JP2004291469A - 感熱記録媒体及び印字方法 - Google Patents
感熱記録媒体及び印字方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004291469A JP2004291469A JP2003088363A JP2003088363A JP2004291469A JP 2004291469 A JP2004291469 A JP 2004291469A JP 2003088363 A JP2003088363 A JP 2003088363A JP 2003088363 A JP2003088363 A JP 2003088363A JP 2004291469 A JP2004291469 A JP 2004291469A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosensitive recording
- recording layer
- layer
- color
- irreversible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/315—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material
- B41J2/32—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material using thermal heads
Landscapes
- Electronic Switches (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
【課題】加色型の２色感熱記録媒体を構成する高温発色層と低温発色層との発色濃度の差を相対的に大きくすることにより、色の保存性を悪化させずに、混色を防止して鮮明な２色を得ることができる感熱記録媒体及び印字方法を提供する。
【解決手段】感熱記録媒体１０１は、基材１上に設けられた高温発色層たる黒色可逆性感熱記録層２と、その上面に設けられた低温発色層たる赤色非可逆性感熱記録層３と、その上面に設けられた保護層４と、を有する。黒色可逆性感熱記録層２と赤色非可逆性感熱記録層３との間に中間層５をさらに設けてもよい。このような感熱記録媒体に対して、１ドットあたりの印字パルスを６ないし８パルスに分割して適正エネルギーをかけて印字する。すると、比較的高温であっても、黒色可逆性感熱記録層２の発色を抑制して、赤色非可逆性感熱記録層３のみを発色させることができる。
【選択図】 図１
【解決手段】感熱記録媒体１０１は、基材１上に設けられた高温発色層たる黒色可逆性感熱記録層２と、その上面に設けられた低温発色層たる赤色非可逆性感熱記録層３と、その上面に設けられた保護層４と、を有する。黒色可逆性感熱記録層２と赤色非可逆性感熱記録層３との間に中間層５をさらに設けてもよい。このような感熱記録媒体に対して、１ドットあたりの印字パルスを６ないし８パルスに分割して適正エネルギーをかけて印字する。すると、比較的高温であっても、黒色可逆性感熱記録層２の発色を抑制して、赤色非可逆性感熱記録層３のみを発色させることができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録媒体及び印字方法に関し、特に、加色型の２色感熱記録媒体感熱記録媒体及びこれに対する印字方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レシート、衣料用タグ・ラベル、定期券用に用いられる２色感熱記録媒体に対する需要が広がってきている。
【０００３】
この２色感熱記録媒体では、発色温度の異なる発色層を２層設けるのが一般的である。すなわち、印字方法として、印字エネルギーの強さの違いで２色に色分けが行われる。例えば、比較的高温すなわち高エネルギーで発色する高温発色層たる黒色層を第１層とし、黒色層よりも低温すなわち低エネルギーで発色する低温発色層たる赤色層（または青色層）を第２層として、赤／黒（または青／黒）の２色に色分けをする。
【０００４】
また、２色感熱記録媒体は、２色目の発色色調の得方によって、加色型と消色型の２種類に分類される。加色型では第２層たる高温発色層の発色時に第１層たる低温発色層も発色しており、両者の混合によって２色目が得られる。これに対して、消色型では、第２層たる高温発色層（あるいは中間層）中に消色剤が含まれており、第２層発色時に第１層の発色画像は消色される。
【０００５】
もっとも、消色型の２色感熱記録媒体には、消色剤を設ける必要があることに加えて、多量の増感材の添加等からヘッドマッチング性が低下したり、低温発色感度が不十分であったりと問題が多い。
【０００６】
ところで、そもそも、感熱記録媒体の発色機構は、ロイコ染料と顕色剤との熱溶融による発色反応を利用したものである。すなわち、感熱記録媒体の発色層の主成分は、ロイコ染料と顕色剤であるのが一般的であり、電子供与体である白色または淡色のロイコ染料と、電子受容体である顕色剤がサーマルヘッドの熱により溶融して分子レベルで接触することにより発色反応が起こる。
【０００７】
そして、従来の加色型の２色感熱記録媒体の層構成は、上記のような発色機構を備えたロイコ系単色非可逆性感熱記録層の２層構成になっていた。例えば、図３に示す感熱記録媒体１０３のように、基材の上に黒色非可逆性感熱記録層６を、その上面に赤色非可逆性感熱記録層３を積層する。黒色非可逆性感熱記録層６は、高エネルギー（以下、高温という）で発色し、赤色非可逆性感熱記録層３は低エネルギー（以下、低温という）で発色する。よって、サーマルヘッドの熱を加えていくと、まず、赤色非可逆性感熱記録層３が先に発色し、さらに熱を加えていくと、これに後れて黒色非可逆感熱記録層６も発色する。
【０００８】
ところが、加色型の２色感熱記録媒体においては、上記従来のような単色非可逆性感熱記録層の２層構成によると、２色の混色状態が生じ、鮮明な２色を得られないという問題があった。つまり、上記の例において赤色に黒色が混ざり、鮮明な赤色が得られないことという問題である。この現象は、黒色は、赤色や青色よりも高温で発色するとはいっても、実際には温度上昇にともない濃度が徐々に変化した結果として発色するので、低温で赤色または青色が十分に発色した時点でも、黒色もある程度は発色し、混色することにより起こる。
【０００９】
これに対しては、黒色等の高温発色層がほとんど発色しない程度の低温で赤色や青色等の低温発色層を発色させるという解決策も考えられる。
【００１０】
しかし、そのような低温による発色だと、赤色や青色等の保存性が悪くなるという別の問題が生じる。また、低温による発色だと、赤色や青色等の濃度も低くなるので、たとえ黒色等との混色が生じなくても、赤色や青色等自体が鮮明ではなくなるという問題もある。
【００１１】
以上と関連して、従来、低温発色層の発色と消色の繰り返しにより記録画像の追加・修正等ができるにように、支持体上に非可逆的感熱層と可逆性感熱記録層をその順に積層するか、または透明支持体の一方の面に非可逆的感熱記録層を設け、かつ、他方の面に可逆性感熱記録層を設けた感熱記録媒体が存在する（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−１４４４７４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱記録媒体は、低温発色層の消色により混色のない高温発色層を得るためのいわゆる消色型の２色感熱記録媒体に属する。したがって、この感熱記録媒体によっては、加色型の２色感熱記録媒体において混色状態が生じ、鮮明な２色を得られないという問題は解消されない。
【００１４】
そこで、本発明は、加色型の２色感熱記録媒体を構成する高温発色層と低温発色層との発色濃度の差を相対的に大きくすることにより、色の保存性を悪化させずに、混色を防止して鮮明な２色を得ることができる感熱記録媒体及び印字方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明によれば、感熱記録媒体は、基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層と、を有する感熱記録媒体であって、非可逆性感熱記録層は、所定の熱エネルギーを印加されると所定の色彩で発色し、可逆性感熱記録層は、所定のエネルギーより高い熱エネルギーを印加されると所定の色彩と異なる色彩で発色することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２記載の発明によれば、感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層の発色は、非可逆性感熱記録層の発色時には抑制される請求項１記載の感熱記録媒体であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３記載の発明によれば、感熱記録媒体は、非可逆性感熱記録層の上面に保護層をさらに有する請求項１または２記載の感熱記録媒体であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４記載の発明によれば、感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層との間に中間層をさらに有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録媒体であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、印字方法は、基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層と、を有する感熱記録媒体に加熱手段により所定の熱エネルギーを印加して非可逆性感熱記録層を所定の色彩に発色させ、所定の熱エネルギーより高い熱エネルギーを印加して可逆性感熱記録層を前記所定の色彩と異なる色彩で発色させることにより２色で印字する印字方法であって、非可逆性感熱記録層の発色時に可逆性感熱記録層の発色を抑制して、非可逆性感熱記録層を主として発色させることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項６記載の発明によれば、印字方法は、可逆性感熱記録層の発色の抑制は、１ドットあたりの所定の熱エネルギーを総エネルギー量を略一定にしつつ分割して印加することにより行われる請求項５記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項７記載の発明によれば、印字方法は、所定の熱エネルギーの総エネルギー量は、０．６３ｍＪ／ｄｏｔ以下である請求項６記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項８記載の発明によれば、印字方法は、所定の熱エネルギーが分割される数は、６以上である請求項６または７記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項９記載の発明によれば、印字方法は、熱エネルギーの分割は、加熱手段の１ドットあたり印加電圧を複数のパルスに分割することにより行う請求項６から８のいずれか１項に記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１０記載の発明によれば、印字方法は、非可逆性感熱記録層の上面に保護層を設けることを特徴とする請求項５から９のいずれか１項に記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１１記載の発明によれば、印字方法は、可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層との間に中間層を設ける請求項５から１０のいずれか１項に記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照して、本発明による感熱記録媒体及び印字方法の実施の形態を以下詳細に説明する。
【００２７】
図１には、本発明による感熱記録媒体の一実施形態の層構成図が示されている。
【００２８】
図において、感熱記録媒体１０１は、基材１と、黒色可逆性感熱記録層２と、赤色非可逆性感熱記録層３と、保護層４と、を有して構成される。以下、各層について説明する。
【００２９】
基材
本発明に使用される基材１としては、以下に示す材料からなるシートおよびこれらシートを複数積層した積層体が用いられる。
【００３０】
塩素含有重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など、
ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、あるいはテレフタール酸またはイソフタール酸などの酸成分と、エチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（たとえばＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）など、
生分解性プラスチック樹脂；ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニールアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β―ヒドロキシ酪酸とβ―ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等。
さらにポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シートまたは合成紙等が挙げられ、これら上記材料を適宜組合せてもよく、これら上記の材料を積層したものでもよい。これら基材の厚さは通常、１０〜５０μｍ程度であってもよい。
【００３１】
黒色可逆性感熱記録層
黒色可逆性感熱記録層２は、サーマルヘッド等の加熱手段によって加熱することにより、情報を可逆的に記録消去可能な層である。このような黒色可逆性感熱記録層２は、基材３上に塗布後、乾燥して形成したり、また、黒色可逆性感熱記録層２を形成した転写シートあるいは接着シートを用いて、基材上に形成することができる。
【００３２】
上記黒色可逆性感熱記録層２は、ロイコ染料、顕減色剤及びバインダー樹脂を主成分として構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれる。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれ、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせ、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物、ナフトール性化合物又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物、ナフトール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物等が用いられる。
【００３３】
上述の、黒色可逆性感熱記録層２に含有されるロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００３４】
ここで、通常無色ないし淡色のロイコ染料としての電子供与性染料前駆体は、１種使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、黒色可逆性感熱記録層２に主成分として含有される顕減色剤としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’ −ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’ −ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’ −ｎ−オクタデシルチオアミド、４’ −オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’ −オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’ −ｎ−オクタデシルオキサミド等が挙げられる。
【００３６】
さらに、以下に示す顕減色剤を用いることができる。
Ｎ−ペンタコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ヘキサコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ヘプタコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−オクタコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ノナコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−トリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ヘントリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ドトリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−テトラトリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド等のアミド化合物、
【００３７】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ヘキサコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ヘプタコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− オクタコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ノナコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− トリアコンタノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ヘントリアコンタノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ドトリアコンタノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− テトラトリアコンタノイルアミン等のジアシルアミン化合物、
【００３８】
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ヘプタコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ノナコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ヘントリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ドトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−テトラトリアコンタノヒドラジド等のジアシルヒドラジン化合物、
【００３９】
Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ペンタコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ヘキサコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ヘプタコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− オクタコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ノナコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− トリアコンチルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ヘントリアコンチルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ドトリアコンチルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− テトラトリアコンチルアミド等のアミド化合物、
【００４０】
Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ペンタコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ノナコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘントリアコンチル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ドトリアコンチル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−テトラトリアコンチル尿素等の尿素化合物、
【００４１】
Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ペンタコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘプタコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ノナコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘントリアコンチルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ドトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−テトラトリアコンチルオキサミド等のシュウ酸ジアミド化合物等が挙げられる。
【００４２】
さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
前記式中、ａは、１〜３の整数であり、Ｘは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−から選択されるいずれかの基であり、ｂは１０以上の整数である。
【００４５】
【化２】
【００４６】
前記式 ［２−１］ または ［２−２］ において、ｎは、１０以上の整数である。
【００４７】
使用される顕減色剤は、１種で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
また、黒色可逆性感熱記録層２に含有されるバインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特に電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）および電子受容性化合物（顕減色剤）の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた黒色可逆性感熱記録層２が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂が使用できる。これらの樹脂は単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００４９】
一方、可逆性感熱記録層において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、黒色可逆性感熱記録層２だけでなく基材３等も加熱される為に冷却速度が遅くなり、相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。
【００５０】
また、サーマルヘッド、熱板等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
この種の材料を用いた黒色可逆性感熱記録層２は、通常、３〜１５μｍ程度の厚さに形成される。
【００５１】
赤色非可逆性感熱記録層
本発明に係る感熱記録媒体に使用される赤色非可逆性感熱記録層３は、、ロイコ系色素と顕色剤とを有している。他に、バインダー樹脂を有することができる。このような感熱記録媒体を発色させるには、サーマルヘッド等の加熱手段を用いることができる。
【００５２】
ロイコ染料は、通常無色ないし淡色であり、このようなロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００５３】
ここで、通常無色ないし淡色のロイコ染料としての電子供与性染料前駆体は、１種使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明に係る赤色非可逆性感熱記録層３に使用される顕色剤としては、感熱記録媒体の分野で用いられる公知の顕色剤が使用できるが、このような顕色剤として、たとえば、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’ −イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、４，４’ −ジヒドロキシ−３，５’ −ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステル、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’ −イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００５５】
本発明に使用される赤色非可逆性感熱記録層３には、前記したロイコ系色素と顕色剤の他に、滑剤が含まれてもよい。
そのような滑材としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、シリコーンなどのワックス類が挙げられる。さらに、木ろう、シェラックみつろう、ラノリン、モンタンワックス、セレシンワックス、牛脂、椰子油および上記したワックスの誘導体なども含まれる。
【００５６】
本発明に使用される赤色非可逆性感熱記録層３には、上記したロイコ系染料と、顕色剤および滑剤の他に、バインダ樹脂を用いていてもよい。
そのようなバインダ樹脂としては、感熱記録材料に使用される公知のバインダ樹脂が用いられるが、たとえば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特にロイコ系染料および顕色剤の分散性にすぐれ、耐久性にすぐれた感熱記録層１が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂を使用することもできる。これらの上記樹脂は単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５７】
このように、本発明に使用される赤色非可逆性感熱記録層３は上記した材料を用い、溶媒あるいは分散媒を用いて公知の混合法により混合し、塗工した後乾燥して得られる。この際に採用される塗工方法は、公知の方法、たとえばオフセット印刷、スクリーン印刷や、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター等により、層状に形成することができる。これら赤色非可逆性感熱記録層３は、黒色可逆性感熱記録層２上の一部あるいは全面に形成される。この際に、黒色可逆性感熱記録層２の面に直接あるいは中間層５を介して赤色非可逆性感熱記録層３を設けることができる。
このような赤色非可逆性感熱記録層３は、たとえば３〜６μｍ程度の厚さに形成される。
【００５８】
保護層
保護層４は、その上にさらに紫外線硬化型塗料をオフセット印刷し、紫外線照射により硬化させて膜厚２μｍの▲１▼保護層を形成して、感熱記録媒体を作成した。
【００５９】
保護層４は、黒色可逆性感熱記録層２上に設けることができる。このような保護層１ としては、通常保護層８として使用されているものであれば特に制限なく用いられるが、本発明では、紫外線硬化型樹脂で構成することができ、この保護層４には、シリカ等が含有されていてもよく、また、必要に応じて、さらに、分散剤、フッ素系などの界面活性剤、導電剤、充填剤、シリコーンなどの滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
以上のように、感熱記録媒体１０１は、基材１上に設けられた黒色可逆性感熱記録層２と、黒色可逆性感熱記録層２の上面に設けられた赤色非可逆性感熱記録層３と、赤色非可逆性感熱記録層３の上面に設けられた保護層４と、を有する。
【００６１】
なお、本実施例においては、可逆性感熱記録層２は黒色であり、非可逆性感熱記録層３は、赤色であるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明における可逆性感熱記録層２と、非可逆性感熱記録層３とは、前者が高温（高エネルギー）発色層であり、後者が低温（低エネルギー）発色層であって、両者の色が異なれば足りる。よって、例えば、非可逆性感熱記録層３は、青色でもよい。
【００６２】
また、赤色非可逆性感熱記録層３と、黒色可逆性感熱記録層２とは、逆の順序で積層された構成でもよい。すなわち、感熱記録媒体１０１が、基材１上に設けられた赤色非可逆性感熱記録層３と、赤色非可逆性感熱記録層３の上面に設けられた黒色可逆性感熱記録層２と、黒色可逆性感熱記録層２の上面に設けられた保護層４と、を有するという構成でもよい。
つまり、可逆性感熱記録層が高温（高エネルギー）発色層であり、非可逆性感熱記録層が低温（低エネルギー）発色層であって、両者の色が異なれば足りるので、非可逆性感熱記録層３は青色でもよいのは前述と同様である。
【００６３】
図２には、本発明による感熱記録媒体及び印字方法の他の実施形態の層構成図が示されている。図１に示した層構成との違いは、感熱記録媒体１０２の黒色可逆性感熱記録層２と赤色非可逆性感熱記録層３との間に中間層５が設けられた点である。この場合の比較例は、図４に示されている感熱記録媒体１０４のように、図３に示された感熱記録媒体１０３の赤色非可逆性感熱記録層３と黒色非可逆性感熱記録層６との間に中間層５が設けられたものとなる。
【００６４】
中間層
このような中間層５は、たとえば紫外線硬化型樹脂を用いて形成され、該紫外線硬化型樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系等のものが利用できる。また、従来公知の保護層として使用される材料から適宜選択して中間層として使用することもできる。
【００６５】
中間層５の厚さとしては、たとえば０．５〜１μｍ程度であるが、この層の厚さは特に制限されない。
【００６６】
このような中間層５に溶剤が使用される場合には、黒色可逆性感熱記録層２を侵さないものを使用する。たとえば、水、またはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他の炭化水素系の比較的極性の弱い溶剤が使用される。なお、中間層５を形成するための紫外線硬化型樹脂中に含まれるモノマー、オリゴマー等も溶剤として作用することがある。
【００６７】
塗布手段としては、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター等のコーティング手段が使用される。このように、コーティングによって中間層５を形成すればピンホールが発生せず、黒色可逆性感熱記録層２を発色または消色させる恐れがない。
【００６８】
なお、上記のような中間層をそれぞれの層の間に設けることもできる。すなわち、保護層４と非可逆性感熱記録層３との間、非可逆性感熱記録層３と可逆性感熱記録層２との間、及び、可逆性感熱記録層２と基材１との間にそれぞれ中間層を設ける構成も可能である。
【００６９】
基材１、可逆性感熱記録層２、非可逆性感熱記録層３、保護層４については、図１の層構成の場合と同様なので、説明を省略する。
【００７０】
次に、本発明による印字方法の一実施形態について、前述の赤（非可逆）と黒（可逆）の２色発色の場合を例に説明する。
【００７１】
まず、赤の印字を得る方法について説明する。
１回の印字をする際、後述のように印字パルスを適切に分割し（例えば、８パルスに分割）、適正エネルギーをかける。この場合、黒（可逆層）については、印字パルスを適正なパルスに分割すると、可逆層であるがゆえに、リライトでいう消去過程になるので、総エネルギーで高いエネルギーをかけても発色しない。これに対して、赤（非可逆層）については、印字パルスを黒の場合と同様に分割しても、非可逆層は総エネルギー量で発色量が決まってくるので、発色する。
したがって、黒の混ざらない鮮明な赤発色を得ることができる。
なお、非可逆性感熱記録層３が赤色ではなく、青色であっても、同様の理由から、黒の混ざらない鮮明な青発色を得ることができる。
【００７２】
次に、黒の印字を得る方法について説明する。
黒の印字をするには、赤の印字とは異なり、通常の印字方法（例えば、１パルス印字）で、強い印字エネルギーをかける。この場合、赤も発色して、かつ、消色しないので、赤と黒の混色となり、見た目としては黒色となる。
なお、黒印字に関しては従来のものと鮮明さは変わらない。また、可逆性感熱記録層２を黒色ではなく、青色のものに変えると、赤と青の混色となり、見た目としては紫色となる。
【００７３】
また、可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層の色の組み合わせは上の例に限られず、可逆性感熱記録層の発色の色を非可逆性感熱記録層の発色の色よりも視覚的に濃い色（濃色系）とするとよい。すなわち、可逆性感熱記録層が黒、紺などに対して非可逆性感熱記録層が赤、青、オレンジなどとするとよい。これらの色の組み合わせは目的とする発色に応じて適宜行える。
【００７４】
以上のような効果は、基本的には、後述のように、印字パルスを細かく分割すればするほど得られやすい。
【００７５】
以下、本発明による感熱記録媒体及び印字方法の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００７６】
〔実施例〕
可逆性黒発色層
上記のＡ液、Ｂ液、トルエンを以下の割合で混合し、可逆性黒発色層塗料となるＣ液を調製した。
上記の組成の可逆性黒発色層塗料を、基材としての厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴシート上に、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工した。
【００７７】
中間層用塗料の調製
次に、可逆性黒発色層上に、上記の組成の中間層用塗料を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工した。
【００７８】
不可逆性赤発色層
上記のＥ液、Ｆ液、トルエンを以下の割合で混合し、不可逆性赤発色層塗料なるＧ液を調製した。
上記の組成の不可逆性赤発色層塗料を、中間層上に、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工した。
【００７９】
保護層
その上にさらに下記組成の紫外線硬化型塗料をオフセット印刷し、紫外線照射により硬化させて膜厚２μｍの保護層４を形成して、感熱記録媒体を作成した。
【００８０】
〔比較例〕
（実施例と異なるのは、実施例の可逆性黒発色層に相当する部分が比較例では不可逆性黒発色層となる点である。それ以外は同じである。）
【００８１】
不可逆性黒発色層
上記のＡ液、Ｂ液、トルエンを以下の割合で混合し、感熱発色層の塗料となるＣ液を調製した。
上記の組成の不可逆性黒発色層塗料を、基材としての厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴシート上に、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工した。
【００８２】
図５〜図９には、ｄｕｔｙ比・印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を本実施例と比較例とで比較する表が示されている。
【００８３】
大倉電気社製のサーマル印字機を使用し、ヘッド抵抗を１０３０Ω／ｄｏｔ・パルス、印加電圧を１６Ｖ／ｄｏｔ・パルス、総周期を８ｍｓ／ｄｏｔに設定して、ｄｕｔｙ比を０．２５（２５％）→０．２６（２６％）→０．２７（２７％）・・・→０・４０（４０％）と上げていくことにより、印加エネルギーを０．５０ｍＪ／ｄｏｔ→０．５２ｍＪ／ｄｏｔ→０．０．５４ｍＪ／ｄｏｔ・・・→０・８０ｍＪ／ｄｏｔと上げていく。
【００８４】
そして、ｄｕｔｙ比・印加エネルギーの上昇にともなう実施例、比較例それぞれの赤色・黒色感熱紙の濃度変化をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定する。このとき、赤色の測定には赤色測定用フィルターを用い、黒色の測定にはビジュアルフィルターを用いる。
以上の点は、図５〜図９で共通の条件である。
【００８５】
図５〜図９で条件が異なるのは、パルス数、及び１パルスの周期である。
【００８６】
すなわち、図５は、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が１すなわち１パルスの周期が８ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図６は、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が２すなわち１パルスの周期が４ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図７は、総周期を８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が４すなわち１パルスの周期が２ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図８は、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が６すなわち１パルスの周期が約１．３３ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図９は、総周期を８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が８すなわち１パルスの周期が１ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。
以下、図５〜図９それぞれについて説明する。
【００８７】
図５（パルス数１）においては、赤と黒の濃度、及び赤と黒の濃度差は、実施例と比較例とで全体として大差がない。
【００８８】
図６（パルス数２）においては、実施例における黒の濃度がやや抑えれらるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりもやや大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２７〜０・３１すなわち印加エネルギーが０・５４〜０．６２ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度がやや抑えれらるこのにともない、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・０７〜０．１３ポイント大きくなる。
【００８９】
図７（パルス数４）においては、実施例における黒の濃度が図６の場合よりもさらに抑えれらるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりもかなり大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２８〜０・３２すなわち印加エネルギーが０・５６〜０．６４ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度がかなり抑えれらることにともない、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・２５〜０．３４ポイント大きくなる。
【００９０】
図８（パルス数６）においては、実施例における黒の濃度が図７の場合よりもさらに抑えられるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも相当大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２８〜０・３３すなわち印加エネルギーが０・５６〜０．６６ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度が相当抑えられることに伴い、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・３２〜０．５９ポイント大きくなる。
【００９１】
図９（パルス数８）においては、実施例における黒の濃度が図８の場合よりもさらに抑えれらるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも著しく大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２８〜０・３３すなわち印加エネルギーが０・５６〜０．６６ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度が著しく抑えれらることに伴い、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・３５〜０．７４ポイントも大きくなる。
【００９２】
以上より、パルス数が大きくなればなるほど、実施例における黒の濃度が抑えられるので、これに伴い、赤と黒の濃度差も、実施例のほうが比較例よりも大きくなっていくことがわかる。
【００９３】
すなわち、実施例においては、パルスを細かく分割すればするほど、赤と黒の濃度差が大きくなるので、混色が抑制され、鮮やかな赤色を得ることができる。よって、仮に、８パルスよりも細かく分割すれば、実施例における赤と黒の濃度差は、少なくとも理論上は図９よりもさらに顕著にあらわれる。他方、４パルス以下の場合は、黒の濃度が抑えられて赤と黒の濃度差が大きくなるという効果は必ずしも顕著にはあらわれないともいえる。
【００９４】
また、以上のような効果は、一定範囲のｄｕｔｙ比・印加エネルギーの場合にのみあらわれる。例えば、ｄｕｔｙ比が０．２７〜０．３４すなわち印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔのときは、前述の黒の濃度が抑えられて赤と黒の濃度差が大きくなるという効果があらわれやすいが、ｄｕｔｙ比が０．３５〜０．４０すなわち印加エネルギーが０．７０〜０．８０ｍＪ／ｄｏｔのときは、図５〜図９のいずれにおいても、赤と黒の濃度差は、実施例と比較例とであまり差がない。
【００９５】
以上を総合すると、結局、今回の実施例においては、１ドットあたりに印加される総エネルギー量が０．６３ｍＪ／ｄｏｔ以下であり、かつ、印字パルスの分割数が６以上であることが好ましいといえる。
【００９６】
図１０〜図１３には、図５〜図９の表のデータに基づく折れ線グラフが示されている。図１０〜図１３においては、縦軸は、印字濃度（マクベス反射濃度）、横軸は、印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）である。
【００９７】
図１０には、比較例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフにおいては、例えば、赤色濃度と黒色濃度との差が、印加パルス数が１パルスの時と、８パルスのときとで、ほとんど差がない。
よって、比較例においては、実施例のようにパルス数が大きくなればなるほど、黒の濃度が抑えられて、赤と黒の濃度差がより大きくなるという現象はそもそも起こらないということがわかる。
【００９８】
図１１には、実施例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフを見ると、前述したように、印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔの近辺においては、１→２→４→６→８とパルス数が大きくなるにつれて、黒の濃度が次第に低くなっていくことがわかる。
よって、実施例においては、パルスを細かく分割すればするほど、赤と黒の濃度差が大きくなり、混色が抑制され、鮮やかな赤色を得ることができるということがわかる。
【００９９】
図１２には、印字パルスを８パルスに分割した場合の実施例と比較例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフを見ると、印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔの近辺においては、実施例における黒色の濃度が、比較例における黒色の濃度よりも明らかに低くなっているということがわかる。
よって、８パルスの場合、すなわち、パルスを細かく分割した場合には、実施例においては、比較例よりも、赤と黒の濃度差が大きくなり、混色が抑制されるので、鮮やかな赤色を得ることができるということがわかる。
【０１００】
図１３には、印字パルスを８パルスに分割した場合の実施例と比較例における印加エネルギーと赤色と黒色の濃度差の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフを見ると、印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔの近辺においては、実施例における赤色と黒色の濃度差は、比較例における赤色と黒色の濃度差よりも明らかに大きいということがわかる。
よって、８パルスの場合、すなわち、パルスを細かく分割した場合には、実施例においては、比較例よりも、赤と黒の濃度差が大きくなり、混色が抑制されるので、鮮やかな赤色を得ることができるということがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
請求項１から１１記載の発明によれば、基材上の高温発色層を可逆性の感熱記録層とすることにより、印字パルスを分割した場合に、高温発色層の発色を抑え、低温発色層と高温発色層の発色濃度の差を大きくすることが可能となるので、保存性を悪化させずに、鮮明な２色発色を得ることができる。また、従来、混色を避けるために、各層の膜厚を一定にすることが重要であったが、本発明によれば、混色部の領域が小さくなるため、膜厚の許容範囲が広がる。
【０１０２】
請求項２から１１記載の発明によれば、可逆性感熱記録層の発色は、非可逆性感熱記録層の発色時には抑制されることにより、低温発色層と高温発色層の発色濃度の差を大きくすることが可能となるので、保存性を悪化させずに、鮮明な２色発色を得ることができる。また、従来、混色を避けるために、各層の膜厚を一定にすることが重要であったが、本発明によれば、混色部の領域が小さくなるため、膜厚の許容範囲が広がる。
【０１０３】
請求項６から１１記載の発明によれば、印字パルスを分割することにより、基材上の高温発色層を可逆性の感熱記録層とした感熱記録媒体における高温発色層の発色を抑え、低温発色層と高温発色層の発色濃度の差を大きくすることが可能となるので、保存性を悪化させずに、鮮明な２色発色を得ることができる。また、従来、混色を避けるために、各層の膜厚を一定にすることが重要であったが、本発明によれば、混色部の領域が小さくなるため、膜厚の許容範囲が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による感熱記録媒体の一実施形態の構成図である。
【図２】本発明による感熱記録媒体の他の実施形態の構成図である。
【図３】本発明による感熱記録媒体に対する比較例の構成図である。
【図４】本発明による感熱記録媒体に対する他の比較例の構成図である。
【図５】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施形態における実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図６】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図７】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図８】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図９】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図１０】比較例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフである。
【図１１】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフである。
【図１２】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例における印字パルスを８パルスに分割した場合の印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフである。
【図１３】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例における印字パルスを８パルスに分割した場合の印加エネルギーと赤色と黒色の濃度差の関係を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
１ 基材
２ 黒色可逆性感熱記録層
３ 赤色非可逆性感熱記録層
４ 保護層
５ 中間層
６ 黒色非可逆性感熱記録層
１０１、１０２、１０３、１０４ 感熱記録媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録媒体及び印字方法に関し、特に、加色型の２色感熱記録媒体感熱記録媒体及びこれに対する印字方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レシート、衣料用タグ・ラベル、定期券用に用いられる２色感熱記録媒体に対する需要が広がってきている。
【０００３】
この２色感熱記録媒体では、発色温度の異なる発色層を２層設けるのが一般的である。すなわち、印字方法として、印字エネルギーの強さの違いで２色に色分けが行われる。例えば、比較的高温すなわち高エネルギーで発色する高温発色層たる黒色層を第１層とし、黒色層よりも低温すなわち低エネルギーで発色する低温発色層たる赤色層（または青色層）を第２層として、赤／黒（または青／黒）の２色に色分けをする。
【０００４】
また、２色感熱記録媒体は、２色目の発色色調の得方によって、加色型と消色型の２種類に分類される。加色型では第２層たる高温発色層の発色時に第１層たる低温発色層も発色しており、両者の混合によって２色目が得られる。これに対して、消色型では、第２層たる高温発色層（あるいは中間層）中に消色剤が含まれており、第２層発色時に第１層の発色画像は消色される。
【０００５】
もっとも、消色型の２色感熱記録媒体には、消色剤を設ける必要があることに加えて、多量の増感材の添加等からヘッドマッチング性が低下したり、低温発色感度が不十分であったりと問題が多い。
【０００６】
ところで、そもそも、感熱記録媒体の発色機構は、ロイコ染料と顕色剤との熱溶融による発色反応を利用したものである。すなわち、感熱記録媒体の発色層の主成分は、ロイコ染料と顕色剤であるのが一般的であり、電子供与体である白色または淡色のロイコ染料と、電子受容体である顕色剤がサーマルヘッドの熱により溶融して分子レベルで接触することにより発色反応が起こる。
【０００７】
そして、従来の加色型の２色感熱記録媒体の層構成は、上記のような発色機構を備えたロイコ系単色非可逆性感熱記録層の２層構成になっていた。例えば、図３に示す感熱記録媒体１０３のように、基材の上に黒色非可逆性感熱記録層６を、その上面に赤色非可逆性感熱記録層３を積層する。黒色非可逆性感熱記録層６は、高エネルギー（以下、高温という）で発色し、赤色非可逆性感熱記録層３は低エネルギー（以下、低温という）で発色する。よって、サーマルヘッドの熱を加えていくと、まず、赤色非可逆性感熱記録層３が先に発色し、さらに熱を加えていくと、これに後れて黒色非可逆感熱記録層６も発色する。
【０００８】
ところが、加色型の２色感熱記録媒体においては、上記従来のような単色非可逆性感熱記録層の２層構成によると、２色の混色状態が生じ、鮮明な２色を得られないという問題があった。つまり、上記の例において赤色に黒色が混ざり、鮮明な赤色が得られないことという問題である。この現象は、黒色は、赤色や青色よりも高温で発色するとはいっても、実際には温度上昇にともない濃度が徐々に変化した結果として発色するので、低温で赤色または青色が十分に発色した時点でも、黒色もある程度は発色し、混色することにより起こる。
【０００９】
これに対しては、黒色等の高温発色層がほとんど発色しない程度の低温で赤色や青色等の低温発色層を発色させるという解決策も考えられる。
【００１０】
しかし、そのような低温による発色だと、赤色や青色等の保存性が悪くなるという別の問題が生じる。また、低温による発色だと、赤色や青色等の濃度も低くなるので、たとえ黒色等との混色が生じなくても、赤色や青色等自体が鮮明ではなくなるという問題もある。
【００１１】
以上と関連して、従来、低温発色層の発色と消色の繰り返しにより記録画像の追加・修正等ができるにように、支持体上に非可逆的感熱層と可逆性感熱記録層をその順に積層するか、または透明支持体の一方の面に非可逆的感熱記録層を設け、かつ、他方の面に可逆性感熱記録層を設けた感熱記録媒体が存在する（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−１４４４７４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱記録媒体は、低温発色層の消色により混色のない高温発色層を得るためのいわゆる消色型の２色感熱記録媒体に属する。したがって、この感熱記録媒体によっては、加色型の２色感熱記録媒体において混色状態が生じ、鮮明な２色を得られないという問題は解消されない。
【００１４】
そこで、本発明は、加色型の２色感熱記録媒体を構成する高温発色層と低温発色層との発色濃度の差を相対的に大きくすることにより、色の保存性を悪化させずに、混色を防止して鮮明な２色を得ることができる感熱記録媒体及び印字方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明によれば、感熱記録媒体は、基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層と、を有する感熱記録媒体であって、非可逆性感熱記録層は、所定の熱エネルギーを印加されると所定の色彩で発色し、可逆性感熱記録層は、所定のエネルギーより高い熱エネルギーを印加されると所定の色彩と異なる色彩で発色することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２記載の発明によれば、感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層の発色は、非可逆性感熱記録層の発色時には抑制される請求項１記載の感熱記録媒体であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３記載の発明によれば、感熱記録媒体は、非可逆性感熱記録層の上面に保護層をさらに有する請求項１または２記載の感熱記録媒体であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４記載の発明によれば、感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層との間に中間層をさらに有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録媒体であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、印字方法は、基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層と、を有する感熱記録媒体に加熱手段により所定の熱エネルギーを印加して非可逆性感熱記録層を所定の色彩に発色させ、所定の熱エネルギーより高い熱エネルギーを印加して可逆性感熱記録層を前記所定の色彩と異なる色彩で発色させることにより２色で印字する印字方法であって、非可逆性感熱記録層の発色時に可逆性感熱記録層の発色を抑制して、非可逆性感熱記録層を主として発色させることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項６記載の発明によれば、印字方法は、可逆性感熱記録層の発色の抑制は、１ドットあたりの所定の熱エネルギーを総エネルギー量を略一定にしつつ分割して印加することにより行われる請求項５記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項７記載の発明によれば、印字方法は、所定の熱エネルギーの総エネルギー量は、０．６３ｍＪ／ｄｏｔ以下である請求項６記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項８記載の発明によれば、印字方法は、所定の熱エネルギーが分割される数は、６以上である請求項６または７記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項９記載の発明によれば、印字方法は、熱エネルギーの分割は、加熱手段の１ドットあたり印加電圧を複数のパルスに分割することにより行う請求項６から８のいずれか１項に記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１０記載の発明によれば、印字方法は、非可逆性感熱記録層の上面に保護層を設けることを特徴とする請求項５から９のいずれか１項に記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１１記載の発明によれば、印字方法は、可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層との間に中間層を設ける請求項５から１０のいずれか１項に記載の印字方法であることを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照して、本発明による感熱記録媒体及び印字方法の実施の形態を以下詳細に説明する。
【００２７】
図１には、本発明による感熱記録媒体の一実施形態の層構成図が示されている。
【００２８】
図において、感熱記録媒体１０１は、基材１と、黒色可逆性感熱記録層２と、赤色非可逆性感熱記録層３と、保護層４と、を有して構成される。以下、各層について説明する。
【００２９】
基材
本発明に使用される基材１としては、以下に示す材料からなるシートおよびこれらシートを複数積層した積層体が用いられる。
【００３０】
塩素含有重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など、
ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、あるいはテレフタール酸またはイソフタール酸などの酸成分と、エチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（たとえばＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）など、
生分解性プラスチック樹脂；ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニールアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β―ヒドロキシ酪酸とβ―ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等。
さらにポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シートまたは合成紙等が挙げられ、これら上記材料を適宜組合せてもよく、これら上記の材料を積層したものでもよい。これら基材の厚さは通常、１０〜５０μｍ程度であってもよい。
【００３１】
黒色可逆性感熱記録層
黒色可逆性感熱記録層２は、サーマルヘッド等の加熱手段によって加熱することにより、情報を可逆的に記録消去可能な層である。このような黒色可逆性感熱記録層２は、基材３上に塗布後、乾燥して形成したり、また、黒色可逆性感熱記録層２を形成した転写シートあるいは接着シートを用いて、基材上に形成することができる。
【００３２】
上記黒色可逆性感熱記録層２は、ロイコ染料、顕減色剤及びバインダー樹脂を主成分として構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれる。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれ、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせ、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物、ナフトール性化合物又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物、ナフトール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物等が用いられる。
【００３３】
上述の、黒色可逆性感熱記録層２に含有されるロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００３４】
ここで、通常無色ないし淡色のロイコ染料としての電子供与性染料前駆体は、１種使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、黒色可逆性感熱記録層２に主成分として含有される顕減色剤としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’ −ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’ −ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’ −ｎ−オクタデシルチオアミド、４’ −オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’ −オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’ −ｎ−オクタデシルオキサミド等が挙げられる。
【００３６】
さらに、以下に示す顕減色剤を用いることができる。
Ｎ−ペンタコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ヘキサコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ヘプタコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−オクタコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ノナコシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−トリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ヘントリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−ドトリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−テトラトリアコンチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド等のアミド化合物、
【００３７】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ヘキサコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ヘプタコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− オクタコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ノナコサノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− トリアコンタノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ヘントリアコンタノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− ドトリアコンタノイルアミン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ− テトラトリアコンタノイルアミン等のジアシルアミン化合物、
【００３８】
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ヘプタコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ノナコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ヘントリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ドトリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−テトラトリアコンタノヒドラジド等のジアシルヒドラジン化合物、
【００３９】
Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ペンタコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ヘキサコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ヘプタコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− オクタコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ノナコシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− トリアコンチルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ヘントリアコンチルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− ドトリアコンチルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ− テトラトリアコンチルアミド等のアミド化合物、
【００４０】
Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ペンタコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ノナコシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−トリアコンチル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘントリアコンチル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ドトリアコンチル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−テトラトリアコンチル尿素等の尿素化合物、
【００４１】
Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ペンタコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘキサコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘプタコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ノナコシルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−トリアコンチルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ヘントリアコンチルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−ドトリアコンチルオキサミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−テトラトリアコンチルオキサミド等のシュウ酸ジアミド化合物等が挙げられる。
【００４２】
さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１】
前記式中、ａは、１〜３の整数であり、Ｘは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−から選択されるいずれかの基であり、ｂは１０以上の整数である。
【００４５】
【化２】
前記式 ［２−１］ または ［２−２］ において、ｎは、１０以上の整数である。
【００４７】
使用される顕減色剤は、１種で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
また、黒色可逆性感熱記録層２に含有されるバインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特に電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）および電子受容性化合物（顕減色剤）の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた黒色可逆性感熱記録層２が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂が使用できる。これらの樹脂は単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００４９】
一方、可逆性感熱記録層において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、黒色可逆性感熱記録層２だけでなく基材３等も加熱される為に冷却速度が遅くなり、相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。
【００５０】
また、サーマルヘッド、熱板等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
この種の材料を用いた黒色可逆性感熱記録層２は、通常、３〜１５μｍ程度の厚さに形成される。
【００５１】
赤色非可逆性感熱記録層
本発明に係る感熱記録媒体に使用される赤色非可逆性感熱記録層３は、、ロイコ系色素と顕色剤とを有している。他に、バインダー樹脂を有することができる。このような感熱記録媒体を発色させるには、サーマルヘッド等の加熱手段を用いることができる。
【００５２】
ロイコ染料は、通常無色ないし淡色であり、このようなロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００５３】
ここで、通常無色ないし淡色のロイコ染料としての電子供与性染料前駆体は、１種使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明に係る赤色非可逆性感熱記録層３に使用される顕色剤としては、感熱記録媒体の分野で用いられる公知の顕色剤が使用できるが、このような顕色剤として、たとえば、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’ −イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、４，４’ −ジヒドロキシ−３，５’ −ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステル、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’ −イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００５５】
本発明に使用される赤色非可逆性感熱記録層３には、前記したロイコ系色素と顕色剤の他に、滑剤が含まれてもよい。
そのような滑材としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、シリコーンなどのワックス類が挙げられる。さらに、木ろう、シェラックみつろう、ラノリン、モンタンワックス、セレシンワックス、牛脂、椰子油および上記したワックスの誘導体なども含まれる。
【００５６】
本発明に使用される赤色非可逆性感熱記録層３には、上記したロイコ系染料と、顕色剤および滑剤の他に、バインダ樹脂を用いていてもよい。
そのようなバインダ樹脂としては、感熱記録材料に使用される公知のバインダ樹脂が用いられるが、たとえば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特にロイコ系染料および顕色剤の分散性にすぐれ、耐久性にすぐれた感熱記録層１が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂を使用することもできる。これらの上記樹脂は単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５７】
このように、本発明に使用される赤色非可逆性感熱記録層３は上記した材料を用い、溶媒あるいは分散媒を用いて公知の混合法により混合し、塗工した後乾燥して得られる。この際に採用される塗工方法は、公知の方法、たとえばオフセット印刷、スクリーン印刷や、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター等により、層状に形成することができる。これら赤色非可逆性感熱記録層３は、黒色可逆性感熱記録層２上の一部あるいは全面に形成される。この際に、黒色可逆性感熱記録層２の面に直接あるいは中間層５を介して赤色非可逆性感熱記録層３を設けることができる。
このような赤色非可逆性感熱記録層３は、たとえば３〜６μｍ程度の厚さに形成される。
【００５８】
保護層
保護層４は、その上にさらに紫外線硬化型塗料をオフセット印刷し、紫外線照射により硬化させて膜厚２μｍの▲１▼保護層を形成して、感熱記録媒体を作成した。
【００５９】
保護層４は、黒色可逆性感熱記録層２上に設けることができる。このような保護層１ としては、通常保護層８として使用されているものであれば特に制限なく用いられるが、本発明では、紫外線硬化型樹脂で構成することができ、この保護層４には、シリカ等が含有されていてもよく、また、必要に応じて、さらに、分散剤、フッ素系などの界面活性剤、導電剤、充填剤、シリコーンなどの滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
以上のように、感熱記録媒体１０１は、基材１上に設けられた黒色可逆性感熱記録層２と、黒色可逆性感熱記録層２の上面に設けられた赤色非可逆性感熱記録層３と、赤色非可逆性感熱記録層３の上面に設けられた保護層４と、を有する。
【００６１】
なお、本実施例においては、可逆性感熱記録層２は黒色であり、非可逆性感熱記録層３は、赤色であるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明における可逆性感熱記録層２と、非可逆性感熱記録層３とは、前者が高温（高エネルギー）発色層であり、後者が低温（低エネルギー）発色層であって、両者の色が異なれば足りる。よって、例えば、非可逆性感熱記録層３は、青色でもよい。
【００６２】
また、赤色非可逆性感熱記録層３と、黒色可逆性感熱記録層２とは、逆の順序で積層された構成でもよい。すなわち、感熱記録媒体１０１が、基材１上に設けられた赤色非可逆性感熱記録層３と、赤色非可逆性感熱記録層３の上面に設けられた黒色可逆性感熱記録層２と、黒色可逆性感熱記録層２の上面に設けられた保護層４と、を有するという構成でもよい。
つまり、可逆性感熱記録層が高温（高エネルギー）発色層であり、非可逆性感熱記録層が低温（低エネルギー）発色層であって、両者の色が異なれば足りるので、非可逆性感熱記録層３は青色でもよいのは前述と同様である。
【００６３】
図２には、本発明による感熱記録媒体及び印字方法の他の実施形態の層構成図が示されている。図１に示した層構成との違いは、感熱記録媒体１０２の黒色可逆性感熱記録層２と赤色非可逆性感熱記録層３との間に中間層５が設けられた点である。この場合の比較例は、図４に示されている感熱記録媒体１０４のように、図３に示された感熱記録媒体１０３の赤色非可逆性感熱記録層３と黒色非可逆性感熱記録層６との間に中間層５が設けられたものとなる。
【００６４】
中間層
このような中間層５は、たとえば紫外線硬化型樹脂を用いて形成され、該紫外線硬化型樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系等のものが利用できる。また、従来公知の保護層として使用される材料から適宜選択して中間層として使用することもできる。
【００６５】
中間層５の厚さとしては、たとえば０．５〜１μｍ程度であるが、この層の厚さは特に制限されない。
【００６６】
このような中間層５に溶剤が使用される場合には、黒色可逆性感熱記録層２を侵さないものを使用する。たとえば、水、またはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他の炭化水素系の比較的極性の弱い溶剤が使用される。なお、中間層５を形成するための紫外線硬化型樹脂中に含まれるモノマー、オリゴマー等も溶剤として作用することがある。
【００６７】
塗布手段としては、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター等のコーティング手段が使用される。このように、コーティングによって中間層５を形成すればピンホールが発生せず、黒色可逆性感熱記録層２を発色または消色させる恐れがない。
【００６８】
なお、上記のような中間層をそれぞれの層の間に設けることもできる。すなわち、保護層４と非可逆性感熱記録層３との間、非可逆性感熱記録層３と可逆性感熱記録層２との間、及び、可逆性感熱記録層２と基材１との間にそれぞれ中間層を設ける構成も可能である。
【００６９】
基材１、可逆性感熱記録層２、非可逆性感熱記録層３、保護層４については、図１の層構成の場合と同様なので、説明を省略する。
【００７０】
次に、本発明による印字方法の一実施形態について、前述の赤（非可逆）と黒（可逆）の２色発色の場合を例に説明する。
【００７１】
まず、赤の印字を得る方法について説明する。
１回の印字をする際、後述のように印字パルスを適切に分割し（例えば、８パルスに分割）、適正エネルギーをかける。この場合、黒（可逆層）については、印字パルスを適正なパルスに分割すると、可逆層であるがゆえに、リライトでいう消去過程になるので、総エネルギーで高いエネルギーをかけても発色しない。これに対して、赤（非可逆層）については、印字パルスを黒の場合と同様に分割しても、非可逆層は総エネルギー量で発色量が決まってくるので、発色する。
したがって、黒の混ざらない鮮明な赤発色を得ることができる。
なお、非可逆性感熱記録層３が赤色ではなく、青色であっても、同様の理由から、黒の混ざらない鮮明な青発色を得ることができる。
【００７２】
次に、黒の印字を得る方法について説明する。
黒の印字をするには、赤の印字とは異なり、通常の印字方法（例えば、１パルス印字）で、強い印字エネルギーをかける。この場合、赤も発色して、かつ、消色しないので、赤と黒の混色となり、見た目としては黒色となる。
なお、黒印字に関しては従来のものと鮮明さは変わらない。また、可逆性感熱記録層２を黒色ではなく、青色のものに変えると、赤と青の混色となり、見た目としては紫色となる。
【００７３】
また、可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層の色の組み合わせは上の例に限られず、可逆性感熱記録層の発色の色を非可逆性感熱記録層の発色の色よりも視覚的に濃い色（濃色系）とするとよい。すなわち、可逆性感熱記録層が黒、紺などに対して非可逆性感熱記録層が赤、青、オレンジなどとするとよい。これらの色の組み合わせは目的とする発色に応じて適宜行える。
【００７４】
以上のような効果は、基本的には、後述のように、印字パルスを細かく分割すればするほど得られやすい。
【００７５】
以下、本発明による感熱記録媒体及び印字方法の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００７６】
〔実施例〕
可逆性黒発色層
【００７７】
中間層用塗料の調製
【００７８】
不可逆性赤発色層
【００７９】
保護層
その上にさらに下記組成の紫外線硬化型塗料をオフセット印刷し、紫外線照射により硬化させて膜厚２μｍの保護層４を形成して、感熱記録媒体を作成した。
〔比較例〕
（実施例と異なるのは、実施例の可逆性黒発色層に相当する部分が比較例では不可逆性黒発色層となる点である。それ以外は同じである。）
【００８１】
不可逆性黒発色層
【００８２】
図５〜図９には、ｄｕｔｙ比・印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を本実施例と比較例とで比較する表が示されている。
【００８３】
大倉電気社製のサーマル印字機を使用し、ヘッド抵抗を１０３０Ω／ｄｏｔ・パルス、印加電圧を１６Ｖ／ｄｏｔ・パルス、総周期を８ｍｓ／ｄｏｔに設定して、ｄｕｔｙ比を０．２５（２５％）→０．２６（２６％）→０．２７（２７％）・・・→０・４０（４０％）と上げていくことにより、印加エネルギーを０．５０ｍＪ／ｄｏｔ→０．５２ｍＪ／ｄｏｔ→０．０．５４ｍＪ／ｄｏｔ・・・→０・８０ｍＪ／ｄｏｔと上げていく。
【００８４】
そして、ｄｕｔｙ比・印加エネルギーの上昇にともなう実施例、比較例それぞれの赤色・黒色感熱紙の濃度変化をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定する。このとき、赤色の測定には赤色測定用フィルターを用い、黒色の測定にはビジュアルフィルターを用いる。
以上の点は、図５〜図９で共通の条件である。
【００８５】
図５〜図９で条件が異なるのは、パルス数、及び１パルスの周期である。
【００８６】
すなわち、図５は、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が１すなわち１パルスの周期が８ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図６は、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が２すなわち１パルスの周期が４ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図７は、総周期を８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が４すなわち１パルスの周期が２ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図８は、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が６すなわち１パルスの周期が約１．３３ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。図９は、総周期を８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数が８すなわち１パルスの周期が１ｍｓ／ｄｏｔ・パルスの場合の測定結果を表している。
以下、図５〜図９それぞれについて説明する。
【００８７】
図５（パルス数１）においては、赤と黒の濃度、及び赤と黒の濃度差は、実施例と比較例とで全体として大差がない。
【００８８】
図６（パルス数２）においては、実施例における黒の濃度がやや抑えれらるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりもやや大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２７〜０・３１すなわち印加エネルギーが０・５４〜０．６２ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度がやや抑えれらるこのにともない、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・０７〜０．１３ポイント大きくなる。
【００８９】
図７（パルス数４）においては、実施例における黒の濃度が図６の場合よりもさらに抑えれらるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりもかなり大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２８〜０・３２すなわち印加エネルギーが０・５６〜０．６４ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度がかなり抑えれらることにともない、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・２５〜０．３４ポイント大きくなる。
【００９０】
図８（パルス数６）においては、実施例における黒の濃度が図７の場合よりもさらに抑えられるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも相当大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２８〜０・３３すなわち印加エネルギーが０・５６〜０．６６ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度が相当抑えられることに伴い、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・３２〜０．５９ポイント大きくなる。
【００９１】
図９（パルス数８）においては、実施例における黒の濃度が図８の場合よりもさらに抑えれらるので、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも著しく大きくなる。例えば、ｄｕｔｙ比が０・２８〜０・３３すなわち印加エネルギーが０・５６〜０．６６ｍＪ／ｄｏｔの場合、実施例における黒の濃度が著しく抑えれらることに伴い、赤と黒の濃度差は、実施例のほうが比較例よりも、０・３５〜０．７４ポイントも大きくなる。
【００９２】
以上より、パルス数が大きくなればなるほど、実施例における黒の濃度が抑えられるので、これに伴い、赤と黒の濃度差も、実施例のほうが比較例よりも大きくなっていくことがわかる。
【００９３】
すなわち、実施例においては、パルスを細かく分割すればするほど、赤と黒の濃度差が大きくなるので、混色が抑制され、鮮やかな赤色を得ることができる。よって、仮に、８パルスよりも細かく分割すれば、実施例における赤と黒の濃度差は、少なくとも理論上は図９よりもさらに顕著にあらわれる。他方、４パルス以下の場合は、黒の濃度が抑えられて赤と黒の濃度差が大きくなるという効果は必ずしも顕著にはあらわれないともいえる。
【００９４】
また、以上のような効果は、一定範囲のｄｕｔｙ比・印加エネルギーの場合にのみあらわれる。例えば、ｄｕｔｙ比が０．２７〜０．３４すなわち印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔのときは、前述の黒の濃度が抑えられて赤と黒の濃度差が大きくなるという効果があらわれやすいが、ｄｕｔｙ比が０．３５〜０．４０すなわち印加エネルギーが０．７０〜０．８０ｍＪ／ｄｏｔのときは、図５〜図９のいずれにおいても、赤と黒の濃度差は、実施例と比較例とであまり差がない。
【００９５】
以上を総合すると、結局、今回の実施例においては、１ドットあたりに印加される総エネルギー量が０．６３ｍＪ／ｄｏｔ以下であり、かつ、印字パルスの分割数が６以上であることが好ましいといえる。
【００９６】
図１０〜図１３には、図５〜図９の表のデータに基づく折れ線グラフが示されている。図１０〜図１３においては、縦軸は、印字濃度（マクベス反射濃度）、横軸は、印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）である。
【００９７】
図１０には、比較例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフにおいては、例えば、赤色濃度と黒色濃度との差が、印加パルス数が１パルスの時と、８パルスのときとで、ほとんど差がない。
よって、比較例においては、実施例のようにパルス数が大きくなればなるほど、黒の濃度が抑えられて、赤と黒の濃度差がより大きくなるという現象はそもそも起こらないということがわかる。
【００９８】
図１１には、実施例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフを見ると、前述したように、印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔの近辺においては、１→２→４→６→８とパルス数が大きくなるにつれて、黒の濃度が次第に低くなっていくことがわかる。
よって、実施例においては、パルスを細かく分割すればするほど、赤と黒の濃度差が大きくなり、混色が抑制され、鮮やかな赤色を得ることができるということがわかる。
【００９９】
図１２には、印字パルスを８パルスに分割した場合の実施例と比較例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフを見ると、印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔの近辺においては、実施例における黒色の濃度が、比較例における黒色の濃度よりも明らかに低くなっているということがわかる。
よって、８パルスの場合、すなわち、パルスを細かく分割した場合には、実施例においては、比較例よりも、赤と黒の濃度差が大きくなり、混色が抑制されるので、鮮やかな赤色を得ることができるということがわかる。
【０１００】
図１３には、印字パルスを８パルスに分割した場合の実施例と比較例における印加エネルギーと赤色と黒色の濃度差の関係を示す折れ線グラフが示されている。
このグラフを見ると、印加エネルギーが０・５４〜０・６８ｍＪ／ｄｏｔの近辺においては、実施例における赤色と黒色の濃度差は、比較例における赤色と黒色の濃度差よりも明らかに大きいということがわかる。
よって、８パルスの場合、すなわち、パルスを細かく分割した場合には、実施例においては、比較例よりも、赤と黒の濃度差が大きくなり、混色が抑制されるので、鮮やかな赤色を得ることができるということがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
請求項１から１１記載の発明によれば、基材上の高温発色層を可逆性の感熱記録層とすることにより、印字パルスを分割した場合に、高温発色層の発色を抑え、低温発色層と高温発色層の発色濃度の差を大きくすることが可能となるので、保存性を悪化させずに、鮮明な２色発色を得ることができる。また、従来、混色を避けるために、各層の膜厚を一定にすることが重要であったが、本発明によれば、混色部の領域が小さくなるため、膜厚の許容範囲が広がる。
【０１０２】
請求項２から１１記載の発明によれば、可逆性感熱記録層の発色は、非可逆性感熱記録層の発色時には抑制されることにより、低温発色層と高温発色層の発色濃度の差を大きくすることが可能となるので、保存性を悪化させずに、鮮明な２色発色を得ることができる。また、従来、混色を避けるために、各層の膜厚を一定にすることが重要であったが、本発明によれば、混色部の領域が小さくなるため、膜厚の許容範囲が広がる。
【０１０３】
請求項６から１１記載の発明によれば、印字パルスを分割することにより、基材上の高温発色層を可逆性の感熱記録層とした感熱記録媒体における高温発色層の発色を抑え、低温発色層と高温発色層の発色濃度の差を大きくすることが可能となるので、保存性を悪化させずに、鮮明な２色発色を得ることができる。また、従来、混色を避けるために、各層の膜厚を一定にすることが重要であったが、本発明によれば、混色部の領域が小さくなるため、膜厚の許容範囲が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による感熱記録媒体の一実施形態の構成図である。
【図２】本発明による感熱記録媒体の他の実施形態の構成図である。
【図３】本発明による感熱記録媒体に対する比較例の構成図である。
【図４】本発明による感熱記録媒体に対する他の比較例の構成図である。
【図５】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施形態における実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図６】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図７】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図８】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図９】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例それぞれの印加エネルギーごとの赤色と黒色の濃度差を示す表である。
【図１０】比較例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフである。
【図１１】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例における印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフである。
【図１２】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例における印字パルスを８パルスに分割した場合の印加エネルギーと印字濃度の関係を示す折れ線グラフである。
【図１３】本発明による感熱記録媒体及び印字方法の一実施例と比較例における印字パルスを８パルスに分割した場合の印加エネルギーと赤色と黒色の濃度差の関係を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
１ 基材
２ 黒色可逆性感熱記録層
３ 赤色非可逆性感熱記録層
４ 保護層
５ 中間層
６ 黒色非可逆性感熱記録層
１０１、１０２、１０３、１０４ 感熱記録媒体
Claims (11)
- 基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、
前記可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層と、
を有する感熱記録媒体であって、
前記非可逆性感熱記録層は、
所定の熱エネルギーを印加されると所定の色彩で発色し、
前記可逆性感熱記録層は、
前記所定のエネルギーより高い熱エネルギーを印加されると前記所定の色彩と異なる色彩で発色することを特徴とする感熱記録媒体。 - 前記可逆性感熱記録層の発色は、
前記非可逆性感熱記録層の発色時には抑制されることを特徴とする請求項１記載の感熱記録媒体。 - 前記非可逆性感熱記録層の上面に保護層をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層との間に中間層をさらに有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録媒体。
- 基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、前記可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層と、を有する感熱記録媒体に加熱手段により所定の熱エネルギーを印加して前記非可逆性感熱記録層を所定の色彩に発色させ、前記所定の熱エネルギーより高い熱エネルギーを印加して前記可逆性感熱記録層を前記所定の色彩と異なる色彩で発色させることにより２色で印字する印字方法であって、
前記非可逆性感熱記録層の発色時に前記可逆性感熱記録層の発色を抑制して、前記非可逆性感熱記録層を主として発色させることを特徴とする印字方法。 - 前記可逆性感熱記録層の発色の抑制は、
１ドットあたりの前記所定の熱エネルギーを総エネルギー量を略一定にしつつ分割して印加することにより行われることを特徴とする請求項５記載の印字方法。 - 前記所定の熱エネルギーの総エネルギー量は、
０．６３ｍＪ／ｄｏｔ以下であることを特徴とする請求項６記載の印字方法。 - 前記所定の熱エネルギーが分割される数は、
６以上であることを特徴とする請求項６または７記載の印字方法。 - 前記熱エネルギーの分割は、
前記加熱手段の１ドットあたり印加電圧を複数のパルスに分割することにより行うことを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の印字方法。 - 前記非可逆性感熱記録層の上面に保護層を設けることを特徴とする請求項５から９のいずれか１項に記載の印字方法。
- 前記可逆性感熱記録層と非可逆性感熱記録層との間に中間層を設けることを特徴とする請求項５から１０のいずれか１項に記載の印字方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003088363A JP2004291469A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 感熱記録媒体及び印字方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003088363A JP2004291469A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 感熱記録媒体及び印字方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004291469A true JP2004291469A (ja) | 2004-10-21 |
Family
ID=33402513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003088363A Pending JP2004291469A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 感熱記録媒体及び印字方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004291469A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019154719A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 京セラ株式会社 | 食器 |
| JP2019171697A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 共同印刷株式会社 | 感熱記録媒体及びその印刷方法 |
| US20200041359A1 (en) * | 2017-04-17 | 2020-02-06 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co., Ltd. | Temperature Detecting Material, Temperature Detecting Ink Using Same, Temperature Indicator, and Product Control System |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003088363A patent/JP2004291469A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200041359A1 (en) * | 2017-04-17 | 2020-02-06 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co., Ltd. | Temperature Detecting Material, Temperature Detecting Ink Using Same, Temperature Indicator, and Product Control System |
| US11933677B2 (en) * | 2017-04-17 | 2024-03-19 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co., Ltd. | Temperature detecting material, temperature detecting ink using same, temperature indicator, and product control system |
| JP2019154719A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 京セラ株式会社 | 食器 |
| JP2019171697A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 共同印刷株式会社 | 感熱記録媒体及びその印刷方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5395433A (en) | Reversible thermosensitive coloring composition, recording medium, recording method, and image display apparatus using the recording medium | |
| JP2981558B2 (ja) | 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体および記録方法 | |
| JP2004291469A (ja) | 感熱記録媒体及び印字方法 | |
| JP3849810B2 (ja) | 可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体 | |
| JP4226836B2 (ja) | 可逆性多色表示媒体及びその多色表示方法 | |
| US5977020A (en) | Thermosensitive reversible recording material | |
| JP3606666B2 (ja) | 可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体 | |
| JP3870996B2 (ja) | 感温変色性熱転写記録媒体の製造方法 | |
| EP0888906A1 (en) | Thermosensitive reversible recording material | |
| GB2235307A (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| JP2000085281A (ja) | 可逆性感熱記録体付き情報記録カード | |
| JP3559079B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法 | |
| JP2007083589A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP2976408B2 (ja) | 可逆的感熱記録媒体を用いた記録装置 | |
| JP3403757B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3621515B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPS58173695A (ja) | 感熱記録シ−ト | |
| JP4152115B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3007945B2 (ja) | 可逆的感熱記録媒体 | |
| JP3549310B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH10129125A (ja) | 可逆性感熱記録材料とこの材料を用いた可逆性感熱記録媒体 | |
| JPH08197844A (ja) | 可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法 | |
| JP2019171697A (ja) | 感熱記録媒体及びその印刷方法 | |
| JPH10329421A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2002137543A (ja) | 可逆性感熱記録媒体及び該記録媒体を用いた隠し画像の形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081014 |