TW490398B - Emulsion for thermal recording material and thermal recording materials made by using the same - Google Patents
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Description
490398 五、發明說明α) 技術領域 本發明涉及一種感熱(熱敏)記錄材料及用於該感熱記錄 材料的感熱記錄材料用乳劑。更具體地說,本發明涉及一 種沒有底層覆膜、具有優異的記錄層儲存穩定性,良好光 / 澤及優異的印刷性能的感熱記錄材料及用於該材料的感熱 _ 記錄材料用乳劑。 背景技術 在熱作用下,藉由功能性載體相互之間的溶融接觸而呈 絲員色反應的感熱記錄材料^通常熟知有將記錄層设置於基 體上的感熱記錄材料,上述記錄層以具有電子供給性能的 鹼性染料和有機或無機的具有電子相容性能的物質為主要 成分,再在其中配以黏結材料、填充材料、敏感劑、潤滑 劑等材料而組成(特公昭4 3 — 4 1 6 0號公報,特公昭4 5 — 1 4 0 3 9號公報等)。 上述感熱記錄材料因預先對支承體(紙、合成紙、合成 樹脂薄膜等)施以記錄功能,因此,常用於熱敏測試頭、 熱筆式記錄儀、鐳射等單經加熱即可得到圖像的感熱記錄 設備而無須繁雜的顯影步驟;記錄儀器的結構也比較簡 單,因而上述設備的製造可以小型化,且其維修保養容 易。因此,上述感熱記錄材料被廣泛地用於傳真機、工業 b 用計測量終端、醫療用終端、小型終端、P0S系統及卷卡 印刷系統等各種場合下印刷機的列印輸出片材。 然而,上述感熱記錄材料被應用於各個領域,在其’曰常 操作中存在以下的問題:即,感熱記錄材料(1)接觸水 ,
90101266.ptd 第4頁 490398 五、發明說明(2) 時,其上的記錄層容易脫落,(2 )其上重疊聚氣乙烯薄膜 或片材時,含於聚氣乙烯中的各種增塑劑可能引起圖像褪 色和消色,(3)接觸油脂或溶劑時也有消色、褪色及顯色 等方面的問題。 為解決上述問題,有人就感熱記錄層中的黏結劑及顯色 材料作了各種研究(特公昭5 5 — 9 5 5 9 3號公報,特公昭57 — 1 9 0 3 6號公報,特開昭5 8 — 3 8 7 3 3號公報),但始終未能得 到可以滿足如耐水性、耐油脂性、财增塑劑性能、财溶劑 性能等性能要求的感熱記錄材料。特別是,近年來,隨著 感熱記錄材料的用途日益擴大,人們要求感熱記錄材料具 有更大的持久耐用性能。在此狀況下,僅僅著眼於感熱記 錄層中的黏結劑及顯色材料的改良已難以解決上述課題。 作為上述課題的對策,又有人提出了在感熱記錄層上形 成保護層的方法(如,特開昭5 6 — 1 2 6 1 8 3號公報,特開昭 5 6 — 1 3 9 9 3號公報,特開昭5 7 — 1 8 8 3 94號公報,特開昭61 — 2 844 8 3號公報等)。 藉由上述在記錄層上形成保護層,雖能在一定程度上提 高記錄圖像的耐久性能,但近年來人們要求在保護層上設 置保護功能的同時,具有新功能的感熱材料載體。特別 是,要求記錄面具有高光澤及鏡面光澤,其代表性的例子 有作為用於標籤類、醫療計測量用及圖像印刷機的圖像列 印片材。前者是一種具有外觀設計美感的標籤,而後者目 的則在於取代銀鹽薄膜。 對此,有人提出了在感熱記錄層上設置紫外線硬化塗層
90101266.ptd 第5頁 490398 五、發明說明(3) 或電子射線硬化塗層,作為光澤保護層(特開平3 — 6 7 6 8 9 號公報,特開平4 — 1 8 9 5 8 7號公報等)的方法,及在感熱記 錄層上設置中間層,再在上述中間層上同樣設置紫外線硬 化塗層或電子射線硬化塗層作為光澤保護層的方法(特開 平6 — 1 8 3 6 5 1號公報,特開平6 — 1 3 5 1 3 5號公報等),或將 待其乾 上述硬化塗層塗布於平滑基體(如鑄造磁鼓等 燥之後,壓接轉印至感熱記錄層面上去(特開平4 — 1 2 8 8 4 號公報)的方法。然而,由於上述方法都是使用了反應性 稀釋劑及多官能性低聚物,因此上述方法仍殘留有這樣的 問題:操作須特別注意其存在的危險性;上述感熱記錄材 料面的觸感因伴隨上述方法存在材料的硬化收縮而難以作 鏡面加工;再有,如前所述,在將塗液直接塗布於感熱記 錄層上時,因塗布力的作用而易生成底層覆膜;或者,在 後者,為避免底層覆膜的生成而設置中間層時,列印字時 的敏感度下降,等等。由於這些問題的存在,上述對策尚 不能說是充分的方法。另一方面,也有人提出使用水性樹 脂的輥塗法,以解決上述課題的方案(特開平5 — 2 54 249號 公報等)。然而,由於所使用的樹脂存在财熱性的問題, 必須使用較多的填充材料,這樣也使得光澤難以顯現,無 法避免其保護層阻擋功能低下的問題。 鑒於上述情況,本發明的目的在於:提供一種感熱記錄 材料及利用於其中的感熱記錄材料用乳劑,上述感熱記錄 材料具有較以往更高水準的持久耐用性(耐水性、耐油脂 性),具有優異的顯色敏感性及行走穩定性,且,具有可
1_ 90101266.ptd 第6頁 490398 五、發明說明(4) 賦予優良表面光澤的優異的保護層。 發明揭示 作為水性樹脂,有水溶性樹脂及乳劑(液)。其中,乳劑 比起水溶性樹脂來,其優點是:(1 )耐水性良好,(2 )即使 樹脂濃度很高,其黏度也低,其操作處理容易,(3 )藉由 對粒子結構的控制,可以有效地達到目的功能,(4 )非危 險物,操作上不受處理法則約束,(5)毒性少等。本發明 者們為最大限度地發揮上述乳劑所具有的優點,同時,為 解決上述課題而進行了刻意研究,結果發現:將由特定組 份、結構組成的水性樹脂乳劑用作感熱記錄材料的保護 層,可以達到本發明的目的,從而,完成了本發明。 解決上述課題的本發明具有下述[1 ] 一 [ 11 ]上述特徵。 [1 ] 一種感熱記錄材料用乳劑,上述乳劑系用作感熱記 錄材料保護層的樹脂成分,其特徵在於,將(a)甲基丙烯 醯胺及(b)具有羧基的乙烯基單體經由聚合而得到的共聚 樹脂(A ),實質上分佈於經由聚合(c )乙烯基單體而得到的 樹脂粒子(B )的表面。 [2] 如上述[1 ]記載的感熱記錄材料用乳劑,其特徵在 於,上述乳劑含有由聚合(c)乙烯基單體而得到的樹脂粒 子(B ),上述聚合反應系將聚合(a )曱基丙烯醯胺及(b )具 有羧基的乙烯基單體而得到的共聚樹脂(A)用鹽水溶化, 在該共聚樹脂(A)的存在下進行。 [3] 一種感熱記錄材料用乳劑,係為用作感熱記錄材料 保護層的樹脂成分,其特徵在於,上述乳劑含有聚合(c )
90101266.ptd 第7頁 490398 五、發明說明(5) 乙烯基單體共聚而得到的樹脂粒子(B ),上述聚合反應系 將由聚合(a )曱基丙烯醯胺及(b )具有羧基的乙烯基單體而 得到共聚樹脂(A )用鹽水溶化,在該共聚樹脂(A )的存在下 進行。 [4] 如上述[3 ]記載的感熱記錄材料用乳劑,其特徵在 於,在每1 0 0重量份的固體單體混合物中,含有(a)曱基丙 烯醯胺3 0 - 9 5重量份,(b)具有羧基的乙烯基單體2-50重量 份。 [5] 如上述[3 ]或[4 ]記載的感熱記錄材料用乳劑,其特 徵在於,上述乙烯基單體包括含有硝基的乙烯基單體或芳 香族乙稀基單體。 [6 ] 如上述[3 ]至[5 ]中任一項上述的感熱記錄材料用乳 劑,其特徵在於,以乙烯基單體的合計總量為1 〇 〇重量份 計時,共聚樹脂(A )的含量為2 0 - 2 0 0重量份。 [7] 一種感熱記錄材料用乳劑的製造方法,上述乳劑系 用作感熱記錄材料保護層的樹脂成分,其特徵在於,上述 方法包括:由共聚(a )甲基丙烯醯胺及(b )具有羧基的乙烯 基單體的混合物而得到共聚樹脂的步驟,和在有鹽水溶化 了的該共聚樹脂(A )存在時,聚合(c )乙烯基單體而得到樹 脂粒子(B )的步驟。 [8] 如上述[7 ]記載的感熱記錄材料用乳劑的製造方法, 其特徵在於,在每1 0 0重量份的固體單體混合物中,含有 (a )甲基丙烯醯胺3 0 - 9 5重量份,(b )具有羧基的乙烯基單 體2〜50重量份。
90101266.pid 第8頁 490398 五、發明說明(6) ^- [9]如上述[7 ]或[8 ]記載的感熱記錄材料用乳劑的擊造 方法,其特徵在於,上述乙烯基單體包括含有硝基 基亭體或芳香族乙稀基單體。 ' [1 0 ]如上述[7 ]至[9 ]中任一項記載的感熱記錄材 劑的製曰造方法,其特徵在於,以乙烯基單體的合計總旦^ J 0 0重:r份計時,共聚樹脂(A )的含量為2 〇〜2 〇 g重量份。’、 [1 1 ] 一種感熱記錄材料,係在支承體上設置感熱記錄 層,在上述感熱記錄層上及/或該支承體的裏面設置7保護 層的,其特徵在於,作為上述保護層的樹脂成分使用了上 述[1 ]至[6 ]中任一項上述的感熱記錄材料用乳劑。 本發明的乳劑樹脂粒子以共聚樹脂⑴實質性 樹⑻表面的結構為宜。所謂實質上分佈於上= 面^:構只要是可_本發明目的的分佈即可,其例可舉 子(β)的部分表面存在共聚樹脂(A)的結構,或樹 月^ 的整個表面皆為共聚樹脂(A)所覆蓋的二層結構 所ί察ί I 對劑比1 : Ϊ構可以藉由透射電子顯微鏡下 測得的水膨脹型粒徑和掃 ^ 3射法所 的差異,構成分佈於表面的::,“兄下測传的乾燥板锻 容易地進行測定和觀察mA)的厚度’對此可 徑通常為乾燥粒徑的:致2此〜0件可二察水膨服 —受到樹脂粒子⑻的
\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 五、發明說明(7) ^----------- 變化,及内層(共取
比例的影響,故不知(B ))和外層(共聚樹脂(A ))的重量 樹脂(A)和聚合(c)旎:概而論。這是因為,分別製備共聚 得到的乳劑由上、,t、乙烯基單體而製得樹脂粒子(B,),混合 定樹脂粒子(B,)彳1動態光散射法測得的粒徑,和同樣僅測 (A)不分佈於樹腊I到經相同。這一點從在共聚樹脂 的明顯變化。本取 Μ表面的狀態下,看不到其粒徑 錄材料的保護層;j=共聚樹脂(A)在可以滿足感熱記 穩定性(耐熱性)的,1基本特性,即,儲存穩定性、行走 在本發明中、、,在將二二也具有賦予優良光澤感的功效。 基用鹽中和,作成:二4述共聚樹脂⑴中的至少部分羧 下,聚合玻璃化在該水溶性樹脂存在 :匕化:節至較低的乙稀基單體形“ ΐϋ定^ 了保護膠體(或聚的作用,可以使樹脂粒 的樹脂:齊"、且^ 脂(a)以吸m ^接姑、、=思树脂粒子(b)為内層,而共聚樹 將上述乳^用/λ層(表層)的狀態分佈。為此,在 良好地維持成^感煞5己錄材料保護層的樹脂成分時,可以
定性(耐熱性ίΐ錄層的儲存穩定性,實現優異的行走穩 劑,以彌補内展良:的光澤感。同時,也可用作應力緩和 質,提高保s以外層為連續層時本發明保護層的硬脆性 也可藉由改L =的耐久性。x ’在製作本發明的乳劑時, 又内、外層比例,視需要任意設定樹脂成分的
90101266.ptd 第10頁 五、發明說明^ " 濃度及樹脂硬度。 實施』j| 七明中’構成共聚樹脂(A)的(a)曱其石x 優異的广屯/ 、 暴丙烯醯胺顯示了 溶劑料沾n JX 【生、耐油脂性及而才 r生的效果。(a)曱基丙烯醯胺的使用曰+ 月旨(A)的口口· T b J災用ΐ在構成共聚樹 曰 的早體混合物的固態成分為1 00重量 1 %以I· % ^ η 里仂冲時,以3 0重 上為宜,更好的是在50重量%以卜 酉迪胺使用旦& ^ oy 。又,曱基丙稀 量%2里i 95重 下為宜,更好的是在8。重 要的耐熱性,給行走穩定性帶來影響,“貝,能得到必 /刀的耐增塑添η 而审其丟κ> 有¥遷不能得到充 製作樹脂柘工u、士 ^ θ ]使用量過多,則在 降低穩定(保護膠體)功能。 歲有滅聚等發生而 1本發明中,(b)具有羧基的乙 :⑴水溶化、用作其穩定劑的作 了將共聚樹 ?,單體引入共聚樹脂⑴的樹4::⑻具祕 安飞寻的鹽中和共聚樹脂(A)時 二木中,可以在由 護膠體)的水溶性樹脂。又,上、求ς性為用作穩定劑(保 上述保護層中須添加的填充材:起;二也可有利地用作對 基團,需要時還可用作添加於伴^s分散功能的功能 能基團。 、ι保匕層中的交聯劑的功 (b)具有羧基的乙烯基單體 旦 的單體混合物的固態成分為工。:以嶋㈣ 上為宜,更好的是在5重量%以:里:棒以2重量%以 乂上。其上限以5 〇重量%以 490398 五、發明說明(9) 下為宜,較好的是在40重量%以下,更好的是在30重量% 以下。如其使用量過少,則有時即使添加鹽也不能得到充 分的水溶性,缺少作為水溶性樹脂的穩定性。而其使用量 過多,則會在感熱記錄層上發生不必要的顯色(覆膜)。 作為具有羧基的乙烯基單體的舉例有:如丙烯酸、曱基 丙烯酸、丁烯酸等的乙烯不飽和一元碳酸,如衣康酸、馬 來酸、富馬酸等的乙烯不飽和二元碳酸及單烷基酯,可以 使用其中至少一種,也可使用其二種以上的組合。 在本發明中,除了上述(a)曱基丙烯醯胺及(b)具有羧基 的乙烯基單體之外,也可視需要,併合使用可與上述二種 材料或其中一種共聚的乙烯基單體(c)。藉由乙烯基單體 (c )的使用,可以對作為穩定劑(保護膠體)的共聚樹脂(A ) 引入聚合穩定功能,或者,可以在設置保護層時,視需要 引入與多種交聯劑反應的基圑。例如,引入苯乙烯、(甲 基)丙烯酸酯等疏水性乙烯基單體可使共聚樹脂(A)添加疏 水單元,進一步提高穩定劑(保護膠體)的能力。又,具有 羥基的乙烯基單體的引入可有效地增強其與醛及具有羥曱 基的交聯劑的反應。 單體(c )的使用量並無特別的限制,在構成共聚樹脂(A ) 的單體混合物的固體成分為1 0 0重量份計時,以2 0重量% 以下為宜,更好的是在10重量%以下。如其使用量過多, 則有時耐熱性、耐增塑劑性能會降低。 作為乙烯基單體(c )的舉例,可以舉出:如(甲基)丙烯 酸曱酷,(甲基)丙烯酸丁酯,(曱基)丙烯酸2 —乙基己酯
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90101266.ptd 第12頁 490398 五、發明說明(ίο) 甲基)丙稀酸2 —經基乙S旨’(曱 曱基)丙烯酸2 —羥基丁酯,(曱 ,(甲基)丙烯酸月桂酯 基)丙烯酸2 —羥基丙酯 基)丙稀酸2 —氨乙醋,(甲基)丙稀酸2—(N —曱氨基)乙醋 ,(甲基)丙烯酸2 —(N,N —二曱氨基)乙酯,(曱基)丙烯酸 縮水甘油S旨等的(甲基)丙烯酸酷類;如醋酸乙烯S旨、丙烯 酸乙烯酯等的乙烯酯類;如苯乙烯、α —曱基苯乙烯、二 乙烯基苯等的芳香族乙烯基單體類;如Ν -羥甲基(甲基)丙 烯醯胺等的Ν -取代不飽和碳酸醯胺類;如丙烯醯胺、(曱 基)丙烯腈等的含硝基單體;如乙烯基吼咯烷酮等的雜環 乙烯基化合物;如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的亞乙烯基 二鹵化合物;如乙烯、丙烯等的α —烯烴類;如丁二烯等 的二烯類等,也可併合使用上述一種或二種以上的組合。 其中,基於前述理由,較好的是使用如具有羥基、羥曱基 、縮水甘油基、氨基的不飽和單體及/或如苯乙烯、(甲 基)丙烯酸酯等相對疏水性單體等。 在將前述水溶性樹脂用作穩定劑(保護膠體),聚合樹脂 粒子(Β)時所使用的乙烯基單體的種類並無特別的限制, 可以從前述單體(c)的舉例中選用,使用其一種或二種以 上的組合。上述乙烯基單體較好的是使用其玻璃化溫度在 0〜6 0 °C的範圍,或者使用上述單體,使其組合使用後的 玻璃化溫度範圍在上述範圍之内。如玻璃化溫度不到0 °C,則有時保護層的耐熱性缺乏;如玻璃化溫度超過6 0 °C,則有時保護層缺乏柔軟性,容易發生裂紋,給感熱記 錄層的儲存穩定性帶來影響。 ___
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90101266.ptd 第13頁 490398 五、發明說明(π) 上述乙烯基單體如使用含有硝基的乙烯基單體,特別 是,使用(甲基)丙烯腈,可以有效地提高保護層的耐埶 性、儲存穩定性。又,使用芳香族乙烯基單體,特別是使 用苯乙烯,可以進一步提高保護層的光澤感。 另外,在本發明中,用於形成樹脂粒子(B)的乙烯基單 體及共聚樹脂(A)的固體成分比例在以乙烯基單體的合計 總量為100重量份計時,共聚樹脂(A)的比例以2〇重量°%以 上為宜,更好的是在30重量%以上。其上限以2〇〇重量% 以下為宜’較好的是在150重量%以下。如共聚樹脂(幻使 用量過少,則在製造樹脂粒子(B)時,產生較多的凝聚 物,給聚合穩定性帶來問題,或者,難以充分獲得作為本 發明所需最重要物性之一的耐熱性。另一方面,如共 脂U)使《量過多’則乳劑中的樹脂成分特別容易硬、 脆,此時,即使改變用於形成樹脂粒子⑻的乙稀基單體 的玻璃化溫度,也不能得到保護層所須的充分的柔軟性。 共聚樹脂(A)的分子量並無特別的限制,其範圍較好的 是,在用氨水中和’改性為水溶性樹脂之後,固體成分為 25%的黏度為100〜200 0毫帕秒的範圍。黏度越 為 穩定劑(保護膠體)的能力越高’可以穩定、且低黏度地製 得樹脂粒子(B);反之’則所製得的樹脂粒子耐埶性、耐 低了。另—方面’固體成分為25%時的黏度超過2_ 宅帕秒㈠,則製造樹脂粒子(B)時的黏度顯著提高,給製 造:士影響。在調節分子量s寺,上述分子量的調節可藉由 勿子$調節劑(鏈轉移劑)的使用、聚合溫度及引發劑使用
490398 五、發明說明(12) 量的控制等進行。在本發明的共聚樹脂(A )中,由於作為 油溶性的分子量調節劑通常不能有效發揮作用,因此,較 好的疋’分子里调玲藉由聚合溫度及引發劑的調節而進 行,有必要設定適當條件,以使上述樹脂粒子處於上述黏 度範圍内。但分子量調節方法並不限於上述這些。 本發明的樹脂粒子(B)的平均粒徑(數均)並無特別的限 制,較好的是在50〜50〇nm,更好的是在7〇〜3〇〇nm的範圍 。平均粒徑過小,則乳劑黏度會顯著增高。此時,由於必 須降低製造時的樹脂黏度,因此,保護層塗液的乾燥性能 也延長,可能給本發明的感熱記錄材料的生產效率帶來影 響,在經濟上不是理想的方法。另一方面,如平均粒徑過 大^光澤顯者由於難以形成緻密的保護層, 使付感熱記錄層的儲存穩定性欠缺。粒徑應根據共聚樹脂 (A)的分子量、組成及表面活性劑,調節至上述範圍内。 f本發明中’作為樹脂粒子(B)的製造方法,除了使用 t聚樹脂⑴作為穩定劑之外,也可按照公知的聚合技術 在預先製造或準備作為穩定劑(保護膠體) 的/、來樹脂(A)之後,再製造樹脂粒子。也可以在 ::樹脂⑴之後,接著再製造氣教子⑻,並無特;的 性:# ί ί: Ϊ :脂粒子(B)時’。可以视需要,為賦予穩定 七1 *二例如.可以單獨、或組合二種以上使用 = = =?完基苯續酸鹽、脂肪族績酸鹽、统基 -本峻心…"去離子型表面活性劑;如聚乙二醇的烷
I 90101266.ptd 第 頁 490398 五、發明說明(13) 基醋型、烧基 這些a 4匕劑的 水性,以滿足 作為製造共 發劑,可以使 物、偶氮二氰 油溶性引發劑 原系引發劑。 常相對乙烯基 好的是在〇. 1 -在本發明中 作為中和劑。 時,也可使用 中和劑的其他 類。但使用這 損傷及受熱顯 上述副作用, 層形成後,在 在本發明中 充材料的添加 範圍内,可以 可以舉例:如 氧化鋁、硫酸 矽等的無機填 苯醚型、烷基醚型等的非離子表面活性劑。 使用量並無特別的限制,但考慮到樹脂的耐 需要時的最小量為宜。 聚樹脂(A )及樹脂粒子(B )時所使用的聚合引 用如過硫酸鹽、過氧化氮、有機鼠過乳化 戊酸等的水溶性引發劑;如偶氮異丁腈等的 ;如過氧化苯甲醯或是組合還原劑的氧化還 聚合引發劑的使用量並無特別的限制,但通 單體10 0重量份在0. 1〜1 0. 0重量份範圍,較 v 5重量份的範圍。 ,在水溶化共聚樹脂(A )之時,可以使用鹽 又,在形成樹脂粒子(B )後,在調節乳劑p Η 中和劑。這些中和劑可以使用氨(水)。作為 舉例,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀及各種氨 些中和劑可能會造成耐水性及熱敏測試頭的 色時色感的減弱。使用氨(水),則不僅沒有 且可在較低溫度下脫離,所以,具有在保護 短時間内即可發現耐水性的優點。 ,保護層中也可根據需要摻入填充材料。填 量並無特別的限制,在不損害本發明目的的 選用適當的種類和使用量。作為填充材料, 碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、黏土、氫 鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、膠質二氧化 充材料;如脲一甲醛樹脂、聚苯乙烯粉末等 Η8 11
90101266.ptd 第16頁 490398 五、發明說明(14) 的有機微粒,可以使用上述材料的一種或二種以上的組 合。 除了上述填充材料之外,可根據需要使用的成分還有: 為進一步提高耐水化劑(交聯劑)、行走性(耐熱性、耐黏 附性)而使用的高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪醯胺、低分 子量聚烯烴微粒等的潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、 消泡劑、潤濕劑、黏度調節劑及其他助劑、添加劑等。 其中,财水化劑(交聯劑)使保護層更加堅牢,進一步提 高感熱層及記錄圖像的耐久性,同時,可進一步提高熱敏 測試頭的適應性能(耐黏附性能及行走穩定性),因而優先 使用。作為上述交聯劑舉例有:乙二醛、二羥曱基脲、多 元醇的縮水甘油醚、烯酮二聚物 甲醛澱粉 聚 胺類的表氯醇改性物、碳酸氧鍅銨、硫酸鋁、氯化鈣、硼 酸等。 作為本發明中的保護層的構成材料,除了共聚樹脂(A) 和樹脂粒子(B)之外,也可根據需要併合使用其他公知的 水性樹脂。這些樹脂舉例有天然樹脂(例如,海藻酸納, 殿粉,S各蛋白、纖維素類)及合成樹脂。其中,較好的是 聚乙烯醇的改性物,如由敌基改性、乙聽乙酸基改性、環 氧基改性、矽烷醇改性、氨基改性、烯烴改性、醯胺改性 、腈基改性等的聚乙烯醇改性物,但並不限於這些。 本發明的感熱記錄材料用乳齊彳的%員色糸統適用的部位並 不限於感熱記錄層上面或支承體裏面,只要可提高保護層 的功能,任何部位都可適用。 mm
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五、發明說明(15) 層的顯色物質也無特別限定。 隱色染料和苯酚類物質所代表 合物和異氰酸鹽化合物的物質 劑的物質等。 又,本發明感熱記錄材料 作為這些顯色物質,有利用 的酸性物質,利用亞氨基化 及利用一偶氮化合物和輕合 本發明的保護層通常在作為支承體的紙、合成紙、薄膜 等上設置的公知感熱記錄層上,及/或在支承體裏面、支 承體和感熱記錄層之間用氣刀塗布機、凹版塗布機、輥余 機械等塗覆成乾燥重量為即可達到本發明目的土 。根據需要在保護層上賦予更高的光澤和鏡面效果時,也 矸對表面施以潤色處理,或用鏡面金屬輥或平滑的薄 月莫等塗布乾燥後,將上述塗布層壓接、轉印至感熱記錄層 上。 “ 以下,參照實施例具體說明本發明,但本發明並不限於 這歧實施例。又,各例中的份數及%如無特別指定,皆指 重黉份及重量%。 [數造例B 1 ] 將水10 0 · 0份襄入帶有授拌器、回流冷卻機的分離式燒 難中,氮氣置換後,升溫至75 t。接著,添加過硫酸氨2. 〇份,用3小時連續地攪拌加入具有下述組份的乙烯基單體 和水的混合物之後,放置2小時,使聚合完畢。然後,冷 卻奚4〇以下,氨水調節PH至7· 〇,得到固體成分約25%, $ 5 t時的黏度為5 0 0毫帕秒的共聚樹脂(A丨)的水溶液。將 6稀基單體和水的混合物)甲基丙烯醯胺7 〇份、甲基丙烯 490398 五、發明說明(16) 酸15份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、苯乙烯5份、去離子 / * <刀加入上述共聚樹脂(A 1 ) 4 0 0份,再加入固體成分 調I卩用去離子水70份,氮氣置換,同時升溫至75。〇。然 後’添加過硫酸氨2· 0份,用3小時連續添加具有下述組份 的乙稀基單體和水的混合物,放置3小時,使聚合完畢。 然後’冷卻至4〇 t以下,氨水調節PH至8· 〇,得到固體成 分約4 0 % ’ 2 5 °C時的黏度為1 9 〇 〇毫帕秒的乳白色水性樹脂 乳劑(B 1 )。在掃描電子顯微鏡下測得所得乳劑的乾燥粒子 粒徑’其結果示於圖1。照片中粒徑在1 0 5〜1 1 0 nm的範 圍。又’用大塚電子股份有限公司製的LPA3 1 0 0測量儀和 同樣該公司製的鐳射粒徑分析儀PAR—丨n,由動態光散射 法測得水膨脹粒徑。其結果,數均粒徑為5 1 2nm,所得乳 液中,樹脂粒子(B )表面存在共聚樹脂(A )。 (乙烯基單體乳化組合物) 丙烯腈 1 0 0 . 0份 丙烯酸丁酯 1 0 0 . 0份 十一纟元基本續酸納 0 · 2份 去離子水 8 0 . 0份 [製造例B2〜B5 ] 在製造例B1中,除了分別使用(A2)、(A3)、(A4)、(A5) 取代共聚樹脂(A 1 ),及改為表2所示的乙稀基單體乳化組 合物之外,其他如同製造例B1,製得水性樹脂乳劑(b 2 )〜 (B5)。 [製造例B 6 ]
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90101266.ptd 第19頁 490398 五、發明說明(17) 在製造例B 1中的共聚樹脂(A 1 )的製造以後的操作中,除 了固體成分濃度配製水改為4 0 0份、過硫酸氨改為2 . 5份、 乙烯基單體乳化組合物改為如下之外,其他如同製造例 B1,製得水性樹脂乳劑(B 6 )。 (乙烯基單體乳化組合物) 丙烯腈 2 5 0 . 0份 丙烯酸丁酯 2 5 0 . 0份 十二烧基苯續酸鈉 1. 0 份 去離子水 2 0 0 . 0份 [製造例B 7 ] 在製造例B 6中,除了不添加固體成分濃度配製水,過硫 酸氨改為1. 5份、乙烯基單體乳化組合物改為如下之外, 其他如同製造例B 1,製得水性樹脂乳劑(B7 )。 (乙烯基單體乳化組合物) 丙稀腈 2 5 . 0份 丙烯酸丁 S旨 2 5 . 0份 十二院基苯績酸納 0 . 2 5 份 去離子水 2 0 . 0份 [製造例B 8 ] 在製造例B 7中,除了過硫酸氨改為1. 0份、乙烯基單體 乳化組合物改為如下之外,其他如同製造例B 1,製得水性 樹脂乳劑(B 8 )。 (乙烯基單體乳化組合物) 丙稀腈 5 0份
90101266.ptd 第20頁 490398 五、發明說明(18) 丙烯酸丁酯 5 0份 十二烧基苯績酸鈉 0.1 份 去離子水 4 0份 [製造例B 9〜B 1 1 ] 在製造例B1中,分別使用(A6)、(A7)、(A8)取代共聚樹 脂(A 1 ),得到水性樹脂乳劑(B9 )、( B 1 0 )、( B 1 1 )。但(B9 ) 近於白色漿狀,放置中生成凝聚沈殿物。 [製造例B 1 2 ] 在製造例B 1中的共聚樹脂(A 1 )的製造以後的操作中,除 了固體成分濃度配製水改為5 8 3份、過硫酸氨改為3 . 3份、 乙烯基單體乳化組合物改為如下之外,其他如同製造例 B1,製得水性樹脂乳劑(B 1 2 )。 (乙烯基單體乳化組合物) 丙烯腈 3 3 3 . 0份 丙烯酸丁酯 3 3 3 . 0份 十二烷基苯磺酸鈉 1. 0 份 去離子水 2 6 6 . 0份 [製造例B 1 3 ] 在製造例B7中過硫酸氨改為1. 0份、乙烯基單體乳化組 合物改為如下之外,其他如同製造例B1,製得水性樹脂乳 劑(B13)。 (乙烯基單體乳化組合物) 丙烯腈 1 7 . 0份 烯酸丁酯 1 7. 0份 1111
90101266.ptd 第21頁 490398 五、發明說明(19) 十二烷基苯磺酸鈉 去離子水 [製造例B14]
〇· 1份 7. 0份 如同製造例B1,測定在上述實施例β2〜B13中所製μ 乳劑的乾燥粒徑、水膨脹粒徑,確認在樹脂粒子(β矣的 存在共聚樹脂(Α)。 表面 比較製造例C1 將去離子水4 〇 〇份裝入帶有攪拌器、回流冷卻器的八 式燒瓶中,氮氣置換後,升溫至75 t;。接著,添°加^六離 氨2 · 5份’用3小時連續添加具有下述組份的乙烯基。]机酸 化物,放置3小時,使聚合完畢。然後,冷卻至4〇"。^^體乳 下,氨水調節PH至8· 0,得到固體成分約4〇%,25它 度為1 0 0 0毫帕秒的白色水性樹脂乳劑(c丨)。 τ的黏 (乙稀基單體乳化組合物) 甲基丙烯醯胺 1 2 0份 丙烯腈 165份 丙烯酸丁酯 1 6 5份 甲基丙稀酸 2 5份 甲基丙烯酸2 -羥乙基酯 ! 5份 笨乙稀 1 0份 十二烷基苯磺酸鈉 1 · 0份 · 去離子水 比較製造例C2] 將去離子水55 0份、十 3 5 0份 入帶有攪 烧基笨磺酸鈉〇. 5份裝
490398 五、發明說明(20) 拌器、回流冷卻器的分離式燒瓶中,氮氣置換後,升溫至 7 5 °C。接著,添加過硫酸鉀2. 5份,用4小時連續添加具有 下述組份的單體乳化物,放置3小時,使聚合完畢。然 後,冷卻至4 0 °C以下,氨水調節PH至8. 0,得到固體成分 約4 0 %,2 5 °C時的黏度為2 0毫帕秒的乳白色籽晶樹脂乳劑 (S1)。 (單體乳化物組份) 丙烯腈 2 25份 丙烯酸丁酯 2 15份 曱基丙烯酸 1 0份 苯乙烯 50份 十二烷基苯磺酸鈉 0. 5份 去離子水 2 0 0份 將籽晶樹脂乳劑(S 1 ) 5 0 0份、去離子水1 0 0份、裝入同樣 的分離式燒瓶中,氮氣置換後,升溫至7 5 °C。接著,添加 過硫酸氨1. 0份,用2小時連續添加下述單體水溶液,放置 3小時,使聚合完畢。得到固體成分約3 0 %,2 5 °C時的黏度 為3 0 0 0毫帕秒、pH8. 5的乳白色水性樹脂乳劑(C2)。 (單體水溶液組份) 甲基丙烯醯胺 80份 曱基丙烯酸 1 0份 甲基丙烯酸2 -羥乙基酯 1 0份 去離子水 3 0 0份 25%氨水 7份
\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第23頁 490398 五、發明說明(21) 如上所述製得本發明的感熱記錄材料用水性乳劑樹脂 (B)。用其製造的共聚樹脂(A )的組成及結果示於表1,樹 脂粒子(B )的組成及結果匯總於表2。 表1 共聚 樹月旨 A 組成 中和25 %水溶 液 a b c 黏度 MPa.s 外觀 M Am MAc AAc HEMA ST BA 製造 例A1 70 15 10 5 1900 透明 製造 例A2 85 10 5 1000 透明 製造 例A3 50 30 10 10 600 微螢光 透明 製造 例A4 80 5 5 10 1000 透明 製造 例A5 95 5 2500 透明 製造 例A6 90 1 9 生成透 明沈澱 物 製造 例A7 40 55 5 1200 透明 製造 例A8 50 10 10 15 15 1500 半透明 MAm : 曱 基 丙 烯 醯胺 MAc : 甲 基 丙 烯 酸 AAc : 丙 烯 酸 HEMA :曱基丙烯酸2 ST : 苯 乙 烯 BA : 丙 稀 酸 丁 酯
90101266.ptd 第24頁 490398 五、發明說明(22) 表2 水性乳 劑 (B) 適用 的共 聚樹 脂(A) d 各種乙烯單體 (% )e e/d 固體 成分 重量 比 聚合 穩定 性 其他 AN MMA ST BA .製造例 B1 A1 50 50 100/50 良好 製造例 B2 A2 50 10 40 100/50 良好 製造例 B3 A3 50 20 30 100/50 良好 製造例 B4 A4 40 10 50 100/50 良好 製造例 B5 A5 20 20 20 40 100/50 良好 製造例 B6 A1 50 50 100/20 良好 製造例 B7 A1 · 50 50 100/200 良好 製造例 B8 A1 50 50 100/100 良好 製造例 B9 A6 50 50 100/50 不良 白色 漿狀 製造例 B10 A7 50 50 100/50 良好 製造例 B11 A8 50 50 100/50 良好 製造例 B12 A1 40 10 50 100/15 良好 製造例 B13 A1 40 10 50 100/300 良好 A N :丙烯腈 MMA :曱基丙烯酸曱酯 ST : 苯乙烯 BA : 丙烯酸丁酯
90101266.ptd 第25頁 490398
二=,,使用製造例B1〜B13作為保護層, 錄材料的實施例作一說明。在各個實施n:、。己 又’在製造例中聚合穩定性存在問題:B::;= [實施例1 ] 對製造例B1中製得的水性樹脂乳劑丨〇〇份加水〇份 後,加入20%硬脂酸鋅分散液丨丨份(中京油脂股份有限公 製,F — 1 1 5超微粒型),混合均勻後,輥塗塗布於市隹表 面未經處理的列印用紙上,成3g/m2乾燥重量,乾燥(先 在6 0°C強制乾燥30秒後,再在2(TC/60%RH氣氛下養"護7日 )’製得感熱記錄材料。 [實施例2 ] 除了使用製造例B 2中製得的水性樹脂乳劑,及對該乳q 加入酸氧錯氣1 3 %的水溶液(第一稀有元素股份有限公 司製,ZIRCOSOL AC-7(锆溶膠))15· 4份作為交聯劑W ,其他如同實施例1,製得感熱記錄材料。 [貫施例3 ] 除了使用製造例B 3中製得的水性樹脂乳劑,及對該乳劑加 入聚醯胺一胺類的表氯醇改性體(三井化學股份有限公司 製,URAMING-P-5 6 0 0 (濕潤紙力增強劑))6· 7份作為交聯 劑之外,其他如同實施例1,製得感熱記錄材料。 [實施例4 ] 除了使用製造例B4中製得的水性樹脂乳劑,及對該乳劑 加入多元醇的縮水甘油醚(長瀨產業股份有限公司製,
\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第26頁 490398 五、發明說明(24) ----- D E N A C 0 Η 0 L 5 1 2 (變性醇))9 /八 ^ ^ 子」J 2份作為交聯劑、預分散的二氧 化矽細粉(水澤化學股份右听八n制 有限公司製,微粉二氧化石夕p — 5 2 7 )5 0 %的漿液1 2份作為填充鉍打々# … ,、兄材枓之外,其他如同實施例1, 製得感熱記錄材料。 [實施例5 ] 除了使用製造例B5巾製得的水性樹脂乳劑B5,及使 $例3中的URAMING - P- 5 6 0 0 (濕潤紙力增強劑)6.7份作為交 聯劑,使用預分散的南嶺土 (ENGEUard c〇p.製,UW9〇 5 0%的漿液8份作為填充材料之外,其他如同實施例},製 得感熱記錄材料。
[實施例6 ] 除了使用製造例B 6中製得的水性樹脂乳劑B 6,對該乳劑 加入多g能氮丙啶類化合物(日本觸媒股份有限公司萝, CHEMI-TIGHT-PZ-33(化學密封材))2份作為交聯劑之^, 其他如同實施例1,製得感熱記錄材料。 [實施例7 ] 除了對製造例B7中製得的水性樹脂乳劑β71 〇〇份加水2〇 份稀釋之外,其他如同實施例1,製得感熱記錄材料。 [實施例8 ] 除了使用製造例Β8中製得的水性樹脂乳劑μ之外,其他 如同實施例1,製得感熱記錄材料。 [參考例1 ] 除了使用製造例Β1 0中製得的水性樹脂乳劑β丨〇之外,其 他如同實施例3,製得感熱記錄材料。
90101266.ptd 第27頁 490398 五、發明說明(25) [參考例2 ] 除了使用製造例B1 1中製得的水性樹脂乳劑B 1 1之外,其 他如同實施例3,製得感熱記錄材料。 [參考例3 ] 除了使用製造例B1 2中製得的水性樹脂乳劑B 1 2,及添加 微細粉末矽酸P- 5 2 7作為填充材料之外,其他如同實施例 2,製得感熱記錄材料。 [參考例4 ] 除了使用製造例B1 3中製得的水性樹脂乳劑B1 3之外,其 他如同實施例1,製得感熱記錄材料。 [比較例1,2 ] 除了使用比較製造例Cl、C2中製得的水性樹脂乳劑之 外,其他如同實施例1,製得感熱記錄材料。 就上述實施例1〜7、參考例1〜4、比較例1〜2所製得的 感熱記錄材料,用下述方法進行評價,其評價結果示於表 3 〇 (1)行走穩定性 使用感熱列印裝置(大倉電氣公司製,Τ Η - P M D ),按以下 條件,製作黑度記錄的圖形圖像,綜合評價此時的聲響 (吧嘰吧嘰聲)程度和熱敏測試頭的沾污情況。外加電 壓:24V,脈衝持續時間:1. 74ms,外加能量:0· 34mj/ 點。〇:無聲,無沾污,送紙平滑;△有些聲響,無沾 污,送紙無妨礙;X :無聲,無沾污,送紙平滑;△:吧 嘰聲響大,有沾污,送紙有妨礙。
90101266.ptd 第28頁 490398 五、發明說明(26) (2 )在顯色敏感度 在如同上述條件下製得圖像,用麥克貝斯濃度計測定圖 像部分濃度。 (3) 光澤度 根據J IS P8 142標準測試。 (4) 耐水性 使用學振型摩擦堅牢度試驗儀(在無載荷狀態下),用 含水紗布摩擦2 0次,肉眼觀察評價感熱記錄面的狀態。 ◎:無變化;〇:有若干擦痕;△:有若干脫落;X :脫 落。 (5 )对增塑劑性 將透明電器絕緣用聚氯乙烯膠黏帶(日東電工股份有限 公司製)貼於測定顯色敏感度的圖像部上,40 °C下放置24 小時後,剝離,用麥克貝斯濃度計測得膠黏帶黏貼部分和 未經膠黏帶黏貼的部分的濃度,由下式算出濃度保持率 (% ),該值越大越好。濃度保持率(% )=(膠黏帶黏貼部分 濃度)/(未經膠黏帶黏貼部分濃度)X 1 0 0。 _ (6)目視觀測設置基底保護層的感熱記錄面的未顯色部 分。〇:良好,X :有明顯的基底覆膜。
\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第29頁 490398 五、發明說明(27) 製造例 交聯劑 塡充材料 實施例 1 製造例B1 實施例 2 製造例B2 ZIRCOSOL AC-7 (銷溶膠) Ϊ施例 3 製造例B3 URAMING-P-5600 (增強齊ij ) 實施例 4 製造例B4 DENACOHOL512 (變性醇) 微粉二氧化 矽 P-527 實施例 5 製造例B5 P-5600 黏土一 UW90 實施例 6 製造例B6 CHEMI-TIGHT-PZ-33( 化學密封材) 實施例 7 製造例B7 實施例 8 製造例B8 參考例 1 製造例B10 P-5600 參考例 2 製造例B11 P-5600 P-527 參考例 3 製造例B12 AC-7 實施例 4 製造例B13 參考例 5 比較製造 例1 參考例 6 比較製造 例2 製造例B 9聚合穩定性差,未試驗。
90101266.ptd 第30頁 490398 五、發明說明(28)表4 行走 穩定 性 顯色 敏感 度 光 澤 度 耐 水 性 耐增 塑劑 性% 底層 狀態 其他 實施例 1 〇 1.64 83 〇 100 〇 實施例 2 〇 1.61 85 ◎ 100 〇 實施例 3 〇 1.68 88 ◎ 95 〇 實施例 4 〇 1.65 80 ◎ 100 〇 實施例 5 〇 1.60 80 ◎ 90 〇 實施例 6 Δ 1.55 70 ◎ 90 〇 實施例 7 〇 1.60 85 〇 100 〇 實施例 8 〇 1.62 85 ◎ 100 〇 參考例 1 Ο - 1.64 80 ◎ 100 有覆 膜 參考例 2 〇 1.60 86 ◎ 30 〇 參考例 3 X 1.35 40 Δ 10 〇 實施例 4 〇 1.65 85 X 0 〇 保護 層有 裂痕 參考例 5 X 1.62 40 ◎ 60 〇 .參考例 6 〇 1.62 50 ◎ 100 〇
90101266.ptd 第31頁 490398 五、發明說明(29) 產業上的可利用性 如上述說明,本發明將由聚合(a )甲基丙烯醯胺及(b )具 有羧基的乙烯基單體而得到的共聚樹脂(A ),用作聚合樹 脂粒子(B)時的穩定化劑,因此,在用於具有優異的聚合 穩定性的感熱記錄材料的保護層時,可以充分發揮感熱記 錄體在各種場合下的耐久性及行走穩定性,還可以賦予保 護層表面以極高的光澤感。
90101266.ptd 第32頁 490398 圖式簡單說明 圖1為顯示掃描電子顯微鏡下觀察到的本發明的乳劑樹 脂粒子(B )的外觀圖。 _
90101266.ptd 第33頁
Claims (1)
- 490398 六、申請專利範圍 -一^___ 1 · 一種感熱記錄材料用乳劑,係為用作感熱記 護層的樹脂成分的感熱記錄材料用乳劑,其特徵為"材料保 將(a)甲基丙烯醯胺及(b)具有羧基的乙烯基触·一 合而得到的共聚樹脂(A),實質性地分佈於經由災由聚 烯基單體而得到的樹脂粒子(β )的表面。 ♦口( c)乙 2 ·如申請專利範圍第1項之感熱記 上述乳劑含有由聚合⑷乙烯基單體而得“ 中 (B),,上述聚合反應系將由聚合(a)甲基丙烯酿胺曰及^ 有羧基的乙烯基單體而得到的共聚樹脂(A )用_ ^具 在该共聚樹脂(A )的存在下進行。 /谷化’ 3· —種感熱記錄材料用乳劑,係為用作感熱記 護層的樹脂成分的感熱記錄材料用乳劑,其特饺為' 料保 上述乳劑含有由聚合(c)乙烯基單體而得到樹、、、: (B),上述聚合反應系將由聚合(a)甲基丙烯醯 曰=子 有羧基的乙烯基單體而得到共聚樹脂(A)用鹽水& )具 該共聚樹脂(A)的存在下進行。 各化 在 4.如申請專利範圍第3項之感熱記錄材料用乳 並 在每1 0 0重量份的固體單體混合物中,含有(a)甲"’其中 胺3 0 -9 5重量份,(b)具有羧基的乙烯基單體醯 5·如申請專利範圍第3項之感熱記錄材料用乳 夏份。 上述乙烯基單體包括含有硝基的乙烯基單髀 广 其中 基單體。 |次方香族乙烯 6 ·如申請專利範圍第3項之感熱記錄材料用乳南 一 以乙烯基單體的合計總量為丨〇〇重量份計時,^其中 了 共聚樹脂(A)\\312\2d-code\90-04\90101266.ptd490398 六、申請專利範圍 的含量為20-200重量份。 7. —種感熱記錄材料用乳劑的製造方法,係為用作感熱 記錄材料保護層的樹脂成分的感熱記錄材料用乳劑的製造 方法’其特徵為· 包括:由共聚(a )甲基丙烯醯胺及(b)具有羧基的乙烯基 單體的混合物而得到共聚樹脂的步驟,和有鹽水溶化了的 該共聚樹脂(A )存在時,聚合(c )乙烯基單體而得到樹脂粒 子(B )的步驟。 8. 如申請專利範圍第7項之感熱記錄材料用乳劑的製造 方法,其中在每1 0 0重量份的固體單體混合物中,含有(a) 曱基丙烯醯胺30〜95重量份,(b)具有羧基的乙烯基單體2 〜5 0重量份。 9. 如申請專利範圍弟7項之感熱記錄材料用乳劑的製造 方法,其中上述乙烯基單體包括含有硝基的乙烯基單體或 芳香族乙烯基單體。 1 0.如申請專利範圍第7項之感熱記錄材料用乳劑的製造 方法,其中以乙烯基單體的合計總量為1 0 0重量份計時, 共聚樹脂(A )的含量為2 0〜2 0 0重量份。 1 1. 一種感熱記錄材料,係在支承體上設置感熱記錄層 ,在上述感熱記錄層上及/或該支承體的裏面設置保護層 的感熱記錄材料’其特徵為· 作為上述保護層的樹脂成分使用了上述申請專利範圍第 1項的感熱記錄材料用乳劑。 1 2. —種感熱記錄材料,係在支承體上設置感熱記錄層Ininin \\312\2d-code\90-04\90101266.ptd 第35頁 490398 t、申請專利範圍 ,在上述感熱記錄層上及/或該支承體的裏面設置保護層 的感熱記錄材料’其特徵為: 作為上述保護層的樹脂成分使用了上述申請專利範圍第 3項的感熱記錄材料用乳劑。90101266.ptcl 第36頁
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