DE60010568T2

DE60010568T2 - Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoate)verbindungen sowie wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien die diese Verbindungen verwenden

Info

Publication number: DE60010568T2
Application number: DE60010568T
Authority: DE
Inventors: Ayako Yokohama-shi Shirai; Yoshiyuki Takahashi
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: US6486094B1; DE60010568D1; EP1044824A3; US20020065196A1; JP2000355578A; US6677472B2; EP1044824A2; EP1044824B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neuartige Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindungen und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die selbige enthalten, um auf Erwärmung farbige Abbildungen zu bilden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neuartige Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindungen und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die selbige enthalten und einen hohen Weißheitsgrad, eine ausgezeichnete Erhaltungsbeständigkeit von farbigen Abbildungen, aufgrund welcher die farbentwickelten Abbildungen nicht ausgelöscht werden, sowie eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit aufweisen.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält die obenstehend genannten spezifischen Verbindungen als farbentwickelnde Bestandteile, weist eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit sowie einen hohen Weißheitsgrad auf und ist in der Lage, auf sich farbige Abbildung mit einer hohen Lagerungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum aufnehmen und weist eine hohe Umweltbeständigkeit auf, wie zum Beispiel eine Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Öl sowie eine hohe Beständigkeit gegen Weichmacher. Daher sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung für Abbildungsaufzeichnungsblät ter, Blätter für Bankautomaten, Ticketkarten, Pendlerticketkarten, Etiketten, zum Beispiel POS-Etiketten, Karten, zum Beispiel Prepaidkarten, und Ausweiskarten verwendbar.
(2) BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
Im Allgemeinen umfasst ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ein Substrat, das ein Papierblatt sowie ein synthetisches Papierblatt oder eine Kunststofffolie und eine wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht umfasst, die auf dem Substrat ausgebildet ist und als Hauptbestandteile einen farbbildenden Bestandteil, zum Beispiel einen Elektronen-abgebenden Leucofarbstoff, und einen farbentwickelnden Bestandteil, der eine organische saure Substanz, zum Beispiel eine Elektronen-aufnehmende Phenolverbindung, umfasst. Wenn sie erhitzt werden, reagieren die beiden obenstehend genannten Bestandteile miteinander, um farbige Abbildungen zu bilden. Diese Art von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial ist in den Japanischen Geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 43-4,160, Nr. 45-14,039 und Nr. 48-27,736 offenbart und wird in der Praxis verwendet.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist kompakt, günstig und kann einfach gewartet werden und daher wird es in einem weiten Bereich praktischer Anwendungen verwendet, zum Beispiel bei Ausgaben von Computern, Faxgeräten, automatischen Maschinen für den Fahrkartenverkauf, Druckern für wissenschaftliche Vorrichtungen und Messvorrichtungen, für medizinische CRT-Meßrekorder und ähnliches. Bei herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien, bei denen eine wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht einen farbentwickelnden Farbstoffbestandteil umfasst, ebenso wie einen farbbildenden Bestandteil und ein Bindemittel, ist die farbbildende Reaktion jedoch reversibel, und daher ist bekannt, dass die farbigen Abbildungen im Laufe der Zeit ausgelöscht werden. Das Auslöschen der Farben wird beschleunigt, wenn die Abbildungen Licht, einem Umfeld mit hoher Feuchtigkeit oder einem Umfeld mit hoher Temperatur ausgesetzt werden. Das Auslöschen der Farbe wird ferner durch Eintauchen in Wasser über einen langen Zeitraum oder durch in Kontakt bringen mit einem Öl, zum Beispiel Salatöl, oder einem Weichmacher gefördert. Dies kann so weit gehen, dass die Abbildungen nicht mehr lesbar sind oder nicht mehr erkannt werden können.
Hinsichtlich der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht, die ein farbbildendes System verwendet, das einen Farbstoffvorläufer enthält, der als einen Hauptbestandteil eine farblose oder schwach gefärbte cyclische Laktonverbindung umfasst, wurden viele Versuche unternommen, das Phänomen der Auslöschung der Farben zu kontrollieren. So ist zum Beispiel, wie in den Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 60-78,782, Nr. 59-167,292, Nr. 59-114,096 und Nr. 59-93,387 offenbart, in einem Ansatz, ein Antioxidanz, das eine Phenolverbindung enthält, in der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht enthalten; in einem weiteren Ansatz ist eine Schutzschicht aus einer hydrophoben Polymeremulsion auf der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht gebildet, wie in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 56-146,796 offen bart; in noch einem weiteren Ansatz ist die wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht mit einer Zwischenschicht beschichtet, die aus einer Emulsion einer wasserlöslichen polymeren Verbindung oder einer hydrophoben polymeren Verbindung gebildet ist, und die Zwischenschicht wird durch eine Oberflächenschicht beschichtet, die aus einem öligen Lack gebildet ist, der als einen Harzbestandteil eine hydrophobe polymere Verbindung umfasst, wie in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-199,189 offenbart; in noch einem weiteren Ansatz wird ein Farbentwicklungsmittel, das eine Phenolverbindung enthält, in Kombination mit einer Epoxyverbindung verwendet, wie in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 62-164,579 offenbart; und in noch einem weiteren Ansatz wird ein Metallsalz eines spezifischen Salicylsäurederivats als ein farbentwickelndes Mittel verwendet, wie in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 62-169,681 offenbart.
Es wurde herausgefunden, dass die antioxidative Phenolverbindung, die in der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht vorhanden ist, nicht zur Verbesserung der Ölbeständigkeit der resultierenden farbigen Abbildungen (Erhalt der Farbdichte der farbigen Abbildung zu einem bestimmten Zeitpunkt nachdem ein Salatöl mit den farbigen Abbildungen in Kontakt gebracht wurde) und der Beständigkeit der resultierenden farbigen Abbildungen gegenüber Weichmachern (Erhalt der Farbdichte der farbigen Abbildungen zu einem bestimmten Zeitpunkt nachdem ein Weichmacher mit den farbigen Abbildungen in Kontakt gebracht wurde) beiträgt, im Vergleich mit denjenigen auf der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Ver gleichsschicht, die keine antioxidative Phenolverbindung enthält.
Zudem kann in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das die Schutzschicht oder die Oberflächenschicht wie obenstehend erwähnt aufweist, das Auslöschen der farbigen Abbildungen aufgrund eines Kontakts mit dem Öl oder Weichmacher über einen kurzen Zeitraum beschränkt werden, kann jedoch das Auslöschen der farbigen Abbildungen durch den Kontakt mit dem Öl oder Weichmacher über einen langen Zeitraum nicht verhindert werden, und werden daher die Schutzschicht und die Oberflächenschicht nicht als wesentliche Mittel zur Lösung der oben genannten Probleme angesehen.
Ferner ist bei der Verwendung der Phenolverbindung in Kombination mit der Epoxyverbindung die Zeit, die notwendig ist zur Stabilisierung der farbigen Abbildungen, die durch abbildungsweise Anwendung eines Erhitzungsverfahrens auf die resultierende wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht gebildet werden, relativ lang. Daher werden die farbigen Abbildungen zu einem gewissen Grad ausgelöscht, wenn ein Salatöl oder ein Weichmacher direkt nach der Bildung der farbigen Abbildungen auf der farbige Abbildungen bildenden Schicht mit den farbigen Abbildungen in Kontakt gebracht wird.
Wird das Metallsalz des spezifischen Salicylsäurederivats für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet, kann die Erhaltung der farbigen Abbildungen verbessert werden, doch ein Wärmebeständigkeitstest, der auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial angewendet wird, führt dazu, dass die nicht bedruckten weißen Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials farbig werden. Zudem ist das spezifische Salicylsäurederivat dahingehend nachteilig, dass die chemische Struktur des Derivates komplex ist und daher das Derivat zu teuer ist.
Im Allgemeinen muss zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein spezifisches Additiv oder ein spezielles farbbildendes Material verwendet werden, und weist daher die resultierende farbige Abbildungen bildende Schicht im Allgemeinen eine relativ niedrige Wärmeempfindlichkeit auf.
Die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 62-19,485 offenbart spezifische farbentwickelnde Verbindungen, die eine Sulfonylamidgruppe aufweisen. Das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist jedoch eine Farbbildungsleistung auf, die gleich oder niedriger ist als diejenige des herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das die herkömmliche farbbildende Phenolverbindung enthält. Die spezifischen farbbildenden Verbindungen waren nämlich nicht in der Lage, eine ausgezeichnete Farbbildungsleistung zur Verfügung zu stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine hohen Weißheitsgrad aufweist, ebenso wie eine zufriedenstellende Beständigkeit der nicht bedruckten Abschnitte ge genüber einer ungewollten Farbentwicklung in einer heißen Umgebung, eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Ölen und Weichmachern über einen langen Zeitraum umfasst, sowie eine hohe Wärmeempfindlichkeit zur Farbbildung, und neue farbentwickelnde Verbindungen, die für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nützlich sind, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das nicht nur zur Wärmeaufzeichnung von Fahrkarten für automatische Fahrkartenautomaten, Kuponkarten und Pendlerausweise, die eine hohe Lagerungsbeständigkeit aufweisen müssen, und von Etiketten für Strichcodesysteme für POS, wobei diese Etiketten auf die Oberfläche von Verpackungen von Lebensmitteln, die mit Polyvinylchloridfolien verpackt sind, geklebt und höchstwahrscheinlich mit Ölen oder Weichmachern in Kontakt gebracht werden, brauchbar ist, sondern auch brauchbar ist als Aufzeichnungsblätter von Faxgeräten, Textverarbeitungsgeräten, deren Blätter eine hohe Empfindlichkeit für die Aufzeichnung und eine hohe Lagerungsbeständigkeit aufweisen müssen, sowie als Aufzeichnungsblätter für CRT-Bilddrucker, und neuartige Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindungen, die als farbentwickelnde Mittel in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, zur Verfügung zu stellen.
Die obenstehend genannten Aufgaben können durch das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung sowie die neuartigen Bis(arylsulfonylaminocarbo nylaminobenzoat)-Verbindungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst ein Substratblatt und eine wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht, die auf wenigstens einer Oberfläche des Substratblattes gebildet ist und wenigstens einen farblosen oder leicht farbigen Farbstoffvorläufer, ein farbentwickelndes Mittel, das beim Erwärmen mit dem Farbstoffvorläufer reagieren kann, um dadurch eine Farbe zu entwickeln, und ein Bindemittel umfasst, wobei das farbentwickelnde Mittel wenigstens eine Verbindung der Formel (I) umfasst,
wobei R¹ ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der aus einer Methylgruppe und einem Chloratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:

(a) zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind,
(b) zweiwertigen heteroaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von heteroaliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, und
(c) zweiwertigen Alkyl- oder Heteroalkyl-substituierten Arylgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von Alkyl-substituierten Arylverbindungen oder Heteroalkyl-substituierten Arylverbindungen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome von den Alkylgruppen oder den Heteroatom-substituierten Alkylgruppen ausgeschlossen sind,

Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist die zweiwertige organische Gruppe, die durch R² in der Formel (I) dargestellt ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
-(CH₂)_m-Gruppen, und
-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-Gruppen,
wobei m für eine ganze Zahl von 3 bis 30 steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird die farbentwickelnde Verbindung der Formel (I) vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV):
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst das farbentwickelnde Mittel wahlweise ferner zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) wenigstens eine Verbindung der Formel (V):
wobei R³ ein Mitglied darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der aus einer Methylgruppe und einem Chloratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R⁴ ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylgruppen mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und Aryloxyalkylgruppen.
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (V) bevorzugt die der Formel (VI):
Die Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist von der Formel (I):
wobei R¹ ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der aus einer Methylgruppe und einem Chloratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:

Bei der Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung ist die die durch R² dargestellte zweiwertige organische Gruppe bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einer -(CH₂)_m-Gruppe und einer -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-Gruppe, wobei m für eine ganze Zahl von 3 bis 30 steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Die Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (II):
1,8-(3,6-Dioxaoctylen)bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (III):
und 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (IV):
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Verbindung der Formel (I) und die optionale Verbindung der Formel (V), die in der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dienen als farbentwickelnde Mittel. Obwohl die Verbindungen der Formel (I) und der Formel (V) keine saure funktionelle Gruppe, zum Beispiel phenolische Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe umfassen, weisen sie eine starke Farbentwicklungseigenschaft hinsichtlich basischem Leukobasenfarbstoff auf. Es wird angenommen, dass die starke Farbentwicklungseigenschaft auf ein Phänomen zurückzuführen ist, bei dem die Harnstoffgruppen in den Verbindungen der Formeln (I) und (V) durch die zu der Harnstoffgruppe benachbart liegenden Sulfonylgruppe aktiviert werden.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind neuartige Verbindungen. In der Formel (I), ist die durch R¹ dargestellte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Methylgruppe und einem Chloratom. Insbesondere wird R¹ aus einer Phenylgruppe, einer 2-Naphthylgruppe, einer p-Tolylgruppe, einer o-Tolylgruppe, einer m-Tolylgruppe und einer p-Chlorphenylgruppe ausgewählt.
In der Formel (I) ist die Gruppe, die durch R² dargestellt ist, nicht besonders auf spezifische Gruppen eingeschränkt, so lange die R² Gruppe eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt ist die durch R² dargestellte Gruppe ein Mitglied ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

(a) zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, insbesondere -(CH₂)_m-Gruppen, bei denen m für eine ganze Zahl von 3 bis 30 steht. Bevorzugt umfasst die Gruppe (a) Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Nonamethylengruppen, und substituierte oder verzweigte oder cyclische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, zum Beispiel 1-Methyl-1,3-trimethylen, 2,3-Dimethyl-1,4-tetramethylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexandimethylengruppen.
(b) zweiwertige heteroaliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von heteroaliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, insbesondere eine -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-Gruppe, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Vorzugsweise umfasst die Gruppe (b) 1,5-(3-Oxapentylen)-, 1,5-(3-Thiopentylen)-, 2,5-(1-Oxacyclohexylen)-, 1-Oxacyclohexan-2,5-dimethylen-, 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)- und 1,12-(3,6,9-Trioxadodecylen)-Gruppen.
(c) zweiwertige alkyl- oder heteroalkyl-substituierte Arylgruppen mit einer chemischen Struktur, die denjenigen von alkyl-substitutierten Arylverbindungen oder heteroalkyl-substitutierten Arylverbindungen entspricht, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome von der Alkylgruppe oder der Heteroatom-substituierten Gruppe ausgeschlossen sind. Vorzugsweise umfasst die Gruppe (c) ein α,α'-(p-Xylylen)-Gruppe, eine α,α'-(m-Xylylen)-Gruppe, eine β,β'-(1,4-Di(dimethylen)benzol)-Gruppe, eine γ,γ'(1,4-Di(trimethylen)benzol)-Gruppe und eine β,β'-Wasserstoffatome-ausgeschlossene p-Hydrochinondiethylether-Gruppe.

Beispiele der Verbindung der (I), die als ein farbentwickelndes Mittel der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind untenstehend dargestellt.
Diese Verbindungen der Formel (I) können alleine oder in einer Verbindung zweier oder mehrerer von ihnen verwendet werden.
Die Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindungen der Formel (I) sind neuartige Verbindungen. Auch 1,3-Trimethylen-bis(4-p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (II), 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)-bis(4-(ptoluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (III) und 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (IV) sind neuartige Verbindungen, die als farbentwickelnde Mittel des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
Bei dem farbentwickelnden Mittel für die wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung optional zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) enthalten. In der Formel (V) stellt R³ ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit wenigstens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend, aus einer Methylgruppe und einem Chloratom, dar. Bevorzugt ist die R³-Gruppe aus Phenyl-, z-Naphthyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl- und p-Chlorphenylgruppen ausgewählt.
Zudem stellt in der Formel (V) R⁴ ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und Aryloxyalkylgruppen, dar. Die Alkylgruppe für R⁴ ist bevorzugt ausgewählt aus n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-Hexyl-, Cyclohexyl- und Octylgruppen. Die Alkylgruppe für R⁴ weist bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Weist die durch R⁴ dargestellte Alkylgruppe 2 oder weniger Kohlenstoffatome auf, weist die resultierende farbentwickelnde Verbindung eine hohe Schmelztemperatur auf und kann daher das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das die Verbindung mit der hohen Schmelztemperatur enthält, eine unbefriedigende Empfindlichkeit aufweisen. Weist die Alkylgruppe für R⁴ mehr als 8 Kohlenstoffatome auf, kann die resultierende Verbindung eine nicht zufriedenstellende Dispergiereigenschaft aufweisen. Die durch R⁴ dargestellte Aralkylgruppe ist bevorzugt ausgewählt aus Benzyl-, Phenethyl-, 2-Naphthylmethyl-, und 2-Naphthylethylgruppen. Ferner kann R⁴ eine Aryloxyalkylgruppe darstellen, bei der ein Alkylrest durch ein Sauerstoffatom mit einem Arylrest verbunden ist, zum Beispiel eine Phenoxyethyl- oder 2-Naphthoxyethylgruppe.
Vorzugsweise ist die farbentwickelnde Verbindung der Formel (V) ausgewählt aus
Propyl-4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Propyl-4-(m-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Propyl-4-(o-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Propyl-4-(benzolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Propyl-4-(p-chlorbenzolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Propyl-4-(m-chlorbenzolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Butyl-4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Butyl-4-(o-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Butyl-4-(m-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Benzyl-4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Benzyl-4-(m-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Cyclohexyl-4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat,
Butyl-4-(p-chlorbenzolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat und
Butyl-4-(o-chlorbenzolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat.
Diese Verbindungen der Formel (V) können alleine oder in einer Kombination zweier oder mehrerer von ihnen verwendet werden.
Bei der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht der vorliegenden Erfindung können die als Farbstoffvorläufer verwendbaren Leucofarbstoffe aus herkömmlichen Leucofarbstoffen ausgewählt werden, zum Beispiel aus Triphenylmethanfarbstoffen, Fluoranfarbstoffen und Diphenylmethanfarbstoffen. Vorzugsweise umfasst der Farbstoffvorläufer wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
Kristallviolettlakton,
3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o- oder p-dimethylanilino)fluoran,
3-(N-ethyl-N-p-toluidino)-6-(methyl-7-anilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methylfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-(N-ethyl-N-hexylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran.
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine herkömmliche farbentwickelnde Verbindung zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) verwendet werden, so lange der gewünschten Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht geschadet wird.
Die zusätzliche farbentwickelnde Verbindung kann ausgewählt werden aus herkömmlichen farbentwickelnden phenolischen Verbindungen, Verbindungen mit nur einer Sulfonylharnstoffgruppe pro Molekül davon, und organischen Säuren. Die herkömmlichen farbentwickelnden Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus, zum Beispiel, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenol A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,4-Bis(1-methyl-1-(4'-hydroxyphenyl)ethyl)benzol, 1,3-Bis(1-methyl-1-(4'-hydroxyphenyl)ethyl)benzol, Dihydroxydiphenylethern (offenbart in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 1- 180,382), Benzyl-p-hydroxybenzoat (offenbart in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-140,483), Bisphenol S, 4-Hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfon (offenbart in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-13,852), 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan (offenbart in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 59-52,694), 3,3-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon (offenbart in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-208,286) und 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol (offenbart in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 8-269,000).
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung können herkömmliche thermisch schmelzbare Verbindungen als Sensibilisierungsmittel in der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht enthalten sein, solange der gewünschten Wirkung der Erfindung nicht geschadet wird.
Die typischen schmelzbaren Verbindungen sind Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-191,089), p-Benzylbiphenyl (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-82,382), Benzylnaphthylether (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-87,094), Dibenzylterephthalat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-98,285), Benzyl-p-benzyloxybenzoat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-201,691), Diphenylcarbonat und Ditolylcarbonat (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-136,489), m-Terphenyl (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-89,994), 1,2-Bis(m-tolyl oxy)ethan (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60-56,588), 1,5-Bis(p-methoxyphenoxy)-3-oxapentan (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 62-181,183), Diester der Oxalsäure (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 64-1,583) und 1,4-Bis(p-tolyloxy)benzol (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2-153,783).
Die wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung enthält optional ferner Wachse und bevorzugt enthält sie organische und anorganische Pigmente. Die farbige Abbildungen bildende Schicht enthält ein Bindemittel zum Binden der obenstehend genannten Bestandteile an das Substrat.
Bei der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht ist bevorzugt der farbbildende Leucofarbstoff (Farbstoffvorläufer) in einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% enthalten, basierend auf dem Gesamttrockengewicht der farbige Abbildungen bildenden Schicht, und das farbentwickelnde Mittel, das die Verbindung der Formel (I) und optional die Verbindung der Formel (V) enthält, ist in einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% enthalten, basierend auf dem Gesamttrockengewicht der farbige Abbildungen bildenden Schicht. Beträgt der Gehalt des farbentwickelnden Mittels weniger als 5 Gew.-%, kann die Farbentwicklungsleistung der resultierenden farbige Abbildungen bildenden Schicht mangelhaft sein, und wenn der Gehalt des farbentwickelnden Mittels größer als 50% ist, kann die Farbentwicklungsleistung der resultierenden farbige Abbildungen bildenden Schicht gesättigt sein und kann ein wirtschaft licher Nachteil auftreten. Wird das Sensibilisierungsmittel verwendet und beträgt der Gehalt des Sensibilisierungsmittels weniger als 5%, kann kein zufriedenstellender Sensibilisierungseffekt auf der farbige Abbildungen bildenden Schicht erwartet werden. Auch wenn der Gehalt des Sensibilisierungsmittels mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann der Sensibilisierungseffekt gesättigt sein und es kann keine weitere Verbesserung der Sensitivität der farbige Abbildungen bildenden Schicht erwartet werden.
Enthält die wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht eine herkömmliche Phenolverbindung enthaltende oder eine organische Säure enthaltende farbentwickelnde Verbindung, beträgt der Gehalt der herkömmlichen farbentwickelnden Verbindung bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% basierend auf dem Gesamttrockengewicht der farbige Abbildungen bildenden Schicht. Ist das Sensibilisierungsmittel enthalten, beträgt der Gehalt des Sensibilisierungsmittels bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% basierend auf dem Gesamttrockengewicht der farbige Abbildungen bildenden Schicht. Sind das Wachs und die Weißpigmente enthalten, betragen die Gehalte des Wachses und des Weißpigmentes 2 bis 20 Gew.-%, beziehungsweise 2 bis 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamttrockengewicht der farbige Abbildungen bildenden Schicht. Zudem ist das Bindemittel in einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamttrockengewicht der farbige Abbildungen bildenden Schicht enthalten.
Die Weißpigmente für die wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht sind bevorzugt ausgewählt aus feinen partikulären anorganischen Weißpigmenten, zum Bei spiel Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Ton, calciniertem Ton, Talk und oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat- und Siliciumdioxidpigmenten; und feinen partikulären anorganischen Weißpigmenten, zum Beispiel Harnstoffformaldehydharz, Styrolmethacrylatcopolymer und Polystyrolharzpigmenten.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Harz kann aus herkömmlichen Wachsen ausgewählt sein, zum Beispiel aus Paraffinwachsen, Wachsen vom Amidtyp, Wachsen vom Bismidtyp und Wachsen von Metallsalzen höherer Fettsäuren.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Bindemittel umfasst bevorzugt wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus wasserlöslichen polymeren Materialien, zum Beispiel verschiedenen Polyvinylalkoholen, die sich im Molekulargewicht voneinander unterscheiden, Stärke und deren Derivate wie zum Beispiel oxidierter Stärke, Cellulosederivate wie zum Beispiel Methoxycellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose, Natriumsalz von Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Acrylsäureamid-Acrylatester-Copolymere, Acrylsäureamid-Acrylatester-Methacrylsäure-Terpolymere, Alkalisalzen von Styrol-Maleinanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; und Latizes von Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylatestern, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Styrol-Butadien-Acrylmonomer-Copolymeren.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Substratblatt kann ausgewählt werden aus Papierblättern (sauren Papierblättern und neutralen Papierblättern), beschichteten Papierblättern, die hergestellt werden, indem Papierblätter mit einem Pigment und/oder einem Latex beschichtet werden, Laminatpapierblättern, synthetischen Papierblättern, die zum Beispiel aus Polyolefinharz hergestellt wurden, und Kunststofffolien.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem wenigstens eine Oberfläche des Substratblattes mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die den oben genannten Farbstoffvorläufer, das farbentwickelnde Mittel, Bindemittel und optional die obenstehend genannten Additive enthält, beschichtet wird und die Beschichtungsflüssigkeitsschicht auf dem Substratblatt getrocknet wird. Die Menge der Beschichtungsflüssigkeit, die auf dem Substratblatt angewendet wird, ist so gesteuert, dass die resultierende farbige Abbildungen bildende Schicht bevorzugt ein Trockengewicht von 1 bis 15 g/m², mehr bevorzugt von 2 bis 10 g/m² aufweist.
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird die wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht optional mit einer Überzugsschicht beschichtet, zum Beispiel einer Schutzschicht oder einer bedruckbaren Schicht. Zudem wird optional eine Grundierungsschicht, die ein Pigment, bevorzugt ein ölabsorbierendes Pigment, und ein Bindemittel umfasst, zwischen der Substratblattschicht und der wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht ausgebildet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Synthesebeispiel 1
Synthese von 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) (Verbindung (II))
Ein mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 10,5 g Trimethylen-bis(4-aminobenzoat) (Handelsmarke: CUR-4, hergestellt von IHARA CHEMICAL KOGYO K.K.) und danach mit 200 ml Acetonitril befällt. Die Mischung wurde bewegt, um das Trimethylen-bis(4-aminobenzoat) in Acetonitril aufzulösen. Der Mischung wurden 13,8 g p-Toluolsulfonylisocyanat tropfenweise aus dem Tropftrichter bei Raumtemperatur hinzugefügt, während die Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Nachdem das Bewegen der Reaktionsmischung 5 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde ein weißes Präzipitat in einer großen Menge erzeugt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 70 °C 5 Stunden lang erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Weiße Kristalle wurden in einer Ausbeute von 19,5 g erhalten.
Die weißen Kristalle wurden einer DSK-Analyse, einer NMR-Analyse und einer IR-Analyse unterzogen. Die Analyseergebnisse sind wie folgt:
Als die weißen Kristalle der DSK (Differentialscanningkalorimetrie)-Analyse unterzogen wurden, erschienen zwei endotherme Peaks bei 120 °C und 180 °C, und konnte daher keine eindeutige Schmelztemperatur festgelegt werden. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen auf eine Polymorphie der Kristalle zurückzuführen ist.
Die Ergebnisse der NMR-Analyse (in deuteriertem DMSO) sind untenstehend in ppm-Einheiten dargestellt.
δ = 2,14 (m, 2H), 2,40 (s, 6H), 4,36 (d, 4H), 7,40 (d, 4H), 7,45 (d, 4H), 7,85 (d, 4H), 7,87 (d, 4H)
Zudem traten weitere Peaks bei etwa δ = 9,20 und 10,85 auf, von denen angenommen wird, dass sie auf eine N-H Bindung zurückzuführen sind.
Aus den Ergebnissen der IR-Analyse (KBr-Preßling-Verfahren), sind die charakterisierenden Absorptionen untenstehend dargestellt.
1715 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Harnstoffstruktur zugeordnet)
1690 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Esterstruktur zugeordnet)
1340 und 1160 cm^–1 (der Sulfonylgruppe zugeordnet)
Der Reinheitsgrad der Kristalle wurde mittels HPLC gemessen.
Detektor: MULTI-340, hergestellt von NIPPON BUNKO K.K.
Säule: Mightysil RP-18, hergestellt von KANTO KAGAKU K.K.
Der gemessene Reinheitsgrad betrug 95% (254 nm).
Synthesebeispiel 2
Synthese von 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) (Verbindung (III))
Die Zielverbindung wurde durch dieselben Verfahren wie im Synthesebeispiel 1 dargestellt, mit der Ausnahme, dass 10,5 g des Trimethylen-bis(4-aminobenzoat) durch 11,6 g an 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)-bis(4-p-aminobenzoat) ersetzt wurden, und das p-Toluolsulfonylisocyanat tropfenweise in einer Menge von 14,8 g bei Raumtemperatur hinzugefügt wurde. Es wurden weiße Kristalle in einer Menge von 19,7 g erhalten.
Die resultierenden Kristalle wurden denselben Messungen wie im Synthesebeispiel 1 unterzogen.
Bei der DSK-Analyse der weißen Kristalle traten zwei endotherme Peaks bei 155 °C und 181 °C auf, und daher konnte keine eindeutige Schmelztemperatur bestimmt werden. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen auf eine Polymorphie der Kristalle zurückzuführen ist.
Die Ergebnisse der NMR-Analyse (in deuteriertem DMSO) sind untenstehend in ppm-Einheiten dargestellt.
δ = 2,51 (s, 6H) , 3,58 (s, 4H) , 3,71 (t, 4H) , 4,31 (t, 4H), 7,43 (d, 4H), 7,46 (d, 4H), 7,85 (d, 4H), 7,87 (d, 4H) Weitere Peaks, von denen angenommen wird, dass sie auf eine N-H-Bindung zurückzuführen sind, traten bei etwa δ = 9,21 und 10,89 auf.
Aus den Ergebnissen der IR-Analyse (KBr-Preßling-Verfahren), sind untenstehend die charakterisierenden Absorptionen dargestellt.
1726 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Harnstoffstruktur zugeordnet)
1673 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Harnstoffstruktur zugeordnet)
1351 und 1156 cm^–1 (der Sulfonylgruppe zugeordnet)
HPLC-Messung

Detektor: MULTI-340, hergestellt von NIPPON BUNKO K.K.
Säule: Mightysil RP-18, hergestellt von KANTO KAGAKU K.K.

Der Reinheitsgrad der mittels HPLC gemessenen Kristalle betrug 97% (254 nm).
Synthesebeispiel 3
Synthese von 1,9-Nonamethylen-bis (4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) (Verbindung IV))
(1) Synthese von 1,9-Nonamethylen-bis (4-aminobenzoat)
Ein mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 7,8 g Aminobenzoesäure und 120 ml an N,N-Dimethylformamid befüllt. Der resultierenden Lösung wurden 8,0 g an was serfreiem Kaliumcarbonat hinzugefügt. Während die resultierende Mischung mit einem Magnetrührer bewegt wurde, wurden 8,3 g an 1,9-Dibromnonan der Mischung bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nachdem die resultierende Reaktionsdispersion bei Raumtemperatur 5 Minuten lang bewegt worden war, wurde die Dispersion bei einer Temperatur von 130 °C 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der resultierenden Umsetzungsdispersion wurden 300 ml Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde stark bewegt. Weiße Teilchen wurden präzipitiert. Die weißen Teilchen wurden durch eine Filtration gesammelt und durch ein Rekristallisationsverfahren gereinigt. Weiße Kristalle wurden in einer Menge von 10,0 g erhalten.
Die Analyseergebnisse der weißen Kristalle sind untenstehend dargestellt.
Schmelztemperatur: 117 °C
Ergebnisse der NMR-Analyse (in deuteriertem DMSO, in ppm-Einheiten)
δ = 1,35 (s, 10H), 1,63 (d, 2H), 1,67 (d, 2H), 4,11 (d, 2H), 4,14 (d, 2H), 6,56 (d, 4H), 7,63 (d, 4H)
Weitere Peaks, von denen angenommen wird, dass sie auf eine N-H-Bindung zurückzuführen sind, traten bei etwa δ = 3,33 und 5,88 auf.
Ergebnisse der IR-Analyse (KBr-Preßling-Verfahren) (charakterisierende Absorptionen)
1693 cm^–1 (von einer Carbonylgruppe der Esterstruktur stammend)
711 cm^–1 (von einer Aminogruppe stammend)
(2) Synthese von 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat)
Die Zielverbindung wurde durch die selben Verfahren wie denen des Synthesebeispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10,50 g an Trimethylen-bis (4-aminobenzoat) durch 9,95 g an 1,9-Nonamethylen-bis (4-aminobenzoat) ersetzt wurden und p-Toluolsulfonylisocyanat mittels eines Tropftrichters tropfenweise bei Raumtemperatur in einer Menge von 9,85 g dem 1,9-Nonamethylen-bis(4-aminobenzoat) hinzugefügt wurde.
Es wurden weiße Kristalle in einer Menge von 16,2 g erhalten.
Die Analyseergebnisse sind wie folgt:
Schmelztemperatur: 168 °C
Ergebnisse der NMR-Analyse (in schwerer DMSO) in ppm-Einheiten
δ = 1,35 (s, 10H), 1,63 (dd, 4H), 2,40 (d, 6H), 4,20 (dd, 4H), 7,41 (d, 4H), 7,46 (d, 4H), 7,84 (d, 4H), 7,86 (d, 4H)
Weitere Peaks, von denen angenommen wird, dass sie auf eine N-H-Bindung zurückzuführen sind, traten bei etwa δ = 9,15 und 10,83 auf.
Ergebnisse der IR-Analyse (KBr-Preßling-Verfahren) in spezifischen Absorptionen
1723 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Harnstoffstruktur zugeordnet)
1689 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Esterstruktur zugeordnet)
1343 und 1157 cm^–1 (der Sulfonylgruppe zugeordnet)
Synthesebeispiel 4
Synthese von Butyl 4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat (Verbindung (VI))
Ein mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 15,4 g an n-Butyl-4-aminobenzoat und danach mit 150 ml an Acetonitril befällt. Die Mischung in dem Trichter wurde bewegt, um das n-Butyl-4-aminobenzoat in Acetonitril aufzulösen. Der Lösung wurden 17,3 g an p-Toluolsulfonylisocyanat durch den Tropftrichter tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugefügt, während die resultierende Mischung durch einen Magnetrührer bewegt wurde.
Nachdem die Bewegung der Mischung für 5 Minuten fortgesetzt wurde, fand eine endotherme Reaktion statt bei der eine große Menge weißer Feststoffteilchen präzipitierten.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde weiter bei einer Temperatur von 70 °C 3 Stunden lang erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Es wurden weiße Kristalle in einer Menge von 26,5 g gesammelt.
Die Analyseergebnisse sind wie folgt.
Schmelztemperatur: 155 °C
Die Ergebnisse der NMR-Messung (in deuteriertem DMSO) sind untenstehend in ppm-Einheiten dargestellt.
δ = 0,93 (t, 3H), 1,42 (m, 2H), 1,68 (m, 2H), 2,41 (s, 3H), 4,22 (t, 2H), 7,46 (dd, 4H), 7,85 (dd, 4H)
Weitere Peaks, von denen angenommen wird, dass sie auf eine N-H-Bindung zurückzuführen sind, traten bei etwa δ = 9,17 auf.
Ergebnisse der IR-Messung (KBr-Preßling-Verfahren) in charakterisierenden Absorptionen
1720 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Harnstoffstruktur zugeordnet)
1692 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Esterstruktur zugeordnet)
1340 und 1158 cm^–1 (der Sulfonylgruppe zugeordnet)
Synthesebeispiel 5
Synthese von Propyl 4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat
Die Zielverbindung wurde durch dieselben Verfahren wie im Synthesebeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15,4 g an n-Butyl-4-aminobenzoat durch 14,3 g an n-Propyl-4-aminobenzoat ersetzt wurde. Es wurden weiße Kristalle in einer Menge von 22,5 g gesammelt.
Die Analyseergebnisse der weißen Kristalle sind wie folgt.
Schmelztemperatur von 172 °C
Die Ergebnisse der NMR-Analyse (in deuteriertem DMSO) sind untenstehend in ppm-Einheiten dargestellt.
δ = 0,96 (t, 3H), 1,71 (m, 2H), 2,41 (s, 3H), 4,16 (m, 2H), 7,42 (d, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,85 (d, 2H), 7,87 (d, 2H)
Weitere Peaks, von denen angenommen wird, dass sie auf eine N-H-Bindung zurückzuführen sind, traten bei δ = 9,17 und 10,85 auf.
Ergebnisse der IR-Messung (KBr-Preßling-Verfahren) in charakterisierenden Absorptionen
1720 cm^–1 (der Carbonylgruppe der Harnstoffstruktur zugeordnet)
1690 cm^–1 (der Carbonylgruppe in der Esterstruktur zugeordnet)
1340 und 1160 cm^–1 (der Sulfonylgruppe zugeordnet)
Beispiel 1
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch die folgenden Verfahren hergestellt.
(1) Herstellung eines pigmentbeschichteten Papierblattes
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde durch das Vermischen einer wässrigen Dispersion von 85 Gewichtsteilen an cal ciniertem Ton (Handelsmarke: ANSILEX, hergestellt von ENGELHARD CORPORATION) in 320 Gewichtsteilen an Wasser mit 40 Gewichtsteilen einer wässrigen Emulsion eines Styrol-Butadien-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und 50 Gewichtsteilen einer 10%-igen wässrigen Lösung von oxidierter Stärke hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 7,0 g/m² auf ein Papierblatt mit einem Flächengewicht von 48 g/m² beschichtet und getrocknet. Es wurde ein pigmentbeschichtetes Papierblatt erhalten.
(2) Herstellung einer Farbstoffvorläuferdispersion (A)
Eine Mischung der obenstehend genannten Bestandteile wurde unter Verwendung einer Sandmühle in solch einem Maße einem Pulverisierungsverfahren unterzogen, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Farbstoffvorläufers 1 μm oder weniger betrug.
(3) Herstellung einer farbentwickelnden Dispersion (B)
Eine Mischung der obenstehend genannten Bestandteile wurde unter Verwendung einer Sandmühle in solch einem Maße einem Pulverisierungsverfahren unterzogen, dass die durchschnittliche Teilchengröße des farbentwickelnden Mittels 1 μm oder weniger betrug.
(4) Herstellung einer Sensibilisierungsmitteldispersion (C)
Eine Mischung der obenstehend genannten Bestandteile wurde unter Verwendung einer Sandmühle in solch einem Maße einem Pulverisierungsverfahren unterzogen, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Sensibilisierungsmittels 1 μm oder weniger betrug.
(5) Bildung einer wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht
Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht wurde durch Mischen von 60 Gewichtsteilen der Dispersion (A), 120 Gewichtsteilen der Dispersion (B) und 120 Gewichtsteilen der Dispersion (C) mit 23 Gewichtsteilen eines Kaolinitpigmentes (Handelsmarke: HG CLAY, hergestellt von HUBER CO.), 20 Gewichtsteilen einer 25%-igen wässrigen Zinkstearatdispersion, 15 Gewichtsteilen einer 30%-igen wässrigen Paraffindispersion und 120 Gewichtsteilen einer 10%-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung, und Rühren der Mischung, hergestellt.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Oberfläche des pigmentbeschichteten Papierblattes beschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht mit einer Trockenfeststoffmenge von 5,0 g/m² auf dem pigmentbeschichteten Papierblatt zu bilden.
Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt erhalten.
(6) Superkalanderbehandlung
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde einer Superkalanderbehandlung unterzogen, um eine geglättete Oberfläche mit einer Bekk-Glätte von 800 bis 1000 Sekunden zu bilden.
(7) Tests
Das geglättete wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde den folgenden Tests unterzogen.
(a) Weißheitsgrad
Der Weißheitsgrad einer Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wurde mittels einer HUNTER-Weißheitsmessvorrichtung (hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKUSHO) gemessen.
(b) Farbbildungstest
Eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wurde unter Verwendung eines Simulators zur dynamischen wärmeempfindlichen Farbbildung (Model: THPMD, hergestellt von OKURA DENKI K.K.) unter einer Druckspannung von 21,7 Volt bei einer Impulsbreite von 1,0 ms mit einem vielfarbigen Muster bedruckt.
Die Farbdichte der resultierenden farbigen Abbildung wurde durch ein Macbeth Reflexionsfarbdichteprüfgerät (Model: RD-914) gemessen. Der gemessene Farbdichtewert stellt eine Aufzeichnungsempfindlichkeit des Aufzeichnungsblattes dar.
(c) Test der Beständigkeit von nicht bedruckten Abschnitten des Aufzeichnungsblattes hinsichtlich der Farbbildung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit
Eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wurde in einem Gefäß bei einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% 24 Stunden lang gelagert. Danach wurde die Farbdichte der Probe durch dasselbe Verfahren wie in Test (b) gemessen.
(d) Test auf Beständigkeit gegenüber Weichmacher
Eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt, das bei einer Impulsbreite von 1,0 ms auf dieselbe Art und Weise wie in Test (b) bedruckt wurde, wurde innerhalb von 30 Minuten nach dem Bedrucken mit Dioctylterephthalat beschichtet, das ein typischer Weichmacher ist, und 3 Stun den lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und danach wurde der auf der Probe verbleibende Weichmacher durch Abwischen entfernt. Die Farbdichte der farbigen Abbildungen, die auf der Probe festgehalten wurden, wurde mittels eines Macbeth Reflexionsfarbdichteprüfgerätes gemessen. Die Erhaltung der Farbdichte der farbigen Abbildungen wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet. R(%) = [C1/C0]·100wobei R den Farbdichtenerhalt der Probe darstellt, Co stellt eine Farbdichte der farbigen Abbildungen auf der Probe vor dem Weichmachertest dar, und C₁ stellt eine Farbdichte der farbigen Abbildungen auf der Probe nach dem Weichmachertest dar.
Die Ergebnisse der Tests (a), (b), (c) und (d) sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen durch eine Mischung von 10 Gewichtsteilen an Butyl-4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat mit 10 Gewichtsteilen an 1,3-Tri methylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen durch 20 Gewichtsteile an 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) in der Mischung durch 10 Gewichtsteile an 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen durch eine Mischung von 20 Gewichtsteilen an 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) in der Mischung durch 10 Gewichtsteile an 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde die 10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung durch eine wässrige Lösung von 10 Gew.-% an Hydroxypropylmethylcellulose (Handelsmarke: METOLOSE 60SH03, hergestellt von SHINETSU KAGAKUKOGYO K.K.) ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion (B) des farbentwickelnden Mittels wurde das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen durch 20 Gewichtsteile an 2,2-Bis(4-(p-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenol A, ersetzt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter der vorliegenden Erfindung eine hohe Weißheit sowie eine hohe Beständigkeit der nicht bedruckten Abschnitte des Aufzeichnungsblattes gegenüber einer Farbbildung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit bzw. hoher Temperaturen und eine hohe Farbenwicklungsleistung aufwiesen und die resultierenden farbigen Abbildung eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Weichmacher aufwiesen.
Es wurde zudem bestätigt, dass das 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (II), das 1,8-(3,6-Dioxaoctylen)-bis (4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (III) und das 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (IV) neuartige Verbindungen sind, die chemische Strukturen aufweisen, die eindeutig durch die verschieden Analyseverfahren ermittelt wurden, und eine hohe Farbentwicklungsleistung als ein farbentwickelndes Mittel aufweisen und in der Praxis nützlich sind.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung umfassen in ihrer wärmeempfindlichen farbige Abbildungen bildenden Schicht als ein Farbentwicklungsmittel eine aromatische Verbindung der Formel (I) und weisen einen hohen Weißheitsgrad sowie eine hohe Beständigkeit der nicht bedruckten Abschnitte gegenüber einer Farbbildung unter Bedingungen hoher Temperaturen bzw. hoher Feuchtigkeit auf. Zudem weisen die farbigen Abbildungen, die auf der farbige Abbildungen bildenden Schicht gebildet wurden, eine hohe Farbdichte sowie eine ausgezeichnete Erhaltung bei der Lagerung auf. Daher ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in der Praxis sehr nützlich.
Auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen eine ausgezeichnete Farbentwicklungsleistung für die Farbstoffvorläufer auf.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substratblatt und eine wärmeempfindliche farbige Abbildungen bildende Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Substratblattes ausgebildet ist und mindestens einen farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer, ein farbentwickelndes Mittel, das beim Erwärmen mit dem Farbstoffvorläufer reagieren kann, um dadurch eine Farbe zu entwickeln, und ein Bindemittel umfaßt, wobei das farbentwickelnde Mittel mindestens ein Verbindung der Formel (I):
umfaßt, wobei R¹ ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der aus einer Methylgruppe und einem Chloratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus: (a) zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, (b) zweiwertigen heteroaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von heteroaliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, und (c) zweiwertigen Alkyl- oder Heteroalkyl-substituierten Arylgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von Alkyl-substituierten Arylverbindungen oder Heteroalkyl-substituierten Arylverbindungen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome von den Alkylgruppen oder den Heteroatom-substituierten Alkylgruppen ausgeschlossen sind, und jede 3 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) die durch R² dargestellte zweiwertige organische Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: -(CH₂)_m-Gruppen und -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-Gruppen, wobei m für eine ganze Zahl von 3 bis 30 steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das farbentwickelnde Mittel der Formel (I) aus den Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV)
und
ausgewählt ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das farbentwickelnde Mittel ferner zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) mindestens eine Verbindung der Formel (v):
umfaßt, wobei R³ ein Mitglied darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der aus einer Methylgruppe und einem Chloratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R⁴ ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und Aryloxyalkylgruppen.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei die Verbindung der Formel (V) die der Formel (VI) ist:
Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindung der Formel (I) :
wobei R¹ ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht substituierten Arylgruppen und substituierten Arylgruppen mit mindestens einem Substituenten, der aus der aus einer Methylgruppe und einem Chloratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus: (a) zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, (b) zweiwertigen heteroaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von heteroaliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome ausgeschlossen sind, und (c) zweiwertigen Alkyl- oder Heteroalkyl-substituierten Arylgruppen, die chemische Strukturen besitzen, die denjenigen von Alkyl-substituierten Arylverbindungen oder Heteroalkyl-substituierten Arylverbindungen entsprechen, wobei bei jeder von deren Strukturen zwei Wasserstoffatome von den Alkylgruppen oder den Heteroatom-substituierten Alkylgruppen ausgeschlossen sind, und jede 3 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt.
Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindung nach Anspruch 6, wobei in der Formel (I) die durch R² dargestellte zweiwertige organische Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer -(CH₂)_m-Gruppe und einer -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-Gruppe, wobei m für eine ganze Zahl von 3 bis 30 steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Bis(arylsulfonylaminocarbonylaminobenzoat)-Verbindung nach Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Trimethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (II):
1,8-(3,6-Dioxaoctylen)bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (III):
und 1,9-Nonamethylen-bis(4-(p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)benzoat) der Formel (IV):