DE3245035A1

DE3245035A1 - Waermeempfindliche farbentwicklungszusammensetzung und sie enthaltendes waermeempfindliches farbentwicklungs-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3245035A1
Application number: DE19823245035
Authority: DE
Inventors: Masashi Tokyo Enokiya; Kimiaki Kitamoto Saitama Kinoshita; Masakichi Tokyo Yahagi
Original assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1982-12-06
Publication date: 1983-07-21
Also published as: FR2517598A1; GB2112539B; FR2517598B1; GB2112539A; JPS6358719B2; US4503446A; IT1200965B; DE3245035C2; IT8268443A0; JPS5898285A

Description

T 53 742

Anmelder: Shin Nisso Kako Co., Ltd.

1-60, 3-chome, Ukima, Kita-ku

Tokyo / Japan

Wärmeempfindliche Farbentwicklungszusammensetzung und sie enthaltendes wärmeempfindliches Farbentwicklungs-Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die eine Farbe entwickeln kann, wenn sie Wärme ausgesetzt wird, sowie ein sie enthaltendes wärmeempfindliches Farbentwicklungs-AufZeichnungsmaterial.

Für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein normalerweise farbloser oder schwach (blaß) gefärbter Farbentwicklungsfarbstoff (Elektronendonor) mit einer sauren organischen Substanz (Elektronenakzeptor) in Kontakt gebracht wird, um beim Erhitzen eine Farbe zu bilden, ist man seit langem bestrebt, die Farbbildungsgeschwindigkeit zu erhöhen entsprechend der Weiterentwicklung von Facsimile-oder ähnlichen Kommunikationsvorrichtungen.

Bei der wärmeempfindlichen Aufzeichnung wird in dem obengenannten Farbentwicklungssystem in großem Umfange ein höheres Fettsäureamid als Sensibilisator verwendet, dieses genügt jedoch nicht den heutigen Anforderungen.

Es wurde nun gefunden, daß Dibenzylterephthalat und Dibenzylisophthalat, wenn sie in dem Farbentwicklungssystem

verwendet werden, einen viel besseren Sensibilisierungseffekt ergeben können als das höhere Fettsäureamid, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmeempfindliche Farbentwicklungszusammensetzung (Zusammensetzung, die eine Far be entwickeln kann), die enthält oder besteht aus einem normalerweise farblosen oder schwach (blaß) gefärbten Farb entwicklungsfarbstof f, einer sauren organischen Substanz, die bewirken kann, daß der Farbentwicklungsfarbstoff beim Erhitzen eine Farbe bildet,und Dibenzylterephthalat und/ oder Dibenzylisophthalat.

Die technische Überlegenheit von Dibenzylterephthalat oder -isophthalat als Sensibilisator in dem Farbentwicklungssystem gegenüber dem höheren Fettsäureamid, wie es bisher in großem Umfange verwendet wird, ergibt sich aus folgendem:

Die nachstehende Tabelle I zeigt einen Vergleich zwischen den Farbdichten einzelner wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere bei verschiedenen Temperaturen, die hergestellt wurden unter Verwendung von S-N-Methyl-cyclohexylamino-ömethyl-7-anilinofluoran als Farbentwicklungsfarbstoff, Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (das üblicherweise als "Bisphenol A", abgekürzt "BPA", bezeichnet wird) als saurer organischer Substanz und Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat oder einem höheren Fettsäureamid als Sensibilisator.

Die weiter unten folgenden Tabellen II und III zeigen jeweils einen Vergleich zwischen den Farbdichten anderer wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere, in denen 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Tabelle II) oder 3~Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (Tabelle III) als Farbentwicklungsfarbstoff verwendet wurde.

Sensibilisator

tabelle ι

Farbentwicklungstemperatur C"C) 80 90 100 120 150

Dibenzylterephthalat

Dibenzylisophthalat

höheres Fettsäureamid 35,3 27,

25,7 24,7 24,1

33,3 26,9 24

24.1 23,0

39,8 31,1 26,5 25,3 24,6

Sensibilisator TABELLE II Farbentwicklungstemperatur (°'C) 80 90 100 120 150

20

Dibensylterephthalat

Dibenzylisophthalat

höheres Fettsäureamid 30,9 26,2 25,

24,7 23

29,9 26,0 25,2 24,9 23,7 36,5 28,2 25,5 25,2 23,8

25

Sensibilisator TABELLE III Farbentwicklungstemperatur (⁰C) 80 90 100 120 150

Dibenzylterephthalat

Dibenzylisophthalat

höheres Fettsäureamid 27,7 25,5 24,1 24,0 23,4 27,0 25,7 24,8 24,5 23,7 34,0 27,6 25,3 24,4 23,

35

Bei den in den obigen Versuchen verwendeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren handelte es sich um solche, wie sie in den nachfolgenden Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt und verwendet wurden. Die Zahlenangaben, welche die Farbdichte angeben, sind in jeder Tabelle auf den L-Wert bezogen, bei dem es sich um das Ausmaß der Helligkeit (des Glanzes) unter den Werten L, a und b handelte, die erhalten wurden, wenn die gefärbte Oberfläche unter Verwendung eines Farbdifferenzrechners (der Firma Nippon Denshoku

^q Kokyo K.K.) gemessen wurde. Im Falle der in den Beispielen verwendete Fluoranverbindungen war die entwickelte Farbe fast schwarz, wobei die Werte a und b vernachlässigbar klein waren, weshalb der Wert L eine gute Übereinstimmung mit dem durch visuelle Betrachtung festgestellten

!5 Grad der Schwärzung ergab.

Bei dem hier verwendeten Dibenzylterephthalat handelt es sich um eine Verbindung, wie sie in der Japanischen Patentpublikation 3 771/1971 beschrieben ist, und bei dem hier

2Q verwendeten Dibenzylisophthalat handelt es sich um die Verbindung, die in der GB-PS 1 094 195 beschrieben ist. Ihre jeweiligen Schmelzpunkte betragen 95,0 - 96,0⁰C (Literaturwert 94°C) und 83,0 - 84,5°C (Literaturwert 82 - 83°C). Diese Ester können einzeln oder in Kombination oder zusarnmen mit anderen Sensibilisatoren verwendet werden. Die Menge dieser Ester, die erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt 10 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in dem Farbentwicklungssystem verwendeten Farbentwicklungsfarbstoffes. Für die praktische

QQ Verwendung werden sie einzeln pulverisiert und dann mit dem getrennt pulverisierten Farbentwicklungsfarbstoff und der sauren organischen Substanz kombiniert oder sie können alternativ zusammen mit dem Farbentwicklungsfarbstoff und dergleichen pulverisiert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einer Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels in Wasser dispergiert

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unter Bildung einer Suspension, die dann in Form einer Schicht auf irgendein geeignetes Substrat aufgebracht und getrocknet wird zur Herstellung eines wärmeempfindlichen AufZeichnungsmaterials.

.

Zu Farbentwicklungsfarbstoffen, die normalerweise farblos oder schwach (blaß) gefärbt sind,,gehören beispielsweise Leucofarbstoffe vom Fluoran-Typ, Phthalid-Typ,"Lactam-Typ, Triphenyimethan-Typ, Spiropyran-Typ und dergleichen, ohne IQ daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist- Diese können gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden«-Die Verwendung eines eine schvjarze Farbe entwickelnden Farbstoffes vom Fluoran-Typ ist besonders bevorzugt=

Bei den sauren organischen Substanzen„ die in typischer Weise erfindungsgemäß verwendbar sind, handelt es sich um BPÄ und Benzyl-p-hydroxybenzoat, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthy!cellulose, Carboxymethylcellulose, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Salze, Styrol/Butadien-Copolymer-Emulsionen, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Emulsionen, Poiyacrylsäuresalze, Polyacrylamide, Stärken, Caseine„ Gummiarabicum und dergleichen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.

Die obengenannten Suspensionen können gewünschtenfalls 3Q Dispergiermittel (z. B. Natriumdioctylsuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Fettsäuremetallsalze und dergleichen),Sensibilisatoren (z. B Stearylamid und ähnliche höhere Fettsäureainide) ,Antihaftmittel (z.B. Stearinsäure, Zinkstearat, Galciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Esterwachs), Füllstoffe (z. B. Ton, Talk, Kaolin, Satin-Weiß, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat und dergleichen), Entschäumungsmittel, Ultraviolett-

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Absorptionsmittel, optische Aufheller und dergleichen enthalten.

Die obengenannten Suspensionen können nicht nur zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, sondern auch zur Herstellung von elektrowärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durch Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf ein Substrat und anschließendes Trocknen, wie in den Japanischen Patentpublikationen 16 154/1976 und 16 155/1976 angegeben, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

7,0 g Dibenzylterephthalat, 41,5 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol ("Kuraray Poval PVA-105", hergestellt und vertrieben von der Firma Kuraray Co., Ltd./ Japan), 11,5 g Ton ("UW-90", hergestellt und vertrieben von der Firma Engelhard Inc., USA) und 400 g reines Wasser wurden zusammen mit 100 g Glasperlen (Durchmesser 1,0 1,5 mm) in eine 250 ml-Polyäthylenflasche eingeführt, die nach dem Verschließen auf eine Farbanstrich-Konditioniereinrichtung der Firma Reol Devil Ltd. gestellt wurde. Nach 8-stündigem Schütteln der Flasche mit 630 UpM wurden die Glasperlen entfernt, wobei eine wässrige Suspension von Dibenzylterephthalat zurückblieb ("Flüssigkeit A-1").

in entsprechender Weise wurde Dibenzylisophthalat verwendet zur Herstellung seiner Suspension ("Flüssigkeit A-2")und es wurde ein bestimmtes höheres Fettsäureamid ("Amide AP-T", hergestellt und vertrieben von der Firma Nippon Chem. Industry Co., Ltd.) verwendet zur Herstellung seiner Suspension ("Flüssigkeit A-3").

Getrennt davon wurden 10„5 g BPÄ, 41,5 g einer 15 wässrigen Lösung PVA (die gleiche wie oben), 8,5 g Ton (der gleiche wie oben) und 40„4 g reines Wasser zusammen mit 100 g Glasperlen in eine 250 ml Polyäthylenflasche eingeführt, die nach dem Verschließen auf eine Farban- strich-Konditioniereinrichtung gestellt t-jurde» Wach- 8-." - stündigem Schütteln der Flasche bei 630 UpM wurden die Glasperlen entfernt, wobei eine wässrige Suspension, von ■ BPÄ zurückblieb I"Flüssigkeit B"). . .

Außerdem wurden 7,0 g 3=I!3HSethylcyeIohe3cylaminQ=6~mefcfiyl= 7*-anilinofluoran^ 41 „5 g einer 15 Sigen xfässrigen Lösung von PVA fdie gleiche wie oben), 11»5 g Ton (der gleiche ttfie oben) und 40^.0 g reines Wasser zusammen mit.iQO-.g Glasperlen in eine Polyäthylenflasche eingeführt, die nach dem Verschließen auf eine Farbanstrich~Konditioni@r<einrichtung - gestellt wurde= Hach S-sttindigera Schütteln der Flasche-mit 630 UpM wurden die Glasperlen entfernt, x-jobei eine wässrige Suspension der Fluoranverbindung zurückfolieb ("Flüssigkeit C'%

2Q Die Umgebungstemperatur während des Schütteln betrug etwa 35⁰C.

10,0 g der Flüssgikeit B und 5,0 g der Flüssigkeit C wurden jeweils mit 5,0 g der Flüssigkeit Ä-1, der Flüssigkeit-A-2 und der Flüssigkeit A=3 gleichmäßig gemischt, wobei man drei Beschichtungsflüssigkeiten erhielte Diese Beschichtungsflüssigkeiten wurden einzeln manuell unter Verwendung eines Drahtstabes Mr. 12 in Form einer Schicht auf weiße Papiersubsträte aufgebracht und dann 3 min "lang bei

OQ einer Temperatur von 60"C getrocknet, wobei man wirmeem·= pfindliche Äufseichnungspapiere I, II und III erhielte Beide Seiten dieser Papiere wurden unter Verwendung einer Trockenerhitzungstestvorrichtung (hergestellt und vertrieben von der Firma Kishino Science Machinery Co», Ltd.) 5 sek lang auf eine Temperatur von 80^eC, 90⁰C, 100⁰C, 120⁰C oder 150⁰C erhitzt. Entsprechend der Betrachtung der Seiten,

auf denen sich die Farbe entwickelte, wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere I und II beim Erhitzen auf 80⁰C und 90⁰C viel schwärzlicher als das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier III. Die mittels eines Farbdifferenzrechners ("DICOM ND-504 DE" , hergestellt und vertrieben von der Firma Nippon Denshoku Kokyo K.K.) gemessenen Helligkeits- bzw. Glanzwerte L, sind in der Tabelle I angegeben. Die kleineren Werte L zeigen an, daß die entwickelte Farbe schwärzlicher ist. 10

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch S-Diäthylamino-e-methyl-V-anilinofluoran anstelle des bei der Herstellung der Flüssigkeit C in Beispiel 1 verwendeten S-N-methylcyclohexylamino-emethyl-7-anilinofluorare verwendet wurde. In diesem Falle war die schwarze Farbe der Aufzeichnungspapiere, in denen Dibenzylterephthalat oder -isophthalat verwendet wurde und die auf 80⁰C oder 90⁰C erhitzt worden waren, viel tiefer» wie gefunden wurde, als diejenige der Aufzeichnungspapiere, in denen das höhere Fettsäureamid verwendet wurde. Die L-Werte auf den gefärbten Oberflächen dieser Aufzeichnungspapiere sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 3 _;

Es wurden die gleichen Verfahren wir in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch S-Pyrrolidin-ö-methyl-T-anilinofluoran anstelle des für die Herstellung der Flüssigkeit C in Beispiel 1 verwendeten S-N-Methylcyclohexylamino-emethyl-7-anilinofluorans verwendet wurde. In diesem Falle war die schwarze Farbe der Aufzeichnungspapiere, in denen Dibenzylterephthalat oder -isophthalat verwendet wurde und die auf 80⁰C oder 90⁰C erhitzt worden waren, viel tiefer, wie gefunden wurde, als diejenigen der Aufzeichnungs-

papiere, in denen das höhere Fettsäureamid.verwendet de. Die L-Werte auf den gefärbten Oberflächen dieser Auf-Zeichnungspapiere sind in der Tabelle "III angegeben.

Ss wurden die gleichen Verfahren wi® in Beispiel

der in der vorgeprüften Japanischen Patentpublikation 193/1981 beschriebenen p-H.ydroxybensoe säureester) als saurer organischer Substanz, von 3—M-Methyl-cyclohesylami=· n©~6~isefchyl-7«»anllinofluoran als Farben twicklun-gsverblndung und Dibeasylterephthalat oder eines höheren Fettsäureamids als Sensibilisatorο Die auf den gefärbtes Oberflächen erhaltenen L-Werte sind in der "folgenden Tabelle IV angegeben« Die in dem gleichen Test, der jedoch unter Verwendung von 3-*Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als- Färfoent-Wicklungsverbindung durchgeführt wurde<, erhaltenen L-Werte sind in der folgenden Tabelle V angegebenο

TABELLE IV

Farbentwicklungstemperatur (°C|

Sensibilisator _{8Q 90 100 12Q 15Q} .

thalat ²⁵*^{2 M}'² ^{23?3 22f3 22r1}

höheres Fett= «-, _Λ «<- _Λ _nfl « .-,„ «, ^n, _r

274 234 242 238 23ö

Τ_Ά B E L L Sonsibilisator

100 120 150

thalat

höheres Fett·= säureamiet

24,9 24 ,.1 .22,5 22,1 22,( 27_PO 25,2 "23,4 23,2 23,

Claims

T 53 742

Anmelder: Shin Misso Kako Co., Ltd.

1-60, 3-chome, Ukima, Kita-ku

Tokyo / Japan

PATENTANSPRÜCHE

'1 ο Wärmeempfindliche Farbentwicklungssusanunensetzung^

gekennzeichnet durch einen Farbentwicklungs~ farbstoff, der normalerweise farblos oder schwach gefärbt
ist, eine saure organische Substanz, die bewirken kann,
daß der Farbentwicklungsfarbstoff beim Erhitzen eine Farbe bildet, und einen Sensibilisator, der ausgewählt wird aus
der Gruppe Dibenzylterephthalat und Dibenzylisophthalat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Sensibilisator um Dibenzylterephthalat handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Sensibilisator und Dibenzylisophthalat handelt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbentwicklungsfarbstoff um einen Leucofarbstoff vom Fluoran-Typ, Phthalid-TYP* Lactam-Typ, Triphenylmethan-Typ oder Spiropyran-Typ
handelt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der sauren organi-

sehen Substanz um Bis(p-hydroxyphenyl)dimethy!methan handelt.

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■*·
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der sauren organischen Substanz um Benzyl-p-hydroxybenzoat handelt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbentwicklungsfarbstoff um einen solchen vom Fluoran-Typ handelt, der eine schwarze Farbe bilden kann.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbentwicklungsfarbstoff handelt, um 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-Pyrroli-

dino-6-methyl-7-anilinofluoran. 15
9. Wärmeempfindliches Farbentwicklungs-Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Schicht aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 trägt. 20