt wird, wird die Abkühlgeschwindigkeit gering werden, da nicht nur die Aufzeichnungsschicht, sondern auch der Träger erwärmt sind, was zu einem Zustand der Phasentrennung (entfärbter Zustand) führt. Andererseits kann der Zustand mit ausgebildeter Farbe durch rasches Abkühlen erzeugt werden, beispielsweise durch Anwendung eines Metallblocks niederiger Temperatur nach dem Erhitzen, das durch geeignete Mittel durchgeführt wurde. Wenn das Erwärmen nur für sehr kurze Zeit mittels Thermokopf, Laserstrahl oder dgl. durchgeführt wird, beginnt außerdem die Abkühlung (Verfestigung) unmittelbar nach Beendigung des Erwärmens und es kann auf diese Weise der Zustand mit ausgebildeter Farbe erzeugt werden. Dementsprechend können der Zustand der ausgebildeten Farbe und der entfärbte Zustand wahlweise durch Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit erzeugt werden, selbst wenn dieselbe Erwärmungstemperatur und/oder dieselbe Wärmequelle verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1

(A) Herstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe:

40 Teile 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, das eine Farbstoffvorstufe ist, wurde zusammen mit 90 Teilen 2,5%iger wäßriger Polyvinylalkohol-Lösung in einer Kugelmühle 24 h vermahlen, wobei eine Dispersion der Farbstoffvorstufe erhalten wurde. Dann wurden 100 Teile 4'-Hydroxy-n- heptananilid zusammen mit 400 Teilen 2,5%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung in einer Kugelmühle 24 h lang vermahlen, wobei eine Dispersion erhalten wurde.
Diese beiden Dispersionen wurden vermischt und dann wurden 200 Teile 10%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung und 400 Teile Wasser zu dem Gemisch gegeben und gut vermischt, wobei eine reversible wärmebeständige Beschichtungsfarbe hergestellt wurde.

(B) Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Die reversible wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die oben in (A) hergestellt worden war, wurde mit einem Beschichtungsgewicht (Feststoff) von 4 g/m² auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie aufgetragen und getrocknet. Dann wurde die beschichtete Folie einem Superkalandern unterzogen, wobei ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

BEISPIELE 2 BIS 55

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß eine Dispersion, die durch Vermahlen von 100 Teilen jeder der folgenden Verbindungen zusammen mit 400 Teilen 2,5%iger wäßriger Polyvinylalkohol-Lösung in einer Kugelmühle über 24 h erhalten wurde, anstelle der Dispersion von 4'-Hydroxy- n-heptananilid verwendet wurde, wurden reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.
(Beispiel 2): 4'-Hydroxy-n-tridecananilid
(Beispiel 3): 4'-Hydroxy-n-heptadecananilid
(Beispiel 4): 4'-Hydroxy-n-nonadecananilid
(Beispiel 5): 3'-Hydroxy-n-nonadecananilid
(Beispiel 6): 4'-Hydroxy-10-n-octadecenanilid
(Beispiel 7): 4'-Hydroxy-n-docosananilid
(Beispiel 8): 4'-Hydroxy-4-n-hexylbenzanilid
(Beispiel 9): 4'-Hydroxy-4-n-dodecylbenzanilid
(Beispiel 10): 4'-Hydroxy-4-n- tetradecyloxybenzanilid
(Beispiel 11): 4'-Hydroxy-4-n-octadecylbenzanilid
(Beispiel 12): 4'-Hydroxy-4-n-octadecyloxybenzanilid
(Beispiel 13): 4'-Hydroxy-4-n-octadecylcarbonylaminobenzanilid
(Beispiel 14): 4'-Hydroxy-3-n-octadecylcarbonylamino-5-n-octadecyloxybenzanilid
(Referenzbeispiel 15): N-n-Octyl-4-hydroxybenzamid
(Referenzbeispiel 16): N-n-Dodecyl-4-hydroxybenzamid
(Referenzbeispiel 17): N-n-Octadecyl-4-hydroxybenzamid
(Beispiel 18): 4-Hydroxy-4'-n-octadecyloxybenzanilid
(Beispiel 19): 4-Hydroxy-4'-n-dodecylbenzanilid
(Beispiel 20): 4-Hydroxy-4'-n-tetradecylbenzanilid
(Beispiel 21): 4-Hydroxy-3',4'-di-n-decyloxybenzanilid
(Beispiel 22): 4-Hydroxy-3',4'-di-n-octadecyloxybenzanilid
(Beispiel 23): 4-(N-n-Octylsulfonylamino)phenol
(Beispiel 24): 4-(N-n-Dodecylsulfonylamino)phenol
(Beispiel 25): 4-(N-n-Octadecylsulfonylamino)phenol
(Beispiel 26): 4'-Hydroxy-4-n-dodecylbenzolsulfonanilid
(Beispiel 27): 4'-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzolsulfonanilid
(Beispiel 28): 4'-Hydroxy-4-n-octadecyloxybenzolsulfonanilid
(Beispiel 29): 1-(4-Hydroxyphenylthio)-n-hexan
(Beispiel 30): 1-(4-Hydroxyphenylthio)-n-dodecan
(Beispiel 31): 1-(4-Hydroxyphenylthio)-n-octadecan
(Beispiel 32): 1-(3-Hydroxyphenylthio)-n-octadecan
(Beispiel 33): 1-(4-Hydroxyphenylthio)-9-n- octadecen
(Beispiel 34): 1-(4-Hydroxyphenylthio)-n-docosan
(Beispiel 35): 4'-Hydroxy-4-n-hexyldiphenylsulfid
(Beispiel 36): 4'-Hydroxy-4-n-dodecyldiphenylsulfid
(Beispiel 37): 4'-Hydroxy-4-n-tetradecyloxydiphenylsulfid
(Beispiel 38): 4'-Hydroxy-4-n-octadecyldiphenylsulfid
(Beispiel 39): 4'-Hydroxy-4-n-octadecyloxydiphenylsulfid
(Beispiel 40): 4'-Hydroxy-4-n-octadecylcarbonylaminodiphenylsulfid
(Beispiel 41): 4'-Hydroxy-3,4-di-n-decyloxydiphenylsul fid
(Beispiel 42): N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-n-hexylharnstoff
(Beispiel 43): N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-n-dodecylharnstoff
(Beispiel 44): N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-n-octadecylharnstoff
(Beispiel 45): N-(3-Hydroxyphenyl)-N'-n-octadecylharnstoff
(Beispiel 46): N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(9-n-octadecenyl) harnstoff
(Beispiel 47): N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-n-docosylharnstoff
(Beispiel 48): N-(4-Hydroxybenzyliden)-n-decylamin
(Beispiel 49): N-(4-Hydroxybenzyliden)-n- octadecylamin
(Beispiel 50): N-(4-Hydroxybenzyliden)-4-n-tetradecylanilin
(Beispiel 51): N-(4-Hydroxybenzyliden)-4-n- octadecyloxyanilin
(Beispiel 52): N-n-Tetradecyliden-4-hydroxyanilin
(Beispiel 53): N-(4'-n-Tetradecyl)benzyliden-4- hydroxyanilin
(Beispiel 54): N-(4'-n-Octadecyloxy)benzyliden-4- hydroxyanilin
(Beispiel 55): N-(4'-n-Octadecylthio)benzyliden-4- hydroxyanilin

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Dispersion, die durch Vermahlen von 100 Teilen eines Salzes von Knoblauchsäure und Stearylamin zusammen mit 400 Teilen einer 2,5%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung 24 h lang in einer Kugelmühle erhalten worden war, anstelle der Dispersion von 4'-Hydroxy-n-heptananilid verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Dispersion, die durch Vermahlen von 100 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zusammen mit 400 Teilen einer 2,5%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung für 24 h in einer Kugelmühle erhalten worden war, anstelle der Dispersion von 4'-Hydroxy-n- heptananilid eingesetzt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Dispersion, die durch Vermahlen von 100 Teilen Benzyl-4-hydroxybenzoat zusammen mit 400 Teilen 2,5%ige wäßrige Polyvinylalkohol- Lösung für 24 h in einer Kugelmühle erhalten worden war, anstelle der Dispersion von 4'-Hydroxy-n-heptananilid eingesetzt wurde.

TEST 1 (Farbdichte = Reaktion auf Wärme)

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 55 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden einem Drucken bei den Bedingungen eines angewandten Impulses von 1,0 ms und einer angelegten Spannung von 26 Volt unterzogen, wobei ein wärmeempfindliches Faximilie-Druck-Testgerät TH-PMD (hergestellt von Okura Electric Co.), das einen Druckkopf KJT-256-8MGFI (hergestellt von Kyocera Co.) hatte, verwendet wurde; die Dichte des resultierenden Farbbildes wurde mit einem Macbeth RD918- Densitometer gemessen. Die Resultate sind in den Tabelle 1 bis 6 angegeben.

TEST 2 (Veränderung der Farbdichte mit der Zeit = Bildstabilität)

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 55 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, wurden unter den Bedingungen eines angewendeten Impulses von 1,0 ms und einer angelegten Spannung von 26 Volt einem Drucken unterzogen, wobei ein wärmeempfindlich Faksimiledruck-Testgerät TH-PMD (hergestellt von Okura Electric Co.), das einen Druckkopf KJT-256-8MGFL (hergestellt von Kyocera Co.) hatte, verwendet wurde. Dann wurden sie 96 h in einer Atmosphäre von 25ºC und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % gelagert. Danach wurde die Dichte des Bereichs mit Farbbildung in der gleichen Wiese wie in dem obigen Test 1 gemessen; dann wurde der Bildretensionsgrad nach der folgenden Gleichung errechnet. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 6 angegeben.
A = (C/B) x 100
A: Retensionsgrad der Farbdichte (%)
B: Bilddichte vor dem Test
C: Bilddichte nach dem Test

TEST 3 (Löschbarkeit des Bildes)

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 55 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen eines angewendeten Impulses von 1,0 ms und einer angelegten Spannung von 26 Volt einem Drucken unterzogen, wobei ein wärmeempfindliches Faksimiledruck-Testgerät TH-PMD (hergestellt von Okura Electric Co.), das einen KJT-256- 8MGF1-Druckkopf (hergestellt von Kyocera Co.) hatte, verwendet wurde; dann wurden sie mit Hilfe eines heißen Stempels für 1 s auf 120ºC erhitzt. Danach wurde die Dichte in der gleichen Weise wie im obigen Test 1 gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 6 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6

BEISPIEL 56

(A) Herstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen Beschichtungfarbe:

40 Teile 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, das eine Farbstoffvorstufe ist, wurde zusammen mit 90 Teilen 2,5%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung 24 h in einer Kugelmühle vermahlen, wobei eine Dispersion einer Farbstoffvorstufe erhalten wurde. Dann wurden 100 Teile N- Octadecyl-p-hydroxycinnamamid zusammen mit 400 Teilen 2,5%iige Polyvinylalkohol-Lösung 24 h i einer Kugelmühle vermahlen, wobei eine Dispersion erhalten wurde.
Diese beiden Dispersionen wurden vermischt und dann wurden 200 Teile 10%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung und 400 Teile Wasser zu dem Gemisch gegeben und das ganze unter Herstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe gut vermischt.

(B) Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Die reversible wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die oben in (A) hergestellt worden war, wurde in einer Auftragsmenge (Feststoff) von 4 g/m² auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie aufgetragen und getrocknet. Dann wurde die beschichtete Folie einem Superkalandern unterzogen, wobei ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

BEISPIELE 57 BIS 59

In der gleichen Weise wie in Beispiel 56, außer daß eine Dispersion, die durch Vermahlen von 100 Teilen jeder der folgenden Verbindungen zusammen mit 400 Teilen 2,5%iger wäßriger Polyvinylalkohol-Lösung für 24 h in einer Kugelmühle erhalten wurde, anstelle der Dispersion von N-Octadecyl-p- hydroxyzinnamamid verwendet wurde, wurden reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.
(Beispiel 57): N-(p-Tetradecylphenyl)-p-hydroxyzinnamamid
(Beispiel 58): N-(p-Tetradecyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid
(Beispiel 59): N-(p-octadecyloxyphenyl)-p-hydroxyzinnamamid
Die Testresultate sin din Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
In den obigen Tabellen 1 bis 7 zeigt "0", daß die Dichte des entfärbten Bereichs weniger als 30 % der Dichte des Bereichs mit ausgebildeter Farbe ist und daß der Kontrast zwischen dem Bereich mit ausgebildeter Farbe und dem entfärbten Bereich hoch ist; zeigt "A", daß die Dichte des entfärbten Bereichs 30 % oder mehr und weniger als 80 % der Dichte des Bereichs mit ausgebildeter Farbe ist und daß der Kontrast unzureichend ist, und zeigt "x", daß die Dichte des entfärbten Bereichs 80 % oder mehr der Dichte des Bereichs mit ausgebildeter Farbe ist und daß die Reversibilität nicht erkannt wird.
Wie in den Tabellen 1 bis 7 gezeigt ist, kann ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine normalerweise farblose oder leicht gefärbte elektronenabgebende Farbstoffvorstufe und eine elektronenaufnehmende Verbindung, die fähig ist, zu bewirken, daß die Farbstoffvorstufe aufgrund des Unterschiedes in der Abkühlungsgeschwindigkeit nach einem Erhitzen reversibel die Farbdichte ändert, enthält und indem Bilder mit gutem Kontrast gebildet und gelöscht werden können und Bilder in hoher Lagerstabilität in der Umgebung des täglichen Lebens aufrecht erhalten werden können, unter Verwendung einer Pehnol-Verbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, erhalten werden.

Claims

1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine normalerweise farblose oder leicht gefärbte, elektronenabgebende Farbstoffvorstufe und eine elektronenaufnehmende Verbindung, die fähig ist, eine reversible Veränderung in der Farbdichte der Farbstoffvorstufe aufgrund des Unterschieds in der Abkühlgeschwindigkeit nach einem Erhitzen zu verursachen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenaufnehmende Verbindung eine Phenol- Verbindung ist, die die folgende Formel (4) hat:

in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; p und q jeweils 0 oder 1 darstellen; R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der unter einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellen und gleich oder verschieden sein können; R³ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt; X² eine zweiwertige Gruppe, die mindestens ein Heteroatom hat, darstellt; Ar durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:

in welcher k&sub1; und k&sub2; jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 darstellen; X³ und X&sup4; jeweils eine zweiwertige Gruppe, die mindestens ein Heteroatom hat, darstellen und gleich oder verschieden sein können; wenn k&sub1; 0 ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der unter einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellt; und wenn k&sub1; 1 ist, R&sup4; eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; und wenn k&sub2; 0 ist, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der unter einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellt; und wenn k&sub2; 1 ist, R&sup5; eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; X&sup5; durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, und R¹¹ und R¹² jeweils eine niedrigere Alkyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, unter der Voraussetzung, daß wenn X&sup5; -S- oder -CONR&sup7;- ist, p dann 1 ist.