DE60120566T2

DE60120566T2 - Emulsion für ein thermisches aufzeichnungsmaterial und damit hergestellte thermische aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE60120566T2
Application number: DE60120566T
Authority: DE
Inventors: Mitsui Chemicals Shinjirou Sodegaura-shi SAKURAI; Mitsui Chemicals Masaya Sodegaura-shi KUSUMOTO; Mitsui Chemicals Masatoshi Sodegaura-shi KANEKO; Mitsui Chemicals Futoshi Sodegaura-shi HOSHINO
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: TW490398B; EP1167061A1; US20030045427A1; EP1167061B1; CN1364119A; DE60120566D1; KR100455079B1; EP1167061A4; KR20010112348A; WO2001053108A1; CN1195642C

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft thermische Aufzeichnungsmaterialien und eine Emulsion, die bei der Herstellung von solchen thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermische Aufzeichnungsmaterialien, die keine Trübung einer darunter liegenden Schicht verursachen, die überragend in der Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsschicht sind und die hohen Glanz und ausgezeichnete Bedruckbarkeit haben, sowie eine Emulsion, die bei der Herstellung für solche thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird.
Stand der Technik
Aufzeichnungsmaterialien, erhalten durch Bilden einer gewöhnlich farblosen oder hell gefärbten Aufzeichnungsschicht aus hauptsächlich einem elektronenabgebenden basischen Farbstoff und einer organischen oder anorganischen elektronenaufnehmenden Substanz auf einem Substrat und weiter enthaltend ein Bindemittel, einen Füller, einen Sensibilisator, ein Gleitmittel etc., sind als thermisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer Farbreaktion, verursacht durch das thermische Schmelzen und den Kontakt von funktionellen Trägern, wohl bekannt (JP-B-43-4160, JP-B-45-14039, etc.).
In diesen thermischen Aufzeichnungsmaterialien wird zuvor dem Substrat (z.B. einem Papier, einem synthetischen Papier oder einem synthetischen Film) eine Aufzeichnungsfunktion verliehen. Daher wird durch ledigliches Erwärmen mit einem thermischen Kopf, mit einem thermischen Stift, einem Laserstrahl oder Ähnlichem ein Bild erhalten und es ist kein komplizierter Entwicklungsschritt erforderlich. Die verwendete Struktur der Aufzeichnungsapparatur ist relativ einfach und kompakt und die Wartung ist leicht. Demzufolge werden die thermischen Aufzeichnungsmaterialien weit verwendet als Ausgabeblätter für verschiedene Drucker, wie z.B. Fax, Drucker für Industrieinstrumentierung und für medizinische Verwendung, Handyterminal, POS-System, Notizenausgabesystem und Ähnliches.
Da jedoch die thermischen Aufzeichnungsmaterialien in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, haben sie die folgenden Probleme bei der täglichen Handhabung gehabt. Das heißt, dass sie z.B. Probleme haben (1) mit der Auftrennung der Aufzeichnungsschicht, wenn sie in Kontakt mit Wasser kommen, (2) dass wenn ein Vinylchloridfilm oder -blatt darauf laminiert wird, das Bild durch den Weichmacher, der in dem Film oder Blatt enthalten ist, zum Verschwinden oder Verblassen gebracht wird und (3) bei Kontakt mit Öl oder Fett oder Lösungsmittel Verschwinden oder Verblassen von Farben, Farbentwicklung, etc. auftreten.
Um diese Probleme zu lösen wurden Anstrengungen für die Verbesserung bei dem Bindemittel oder den Farbentwicklungsmaterialien unternommen, die in der thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten sind (JP-A-55-95593, JP-B-57-19036 und JP-A-58-38733). Jedoch konnte bisher kein thermisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden, das bei der Wasserbeständigkeit, Weichmacherbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit etc. zufriedenstellend ist. Insbesondere in einer Situation der letzten Jahre, wo sich die Anwendungen von thermischen Aufzeichnungsmaterialien ausweiten und höhere Haltbarkeit von ihnen gefordert wird, können die oben genannten Probleme nur schwierig lediglich durch Verbesserungen der Bindemittel oder farbentwickelnden Materialien verringert werden, die in der thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten sind.
Daher wurde als eine Gegenmaßnahme für die oben genannten Probleme die Bildung einer Schutzschicht auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen (z.B. JP-A-56-126183, JP-A-56-13993, JP-A-57-188394 und JP-A-61-284483).
Diese Bildung einer Schutzschicht auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht ermöglicht die leicht bessere Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht oder des aufgezeichneten Bildes. In den letzten Jahren wurde es erforderlich, dass die Schutzschicht zusätzlich zu einer schützenden Funktion eine neue Funktion für thermisches Aufzeichnungsmaterial besitzt. Insbesondere wird von Etiketten und Bildausgabeblättern für die Verwendung in medizinischen Mess- oder Videodruckern gefordert, dass sie eine ausgezeichnete Oberfläche mit hohem Glanz oder einem Spiegeloberflächenglanz haben. Bei den Etiketten wird ein hoch qualitatives Gefühl für dekorative Wirkung angestrebt und bei den Bildausgabeblättern wird die Eigenschaft, die Silbersalzfilm besitzt, angestrebt.
Für das oben angegebene Erfordernis wurde ein Vorschlag gemacht zur Bildung einer glänzenden Schutzschicht auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht (eine ultravioletthärtende Überzugsschicht oder eine elektronenstrahlhärtende Überzugsschicht) (JP-A-3-67689, JP-A-4-189587, etc.), ein Vorschlag zur Bildung einer Zwischenschicht auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht und darauf wie im oben genannten Vorschlag Bilden einer ultravioletthärtenden Überzugsschicht oder einer elektronenstrahlhärtenden Überzugsschicht (JP-A-6-183151 und JP-A-6-135135), sowie ein Vorschlag zur Bildung der oben genannten härtenden Überzugsschicht durch Beschichten auf einem flachen Substrat (einer Gießtrommel oder Ähnliches), Trocknen der Schicht und Übertragen der getrockneten Schicht auf eine thermische Aufzeichnungsschicht durch Druckbinden (JP-A-4-12884). Alle diese Vorschläge verwenden ein reaktives Verdünnungsmittel oder ein polyfunktionelles Oligomer und haben daher verschiedene Probleme und sind nicht ausreichend. Das heißt, das reaktive Verdünnungsmittel und das polyfunktionelle Oligomer benötigen sorgfältige Handhabung aufgrund ihrer Gefährlichkeit, da sie während der Härtung Schrumpfung verursachen, was es schwierig macht, ein Gefühl eines spiegeloberflächenähnlichen Finishs zu erreichen. In den vorhergehenden Vorschlägen zur Bildung einer glänzenden Schutzschicht direkt auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht wirken das reaktive Verdünnungsmittel und das polyfunktionelle Oligomer auf die thermische Aufzeichnungsschicht, was Trübung einer darunterliegenden Schicht verursacht. Bei dem letzteren Vorschlag der Bildung einer Zwischenschicht zur Verhinderung der Trübung einer darunterliegenden Schicht ist die Empfindlichkeit während des Druckens gering. Für das oben genannte Erfordernis wurden auch verschiedene Vorschläge zur Durchführung von Gießbeschichtung unter Verwendung eines auf Wasser basierenden/dispergierbaren Harzes gemacht (JP-A-5-254249, etc.). Da jedoch das verwendete Harz unzureichend in seiner Wärmebeständigkeit ist, haben alle diese Vorschläge Probleme, z.B. darin, dass eine relativ große Menge an Füller verwendet werden muss, was es schwierig macht, ausreichenden Glanz zu erhalten und zwangsläufig die Barrierefunktion der Schutzschicht reduziert.
Im Hinblick auf die oben genannte Situation beabsichtigt die vorliegende Erfindung das zur Verfügung stellen eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, das eine Haltbarkeit hat (Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Öl und Fett), die höher ist als herkömmliche thermische Aufzeichnungsmaterialien haben, die überragend ist in der Farbentwicklungsempfindlichkeit und Wanderungsstabilität, und die eine ausgezeichnete Schutzschicht hat, die dazu fähig ist, einen hohen Oberflächenglanz zu verleihen, sowie eine Emulsion, verwendet für die Herstellung von solch einem thermischen Aufzeichnungsmaterial.
EP 0 654 454-A (Rohm und Haas Co.) betrifft ein Kerns-Schale-Polymerpulver, hergestellt durch ein zweistufiges sequentielles wässriges Emulsionsverfahren, das besonders geeignet ist als Acrylmodifizierer für zementartige Materialien, so wie z.B. Fliesendünnbettmörtel, wasserdichte Aufschlämmung, Flicken, Klebstoffe für Isolationsschaum, sowie Bodenbelagverbindung. Die Kern-Schale-Polymerpulver dieser Erfindung haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und stellen, wenn sie als Zementmodifizierer verwendet werden, ausgezeichnete Mörteleigenschaften in Abschnitten mit dünner Anwendung zur Verfügung, stellen Haftung auf einer Vielzahl von Substraten zur Verfügung und stellen verbesserte Mörtelflexibilität in trockenen und feuchten Umgebungen zur Verfügung.
EP 0 522 791-A (Rohm und Haas Co.) offenbart redispergierbare Polymerpulver, hergestellt aus Kern-Schale-Polymeren, die eine alkalilösliche Emulsionspolymerhülle und einen wasserunlöslichen Emulsionspolymerkern haben, wobei die Kern- und Schale-Polymeren als unter Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung chemisch gepfropft beschrieben sind. Die Kern-Schale-Polymere werden in einem zweistufigen sequentiellen Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem ein alkaliunlöslicher Emulsionspolymerkern in der Gegenwart eines alkalisolubilisierten Emulsionspolymeren polymerisiert wird. Wenn die Kern-Schale-Polymerpulver dieser Erfindung als Zementmodifizierer eingesetzt werden, werden Verbesserungen in den physikalischen Pulvereigenschaften und Zementmörteleigenschaften realisiert.
GB 1 555 868 betrifft ein Copolymer, erhalten aus der Polymerisation von Monomeren in zwei Stufen. Das in der ersten Stufe verwendete Monomer enthält ein aromatisches Vinylmonomer, ein Acrylatestermonomer, ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer und ein polares Monomer. Die Polymerisation der zweiten Stufe geschieht in der Gegenwart des Copolymeren aus der ersten Stufe und verwendet ein Monomer, welches N-Methylol (Meth)Acrylamid oder ein Alkoxyetherderivat von (Meth)Acrylamid ist.
EP 0 624 606-A (Takeda Chemicals Ind. Ltd.) offenbart ein Kern-Schale-Polymer, das aufweist: (a) eine Kernschicht, polymerisiert aus einem kernbildenden Monomer, hauptsächlich bestehend aus einem aromatischen Monovinylmonomer und (b) einer Schalenschicht, polymerisiert aus einem Schale bildenden Monomer, aufweisend (b1) 25 bis 95 Gew.-% eines aromatischen Monovinylmonomeren als ein erstes Monomer, (b2) 5 bis 40 Gew.-% von zumindest einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Hydroxyalkylester einer alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als ein zweites Monomer und (b3) 0 bis 70 Gew.-% eines dritten Monomeren, das sich von den ersten und zweiten Monomeren unterscheidet und das damit copolymerisierbar ist, wobei die Schalenschicht in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer, enthalten ist und das Kern-Schale-Polymer eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50 Mikrometern hat. Es wird weiterhin offenbart ein Plastisol, das ein Kern-Schale-Polymer enthält, dispergiert in einem flüssigen Weichmacher.
EP 0 436 390-A (Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Copolymeremulsion verwendet, erhalten durch Copolymerisieren einer Monomerkomponente, die (Meth)Acrylamid aufweist, und einer wahlweise ungesättigten Monomerkomponente, die mit (Meth)Acrylamid in der Gegenwart einer Kristallisationskeim-Emulsion, die als Nukleierungsteilchen dient, copolymerisierbar ist. In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial beinhaltet jede der Zwischenschicht, der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder einer Schutzschicht die Copolymeremulsion. Die Aufzeichnungsschicht und die resultierenden aufgezeichneten Bilder eines solchen wärmempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haben erhöhte Haltbarkeit (wie z.B. Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Weichmachern und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln) und erhöhte Beständigkeit gegenüber Wärmeerweichung der Schutzschicht. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann unter leichter Verfahrenskontrolle hergestellt werden und ist ausgezeichnet in seiner Farbentwicklungsempfindlichkeit.
US 5 919 729 (Ricoh Co Ltd.) offenbart ein thermoempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Träger, einer thermoempfindlichen Schicht, aufgebracht auf den Träger und dazu fähig, ein Farbbild zu bilden, wenn bildweise erwärmt wird, und einer Schutzschicht, die auf der thermoempfindlichen Schicht zur Verfügung gestellt wird und ein Pigment enthält, sowie ein Kern-Schale-Harz, erhalten durch Polymerisieren eines Vinylmonomeren in einer Emulsion, enthaltend Acrylnitril enthaltende Polymerkeime, so dass ein Polymer aus dem Vinylmonomer auf jedem der Keime copolymerisiert wird, um eine Schale zu bilden, die einen Kern aus dem Kristallisationskeim umhüllt, wobei das Kern-Schale-Harz zumindest eines der folgenden Kriterien (a) und (b) erfüllt: (a) Der Glasübergangspunkt Tg des Kernes ist zumindest 15°C und (b) der Glasübergangspunkt Tg der Schale ist zumindest 150°C. Das Vinylmonomer enthält Acrylamid und/oder Methyacrylamid.
US 5 409 881 (Ricoh Co. Ltd.) beschreibt ein thermoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, zusammengesetzt aus einem Träger, einer thermosensitiven Aufzeichnungsschicht, gebildet auf dem Träger, dazu fähig, durch Erwärmen gefärbte Bilder zu bilden, sowie eine Schutzschicht, gebildet auf der thermoempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche als eine Harzkomponente ein Copolymerharz enthält, erhalten durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid, Acrylnitril und einem Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe oder einem Kern-Schale-Emulsionsartigen Copolymerharz, erhalten durch Copolymerisation von Acrylamid und/oder Methacrylamid in der Gegenwart einer Kristallisationskeim-Emulsion aus einem acrylbasierenden Copolymeren oder methacrylbasierenden Copolymeren, und als einem Vernetzungsmittel einer Verbindung, die zwei oder mehr Alkyleniminogruppen hat, eine Carbodiimidverbindung, eine Methyl-Ethyl-Ketoxim-Verbindung oder Bis(betahydroxyethyl)sulfon.
Offenbarung der Erfindung
Auf Wasser basierende/dispergierbare Harze haben Formen eines wasserlöslichen Harzes und einer Emulsion. Die Emulsion, im Vergleich zu dem wasserlöslichen Harz, hat Vorteile wie z.B. (1) gute Wasserbeständigkeit, (2) geringe Viskosität, auch bei hoher Harzkonzentration und ist daher leicht zu handhaben, (3) kann die beabsichtigte Funktion wirksam durch Kontrollieren der Struktur der Emulsionsteilchen bereitstellen, (4) ist nicht gefährlich und hat keine rechtlichen Einschränkungen bezüglich der Handhabung und (5) ist gering in der Toxizität. Um die oben genannten Probleme zu lösen haben die vorliegenden Erfinder eine Studie durchgeführt, während der die oben angegebenen Vorteile der Emulsion in maximalem Ausmaß verwendet wurden. Als ein Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die oben genannte Absicht der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann durch Verwendung einer Emulsion von auf Wasser basierendem/dispergierbarem Harz, das eine bestimmte Zusammensetzung und eine bestimmte Struktur hat. Die vorliegende Erfindung, welche die oben genannten Probleme löst, wurde auf der Basis dieses Fundes vervollständigt. Wesentliche Merkmale und bevorzugte Merkmale der Erfindung werden in den begleitenden Haupt- bzw. Unteransprüchen ausgeführt. Einige Einzelheiten der Erfindung sind unten gezeigt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für thermisches Aufzeichnungsmaterial, das als Harzbestandteil einer Schutzschicht verwendet werden soll, die ein thermisches Aufzeichnungsmaterial darstellt, beinhaltet:
einen Schritt der Copolymerisation einer Monomermischung, enthaltend (a) Methacrylamid und (b) ein Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe, um ein Copolymerharz zu erhalten und
einen Schritt der Behandlung des ersten Copolymerharzes (A) mit einer Base, um es in ein wasserlösliches zweites Copolymerharz (A') umzuwandeln und dann polymerisieren (c) eines Vinylmonomeren in der Gegenwart des wasserlöslichen zweiten Copolymerharzes (A'), um Harzteilchen (B) zu erhalten.
Das Verfahren verwendet 30 bis 95 Gewichtsteile des Methacrylamids (a) und 2 bis 50 Gewichtsteile des carboxylgruppenenthaltenen Vinylmonomeren (b) sowie bis zu 20 Gewichtsteile eines weiteren Vinylmonomeren, die in 100 Gewichtsteilen des Feststoffgehaltes der Monomermischung enthalten sind.
Vorzugsweise enthält das Vinylmonomer (c) ein nitrilgruppenenthaltendes Vinylmonomer oder ein aromatisches Vinylmonomer.
Die Menge des ersten Copolymerharzes (A) kann 20 bis 200 Gewichtsteile betragen, wenn die Gesamtmenge des Vinylmonomeren (c) 100 Gewichtsteile ist.
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial kann gebildet werden, aufweisend ein Substrat, eine thermische Aufzeichnungsschicht, die darauf gebildet wird, und eine Schutzschicht, die auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird und/oder auf der Rückseite des Substrats, wobei der Harzbestandteil der Schutzschicht eine Emulsion für thermisches Aufzeichnungsmaterial wie oben angegeben, enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harzteilchen der Emulsion haben vorzugsweise eine Struktur, bei der das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A') im Wesentlichen auf den Oberflächen der Harzteilchen (B) verteilt ist. Als Struktur, mit der das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A') im Wesentlichen auf den Oberflächen der Harzteilchen (B) verteilt ist, kann eine Struktur erwähnt werden, bei der das wasserlösliche zweite Copolymer (A') auf einem Teil der Oberflächen der Harzteilchen (B) vorhanden ist, sowie eine zweischichtige Struktur, bei der die gesamte Oberfläche der Harzteilchen (B) mit dem wasserlöslichen zweiten Copolymerharz (A') bedeckt ist. Die Verteilung des wasserlöslichen zweiten Copolymerharzes (A') auf den Harzteilchen (B) kann jede sein, solange die Absicht der vorliegenden Erfindung ausreichend erreicht werden kann. Im Übrigen kann die Teilchenstruktur der erfindungsgemäßen Emulsion leicht durch einen Kontrast erkannt werden, der bei der Beobachtung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops erhalten wird. Die Teilchenstruktur der erfindungsgemäßen Emulsion kann auch leicht aus den wassergequollenen Teilchendurchmessern bestimmt werden, die in einem wasserverdünnten Zustand durch ein dynamisches Lichtstreuverfahren gemessen werden, und den trockenen Teilchendurchmessern, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen werden, da angenommen werden kann, dass der Unterschied zwischen den beiden oben genannten Durchmessern die Dicke des wasserlöslichen zweiten Copolymerharzes (A') anzeigt, das auf den Oberflächen der Harzteilchen (B) verteilt ist. In diesem Fall werden die wassergequollenen Teilchendurchmesser üblicherweise bei etwa dem Zwei- bis Fünffachen des trockenen Teilchendurchmesser beobachtet, sie können jedoch nicht auf einen bestimmten Wert festgelegt werden, da das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A'), das auf den Harzteilchen (B) verteilt ist, durch die Teilchendurchmesser der Harzteilchen (B), die Änderung bei der Sättigung der Absorptionsmenge von (A'), abhängig von den Durchmessern (B) und dem Gewichtsanteil der inneren Schicht (dem Copolymerharz (B)) und der äußeren Schicht (dem wasserlöslichen zweiten Copolymerharz (A')) beeinflusst ist. Dies wird offensichtlich aus der Tatsache, dass die gemessenen Teilchendurchmesser durch das oben genannte dynamische Lichtstreuverfahren für eine Emulsion, die durch getrenntes Herstellen eines wasserlöslichen zweiten Copolymerharzes (A') und Harzteilchen (B') (einem Polymer aus einem Vinylmonomer (C)) und Vermischen von diesen die gleichen sind wie die Teilchendurchmesser, die für die Harzteilchen (B') alleine mit dem gleichen Verfahren gemessen werden, und somit entsteht kein Unterschied in den Teilchendurchmessern, wenn das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A') nicht auf den Harzteilchen (B') verteilt ist.
In der vorliegenden Erfindung erfüllt das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A') die Basiseigenschaften, die für die Schutzschicht von thermischem Aufzeichnungsmaterial erforderlich sind, d.h. Lagerstabilität und Wanderungsstabilität (Wärmebeständigkeit) und hat darüber hinaus eine Funktion, hohen Glanz zu verleihen. In der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil der in dem ersten Copolymerharz (A) enthaltenen Carboxylgruppe mit einer Base neutralisiert, wobei das Copolymerharz (A) zu einem wasserlöslichen Harz (A') gemacht wird. Dann wird in seiner Gegenwart ein Vinylmonomer mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur oder eine Vinylmonomermischung (bestehend aus zwei oder mehr Monomeren), so eingestellt, dass sie eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur hat, polymerisiert, um Harzteilchen (B) zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wirkt das wasserlösliche zweite Copolymer (A') als ein Schutzkolloid (oder eine Polyseife) und kann den Harzteilchen (B) ermöglichen, im Wasser in einem fein verteilten Zustand stabil vorzuliegen. Natürlich sind in der so hergestellten Harzemulsion die Harzteilchen (B) als eine innere Schicht vorhanden und das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A') ist als eine äußere Schicht (eine Oberflächenschicht) in einem adsorbierten oder gepfropften Zustand darauf verteilt. Daher wird, wenn die Emulsion als der Harzbestandteil der Schutzschicht eines thermischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, die Lagerungsstabilität der thermischen Aufzeichnungsschicht auf einem zufriedenstellenden Wert gehalten, können ausgezeichnete Wanderungsstabilität (Wärmebeständigkeit) und hoher Glanz erhalten werden. Die innere Schicht wirkt als spannungsrelaxierende Schicht und ergänzt die harten und brüchigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schutzschicht, wobei die äußere Schicht (das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A')) eine kontinuierliche Schicht bildet und die Schutzschicht eine gute Beständigkeit hat. Indem bei der Herstellung bei der erfindungsgemäßen Emulsion die Anteile der inneren Schicht und der äußeren Schicht variiert werden, können die Konzentrationen oder Härten der Harze so wie notwendig geeignet festgelegt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Fotografie, die durch Beobachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, welche das Aussehen der Harzteilchen (B) der erfindungsgemäßen Emulsion zeigt.
Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung zeigt das Methacrylamid (a), welches das Copolymerharz (A) bildet, ausgezeichnete Wirkung in der Wanderungsstabilität (Wärmebeständigkeit), Weichmacherbeständigkeit, Ölsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Menge an dem verwendeten Methacrylamid (a) ist vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, wenn der Feststoffgehalt der Monomerenmischung, die das Copolymerharz (A) bildet, als 100 Gewichtsteile genommen wird. Die obere Grenze davon ist vorzugsweise 95 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge des verwendeten Methacrylamid (A) zu gering ist, kann notwendige Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden, die Wanderungsstabilität beeinträchtigt werden und ausreichende Beständigkeit gegenüber Weichmachern nicht erhalten werden. Wenn die Menge an Methacrylamid (a), die verwendet wird, zu groß ist, kann ein signifikanter Anstieg der Viskosität während der Herstellung der Harzteilchen (B) auftreten und sich in einigen Fällen die Stabilisierungs(Schutzkolloid)funktion des wasserlöslichen Harzes (A) aufgrund z.B. von Agglomeration verringern.
In der vorliegenden Erfindung hat das Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomer (b) eine Funktion, das Copolymerharz (A) wasserlöslich zu machen, so dass es als Stabilisator wirkt. Durch Einbringen des Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren (b) in das Skelett des Copolymerharzes (A) kann das Copolymerharz (A) mit einer Base (z.B. Ammoniak) neutralisiert werden und kann zu einem wasserlöslichen Harz umgewandelt werden, welches ein Stabilisator (ein Schutzkolloid) ist. Weiterhin gibt die Carboxylgruppe des Vinylmonomeren (b) Bindungsfähigkeit und Dispergierbarkeit für einen Füller, der falls notwendig zu einer Schutzschicht zugegeben wird, und wirkt ebenfalls wirksam als eine funktionelle Gruppe für ein Vernetzungsmittel, das, falls notwendig, zugegeben wird.
Die Menge an Carboxylgruppen enthaltendem Vinylmonomer (b), die verwendet wird, ist vorzugsweise 2 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, wenn der Feststoffgehalt der Monomermischung, welche das Copolymerharz (A) bildet, als 100 Gewichtsteile genommen wird. Seine obere Grenze ist vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge des Monomeren (b) zu gering ist, kann keine ausreichende Wasserlöslichkeit erhalten werden, sogar nach Zugabe einer Base, und das erhaltene wasserlösliche Copolymerharz kann keine ausreichende Stabilität verleihen. Wenn die Menge des Monomeren (b) zu groß ist, kann unnötige Farbentwicklung (Trübung) der thermischen Aufzeichnungsschicht auftreten.
Beispiele für das Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomer beinhalten ethylenisch ungesättigte monobasische Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ähnliche, ethylenisch ungesättigte dibasische Carbonsäuren, wie z.B. Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ähnliche, sowie Monoalkylester. Diese Monomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann auch, falls notwendig, zusätzlich zu dem Methacrylamid (a) und dem Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomer (b), ein Vinylmonomer (c) verwendet werden, das mit beiden oder jedem der Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar ist. Durch Verwendung des Vinylmonomeren (c) damit zusammen ist es möglich, dem Copolymerharz (A) als einem Stabilisator (einem Schutzkolloid) zu erlauben, eine bessere Funktion als Polymerisationsstabilisator zu erhalten oder eine mit einem Vernetzungsmittel reaktive Gruppe zu enthalten, das zu der Zeit der Bildung der Schutzschicht, falls notwendig, verwendet wird. Wenn z.B. ein hydrophobes Vinylmonomer, wie z.B. Styrol, (Meth)Acrylsäureester oder Ähnliches verwendet wird, kann das erhaltene Copolymerharz (A) eine hydrophobe Einheit enthalten und kann dadurch eine höhere Stabilisations(Schutzkolloid)fähigkeit haben. Wenn ein Hydroxylgruppen enthaltenes Vinylmonomer verwendet wird, reagiert das erhaltene Copolymerharz (A) wirksam mit einem Vernetzungsmittel, das eine Aldehyd- oder Methylolgruppe hat.
Die Menge des Monomeren (c), die verwendet wird, ist 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, wenn der Feststoffgehalt der Monomermischung, welche das Copolymerharz (A) bildet, als 100 Gewichtsteile genommen wird. Wenn die Menge zu groß wird, kann eine Reduktion in der Wärmebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Weichmacher auftreten.
Als Beispiele für das Vinylmonomer (c) können erwähnt werden (Meth)Acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-(N-Methylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate und Ähnliches, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Ähnliches, aromatische Vinylmonomere wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol und Ähnliche, N-substituierte ungesättigte Carbonsäureamide, wie z.B. Acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und Ähnliche, Nitrilgruppen enthaltende Monomere wie z.B. (Meth)Acrylnitril und Ähnliche, heterocyclische Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylpyrrolidon und Ähnliche, Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Ähnliche, α-Olefine wie z.B. Ethylen, Propylen und Ähnliche, Diene wie z.B. Butadien und Ähnliche. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen sind aus den oben genannten Gründen ungesättigte Monomere bevorzugt, die eine funktionelle Gruppe haben (z.B. Hydroxylgruppe, Methylolgruppe, Glycidylgruppe oder Aminogruppe) und/oder relativ hydrophobe Monomere (z.B. Styrol und (Meth)Acrylsäureester), etc.
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Art des verwendeten Vinylmonomeren, wenn die Harzteilchen (B) unter Verwendung des oben genannten wasserlöslichen Harzes als ein Stabilisator (ein Schutzkolloid) hergestellt werden. Das Vinylmonomer wird ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren wie oben als Beispiele für das Monomer (c) erwähnt, und wird einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet. Das Vinylmonomer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 60°C oder wird vorzugsweise in einer Monomermischung verwendet, die eine solche Glasübergangstemperatur hat. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer ist als 0°C kann die gebildete Schutzschicht unzureichend in der Wärmebeständigkeit sein. Wenn die Glasübergangstemperatur größer als 60°C ist, mangelt es der gebildeten Schutzschicht an Flexibilität und verursacht in manchen Fällen Zerbrechen, was die Lagerungsstabilität der thermischen Aufzeichnungsschicht beeinträchtigen kann.
Wenn als das Vinylmonomer ein Nitrilgruppen enthaltenes Vinylmonomer verwendet wird, insbesondere (Meth)Acrylnitril, kann die erhaltene Schutzschicht wirksam verbesserte Wärmebeständigkeit und Lagerstabilität besitzen. Wenn ein aromatisches Vinylmonomer verwendet wird, insbesondere Styrol, kann die erhaltene Schutzschicht verbesserten Glanz besitzen.
In der vorliegenden Erfindung sind die Feststoffanteile des Vinylmonomeren zur Bildung der Harzteilchen (B) und des Copolymerharzes (A) der Art, dass das Copolymerharz (A) vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, wenn die Gesamtmenge des Vinylmonomeren als 100 Gewichtsteile genommen wird. Die obere Grenze des Copolymerharzes (A) ist vorzugsweise 200 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 150 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge an Copolymerharz (A) zu gering ist, können Probleme bei der Polymerisationsstabilität auftreten (z.B. kann ein Agglomerat in einer großen Menge bei der Herstellung von Harzteilchen (B) auftreten) und ausreichende Wärmebeständigkeit (die eine der wichtigsten Basiseigenschaften der vorliegenden Erfindung ist) kann nicht erhalten werden. Wenn indessen die Menge an Copolymerharz (A) zu groß ist, tendiert die Harzkomponente in der Emulsion dazu, sehr hart und brüchig zu sein und es wird keine ausreichende Flexibilität, die für die Schutzschicht erforderlich ist, erhalten, auch wenn die Glasübergangstemperatur des Vinylmonomeren für Harzteilchen (B) kontrolliert wird.
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Molekulargewichts des Copolymerharzes (A). Jedoch hat das Copolymerharz (A) vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 2.000 mPa·s, wenn es mit wässrigem Ammoniak zur Umwandlung in ein wasserlösliches Harz mit einem Feststoffgehalt von 25% neutralisiert ist. Eine niedrigere Viskosität hat eine höhere Fähigkeit als Stabilisator (ein Schutzkolloid) und ermöglicht die Herstellung von Harzteilchen (B) stabiler und mit einer geringeren Viskosität, ergibt jedoch geringere Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Wenn die Viskosität indessen größer ist als 2.000 mPa·s, fällt eine sehr hohe Viskosität bei der Herstellung von Harzteilchen (B) an, was die Herstellung beeinträchtigen kann. Die Kontrolle des Molekulargewichts wird allgemein durchgeführt durch Verwendung eines Molekulargewicht kontrollierenden Mittels (einem Kettenübertragungsmittel), Auswahl von Polymerisationstemperatur und Kontrolle von Initiatormengen. Bei dem erfindungsgemäßen Copolymerharz (A) wird die Molekulargewichtskontrolle, da allgemein kein öllösliches Molekulargewicht kontrollierendes Mittel wirksam arbeitet, vorzugsweise durch Auswahl von Polymerisationstemperatur und Kontrolle der Initiatormenge durchgeführt, und die Polymerisationsbedingungen müssen angemessen eingestellt werden, um den oben erwähnten Viskositätsbereich zu erhalten. Jedoch ist die Molekulargewichtskontrolle nicht darauf eingeschränkt.
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des zahlenmittleren Teilchendurchmessers der erfindungsgemäßen Harzteilchen (B). Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser ist jedoch vorzugsweise 50 bis 500 nm, bevorzugt 70 bis 300 nm. Ein zu kleiner zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kann in einer Emulsion von sehr hoher Viskosität resultieren. In diesem Falle muss die Harzkonzentration bei der Herstellung der Harzteilchen (B) gering sein und demzufolge ist das Trocknen der zur Bildung der Schutzschicht beschichteten Emulsion langsam, was die Produktivität des thermischen Aufzeichnungsmaterials gemäß vorliegender Erfindung reduziert und ökonomisch nicht bevorzugt ist. Mit zu großem zahlenmittlerem Teilchendurchmesser indessen tritt signifikante Reduktion des Glanzes auf und die Bildung von dichter Schutzschicht ist schwierig, was in unzureichender Lagerungsstabilität der thermischen Aufzeichnungsschicht resultieren kann. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser kann durch das Molekulargewicht und Zusammensetzung des Copolymerharzes (A) und die Verwendung eines Tensids kontrolliert werden und wird so eingestellt, dass er in den oben angegebenen Bereich fällt.
In der vorliegenden Erfindung können die Harzteilchen (B) durch eine bekannte Polymerisationstechnik hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche zweite Copolymerharz (A') als ein Stabilisator verwendet wird. D.h. es ist möglich, dass das wasserlösliche zweite Copolymer (A') als ein Stabilisator (ein Schutzkolloid) vorher hergestellt wird und dann die Harzteilchen (B) hergestellt werden, oder dass das Copolymerharz (A) hergestellt wird und anschließend die Harzteilchen (B) hergestellt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Herstellung der Harzteilchen (B).
Bei der Herstellung der Harzteilchen (B) kann, falls notwendig, ein Emulgator verwendet werden, um Stabilität zu verleihen. Es können einzeln oder eine Kombination aus zwei oder mehr Arten z.B. anionische Tenside, wie z.B. Schwefelsäureester von höherem Alkohol, Alkylbenzolsulfonsäuresalz, aliphatisches Sulfonsäuresalz, Alkyldiphenylether-Sulfonsäuresalz und Ähnliches, sowie nichtionische Tenside, wie z.B. Alkylester, Alkylphenylether, Alkylether, etc. von Polyethylenglykol verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Menge, in der ein solcher Emulgator verwendet wird, es ist jedoch eine notwendige und minimale Menge bevorzugt im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit des Harzes.
Bei der Herstellung des Copolymerharzes (A) und der Harzteilchen (B) wird als ein Polymerisationsinitiator ein wasserlöslicher Initiator wie z.B. Persulfat, Wasserstoffperoxid, organisches Hydroperoxid, Azobiscyanovaleriansäure oder Ähnliches, ein öllöslicher Initiator, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Ähnliches, oder ein Redoxinitiator, der eine Kombination mit einem reduzierenden Mittel ist, verwendet. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators, jedoch wird der Polymerisationsinitiator in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Vinylmonomeren, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Base als ein Neutralisationsmittel verwendet, wenn das Copolymerharz (A) wasserlöslich gemacht wird. Ein Neutralisationsmittel wird auch zu dem Zeitpunkt der pH-Einstellung der Emulsion nach der Bildung der Harzteilchen (B) verwendet. Wässriger Ammoniak wird als diese Neutralisationsmittel verwendet. Als andere Beispiele für das Neutralisationsmittel können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und verschiedene Amine erwähnt werden, diese Neutralisationsmittel können jedoch reduzierte Wasserbeständigkeit, Zerstörung des thermischen Kopfes oder Desensibilisierung der thermischen Farbentwicklung hervorrufen. Wässriger Ammoniak verursacht keine solchen nachteiligen Wirkungen und hat darüber hinaus einen Vorteil, dass, da er leicht bei relativ niedrigen Temperaturen entfernt werden kann, die Wasserbeständigkeit in einer kurzen Zeit nach der Bildung einer Schutzschicht auftritt.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, falls notwendig, einen Füller in der Schutzschicht zu verwenden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Menge des verwendeten Füllers, sondern die Menge und die Art des Füllers können frei ausgewählt werden, solange der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Als Füller können anorganische Füller, wie z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Talk, Ton, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Siliziumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, kolloidales Siliziumoxid und Ähnliches, organische feine Teilchen wie z.B. feines Pulver aus Harnstoff-Formaldehydharz, feines Pulver aus Polystyrol und Ähnliches usw. erwähnt werden. Diese Füller werden allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet.
Als andere Bestandteile als Füller, die falls notwendig verwendet werden, können ein Mittel zum Verleihen von Wasserbeständigkeit (ein Vernetzungsmittel), Gleitmittel für die Verbesserung der Wanderungseigenschaft (Wärmebeständigkeit und Klebrigkeitsbeständigkeit), wie z.B. Metallsalz von höherer Fettsäure, höhere Fettsäureamid, feine, niedrigmolekulargewichtige Polyolefinteilchen und Ähnliches, ein Ultraviolettabsorber, ein Antioxidans, ein Antischaummittel, ein Vernetzungsmittel, ein Viskositätskontrollmittel, sowie andere Hilfsmittel und Additive erwähnt werden.
Von diesen wird ein Mittel zur Verleihung von Wasserbeständigkeit (ein Vernetzungsmittel) bevorzugt verwendet, da es die Schutzschicht stärker macht, die thermische Aufzeichnungsschicht und das aufgezeichnete Bild beständiger macht und die Wärmegefälleeigenschaften (Klebrigkeitsbeständigkeit und Wanderungsstabilität) erhöhen kann. Als Beispiele für das Vernetzungsmittel können Glyoxal, Dimethylolharnstoff Glycidylether von mehrwertigem Alkohol, Ketendimer, Dialdehydstärke, epichlorohydrin-modifiziertes Polyamidamin, Zirkoncarbonatammonium, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid und Borsäure erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als Material zur Bildung der Schutzschicht, falls notwendig, anderes bekanntes auf Wasser basierendes/dispergierbares Harz verwendet werden, zusätzlich zu dem Copolymerharz (A) und den Harzteilchen (B). Als Beispiele für ein solches Harz können natürliche Harze (z.B. Natriumalginat, Stärke, Kasein und Cellulose) und synthetische Harze erwähnt werden. Von diesen ist ein modifizierter Polyvinylalkohol bevorzugt und als Beispiele dafür können carboxyl-modifizierte, acetoacetyl-modifizierte, epoxy-modifizierte, silanol-modifizierte, amino-modifizierte, olefin-modefizierte, amid-modifizierte und nitril-modifizierte Polyvinylalkohole erwähnt werden. Das Harz ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die erfindungsgemäße Emulsion für thermisches Aufzeichnungsmaterial kann geeignet auf eine thermische Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden, die Rückseite eines Substrats, sowie jede Seite, wo eine hohe Funktion einer Schutzschicht erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung, auch nicht bezüglich des Farbentwicklungssystems der thermischen Aufzeichnungsschicht. Im Übrigen beinhaltet dieses Farbentwicklungssystem z.B. solche, die einen Leukofarbstoff und eine saure Stubstanz (verkörpert durch eine phenolische Substanz) verwenden, oder die eine Iminoverbindung und eine Isocyanatverbindung verwenden, oder die eine Diazoverbindung und einen Kuppler verwenden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Schutzschicht durch Beschichten auf einem bekannten thermischen Aufzeichnungsmaterial gebildet, das gewöhnlich auf einem Substrat gebildet ist (z.B. einem Papier, einem synthetischen Papier oder einem Film) und/oder auf der Rückseite des Substrates, oder zwischen dem Substrat und der thermischen Aufzeichnungsschicht, in einer Menge (getrocknete Menge) von 1 bis 10 g/m² unter Verwendung eines Luftmesserbeschichters, eines Gravurbeschichters, eines Rollenbeschichters oder Ähnlichem, wobei das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Wenn es erforderlich ist, dass die Schutzschicht hohen Glanz und Spiegeloberflächenglanz hat, wird die Oberfläche der gebildeten Schutzschicht einer Gießbehandlung unterzogen, oder es wird eine Schutzschicht gebildet durch Beschichten mit einem flachen PET-Film oder Ähnlichem auf einer Spiegeloberflächen-Metalltrommel und dann getrocknet, und die Schutzschicht wird durch Druckbinden auf eine thermische Aufzeichnungsschicht, die zuvor gebildet wurde, übertragen.
Die vorliegende Erfindung wird unten im Wege von Beispielen besonders beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls durch diese Beispiele eingeschränkt. Im Übrigen sind Teile und Prozent in den Beispielen in allen Fällen Gewichtsteile bzw. Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.
Herstellung von Harzteilchen (B)
Herstellungsbeispiel B1
100,0 Teile Wasser werden in einen zerlegbaren Kolben gegeben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflusskühler. Die Atmosphäre im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoffgas ersetzt und der Kolbeninhalt wird auf 75°C erwärmt. Dann werden 2,0 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Dazu wird kontinuierlich in zwei Stunden unter Rühren eine Mischung aus Vinylmonomeren und Wasser mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird zwei Stunden gehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C oder darunter gekühlt und mit wässrigem Ammoniak auf pH 7,0 eingestellt, um eine wässrige Lösung aus einem Polymerharz (A1) mit einem Feststoffgehalt von etwa 25% und einer Viskosität bei 25°C und 500 mPa·s zu erhalten. Mischung aus Vinylmonomeren und Wasser

Methacrylamid 70 Teile

Methacrylsäure 15 Teile

2-Hydroxyethylmethacrylat 10 Teile

Styrol 5 Teile

Deionisiertes Wasser 200 Teile
Zu 400 Teilen der oben genannten wässrigen Copolymerharz-(A1)-Lösung werden 70 Teile deionisiertes Wasser für die Einstellung des Feststoffgehaltes zugegeben. Die Atmosphäre im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoff ersetzt und der Kolbeninhalt wird auf 75°C erwärmt. 1,0 Teile Ammoniumpersulfat werden zugegeben. Danach wird eine Vinylmonomeremulsion mit der folgenden Zusammensetzung kontinuierlich in 3 Stunden zugegeben und die erhaltene Mischung wird 3 Stunden gehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C oder darunter gekühlt und mit wässrigem Ammoniak auf pH 8,0 eingestellt, um eine milchig weiße, wässrige Harzemulsion (B1) mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und einer Viskosität bei 25°C von 1.900 mPa·s zu erhalten.
Die Emulsion wird auf trockenen Teilchendurchmesser unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen. Das Ergebnis (das Bild) ist in 1 gezeigt. Die Teilchendurchmesser in dem Bild werden gemessen und sind in einem Bereich von 105 bis 110 nm. Die Emulsion wird auch auf den wassergequollenen Teilchendurchmesser durch ein dynamisches Lichtstreuverfahren unter Verwendung eines Messgerätes, LPA 3100, und eines Teilchendurchmesser-Laseranalysesystems, PAR-III, beide hergestellt von Ohtsuka Denshi K.K., gemessen. Als ein Ergebnis wird gefunden, dass der zahlenmittlere Teilchendurchmesser 512 nm beträgt und dass die Emulsion Harzteilchen (B) und ein Copolymerharz (A), das auf den Oberflächen der Harzteilchen (B) vorliegt, aufweist. Vinylmonomerenemulsion

Acrylnitril 100,0 Teile

Butylacrylat 100,0 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,2 Teile

Deionisiertes Wasser 80,0 Teile
Herstellungsbeispiele B2 bis B5
Wässrige Harzemulsionen (B2) bis (B5) werden in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Copolymer (A), das in Herstellungsbeispiel B1 verwendet wird, durch (A2), (A3), (A4) bzw. (A5) ersetzt wird, und dass Vinylmonomerenemulsionen, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet werden.
Herstellungsbeispiel B6
Eine wässrige Harzemulsion (B6) wird in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Verarbeitung nach der Herstellung eines Copolymerharzes (A1) in Herstellungsbeispiel B1 die Menge an deionisiertem Wasser für die Einstellung des Feststoffgehaltes auf 400 Teile verändert wird, die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,5 Teile verändert wird und die Vinylmonomerenemulsion wie folgt geändert wird. Vinylmonomerenemulsion

Acrylnitril 250,0 Teile

Butylacrylat 250,0 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,0 Teile

Deionisiertes Wasser 200,0 Teile
Herstellungsbeispiel B7
Eine wässrige Harzemulsion (B7) wird in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Herstellungsbeispiel 6 kein deionisiertes Wasser für die Einstellung des Feststoffgehaltes verwendet wird, die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,5 Teile verändert wird und die Vinylmonomerenemulsion wie folgt geändert wird. Vinylmonomerenemulsion

Acrylnitril 25,0 Teile

Butylacrylat 25,0 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,25 Teile

Deionisiertes Wasser 20,0 Teile
Herstellungsbeispiel B8
Eine wässrige Harzemulsion (B8) wird in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Herstellungsbeispiel 7 die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,0 Teile verändert wird und die Vinylmonomerenemulsion wie folgt geändert wird. Vinylmonomerenemulsion

Acrylnitril 50 Teile

Butylacrylat 50 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 Teile

Deionisiertes Wasser 40 Teile
Herstellungsbeispiele B9 bis B11
Wässrige Harzemulsionen (B9), (B10) und (B11) werden in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Copolymer (A1) durch (A6), (A7) bzw. (A8) ersetzt wird. Das (B9) ist eine nahezu weiße Aufschlämmung und verursacht Agglomeration und Fällung, während es stehengelassen wird.
Herstellungsbeispiel B12
Eine wässrige Harzemulsion (B12) wird in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Verarbeitung nach der Herstellung eines Copolymerharzes (A1) in Herstellungsbeispiel (B1) die Menge an deionisiertem Wasser zur Einstellung des Feststoffgehaltes auf 583 Teile verändert wird, die Menge an Ammoniumpersulfat auf 3,3 Teile verändert wird und die Vinylmonomerenemulsion wie folgt verändert wird. Vinylmonomerenemulsion

Acrylnitril 333,0 Teile

Butylacrylat 333,0 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,0 Teile

Deionisiertes Wasser 266,0 Teile
Herstellungsbeispiel B13
Eine wässrige Harzemulsion (B13) wird hergestellt in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel B1, mit der Ausnahme, dass in Herstellungsbeispiel 7 die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,0 Teile verändert wird und die Vinylmonomerenemulsion wie folgt geändert wird. Vinylmonomerenemulsion

Acrylnitril 17,0 Teile

Butylacrylat 17,0 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 Teile

Deionisiertes Wasser 7,0 Teile
Die in Herstellungsbeispielen B2 bis B13 erhaltenen Emulsionen werden auf ihre trockenen Teilchendurchmesser und wassergequollenen Teilchendurchmesser in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und es wird bestätigt, dass ein Copolymer (A) auf den Oberflächen der Harzteilchen (B) vorhanden ist.
Vergleichsherstellungsbeispiel C1
400 Teile deionisiertes Wasser werden in einen zerlegbaren Kolben gegeben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflusskühler. Die Atmosphäre im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoffgas ersetzt und der Kolbeninhalt wird auf 75°C erwärmt. Dann werden 2,5 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Dazu wird kontinuierlich in 3 Stunden eine Vinylmonomerenemulsion mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 3 Stunden gehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C oder darunter gekühlt und mit wässrigem Ammoniak auf pH 8,0 eingestellt, um eine weiße wässrige Harzlösung (C1) mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und einer Viskosität bei 25°C von 1.000 mPa·s zu erhalten. Vinylmonomerenemulsion

Methacrylamid 120 Teile

Acrylnitril 165 Teile

Butylacrylat 165 Teile

Methacrylsäure 25 Teile

2-Hydroxyethylmethacrylat 15 Teile

Styrol 10 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,0 Teile

Deionisiertes Wasser 350 Teile
Vergleichsherstellungsbeispiel C2
550 Teile deionisiertes Wasser und 0,5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat werden in einen zerlegbaren Kolben gegeben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflusskühler. Die Atmosphäre im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoffgas ersetzt und der Kolbeninhalt wird auf 75°C erwärmt. Dann werden 2,5 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Dazu wird kontinuierlich über 4 Stunden eine Monomerenemulsion mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 3 Stunden gehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C oder darunter gekühlt und mit wässrigem Ammoniak auf pH 8,0 eingestellt, um eine milchigweiße Kristallisationskeimlösung (S1) mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und einer Viskosität bei 25°C von 20 mPa·s zu erhalten. Monomerenemulsionszusammensetzung

Acrylnitril 225 Teile

Butylacrylat 215 Teile

Methacrylsäure 10 Teile

Styrol 50 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,5 Teile

Deionisiertes Wasser 200 Teile
In einen ähnlichen zerlegbaren Kolben werden 500 Teile der Kristallisationskeimemulsion (S1) und 100 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Die Atmosphäre im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoffgas ersetzt und der Kolbeninhalt wird auf 75°C erwärmt. Dann wird 1,0 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Dazu wird kontinuierlich innerhalb von zwei Stunden die folgende wässrige Monomerenlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 3 Stunden gehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wobei eine milchigweiße wässrige Harzemulsion (C2) erhalten wird, die einen Feststoffgehalt von etwa 30%, eine Viskosität bei 25°C von 3.000 mPa·s und einen pH von 8,5 hat. Wässrige Monomerenlösungszusammensetzung

Methacrylamid 80 Teile

Methacrylsäure 10 Teile

2-Hydroxyethylmethacrylat 10 Teile

Deionisiertes Wasser 300 Teile

25% wässriger Ammoniak 7 Teile
Demzufolge werden wässrige Harzemulsionen (B) für das thermische Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse der Copolymerharze (A), die für die Herstellung von (B) verwendet werden, sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Zusammensetzung und Ergebnisse für die wässrigen Harzemulsionen (B) sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als nächstes werden Beispiele beschrieben, wobei thermische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden unter Verwendung von jedem der Herstellungsbeispiele B1 bis B13 als Schutzschicht. In jedem Beispiel beziehen sich Anteile auf Gewichtsteile. Im Übrigen wird Herstellungsbeispiel B9, das ein Problem mit der Polymerisationsstabilität hat, in keinem der Beispiele verwendet.
Beispiel 1
47 Teile Wasser werden zu 100 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen wässrigen Harzemulsion zur Verdünnung zugegeben. Dazu werden 11 Teile einer 20%-igen Zinkstearat-Dispersion (F-115, hergestellt von Chukyo Yushi Co., Ltd., ein ultrafeiner Teilchentyp) zugegeben, gefolgt von gleichförmigem Vermischen. Die erhaltene Mischung wird auf ein kommerzielles, oberflächenunbehandeltes Papier für ein Textverarbeitungssystem unter Verwendung eines Balkenbeschichters beschichtet, in einer Menge (wenn getrocknet) von 3 g/m², und dann getrocknet (beschleunigtes Trocknen bei 60°C für 30 Sekunden und dann Altern für 7 Tage in einer Atmosphäre von 20°C und 60% RH), wobei ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.
Beispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B2 erhaltene wässrige Harzemulsion verwendet wird und dass 15,4 Teile einer 13%-igen wässrigen Zirkoncarbonat-Ammoniaklösung (Zircosol AC-7, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) als ein Vernetzungsmittel zugegeben werden.
Beispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B3 erhaltene wässrige Harzemulsion verwendet wird und 6,7 Teile eines Epichlorhydrin modifizierten Polyamidamins (Euramine P-5600, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) dazu als Vernetzungsmittel zugegeben werden.
Beispiel 4
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B4 erhaltene wässrige Harzemulsion verwendet wird, und dazu als ein Vernetzungsmittel zwei Teile eines Glycidylethers eines mehrwertigen Alkohols (Denacol 512, hergestellt von Nagase & Company, Ltd.) und als ein Füller 12 Teile einer Aufschlämmung, enthaltend 50% eines dispergierten feinen Siliziumoxidpulvers (Mizukasil P-527, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) zugegeben werden.
Beispiel 5
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B5 erhaltene wässrige Harzemulsion B5 verwendet wird und dazu als ein Vernetzungsmittel 6,7 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Euramine und als ein Füller 8 Teile einer Aufschlämmung, enthaltend 50% eines dispergierten Kaolins (UW 90, hergestellt von Engelhard) zugegeben werden.
Beispiel 6
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B6 erhaltene wässrige Harzemulsion B6 verwendet wird und zwei Teile einer polyfunktionellen Aziridinverbindung (Chemitite PZ-33, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Beispiel 7
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Wasser zu 100 Teilen der in Herstellungsbeispiel B7 erhaltenen wässrigen Harzemulsion B7 zugegeben werden.
Beispiel 8
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B8 erhaltene wässrige Harzemulsion B8 verwendet wird.
Referenzbeispiel 1
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B10 verwendete wässrige Harzemulsion B10 verwendet wird.
Referenzbeispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B11 verwendete wässrige Harzemulsion B11 verwendet wird.
Referenzbeispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B12 erhaltene wässrige Harzemulsion B12 verwendet wird und das Mizukasil P527 als ein Füller zugegeben wird.
Referenzbeispiel 4
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel B13 verwendete wässrige Harzemulsion B13 verwendet wird.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Thermische Aufzeichnungsmaterialien werden erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in den Vergleichsherstellungsbeispielen C1 und C2 verwendeten wässrigen Harzemulsionen verwendet werden.
Die in den Beispielen 1 bis 7, Referenzbeispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen thermischen Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung werden in Tabelle 3 gezeigt.
(1) Wanderungsstabilität
Festkörper-Schwarzwertaufzeichnung wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Thermoprinters (TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki) durchgeführt, um ein Bildmuster zu bilden. Bei dieser Arbeitsweise werden der Grad an Knackgeräuschen und die Verschmutzung des thermischen Kopfes untersucht und die Wanderungsstabilität wird gemäß dem folgenden Bewertungsstandard bewertet. Aufzeichnungsbedingungen

Angewandte Spannung: 24 V

Pulsbreite: 1,74 ms

angewandte Energie: 0,34 mj/dot
Bewertungsstandard

O:

Kein Geräusch, keine Kopfverunreinigung und weiche Papierzufuhr.

Δ:

Leichtes Geräusch, jedoch keine Kopfverunreinigung und kein Problem bei der Papierzufuhr.

X:

Starkes Kratzgeräusch, Kopfverunreinigung und ein Problem bei der Papierzufuhr.

(2) Farbentwicklungsempfindlichkeit
Ein Bild wird unter den gleichen Bedingungen wie oben gebildet und die Dichte des Bildes wird durch ein Macbeth-Densitometer gemessen.
(3) Glanz
Gemessen gemäß JIS P 8142.
(4) Wasserbeständigkeit
Ein nichtentwickelter Farbteil und ein thermisch aufgezeichneter Teil (erhalten durch Aufbringen eines thermischen Blocks von 140°C für eine Sekunde) werden 20 Mal unter Verwendung eines GAKUSHIN TYPE-Testers für die Festigkeit des Reibens (ohne jegliche Belastung) mit einer wasserbefeuchteten Gaze gerieben und dann wird der Zustand des thermisch aufgezeichneten Teils optisch untersucht.
Bewertungsstandard

:

keine Veränderung

O:

leichte Spuren von Reiben

Δ:

leichte Ablösung

X:

Ablösung

(5) Weichmacherbeständigkeit
Ein transparentes druckempfindliches Polyvinylchlorid-Band für elektrische Isolation (hergestellt von Nitto Denko Corporation) wird auf einen Bildteil aufgebracht, für den die Farbentwicklungsempfindlichkeit gemessen wird. Es wird bei 40°C 24 Stunden stehen gelassen. Dann wird das Band abgezogen, die Dichten der Stelle, an der das Band aufgebracht war, und der Stelle, an der das Band nicht aufgebracht war, mit einem Macbeth-Densitometer gemessen. Eine Beibehaltung der Dichte (%) wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet (ein höherer Wert ist besser). Beibehaltung der Dichte (%) = (Dichte des Bereiches, auf dem das Band aufgebracht war) ÷ (Dichte des Bereiches, auf dem das Band nicht aufgebracht war) × 100
(6) Darunterliegende Schicht
Der nicht-farbentwickelte Anteil einer thermisch aufgezeichneten Seite mit einer darauf aufgebrachten Schutzschicht wird optisch untersucht.

O:: gut
X:: Es gibt klar eine Trübung einer darunter liegenden Schicht.

Tabelle 3
Herstellungsbeispiel B9 wird nicht untersucht aufgrund der schlechten Polymerisationsstabilität.
Industrielle Anwendbarkeit
So wie oben beschrieben, wird in der erfindungsgemäßen Emulsion für thermisches Aufzeichnungsmaterial ein Copolymerharz (A), erhalten durch Copolymerisation einer monomeren Mischung, enthaltend (a) Methacrylamid und (b) ein Carboxylgruppen enthaltendes Vinylmonomer als ein Stabilisator für das Erhalten von Harzteilchen (B) verwendet und daher wird ausgezeichnete Polymerisationsstabilität erhalten. Wenn die Emulsion als eine Schutzschicht für thermisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann das erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterial ausreichende Beständigkeit und Wanderungsstabilität unter verschiedenen Bedingungen zeigen und die Schutzschicht daraus kann sehr hohen Glanz haben.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, welches als Harzkompente einer schützenden Schicht einzusetzen ist, welche ein thermisches Aufzeichnungsmaterial konstituiert, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: einen Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung (100 Gewichtsteile Feststoffgehalt) enthaltend 30 bis 95 Gewichtsteile (a) Metharcrylamid, 2 bis 50 Gewichtsteile (b) eines Vinylmonomers mit einer Carboxylgruppe und bis zu 20 Gewichtsteile eines weiteren Vinylmonomers, um ein erstes Copolymerharz (A) zu erhalten, und einen Schritt des Behandelns des ersten Copolymerharzes (A) mit einer Base, um es in ein wasserlösliches zweites Copolymerharz (A') zu konvertieren und dann des Polymerisierens (c) eines Vinylmonomers in Gegenwart eines wasserlöslichen zweiten Copolymerharzes (A'), um Harzpartikel (B) zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer (c) ein Nitrilgruppen enthaltendes Vinylmonomer oder ein aromatisches Vinylmonomer enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für ein thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Gehalt am ersten Copolymerharz (A) 20 bis 200 Gewichtsteile ist, wenn der Gesamtgehalt des Vinylmonomers (c) 100 Gewichtsteile ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: einen Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung (100 Gewichtsteile Feststoffgehalt) enthaltend 30 bis 95 Gewichtsteile (a) Methacrylamid und 2 bis 50 Gewichtsteile (b) eines Vinylmonomers mit einer Carboxylgruppe und bis zu 20 Gewichtsteile eines weiteren Vinylmonomers, um ein ersten Copolymerharz (A) zu erhalten; einen Schritt des Behandelns des ersten Copolymerharzes (A) mit einer Base, um es in ein wasserlösliches zweites Copolymerharz (A') zu konvertieren und dann des Polymerisierens (c) eines Vinylmonomers in Gegenwart des wasserlöslichen zweiten Copolymerharzes (A') um Harzpartikel (B) zu erhalten; und einen Schritt des Beschichtens der Harzpartikel (B) auf eine thermische Aufzeichnungsschicht geformt auf einem Substrat und/oder auf der Rückseite des Substrats, und das man es trocknet um eine schützende Schicht zu bilden.
Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 4, wobei das Vinylmonomer (c) ein Nitrilgruppen enthaltendes Vinylmonomer oder ein aromatisches Vinylmonomer enthält.
Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 4, wobei der Gehalt des ersten Copolymerharzes (A) 20 bis 200 Gewichtsteile ist, wenn der Gesamtgehalt des Vinylmonomers (c) 100 Gewichtsteile beträgt.