TW490398B

TW490398B - Emulsion for thermal recording material and thermal recording materials made by using the same

Info

Publication number: TW490398B
Application number: TW090101266A
Authority: TW
Inventors: Shinjirou Sakurai; Masaya Kusumoto; Masatoshi Kaneko; Futoshi Hoshino
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-06-11
Also published as: EP1167061A1; US20030045427A1; EP1167061B1; CN1364119A; DE60120566D1; KR100455079B1; EP1167061A4; KR20010112348A; WO2001053108A1; DE60120566T2; CN1195642C

Description

490398 五、發明說明α) 技術領域本發明涉及一種感熱（熱敏）記錄材料及用於該感熱記錄材料的感熱記錄材料用乳劑。更具體地說，本發明涉及一種沒有底層覆膜、具有優異的記錄層儲存穩定性，良好光 / 澤及優異的印刷性能的感熱記錄材料及用於該材料的感熱 _ 記錄材料用乳劑。背景技術在熱作用下，藉由功能性載體相互之間的溶融接觸而呈絲員色反應的感熱記錄材料^通常熟知有將記錄層设置於基體上的感熱記錄材料，上述記錄層以具有電子供給性能的鹼性染料和有機或無機的具有電子相容性能的物質為主要成分，再在其中配以黏結材料、填充材料、敏感劑、潤滑劑等材料而組成（特公昭4 3 — 4 1 6 0號公報，特公昭4 5 — 1 4 0 3 9號公報等）。上述感熱記錄材料因預先對支承體（紙、合成紙、合成樹脂薄膜等）施以記錄功能，因此，常用於熱敏測試頭、熱筆式記錄儀、鐳射等單經加熱即可得到圖像的感熱記錄設備而無須繁雜的顯影步驟；記錄儀器的結構也比較簡單，因而上述設備的製造可以小型化，且其維修保養容易。因此，上述感熱記錄材料被廣泛地用於傳真機、工業 b 用計測量終端、醫療用終端、小型終端、P0S系統及卷卡印刷系統等各種場合下印刷機的列印輸出片材。然而，上述感熱記錄材料被應用於各個領域，在其’曰常操作中存在以下的問題：即，感熱記錄材料（1)接觸水，

90101266.ptd 第4頁 490398 五、發明說明（2) 時，其上的記錄層容易脫落，（2 )其上重疊聚氣乙烯薄膜或片材時，含於聚氣乙烯中的各種增塑劑可能引起圖像褪色和消色，（3)接觸油脂或溶劑時也有消色、褪色及顯色等方面的問題。為解決上述問題，有人就感熱記錄層中的黏結劑及顯色材料作了各種研究（特公昭5 5 — 9 5 5 9 3號公報，特公昭57 — 1 9 0 3 6號公報，特開昭5 8 — 3 8 7 3 3號公報），但始終未能得到可以滿足如耐水性、耐油脂性、财增塑劑性能、财溶劑性能等性能要求的感熱記錄材料。特別是，近年來，隨著感熱記錄材料的用途日益擴大，人們要求感熱記錄材料具有更大的持久耐用性能。在此狀況下，僅僅著眼於感熱記錄層中的黏結劑及顯色材料的改良已難以解決上述課題。作為上述課題的對策，又有人提出了在感熱記錄層上形成保護層的方法（如，特開昭5 6 — 1 2 6 1 8 3號公報，特開昭 5 6 — 1 3 9 9 3號公報，特開昭5 7 — 1 8 8 3 94號公報，特開昭61 — 2 844 8 3號公報等）。藉由上述在記錄層上形成保護層，雖能在一定程度上提高記錄圖像的耐久性能，但近年來人們要求在保護層上設置保護功能的同時，具有新功能的感熱材料載體。特別是，要求記錄面具有高光澤及鏡面光澤，其代表性的例子有作為用於標籤類、醫療計測量用及圖像印刷機的圖像列印片材。前者是一種具有外觀設計美感的標籤，而後者目的則在於取代銀鹽薄膜。對此，有人提出了在感熱記錄層上設置紫外線硬化塗層

90101266.ptd 第5頁 490398 五、發明說明（3) 或電子射線硬化塗層，作為光澤保護層（特開平3 — 6 7 6 8 9 號公報，特開平4 — 1 8 9 5 8 7號公報等）的方法，及在感熱記錄層上設置中間層，再在上述中間層上同樣設置紫外線硬化塗層或電子射線硬化塗層作為光澤保護層的方法（特開平6 — 1 8 3 6 5 1號公報，特開平6 — 1 3 5 1 3 5號公報等），或將待其乾上述硬化塗層塗布於平滑基體（如鑄造磁鼓等燥之後，壓接轉印至感熱記錄層面上去（特開平4 — 1 2 8 8 4 號公報）的方法。然而，由於上述方法都是使用了反應性稀釋劑及多官能性低聚物，因此上述方法仍殘留有這樣的問題：操作須特別注意其存在的危險性；上述感熱記錄材料面的觸感因伴隨上述方法存在材料的硬化收縮而難以作鏡面加工；再有，如前所述，在將塗液直接塗布於感熱記錄層上時，因塗布力的作用而易生成底層覆膜；或者，在後者，為避免底層覆膜的生成而設置中間層時，列印字時的敏感度下降，等等。由於這些問題的存在，上述對策尚不能說是充分的方法。另一方面，也有人提出使用水性樹脂的輥塗法，以解決上述課題的方案（特開平5 — 2 54 249號公報等）。然而，由於所使用的樹脂存在财熱性的問題，必須使用較多的填充材料，這樣也使得光澤難以顯現，無法避免其保護層阻擋功能低下的問題。鑒於上述情況，本發明的目的在於：提供一種感熱記錄材料及利用於其中的感熱記錄材料用乳劑，上述感熱記錄材料具有較以往更高水準的持久耐用性（耐水性、耐油脂性），具有優異的顯色敏感性及行走穩定性，且，具有可

1_ 90101266.ptd 第6頁 490398 五、發明說明（4) 賦予優良表面光澤的優異的保護層。發明揭示作為水性樹脂，有水溶性樹脂及乳劑（液）。其中，乳劑比起水溶性樹脂來，其優點是：（1 )耐水性良好，（2 )即使樹脂濃度很高，其黏度也低，其操作處理容易，（3 )藉由對粒子結構的控制，可以有效地達到目的功能，（4 )非危險物，操作上不受處理法則約束，（5)毒性少等。本發明者們為最大限度地發揮上述乳劑所具有的優點，同時，為解決上述課題而進行了刻意研究，結果發現：將由特定組份、結構組成的水性樹脂乳劑用作感熱記錄材料的保護層，可以達到本發明的目的，從而，完成了本發明。解決上述課題的本發明具有下述[1 ] 一 [ 11 ]上述特徵。 [1 ] 一種感熱記錄材料用乳劑，上述乳劑系用作感熱記錄材料保護層的樹脂成分，其特徵在於，將（a)甲基丙烯醯胺及（b)具有羧基的乙烯基單體經由聚合而得到的共聚樹脂（A )，實質上分佈於經由聚合（c )乙烯基單體而得到的樹脂粒子（B )的表面。 [2] 如上述[1 ]記載的感熱記錄材料用乳劑，其特徵在於，上述乳劑含有由聚合（c)乙烯基單體而得到的樹脂粒子（B )，上述聚合反應系將聚合（a )曱基丙烯醯胺及（b )具有羧基的乙烯基單體而得到的共聚樹脂（A)用鹽水溶化，在該共聚樹脂（A)的存在下進行。 [3] 一種感熱記錄材料用乳劑，係為用作感熱記錄材料保護層的樹脂成分，其特徵在於，上述乳劑含有聚合（c )

90101266.ptd 第7頁 490398 五、發明說明（5) 乙烯基單體共聚而得到的樹脂粒子（B )，上述聚合反應系將由聚合（a )曱基丙烯醯胺及（b )具有羧基的乙烯基單體而得到共聚樹脂（A )用鹽水溶化，在該共聚樹脂（A )的存在下進行。 [4] 如上述[3 ]記載的感熱記錄材料用乳劑，其特徵在於，在每1 0 0重量份的固體單體混合物中，含有（a)曱基丙烯醯胺3 0 - 9 5重量份，（b)具有羧基的乙烯基單體2-50重量份。 [5] 如上述[3 ]或[4 ]記載的感熱記錄材料用乳劑，其特徵在於，上述乙烯基單體包括含有硝基的乙烯基單體或芳香族乙稀基單體。 [6 ] 如上述[3 ]至[5 ]中任一項上述的感熱記錄材料用乳劑，其特徵在於，以乙烯基單體的合計總量為1 〇〇重量份計時，共聚樹脂（A )的含量為2 0 - 2 0 0重量份。 [7] 一種感熱記錄材料用乳劑的製造方法，上述乳劑系用作感熱記錄材料保護層的樹脂成分，其特徵在於，上述方法包括：由共聚（a )甲基丙烯醯胺及（b )具有羧基的乙烯基單體的混合物而得到共聚樹脂的步驟，和在有鹽水溶化了的該共聚樹脂（A )存在時，聚合（c )乙烯基單體而得到樹脂粒子（B )的步驟。 [8] 如上述[7 ]記載的感熱記錄材料用乳劑的製造方法，其特徵在於，在每1 0 0重量份的固體單體混合物中，含有 (a )甲基丙烯醯胺3 0 - 9 5重量份，（b )具有羧基的乙烯基單體2〜50重量份。

90101266.pid 第8頁 490398 五、發明說明（6) ^- [9]如上述[7 ]或[8 ]記載的感熱記錄材料用乳劑的擊造方法，其特徵在於，上述乙烯基單體包括含有硝基基亭體或芳香族乙稀基單體。 ' [1 0 ]如上述[7 ]至[9 ]中任一項記載的感熱記錄材劑的製曰造方法，其特徵在於，以乙烯基單體的合計總旦^ J 0 0重：r份計時，共聚樹脂（A )的含量為2 〇〜2 〇 g重量份。’、 [1 1 ] 一種感熱記錄材料，係在支承體上設置感熱記錄層，在上述感熱記錄層上及/或該支承體的裏面設置7保護層的，其特徵在於，作為上述保護層的樹脂成分使用了上述[1 ]至[6 ]中任一項上述的感熱記錄材料用乳劑。本發明的乳劑樹脂粒子以共聚樹脂⑴實質性樹⑻表面的結構為宜。所謂實質上分佈於上= 面^:構只要是可_本發明目的的分佈即可，其例可舉子（β)的部分表面存在共聚樹脂（A)的結構，或樹月^ 的整個表面皆為共聚樹脂（A)所覆蓋的二層結構所ί察ί I 對劑比1 : Ϊ構可以藉由透射電子顯微鏡下測得的水膨脹型粒徑和掃 ^ 3射法所的差異，構成分佈於表面的：：，“兄下測传的乾燥板锻容易地進行測定和觀察mA)的厚度’對此可徑通常為乾燥粒徑的：致2此〜0件可二察水膨服 —受到樹脂粒子⑻的

\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 五、發明說明（7) ^----------- 變化，及内層（共取

比例的影響，故不知（B ))和外層（共聚樹脂（A ))的重量樹脂（A)和聚合（c)旎:概而論。這是因為，分別製備共聚得到的乳劑由上、,t、乙烯基單體而製得樹脂粒子（B，），混合定樹脂粒子（B，）彳1動態光散射法測得的粒徑，和同樣僅測 (A)不分佈於樹腊I到經相同。這一點從在共聚樹脂的明顯變化。本取 Μ表面的狀態下，看不到其粒徑錄材料的保護層；j=共聚樹脂（A)在可以滿足感熱記穩定性（耐熱性）的，1基本特性，即，儲存穩定性、行走在本發明中、、，在將二二也具有賦予優良光澤感的功效。基用鹽中和，作成：二4述共聚樹脂⑴中的至少部分羧下，聚合玻璃化在該水溶性樹脂存在 :匕化：節至較低的乙稀基單體形“ ΐϋ定^ 了保護膠體（或聚的作用，可以使樹脂粒的樹脂：齊"、且^ 脂（a)以吸m ^接姑、、=思树脂粒子（b)為内層，而共聚樹將上述乳^用/λ層（表層）的狀態分佈。為此，在良好地維持成^感煞5己錄材料保護層的樹脂成分時，可以

定性（耐熱性ίΐ錄層的儲存穩定性，實現優異的行走穩劑，以彌補内展良：的光澤感。同時，也可用作應力緩和質，提高保s以外層為連續層時本發明保護層的硬脆性也可藉由改L =的耐久性。x ’在製作本發明的乳劑時，又内、外層比例，視需要任意設定樹脂成分的

90101266.ptd 第10頁五、發明說明^ " 濃度及樹脂硬度。實施』j| 七明中’構成共聚樹脂（A)的（a)曱其石x 優異的广屯/ 、暴丙烯醯胺顯示了溶劑料沾n JX 【生、耐油脂性及而才 r生的效果。（a)曱基丙烯醯胺的使用曰+ 月旨（A)的口口· T b J災用ΐ在構成共聚樹曰的早體混合物的固態成分為1 00重量 1 %以I· % ^ η 里仂冲時，以3 0重上為宜，更好的是在50重量％以卜酉迪胺使用旦& ^ oy 。又，曱基丙稀量％2里i 95重下為宜，更好的是在8。重要的耐熱性，給行走穩定性帶來影響，“貝，能得到必 /刀的耐增塑添η 而审其丟κ> 有¥遷不能得到充製作樹脂柘工u、士 ^ θ ]使用量過多，則在降低穩定（保護膠體）功能。歲有滅聚等發生而 1本發明中，（b)具有羧基的乙 :⑴水溶化、用作其穩定劑的作了將共聚樹 ?，單體引入共聚樹脂⑴的樹4::⑻具祕安飞寻的鹽中和共聚樹脂（A)時二木中，可以在由護膠體）的水溶性樹脂。又，上、求ς性為用作穩定劑（保上述保護層中須添加的填充材：起;二也可有利地用作對基團，需要時還可用作添加於伴^s分散功能的功能能基團。、ι保匕層中的交聯劑的功 (b)具有羧基的乙烯基單體旦的單體混合物的固態成分為工。：以嶋㈣上為宜，更好的是在5重量％以:里：棒以2重量％以乂上。其上限以5 〇重量％以 490398 五、發明說明（9) 下為宜，較好的是在40重量％以下，更好的是在30重量％以下。如其使用量過少，則有時即使添加鹽也不能得到充分的水溶性，缺少作為水溶性樹脂的穩定性。而其使用量過多，則會在感熱記錄層上發生不必要的顯色（覆膜）。作為具有羧基的乙烯基單體的舉例有：如丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸等的乙烯不飽和一元碳酸，如衣康酸、馬來酸、富馬酸等的乙烯不飽和二元碳酸及單烷基酯，可以使用其中至少一種，也可使用其二種以上的組合。在本發明中，除了上述（a)曱基丙烯醯胺及（b)具有羧基的乙烯基單體之外，也可視需要，併合使用可與上述二種材料或其中一種共聚的乙烯基單體（c)。藉由乙烯基單體 (c )的使用，可以對作為穩定劑（保護膠體）的共聚樹脂（A ) 引入聚合穩定功能，或者，可以在設置保護層時，視需要引入與多種交聯劑反應的基圑。例如，引入苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯等疏水性乙烯基單體可使共聚樹脂（A)添加疏水單元，進一步提高穩定劑（保護膠體）的能力。又，具有羥基的乙烯基單體的引入可有效地增強其與醛及具有羥曱基的交聯劑的反應。單體（c )的使用量並無特別的限制，在構成共聚樹脂（A ) 的單體混合物的固體成分為1 0 0重量份計時，以2 0重量％以下為宜，更好的是在10重量％以下。如其使用量過多，則有時耐熱性、耐增塑劑性能會降低。作為乙烯基單體（c )的舉例，可以舉出：如（甲基）丙烯酸曱酷，（甲基）丙烯酸丁酯，（曱基）丙烯酸2 —乙基己酯

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90101266.ptd 第12頁 490398 五、發明說明（ίο) 甲基）丙稀酸2 —經基乙S旨’（曱曱基）丙烯酸2 —羥基丁酯，（曱，（甲基）丙烯酸月桂酯基）丙烯酸2 —羥基丙酯基）丙稀酸2 —氨乙醋，（甲基）丙稀酸2—(N —曱氨基）乙醋，（甲基）丙烯酸2 —（N，N —二曱氨基）乙酯，（曱基）丙烯酸縮水甘油S旨等的（甲基）丙烯酸酷類；如醋酸乙烯S旨、丙烯酸乙烯酯等的乙烯酯類；如苯乙烯、α —曱基苯乙烯、二乙烯基苯等的芳香族乙烯基單體類；如Ν -羥甲基（甲基）丙烯醯胺等的Ν -取代不飽和碳酸醯胺類；如丙烯醯胺、（曱基）丙烯腈等的含硝基單體；如乙烯基吼咯烷酮等的雜環乙烯基化合物；如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的亞乙烯基二鹵化合物；如乙烯、丙烯等的α —烯烴類；如丁二烯等的二烯類等，也可併合使用上述一種或二種以上的組合。其中，基於前述理由，較好的是使用如具有羥基、羥曱基、縮水甘油基、氨基的不飽和單體及/或如苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯等相對疏水性單體等。在將前述水溶性樹脂用作穩定劑（保護膠體），聚合樹脂粒子（Β)時所使用的乙烯基單體的種類並無特別的限制，可以從前述單體（c)的舉例中選用，使用其一種或二種以上的組合。上述乙烯基單體較好的是使用其玻璃化溫度在 0〜6 0 °C的範圍，或者使用上述單體，使其組合使用後的玻璃化溫度範圍在上述範圍之内。如玻璃化溫度不到0 °C，則有時保護層的耐熱性缺乏；如玻璃化溫度超過6 0 °C，則有時保護層缺乏柔軟性，容易發生裂紋，給感熱記錄層的儲存穩定性帶來影響。 ___

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90101266.ptd 第13頁 490398 五、發明說明（π) 上述乙烯基單體如使用含有硝基的乙烯基單體，特別是，使用（甲基）丙烯腈，可以有效地提高保護層的耐埶性、儲存穩定性。又，使用芳香族乙烯基單體，特別是使用苯乙烯，可以進一步提高保護層的光澤感。另外，在本發明中，用於形成樹脂粒子（B)的乙烯基單體及共聚樹脂（A)的固體成分比例在以乙烯基單體的合計總量為100重量份計時，共聚樹脂（A)的比例以2〇重量°%以上為宜，更好的是在30重量％以上。其上限以2〇〇重量％以下為宜’較好的是在150重量％以下。如共聚樹脂（幻使用量過少，則在製造樹脂粒子（B)時，產生較多的凝聚物，給聚合穩定性帶來問題，或者，難以充分獲得作為本發明所需最重要物性之一的耐熱性。另一方面，如共脂U)使《量過多’則乳劑中的樹脂成分特別容易硬、脆，此時，即使改變用於形成樹脂粒子⑻的乙稀基單體的玻璃化溫度，也不能得到保護層所須的充分的柔軟性。共聚樹脂（A)的分子量並無特別的限制，其範圍較好的是，在用氨水中和’改性為水溶性樹脂之後，固體成分為 25%的黏度為100〜200 0毫帕秒的範圍。黏度越為穩定劑（保護膠體）的能力越高’可以穩定、且低黏度地製得樹脂粒子(B);反之’則所製得的樹脂粒子耐埶性、耐低了。另—方面’固體成分為25%時的黏度超過2_ 宅帕秒㈠，則製造樹脂粒子（B)時的黏度顯著提高，給製造：士影響。在調節分子量s寺，上述分子量的調節可藉由勿子$調節劑（鏈轉移劑）的使用、聚合溫度及引發劑使用

490398 五、發明說明（12) 量的控制等進行。在本發明的共聚樹脂（A )中，由於作為油溶性的分子量調節劑通常不能有效發揮作用，因此，較好的疋’分子里调玲藉由聚合溫度及引發劑的調節而進行，有必要設定適當條件，以使上述樹脂粒子處於上述黏度範圍内。但分子量調節方法並不限於上述這些。本發明的樹脂粒子（B)的平均粒徑（數均）並無特別的限制，較好的是在50〜50〇nm，更好的是在7〇〜3〇〇nm的範圍。平均粒徑過小，則乳劑黏度會顯著增高。此時，由於必須降低製造時的樹脂黏度，因此，保護層塗液的乾燥性能也延長，可能給本發明的感熱記錄材料的生產效率帶來影響，在經濟上不是理想的方法。另一方面，如平均粒徑過大^光澤顯者由於難以形成緻密的保護層，使付感熱記錄層的儲存穩定性欠缺。粒徑應根據共聚樹脂 (A)的分子量、組成及表面活性劑，調節至上述範圍内。 f本發明中’作為樹脂粒子（B)的製造方法，除了使用 t聚樹脂⑴作為穩定劑之外，也可按照公知的聚合技術在預先製造或準備作為穩定劑(保護膠體）的/、來樹脂（A)之後，再製造樹脂粒子。也可以在 ::樹脂⑴之後，接著再製造氣教子⑻，並無特；的性：# ί ί: Ϊ :脂粒子(B)時’。可以视需要，為賦予穩定七1 *二例如.可以單獨、或組合二種以上使用 = = =?完基苯續酸鹽、脂肪族績酸鹽、统基 -本峻心…"去離子型表面活性劑；如聚乙二醇的烷

I 90101266.ptd 第頁 490398 五、發明說明（13) 基醋型、烧基這些a 4匕劑的水性，以滿足作為製造共發劑，可以使物、偶氮二氰油溶性引發劑原系引發劑。常相對乙烯基好的是在〇. 1 -在本發明中作為中和劑。時，也可使用中和劑的其他類。但使用這損傷及受熱顯上述副作用，層形成後，在在本發明中充材料的添加範圍内，可以可以舉例：如氧化鋁、硫酸矽等的無機填苯醚型、烷基醚型等的非離子表面活性劑。使用量並無特別的限制，但考慮到樹脂的耐需要時的最小量為宜。聚樹脂（A )及樹脂粒子（B )時所使用的聚合引用如過硫酸鹽、過氧化氮、有機鼠過乳化戊酸等的水溶性引發劑；如偶氮異丁腈等的 ;如過氧化苯甲醯或是組合還原劑的氧化還聚合引發劑的使用量並無特別的限制，但通單體10 0重量份在0. 1〜1 0. 0重量份範圍，較 v 5重量份的範圍。，在水溶化共聚樹脂（A )之時，可以使用鹽又，在形成樹脂粒子（B )後，在調節乳劑p Η 中和劑。這些中和劑可以使用氨（水）。作為舉例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀及各種氨些中和劑可能會造成耐水性及熱敏測試頭的色時色感的減弱。使用氨（水），則不僅沒有且可在較低溫度下脫離，所以，具有在保護短時間内即可發現耐水性的優點。，保護層中也可根據需要摻入填充材料。填量並無特別的限制，在不損害本發明目的的選用適當的種類和使用量。作為填充材料，碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、黏土、氫鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、膠質二氧化充材料；如脲一甲醛樹脂、聚苯乙烯粉末等 Η8 11

90101266.ptd 第16頁 490398 五、發明說明（14) 的有機微粒，可以使用上述材料的一種或二種以上的組合。除了上述填充材料之外，可根據需要使用的成分還有：為進一步提高耐水化劑（交聯劑）、行走性（耐熱性、耐黏附性）而使用的高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪醯胺、低分子量聚烯烴微粒等的潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、潤濕劑、黏度調節劑及其他助劑、添加劑等。其中，财水化劑（交聯劑）使保護層更加堅牢，進一步提高感熱層及記錄圖像的耐久性，同時，可進一步提高熱敏測試頭的適應性能（耐黏附性能及行走穩定性），因而優先使用。作為上述交聯劑舉例有：乙二醛、二羥曱基脲、多元醇的縮水甘油醚、烯酮二聚物甲醛澱粉聚胺類的表氯醇改性物、碳酸氧鍅銨、硫酸鋁、氯化鈣、硼酸等。作為本發明中的保護層的構成材料，除了共聚樹脂（A) 和樹脂粒子（B)之外，也可根據需要併合使用其他公知的水性樹脂。這些樹脂舉例有天然樹脂（例如，海藻酸納，殿粉，S各蛋白、纖維素類）及合成樹脂。其中，較好的是聚乙烯醇的改性物，如由敌基改性、乙聽乙酸基改性、環氧基改性、矽烷醇改性、氨基改性、烯烴改性、醯胺改性、腈基改性等的聚乙烯醇改性物，但並不限於這些。本發明的感熱記錄材料用乳齊彳的％員色糸統適用的部位並不限於感熱記錄層上面或支承體裏面，只要可提高保護層的功能，任何部位都可適用。 mm

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五、發明說明（15) 層的顯色物質也無特別限定。隱色染料和苯酚類物質所代表合物和異氰酸鹽化合物的物質劑的物質等。又，本發明感熱記錄材料作為這些顯色物質，有利用的酸性物質，利用亞氨基化及利用一偶氮化合物和輕合本發明的保護層通常在作為支承體的紙、合成紙、薄膜等上設置的公知感熱記錄層上，及/或在支承體裏面、支承體和感熱記錄層之間用氣刀塗布機、凹版塗布機、輥余機械等塗覆成乾燥重量為即可達到本發明目的土。根據需要在保護層上賦予更高的光澤和鏡面效果時，也矸對表面施以潤色處理，或用鏡面金屬輥或平滑的薄月莫等塗布乾燥後，將上述塗布層壓接、轉印至感熱記錄層上。 “ 以下，參照實施例具體說明本發明，但本發明並不限於這歧實施例。又，各例中的份數及％如無特別指定，皆指重黉份及重量％。 [數造例B 1 ] 將水10 0 · 0份襄入帶有授拌器、回流冷卻機的分離式燒難中，氮氣置換後，升溫至75 t。接著，添加過硫酸氨2. 〇份，用3小時連續地攪拌加入具有下述組份的乙烯基單體和水的混合物之後，放置2小時，使聚合完畢。然後，冷卻奚4〇以下，氨水調節PH至7· 〇，得到固體成分約25%， $ 5 t時的黏度為5 0 0毫帕秒的共聚樹脂（A丨）的水溶液。將 6稀基單體和水的混合物）甲基丙烯醯胺7 〇份、甲基丙烯 490398 五、發明說明（16) 酸15份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、苯乙烯5份、去離子 / * <刀加入上述共聚樹脂（A 1 ) 4 0 0份，再加入固體成分調I卩用去離子水70份，氮氣置換，同時升溫至75。〇。然後’添加過硫酸氨2· 0份，用3小時連續添加具有下述組份的乙稀基單體和水的混合物，放置3小時，使聚合完畢。然後’冷卻至4〇 t以下，氨水調節PH至8· 〇，得到固體成分約4 0 % ’ 2 5 °C時的黏度為1 9 〇〇毫帕秒的乳白色水性樹脂乳劑（B 1 )。在掃描電子顯微鏡下測得所得乳劑的乾燥粒子粒徑’其結果示於圖1。照片中粒徑在1 0 5〜1 1 0 nm的範圍。又’用大塚電子股份有限公司製的LPA3 1 0 0測量儀和同樣該公司製的鐳射粒徑分析儀PAR—丨n，由動態光散射法測得水膨脹粒徑。其結果，數均粒徑為5 1 2nm，所得乳液中，樹脂粒子（B )表面存在共聚樹脂（A )。 (乙烯基單體乳化組合物）丙烯腈 1 0 0 . 0份丙烯酸丁酯 1 0 0 . 0份十一纟元基本續酸納 0 · 2份去離子水 8 0 . 0份 [製造例B2〜B5 ] 在製造例B1中，除了分別使用（A2)、（A3)、（A4)、（A5) 取代共聚樹脂（A 1 )，及改為表2所示的乙稀基單體乳化組合物之外，其他如同製造例B1，製得水性樹脂乳劑（b 2 )〜 (B5)。 [製造例B 6 ]

m

90101266.ptd 第19頁 490398 五、發明說明（17) 在製造例B 1中的共聚樹脂（A 1 )的製造以後的操作中，除了固體成分濃度配製水改為4 0 0份、過硫酸氨改為2 . 5份、乙烯基單體乳化組合物改為如下之外，其他如同製造例 B1，製得水性樹脂乳劑（B 6 )。 (乙烯基單體乳化組合物）丙烯腈 2 5 0 . 0份丙烯酸丁酯 2 5 0 . 0份十二烧基苯續酸鈉 1. 0 份去離子水 2 0 0 . 0份 [製造例B 7 ] 在製造例B 6中，除了不添加固體成分濃度配製水，過硫酸氨改為1. 5份、乙烯基單體乳化組合物改為如下之外，其他如同製造例B 1，製得水性樹脂乳劑（B7 )。 (乙烯基單體乳化組合物）丙稀腈 2 5 . 0份丙烯酸丁 S旨 2 5 . 0份十二院基苯績酸納 0 . 2 5 份去離子水 2 0 . 0份 [製造例B 8 ] 在製造例B 7中，除了過硫酸氨改為1. 0份、乙烯基單體乳化組合物改為如下之外，其他如同製造例B 1，製得水性樹脂乳劑（B 8 )。 (乙烯基單體乳化組合物）丙稀腈 5 0份

90101266.ptd 第20頁 490398 五、發明說明（18) 丙烯酸丁酯 5 0份十二烧基苯績酸鈉 0.1 份去離子水 4 0份 [製造例B 9〜B 1 1 ] 在製造例B1中，分別使用（A6)、（A7)、（A8)取代共聚樹脂（A 1 )，得到水性樹脂乳劑（B9 )、（ B 1 0 )、（ B 1 1 )。但（B9 ) 近於白色漿狀，放置中生成凝聚沈殿物。 [製造例B 1 2 ] 在製造例B 1中的共聚樹脂（A 1 )的製造以後的操作中，除了固體成分濃度配製水改為5 8 3份、過硫酸氨改為3 . 3份、乙烯基單體乳化組合物改為如下之外，其他如同製造例 B1，製得水性樹脂乳劑（B 1 2 )。 (乙烯基單體乳化組合物）丙烯腈 3 3 3 . 0份丙烯酸丁酯 3 3 3 . 0份十二烷基苯磺酸鈉 1. 0 份去離子水 2 6 6 . 0份 [製造例B 1 3 ] 在製造例B7中過硫酸氨改為1. 0份、乙烯基單體乳化組合物改為如下之外，其他如同製造例B1，製得水性樹脂乳劑（B13)。 (乙烯基單體乳化組合物）丙烯腈 1 7 . 0份烯酸丁酯 1 7. 0份 1111

90101266.ptd 第21頁 490398 五、發明說明（19) 十二烷基苯磺酸鈉去離子水 [製造例B14]

〇· 1份 7. 0份如同製造例B1，測定在上述實施例β2〜B13中所製μ 乳劑的乾燥粒徑、水膨脹粒徑，確認在樹脂粒子（β矣的存在共聚樹脂（Α)。表面比較製造例C1 將去離子水4 〇〇份裝入帶有攪拌器、回流冷卻器的八式燒瓶中，氮氣置換後，升溫至75 t；。接著，添°加^六離氨2 · 5份’用3小時連續添加具有下述組份的乙烯基。]机酸化物，放置3小時，使聚合完畢。然後，冷卻至4〇"。^^體乳下，氨水調節PH至8· 0，得到固體成分約4〇%，25它度為1 0 0 0毫帕秒的白色水性樹脂乳劑（c丨）。 τ的黏 (乙稀基單體乳化組合物）甲基丙烯醯胺 1 2 0份丙烯腈 165份丙烯酸丁酯 1 6 5份甲基丙稀酸 2 5份甲基丙烯酸2 -羥乙基酯！ 5份笨乙稀 1 0份十二烷基苯磺酸鈉 1 · 0份 · 去離子水比較製造例C2] 將去離子水55 0份、十 3 5 0份入帶有攪烧基笨磺酸鈉〇. 5份裝

490398 五、發明說明（20) 拌器、回流冷卻器的分離式燒瓶中，氮氣置換後，升溫至 7 5 °C。接著，添加過硫酸鉀2. 5份，用4小時連續添加具有下述組份的單體乳化物，放置3小時，使聚合完畢。然後，冷卻至4 0 °C以下，氨水調節PH至8. 0，得到固體成分約4 0 %，2 5 °C時的黏度為2 0毫帕秒的乳白色籽晶樹脂乳劑 (S1)。 (單體乳化物組份）丙烯腈 2 25份丙烯酸丁酯 2 15份曱基丙烯酸 1 0份苯乙烯 50份十二烷基苯磺酸鈉 0. 5份去離子水 2 0 0份將籽晶樹脂乳劑（S 1 ) 5 0 0份、去離子水1 0 0份、裝入同樣的分離式燒瓶中，氮氣置換後，升溫至7 5 °C。接著，添加過硫酸氨1. 0份，用2小時連續添加下述單體水溶液，放置 3小時，使聚合完畢。得到固體成分約3 0 %，2 5 °C時的黏度為3 0 0 0毫帕秒、pH8. 5的乳白色水性樹脂乳劑（C2)。 (單體水溶液組份）甲基丙烯醯胺 80份曱基丙烯酸 1 0份甲基丙烯酸2 -羥乙基酯 1 0份去離子水 3 0 0份 25%氨水 7份

\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第23頁 490398 五、發明說明（21) 如上所述製得本發明的感熱記錄材料用水性乳劑樹脂 (B)。用其製造的共聚樹脂（A )的組成及結果示於表1，樹脂粒子（B )的組成及結果匯總於表2。表1 共聚樹月旨 A 組成中和25 %水溶液 a b c 黏度 MPa.s 外觀 M Am MAc AAc HEMA ST BA 製造例A1 70 15 10 5 1900 透明製造例A2 85 10 5 1000 透明製造例A3 50 30 10 10 600 微螢光透明製造例A4 80 5 5 10 1000 透明製造例A5 95 5 2500 透明製造例A6 90 1 9 生成透明沈澱物製造例A7 40 55 5 1200 透明製造例A8 50 10 10 15 15 1500 半透明 MAm : 曱基丙烯醯胺 MAc : 甲基丙烯酸 AAc : 丙烯酸 HEMA :曱基丙烯酸2 ST ：苯乙烯 BA ：丙稀酸丁酯

90101266.ptd 第24頁 490398 五、發明說明（22) 表2 水性乳劑 (B) 適用的共聚樹脂（A) d 各種乙烯單體 (% )e e/d 固體成分重量比聚合穩定性其他 AN MMA ST BA .製造例 B1 A1 50 50 100/50 良好製造例 B2 A2 50 10 40 100/50 良好製造例 B3 A3 50 20 30 100/50 良好製造例 B4 A4 40 10 50 100/50 良好製造例 B5 A5 20 20 20 40 100/50 良好製造例 B6 A1 50 50 100/20 良好製造例 B7 A1 · 50 50 100/200 良好製造例 B8 A1 50 50 100/100 良好製造例 B9 A6 50 50 100/50 不良白色漿狀製造例 B10 A7 50 50 100/50 良好製造例 B11 A8 50 50 100/50 良好製造例 B12 A1 40 10 50 100/15 良好製造例 B13 A1 40 10 50 100/300 良好 A N :丙烯腈 MMA :曱基丙烯酸曱酯 ST : 苯乙烯 BA : 丙烯酸丁酯

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二=，，使用製造例B1〜B13作為保護層，錄材料的實施例作一說明。在各個實施n:、。己又’在製造例中聚合穩定性存在問題:B::;= [實施例1 ] 對製造例B1中製得的水性樹脂乳劑丨〇〇份加水〇份後，加入20%硬脂酸鋅分散液丨丨份（中京油脂股份有限公製，F — 1 1 5超微粒型），混合均勻後，輥塗塗布於市隹表面未經處理的列印用紙上，成3g/m2乾燥重量，乾燥（先在6 0°C強制乾燥30秒後，再在2(TC/60%RH氣氛下養"護7日 )’製得感熱記錄材料。 [實施例2 ] 除了使用製造例B 2中製得的水性樹脂乳劑，及對該乳q 加入酸氧錯氣1 3 %的水溶液（第一稀有元素股份有限公司製，ZIRCOSOL AC-7(锆溶膠））15· 4份作為交聯劑W ，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [貫施例3 ] 除了使用製造例B 3中製得的水性樹脂乳劑，及對該乳劑加入聚醯胺一胺類的表氯醇改性體（三井化學股份有限公司製，URAMING-P-5 6 0 0 (濕潤紙力增強劑））6· 7份作為交聯劑之外，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [實施例4 ] 除了使用製造例B4中製得的水性樹脂乳劑，及對該乳劑加入多元醇的縮水甘油醚（長瀨產業股份有限公司製，

\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第26頁 490398 五、發明說明（24) ----- D E N A C 0 Η 0 L 5 1 2 (變性醇））9 /八 ^ ^ 子」J 2份作為交聯劑、預分散的二氧化矽細粉（水澤化學股份右听八n制有限公司製，微粉二氧化石夕p — 5 2 7 )5 0 %的漿液1 2份作為填充鉍打々# … ，、兄材枓之外，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [實施例5 ] 除了使用製造例B5巾製得的水性樹脂乳劑B5，及使 $例3中的URAMING - P- 5 6 0 0 (濕潤紙力增強劑）6.7份作為交聯劑，使用預分散的南嶺土（ENGEUard c〇p.製，UW9〇 5 0%的漿液8份作為填充材料之外，其他如同實施例}，製得感熱記錄材料。

[實施例6 ] 除了使用製造例B 6中製得的水性樹脂乳劑B 6，對該乳劑加入多g能氮丙啶類化合物（日本觸媒股份有限公司萝， CHEMI-TIGHT-PZ-33(化學密封材））2份作為交聯劑之^，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [實施例7 ] 除了對製造例B7中製得的水性樹脂乳劑β71 〇〇份加水2〇份稀釋之外，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [實施例8 ] 除了使用製造例Β8中製得的水性樹脂乳劑μ之外，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [參考例1 ] 除了使用製造例Β1 0中製得的水性樹脂乳劑β丨〇之外，其他如同實施例3，製得感熱記錄材料。

90101266.ptd 第27頁 490398 五、發明說明（25) [參考例2 ] 除了使用製造例B1 1中製得的水性樹脂乳劑B 1 1之外，其他如同實施例3，製得感熱記錄材料。 [參考例3 ] 除了使用製造例B1 2中製得的水性樹脂乳劑B 1 2，及添加微細粉末矽酸P- 5 2 7作為填充材料之外，其他如同實施例 2，製得感熱記錄材料。 [參考例4 ] 除了使用製造例B1 3中製得的水性樹脂乳劑B1 3之外，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。 [比較例1，2 ] 除了使用比較製造例Cl、C2中製得的水性樹脂乳劑之外，其他如同實施例1，製得感熱記錄材料。就上述實施例1〜7、參考例1〜4、比較例1〜2所製得的感熱記錄材料，用下述方法進行評價，其評價結果示於表 3 〇 (1)行走穩定性使用感熱列印裝置（大倉電氣公司製，Τ Η - P M D )，按以下條件，製作黑度記錄的圖形圖像，綜合評價此時的聲響 (吧嘰吧嘰聲）程度和熱敏測試頭的沾污情況。外加電壓：24V，脈衝持續時間：1. 74ms，外加能量：0· 34mj/ 點。〇：無聲，無沾污，送紙平滑；△有些聲響，無沾污，送紙無妨礙；X :無聲，無沾污，送紙平滑；△:吧嘰聲響大，有沾污，送紙有妨礙。

90101266.ptd 第28頁 490398 五、發明說明（26) (2 )在顯色敏感度在如同上述條件下製得圖像，用麥克貝斯濃度計測定圖像部分濃度。 (3) 光澤度根據J IS P8 142標準測試。 (4) 耐水性使用學振型摩擦堅牢度試驗儀（在無載荷狀態下），用含水紗布摩擦2 0次，肉眼觀察評價感熱記錄面的狀態。 ◎:無變化；〇：有若干擦痕；△:有若干脫落；X :脫落。 (5 )对增塑劑性將透明電器絕緣用聚氯乙烯膠黏帶（日東電工股份有限公司製）貼於測定顯色敏感度的圖像部上，40 °C下放置24 小時後，剝離，用麥克貝斯濃度計測得膠黏帶黏貼部分和未經膠黏帶黏貼的部分的濃度，由下式算出濃度保持率 (% )，該值越大越好。濃度保持率（％ )=(膠黏帶黏貼部分濃度）/(未經膠黏帶黏貼部分濃度）X 1 0 0。 _ (6)目視觀測設置基底保護層的感熱記錄面的未顯色部分。〇：良好，X :有明顯的基底覆膜。

\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第29頁 490398 五、發明說明（27) 製造例交聯劑塡充材料實施例 1 製造例B1 實施例 2 製造例B2 ZIRCOSOL AC-7 (銷溶膠） Ϊ施例 3 製造例B3 URAMING-P-5600 (增強齊ij ) 實施例 4 製造例B4 DENACOHOL512 (變性醇）微粉二氧化矽 P-527 實施例 5 製造例B5 P-5600 黏土一 UW90 實施例 6 製造例B6 CHEMI-TIGHT-PZ-33( 化學密封材）實施例 7 製造例B7 實施例 8 製造例B8 參考例 1 製造例B10 P-5600 參考例 2 製造例B11 P-5600 P-527 參考例 3 製造例B12 AC-7 實施例 4 製造例B13 參考例 5 比較製造例1 參考例 6 比較製造例2 製造例B 9聚合穩定性差，未試驗。

90101266.ptd 第30頁 490398 五、發明說明（28)表4 行走穩定性顯色敏感度光澤度耐水性耐增塑劑性％底層狀態其他實施例 1 〇 1.64 83 〇 100 〇實施例 2 〇 1.61 85 ◎ 100 〇實施例 3 〇 1.68 88 ◎ 95 〇實施例 4 〇 1.65 80 ◎ 100 〇實施例 5 〇 1.60 80 ◎ 90 〇實施例 6 Δ 1.55 70 ◎ 90 〇實施例 7 〇 1.60 85 〇 100 〇實施例 8 〇 1.62 85 ◎ 100 〇參考例 1 Ο - 1.64 80 ◎ 100 有覆膜參考例 2 〇 1.60 86 ◎ 30 〇參考例 3 X 1.35 40 Δ 10 〇實施例 4 〇 1.65 85 X 0 〇保護層有裂痕參考例 5 X 1.62 40 ◎ 60 〇 .參考例 6 〇 1.62 50 ◎ 100 〇

90101266.ptd 第31頁 490398 五、發明說明（29) 產業上的可利用性如上述說明，本發明將由聚合（a )甲基丙烯醯胺及（b )具有羧基的乙烯基單體而得到的共聚樹脂（A )，用作聚合樹脂粒子（B)時的穩定化劑，因此，在用於具有優異的聚合穩定性的感熱記錄材料的保護層時，可以充分發揮感熱記錄體在各種場合下的耐久性及行走穩定性，還可以賦予保護層表面以極高的光澤感。

90101266.ptd 第32頁 490398 圖式簡單說明圖1為顯示掃描電子顯微鏡下觀察到的本發明的乳劑樹脂粒子（B )的外觀圖。 _

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Claims

490398 六、申請專利範圍 -一^___ 1 · 一種感熱記錄材料用乳劑，係為用作感熱記護層的樹脂成分的感熱記錄材料用乳劑，其特徵為"材料保將（a)甲基丙烯醯胺及（b)具有羧基的乙烯基触·一合而得到的共聚樹脂（A)，實質性地分佈於經由災由聚烯基單體而得到的樹脂粒子（β )的表面。 ♦口（ c)乙 2 ·如申請專利範圍第1項之感熱記上述乳劑含有由聚合⑷乙烯基單體而得“ 中 (B),，上述聚合反應系將由聚合（a)甲基丙烯酿胺曰及^ 有羧基的乙烯基單體而得到的共聚樹脂（A )用_ ^具在该共聚樹脂（A )的存在下進行。 /谷化’ 3· —種感熱記錄材料用乳劑，係為用作感熱記護層的樹脂成分的感熱記錄材料用乳劑，其特饺為' 料保上述乳劑含有由聚合（c)乙烯基單體而得到樹、、、: (B)，上述聚合反應系將由聚合（a)甲基丙烯醯曰=子有羧基的乙烯基單體而得到共聚樹脂（A)用鹽水& )具該共聚樹脂（A)的存在下進行。各化在 4.如申請專利範圍第3項之感熱記錄材料用乳並在每1 0 0重量份的固體單體混合物中，含有（a)甲"’其中胺3 0 -9 5重量份，（b)具有羧基的乙烯基單體醯 5·如申請專利範圍第3項之感熱記錄材料用乳夏份。上述乙烯基單體包括含有硝基的乙烯基單髀广其中基單體。 |次方香族乙烯 6 ·如申請專利範圍第3項之感熱記錄材料用乳南一以乙烯基單體的合計總量為丨〇〇重量份計時，^其中了共聚樹脂（A)

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490398 六、申請專利範圍的含量為20-200重量份。 7. —種感熱記錄材料用乳劑的製造方法，係為用作感熱記錄材料保護層的樹脂成分的感熱記錄材料用乳劑的製造方法’其特徵為· 包括：由共聚（a )甲基丙烯醯胺及（b)具有羧基的乙烯基單體的混合物而得到共聚樹脂的步驟，和有鹽水溶化了的該共聚樹脂（A )存在時，聚合（c )乙烯基單體而得到樹脂粒子（B )的步驟。 8. 如申請專利範圍第7項之感熱記錄材料用乳劑的製造方法，其中在每1 0 0重量份的固體單體混合物中，含有（a) 曱基丙烯醯胺30〜95重量份，（b)具有羧基的乙烯基單體2 〜5 0重量份。 9. 如申請專利範圍弟7項之感熱記錄材料用乳劑的製造方法，其中上述乙烯基單體包括含有硝基的乙烯基單體或芳香族乙烯基單體。 1 0.如申請專利範圍第7項之感熱記錄材料用乳劑的製造方法，其中以乙烯基單體的合計總量為1 0 0重量份計時，共聚樹脂（A )的含量為2 0〜2 0 0重量份。 1 1. 一種感熱記錄材料，係在支承體上設置感熱記錄層，在上述感熱記錄層上及/或該支承體的裏面設置保護層的感熱記錄材料’其特徵為· 作為上述保護層的樹脂成分使用了上述申請專利範圍第 1項的感熱記錄材料用乳劑。 1 2. —種感熱記錄材料，係在支承體上設置感熱記錄層

Inin

in \\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第35頁 490398 t、申請專利範圍，在上述感熱記錄層上及/或該支承體的裏面設置保護層的感熱記錄材料’其特徵為：作為上述保護層的樹脂成分使用了上述申請專利範圍第 3項的感熱記錄材料用乳劑。

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