CN1364119A - 感热记录材料用的乳液和用它制得的感热记录材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于感热记录材料的乳液,该乳液用作构成感热记录材料的保护层的树脂组分,其特征在于包含由(a)甲基丙烯酰胺与(b)具有羧基的乙烯基单体进行共聚合制得的共聚物树脂(A),和通过聚合(c)乙烯基单体制得的树脂颗粒(B),其中树脂(A)基本上分布在树脂颗粒(B)的表面上。

Description

感热记录材料用的乳液和 用它制得的感热记录材料
技术领域
本发明涉及感热记录材料和在该感热记录材料的生产中使用的乳液。更具体地，本发明涉及不引起其下衬层变模糊的感热记录材料，它在记录层的贮存稳定性方面表现优异并具有高的光泽和优异的适印性；以及涉及在该感热记录材料的生产中使用的乳液。
背景技术
通过在基材上形成主要由给电子碱性染料和有机或无机的电子接受物质组成的和此外含有粘结剂、填料、增感剂、润滑剂等的常规无色或浅颜色的记录层所获得的记录材料，是已知的利用由感热熔化和官能化载体的接触所引起的显色反应的感热记录材料(JP-B-43-4160，JP-B-45-14039，等等)。
对于这些感热记录材料，预先赋予这些基材(例如纸，合成纸或合成膜)以记录功能。所以，仅仅用加热头、加热笔、激光束等加热就获得了图象且不需要复杂的显影步骤；所使用的记录装置的结构是较简单和紧凑的；而且维护容易。因此，该感热记录材料广泛地用作各种打印机如传真机、用于工业测量仪表和用于医学应用中的打印机、便携式终端、POS系统、发行系统等的输出纸页。
然而，由于感热记录材料被用于各种应用领域中，它们在每天的处理中具有下述问题。即，它们具有例如以下问题：(1)当它们接触水时记录层发生层离，(2)当在其上面层压聚氯乙烯膜或片时，由膜或片材中含有的增塑剂引起图象的消失或褪色，和(3)与油或脂肪或溶剂接触时颜色消失或褪色、显色等。
为了解决这些问题，为了改进的目的而对感热记录层中含有的粘结剂或显色材料进行研究(JP-A-55-95593，JP-B-57-19036和JP-A-58-38733)。然而，还没有开发出在耐水性、耐增塑剂性、耐油性、耐溶剂性等所有方面都令人满意的感热记录材料。特别在近几年来感热记录材料的应用范围扩大，并且对它们要求更高的耐久性的情况下，上述问题很难仅仅通过改进感热记录层中含有的粘结剂或显色材料来缓解。
因此，作为对上述问题的解决方法，建议在感热记录层上形成保护层(例如JP-A-56-126183，JP-A-56-13993，JP-A-57-188394和JP-A-61-284483)。
上述在感热记录层上形成保护层可以使记录层或记录的图象有稍高的耐久性。近年来，除了要求保护层具有保护功能外，还要求具有感热记录材料所需要的新功能。尤其是，用于医学测量或视频打印机中的标签和图象输出页，需要具有高的光泽或镜面光泽的记录面。对于标签，追求高品质的装饰效果，而且在图象-输出页中，注重于银盐膜所具有的性能。
对于上面的要求，曾有许多建议：建议在感热记录层上形成有光泽的保护层(紫外线固化性涂层或电子束固化性涂层)(JP-A-3-67689，JP-A-4-189587等)；建议在感热记录层上形成中间层，和与以上建议一样在其上形成紫外线固化性涂层或电子束固化性涂层(JP-A-6-183151和JP-A-6-135135)；和建议通过涂敷方法在扁平基材(浇铸鼓等)上形成上述固化性涂层，干燥该涂层和通过压力粘合，将干燥层转移至感热记录层上(JP-A-4-12884)。所有这些建议都使用反应性稀释剂或多官能化低聚物，因此具有各种问题而且是不充分的。即，反应性稀释剂和多官能化低聚物因其危险性而需要小心处理；它们在固化过程中引起收缩，使得难以获得镜面装饰的感觉；对于直接在感热记录层上形成有光泽保护层的前一建议，该反应性稀释剂和多官能化低聚物作用于该感热记录层，引起下面的衬层发生雾化；对于形成中间层以防止下面的衬层雾化的的后一建议，在打印过程中的敏感性是低的。对于上面的要求，还有通过使用水性/水可分散性树脂进行流延涂敷的各种建议(JP-A-5-254249等)。然而，由于所使用的树脂不具有足够的耐热性，所有这些建议具有以下问题，例如，需要使用较大量的填料，这使得很难获得足够的光泽并不可避免地降低保护层的阻隔功能。
鉴于上述情况，本发明旨在提供一种感热记录材料，它所具有的耐久性(耐水性和耐油和脂肪性能)高于普通感热记录材料所具有的该性能，它在显色敏感性和迁移稳定性上表现优异，并且它具有能够赋予高表面光泽的优异保护层；和旨在提供在该感热记录材料的生产中所使用的乳液。
发明内容
水性/水可分散性树脂具有水溶性树脂和乳液的形式。与水溶性树脂相比，该乳液具有以下优点：(1)具有良好的耐水性，(2)即使在高的树脂浓度下具有低的粘度，因此容易处理，(3)通过控制乳液颗粒的结构能够高效地显示出预期的功能，(4)没有危险和对于处理而言没有法律约束，以及(5)较低的毒性。为了解决上述问题，本发明者在最大程度地利用乳液的上述优点时进行了研究。结果，本发明者发现，本发明的上述目的可通过使用具有特定组成和特定结构的水性/水可分散性树脂的乳液来实现。基于这一发现，完成了本发明。
通过以下[1]到[12]中描述的事实来说明解决上述问题的本发明。
[1]用于感热记录材料的乳液，该乳液用作构成感热记录材料的保护层的树脂组分，其特征在于包含由(a)甲基丙烯酰胺与(b)具有羧基的乙烯基单体进行共聚合制得的共聚物树脂(A)，和通过聚合(c)乙烯基单体制得的树脂颗粒(B)，其中树脂(A)基本上分布在树脂颗粒(B)的表面上。
[2]根据[1]的用于感热记录材料的乳液，它包括在用碱将共聚物树脂(A)变为水溶性所获得的共聚物树脂(A)存在下通过聚合(a)乙烯基单体而制得的树脂颗粒(B)，该共聚物树脂(A)是通过将含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)具有羧基的乙烯基单体的单体混合物进行共聚合制得的。
[3] 用于感热记录材料的乳液，该乳液用作构成感热记录材料的保护层的树脂组分，其特征在于包含在用碱将共聚物树脂(A)变为水溶性后所获得的共聚物树脂(A)的存在下，通过聚合(a)乙烯基单体所制备的树脂颗粒(B)，该共聚物树脂(A)是通过将含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)具有羧基的乙烯基单体的单体混合物进行共聚合所制备的。
[4]根据[3]的用于感热记录材料的乳液，其中在单体混合物的100重量份的固含量中包含30-95重量份的甲基丙烯酰胺(a)和2-50重量份的含羧基的乙烯基单体(b)。
[5]根据[3]的用于感热记录材料的乳液，其中乙烯基单体(c)含有含腈基的乙烯基单体或芳族乙烯基单体。
[6]根据[3]的用于感热记录材料的乳液，其中当乙烯基单体(c)的总量是100重量份时，共聚物树脂(A)的量是20-200重量份。
[7]生产用于感热记录材料的、用作构成感热记录材料的保护层的树脂组分的乳液的方法，其特征在于包括以下步骤：
使含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)具有羧基的乙烯基单体的单体混合物进行共聚合反应，获得共聚物树脂，和
用碱处理该共聚物树脂，将它转化成水溶性共聚物树脂(A)，并且然后在共聚物树脂(A)存在下聚合(c)乙烯基单体，获得树脂颗粒(B)。
[8]根据[7]的生产用于感热记录材料的乳液的方法，其中在单体混合物的100重量份的固含量中包含30-95重量份的甲基丙烯酰胺(a)和2-50重量份的含羧基的乙烯基单体(b)。
[9]根据[7]的生产用于感热记录材料的乳液的方法，其中乙烯基单体(c)含有含腈基的乙烯基单体或芳族乙烯基单体。
[10]根据[7]的生产用于感热记录材料的乳液的方法，其中当乙烯基单体(c)的总量是100重量份时，共聚物树脂(A)的量是20-200重量份。
[11]感热记录材料，它包括基材、在基材上面形成的感热记录层和在感热记录层上和/或在基材的背侧上形成的保护层，其特征在于保护层的树脂组分含有[1]中所述的用于感热记录材料的乳液。
[12]感热记录材料，它包括基材、在基材上面形成的感热记录层和在感热记录层上和/或在基材的背侧上形成的保护层，其特征在于保护层的树脂组分含有[3]中所述的用于感热记录材料的乳液。
本发明的乳液的树脂颗粒优选具有其中共聚物树脂(A)基本上分布在树脂颗粒(B)的表面上的一种结构。作为其中共聚物树脂(A)基本上分布在树脂颗粒(B)的表面上的一种结构，能提及其中共聚物(A)存在于树脂颗粒(B)的表面的一部分上的结构，和其中树脂颗粒(B)的整个表面被共聚物树脂(A)覆盖的双层结构。共聚物树脂(A)在树脂颗粒(B)上的分布可以是任何形式的，只要本发明的目的能够充分地实现。顺便说一下，能够通过使用透射型电子显微镜观察所获得的对比度而十分容易地获知本发明的乳液的颗粒结构。本发明的乳液的颗粒结构也能够容易地从利用动态光散射方法在水稀释状态测量的水溶胀颗粒直径以及使用扫描型电子显微镜测量的干燥颗粒直径来确定，因为在以上两直径之间的差异被认为表示了分布在树脂颗粒(B)的表面上的共聚物树脂(A)的厚度。在这种情况下，观察到水溶胀的颗粒直径通常是干燥颗粒直径的大约2-5倍，但不能确定其确切的量，因为分布在树脂颗粒(B)上的共聚物树脂(A)受到树脂颗粒(B)的粒径的影响，(A)的饱和吸附量的变化依赖于(B)的直径和内层[共聚物树脂(B)]和外层[共聚物树脂(A)]的重量比例。这可从以下事实看出：由上述动态光散射方法测量通过单独生产共聚物树脂(A)和树脂颗粒(B’)[乙烯基单体(c)的聚合物]和然后混合它们所获得的乳液的颗粒直径，与由同样方法对于树脂颗粒(B’)单独测量的颗粒直径相同，因此，当共聚物树脂(A)没有分布在树脂颗粒(B’)上时，在粒径上没有区别。
在本发明中，该共聚物树脂(A)满足了感热记录材料的保护层所需要的基本性能，即贮存稳定性和迁移稳定性(耐热性)，而且具有赋予高光泽度的功能。在本发明中，用碱中和在共聚物树脂(A)中含有的羧基的至少一部分，据此，共聚物树脂(A)被制成水溶性树脂；然后，在它的存在下，较低玻璃化转变温度的乙烯基单体或经过调节后具有较低玻璃化转变温度的乙烯基单体混合物(由两种或更多种单体组成)进行聚合，而获得树脂颗粒(B)。在此时，水溶性共聚物(A)用作保护性胶体(或聚合皂)并能够让该树脂颗粒(B)以精细状态稳定地存在于水中。自然地在如此生产的树脂乳液中，该树脂颗粒(B)作为内层存在，而共聚物树脂(A)以吸附或接枝状态作为外层(表层)分布。所以，当该乳液用作感热记录材料的保护层的树脂组分时，感热记录层的贮存稳定性被保持在令人满意的水平；能够获得优异的迁移稳定性(耐热性)和高的光泽度；该内层用作张力松弛层，并弥补了其中外层[共聚物树脂(A)]形成连续层的本发明的保护层的硬而脆的性能；而且该保护层具有良好的耐久性。通过在本发明的乳液生产中改变内层和外层的比例，可以根据需要来适当地调节树脂的浓度或硬度。
附图说明
图1是由扫描型电子显微镜观察所拍取的照片，显示了本发明的乳液的树脂颗粒(B)的外观。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，构成共聚物树脂(A)的甲基丙烯酰胺(a)在迁移稳定性(耐热性)，耐增塑剂性，耐油性和耐溶剂性上显示出优异的效果。甲基丙烯酰胺(a)的用量优选是30wt％或更高，更优选50wt％或更高，以构成该共聚物树脂(A)的单体混合物的固体含量取作100重量份计算。它的上限优选是95wt％或更低，更优选80wt％或更低。当甲基丙烯酰胺(a)的用量太小时，可能无法获得必要的耐热性，可能会损害迁移稳定性，和可能无法获得足够的耐增塑剂性能。当甲基丙烯酰胺(a)的用量太大时，在树脂颗粒(B)的生产过程中会导致粘度的显著增加，和在一些情况下水溶性树脂(A)的稳定(保护胶体)功能将因例如凝聚而下降。
在本发明中，该含羧基的乙烯基单体(b)具有使共聚物树脂(A)变成水溶性以便用作稳定剂的作用。通过向共聚物树脂(A)的骨架中引入含羧基的乙烯基单体(b)，该共聚物树脂(A)能够用碱(例如氨)中和和能够转化成水溶性树脂，后者是稳定剂(保护胶体)。此外，乙烯基单体(b)的羧基能够使得根据需要被加入到保护层中的填料具有可结合性和可分散性，并能够有效地用作根据需要而添加的交联剂所对应的官能团。
当构成共聚物树脂(A)的单体混合物的固体含量取作100重量份时，含羧基的乙烯基单体(b)的用量优选是2wt％或更高，更优选是5wt％或更高。它的上限优选是50wt％或更低，更优选40wt％或更低，最优选30wt％或更低。当单体(b)的用量太小时，甚至在添加碱之后仍然不能获得足够的水溶性，所获得的水溶性共聚物树脂不会得到足够的稳定性。当单体(b)的量太大时，引起感热记录层的不必要的显色(雾化)。
含羧基的乙烯基单体的例子包括烯属不饱和一元羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸等；烯属不饱和二元羧酸如衣康酸，马来酸，富马酸等等；和它们的单烷基酯类。这些单体能够单独或以两种或多种类型的混合物使用。
在本发明中，除了甲基丙烯酰胺(a)和含羧基的乙烯基单体(b)之外，根据需要还可以使用可与单体(a)和(b)两者或之一共聚合的乙烯基单体(c)。通过一起使用该乙烯基单体(c)，有可能让作为稳定剂(保护胶体)的共聚物树脂(A)具有更高级的功能，以用作聚合稳定剂或含有可与在形成保护层时根据需要而使用的交联剂进行反应的基团。当使用例如疏水性乙烯基单体如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等时，所得到的共聚物树脂(A)能够含有疏水性结构部分，并据此能够具有更高的稳定剂(保护胶体)能力。当使用含羟基的乙烯基单体时，所形成的共聚物树脂(A)可有效地与具有醛基或羟甲基的交联剂反应。
对于单体(c)的用量没有具体的限制。然而，该量优选是20wt％或更低，更优选10wt％或更低，以构成共聚物树脂(A)的单体混合物的固含量取作100重量份计算。当该量太大时，引起耐热性和耐增塑剂性能下降。
作为乙烯基单体(c)的例子，能够提及的是(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(N-甲基胺基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯等等；芳族乙烯基单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯等；N-取代不饱和羧酸酰胺如丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；含腈基的单体如(甲基)丙烯腈等；杂环族乙烯基化合物如乙烯基吡咯烷酮等；偏二卤乙烯如偏二氯乙烯，1，1-二氟乙烯等；α-烯烃如乙烯、丙烯等；二烯烃如丁二烯等。这些单体能够单独或以两种或多种类型的混合物使用。这些当中，由于上述原因，优选的是具有官能团(例如羟基，羟甲基，缩水甘油基或氨基)的不饱和单体和/或相对疏水的单体(例如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯)等。
当使用上述水溶性树脂作为稳定剂(保护胶体)来生产树脂颗粒(B)时，对所使用的乙烯基单体的类型没有具体的限制。该乙烯基单体选自作为单体(c)的例子所提及的一组单体，并以单种使用或以其中的两种或多种的混合物使用。该乙烯基单体优选具有0-60℃的玻璃化转变温度，或优选以具有此玻璃化转变温度的单体混合物使用。当玻璃化转变温度低于0℃时，所形成的保护层可能具有不充分的耐热性。当玻璃化转变温度高于60℃时，所形成的保护层缺乏柔性并在一些情况下引起开裂，这会损害感热记录层的贮存稳定性。
当使用作为乙烯基单体的含腈基的乙烯基单体、尤其(甲基)丙烯腈时，所形成的保护层能够具有有效地改进的耐热性和贮存稳定性。当使用芳族乙烯基单体、尤其苯乙烯时，所形成的保护层能够具有改进的光泽度。
在本发明中，用于形成树脂颗粒(B)和共聚物树脂(A)的乙烯基单体的固含量比例应使得该共聚物树脂(A)优选是20wt％或更高，更优选30wt％或更高，以乙烯基单体的总量取作100重量份计算。共聚物树脂(A)的上限优选是200wt％或更低，更优选150wt％或更低。当共聚物树脂(A)的量太小时，在聚合稳定性上遇到问题[例如，在树脂颗粒(B)的生产中大量出现附聚物]，和不能获得足够的耐热性(它是本发明中最基本性能中的一个)。同时，当共聚物树脂(A)的量太大时，乳液中树脂组分倾向于变得非常硬和脆，而且即使控制用于树脂颗粒(B)的乙烯基单体的玻璃化转变温度，也无法获得保护层所需要的足够柔性。
对于共聚物树脂(A)的分子量没有具体的限制。然而，当用氨水中和以转化成固含量为25％的水溶性树脂时，该共聚物树脂(A)优选具有100到2,000mPa.s的粘度。较低的粘度具有较高的作为稳定剂(保护胶体)的能力，和使得能够更稳定地和以较低粘度生产出树脂颗粒(B)，但是得到较低的耐热性和耐水性。同时，当粘度高于2,000mPa.s时，在树脂颗粒(B)的生产中遇到非常高的粘度，它会影响生产。分子量的控制一般是通过使用分子量控制剂(链转移剂)、选择聚合温度和控制引发剂量来实现。在本发明的共聚物树脂(A)中，由于油溶性的分子量控制剂不能有效地发挥作用，分子量控制优选通过聚合温度的选择和引发剂量的控制来实现，并且聚合条件需要适宜地设定以达到上述粘度范围。然而，该分子量控制手段不限于这些。
对于本发明的树脂颗粒(B)的数均粒径没有具体的限制。然而，数均粒径优选是50到500纳米，更优选70到300纳米。太小的数均粒径将导致乳液具有非常高的粘度。在这种情况下，在树脂颗粒(B)的生产中的树脂浓度必须是低的，因此为了形成保护层所涂敷的乳液的干燥是缓慢的，这会降低本发明的感热记录材料的生产能力，且在经济上不是优选的。同时，若具有太大的数均粒径，光泽度会显著降低并且致密保护层的形成是困难的，导致感热记录层有不充分的贮存稳定性。数均粒径能够通过共聚物树脂(A)的分子量和组成以及表面活性剂的应用来控制，并经过调节后落在上述范围内。
在本发明中，该树脂颗粒(B)能够通过已知的聚合技术来生产，只是共聚物树脂(A)用作稳定剂。即，可以预先制备用作稳定剂(保护胶体)的共聚物(A)，然后生产树脂颗粒(B)，或，生产共聚物树脂(A)和接着生产树脂颗粒(B)。对树脂颗粒(B)的生产没有具体的限制。
在树脂颗粒(B)的生产中，根据需要可以使用乳化剂，以赋予稳定性。能够使用单种或两种或多种的混合物，例如阴离子表面活性剂如高级醇的硫酸酯，烷基苯磺酸盐，脂族磺酸盐，烷基二苯基醚磺酸盐等；和非离子型表面活性剂如聚乙二醇的烷基酯、烷基苯基醚、烷基醚等。对这些乳化剂的用量没有具体的限制，但是，考虑到树脂的耐水性，必要的和最低的量是优选的。
在共聚物树脂(A)和树脂颗粒(B)的生产中，作为聚合引发剂使用水溶性引发剂如过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化氢、偶氮二氰基戊酸等，油溶性的引发剂如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等，或氧化还原引发剂，它是与还原剂的结合物。对聚合引发剂的用量也没有具体的限制，但是聚合引发剂通常以0.1到10.0重量份，优选0.1到5重量份的量使用，相对于100重量份的乙烯基单体。
在本发明中，当将共聚物树脂(A)制成水溶性时，用碱作为中和剂。在形成树脂颗粒(B)之后，在乳液的pH调节时同样使用中和剂。氨水被用作中和剂。作为中和剂的其它例子，能够提及的是氢氧化钠、氢氧化钾和各种胺类；然而，这些中和剂可诱发降低的耐水性、加热头的损坏或在感热显色中的减感。氨水不会引起这些反作用，而且具有以下优点：由于在较低温度下容易除去，在形成保护层之后在较短时间内显示出耐水性。
在本发明中，可以根据需要在保护层中使用填料。对填料的用量没有具体的限制，但是，填料的量和类型能够自由选择，只要本发明的目的不受影响。作为填料，能够提及无机填料如碳酸钙，碳酸镁，高岭土，滑石，粘土，氢氧化铝，硫酸钡，氧化硅，氧化钛，氧化锌，胶态硅石等；有机微粒如脲醛树脂的精细粉末，聚苯乙烯的精细粉末和类似物；等等。这些填料可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
作为除填料之外的根据需要使用的组分，能够提及的是赋予耐水性的试剂(交联剂)；改进迁移性能(耐热性和抗粘连性)的润滑剂，如高级脂肪酸的金属盐，高级脂肪酸酰胺，低分子量聚烯烃微粒等等；紫外线吸收剂；抗氧化剂；消泡剂；湿润剂；粘度调节剂；及其它助剂和添加剂。
这些当中，优选使用赋予耐水性的试剂(交联剂)，因为它使保护层更坚固，使感热记录层和记录的图象更耐久，并能够增强加热头性能(抗粘连性能和迁移稳定性)。作为交联剂的例子，能提及的是乙二醛，二羟甲基脲，多元醇的缩水甘油醚，乙烯酮二聚物，双醛淀粉，表氯醇-改性聚酰胺-胺，碳酸锆铵，硫酸铝，氯化钙和硼酸。
在本发明中，作为构成保护层的材料，除了共聚物树脂(A)和树脂颗粒(B)之外，根据需要还可使用其它已知的水性/水可分散性树脂。作为此类树脂的例子，能提及的是天然树脂(例如藻酸钠，淀粉、酪蛋白和纤维素)，和合成树脂。这些当中，改性聚乙烯醇是优选的，作为它们的例子，能提及的是羧基改性、乙酰乙酰基-改性、环氧基改性、硅烷醇-改性、氨基-改性、烯烃-改性、酰胺-改性和腈-改性的聚乙烯醇。然而，该树脂不限于这些。
能将根据本发明的感热记录材料的乳液适当地施涂于感热记录层上，基材的背面上，和能够获得保护层的高功能的任何位置上。
在本发明中，对于感热记录层的显色体系没有具体的限制。顺便说一下，这一显色体系包括，例如，使用无色染料和酸性物质(典型的是酚类物质)，或使用亚氨基化合物和异氰酸酯化合物，或使用重氮化合物和成色剂的那些体系。
在本发明中，通过使用气刀涂布机、凹槽辊涂布机、涂胶辊或类似装置，在基材(例如纸，合成纸或膜)上以通常方式形成的已知感热记录层上，和/或在该基材的背面或在基材和感热记录层之间涂敷1-10g/m2的量(干燥量)来形成保护层，据此实现了本发明的目的。当要求保护层具有高光泽度和镜面光泽时，对所形成的保护层的表面进行铸塑(cast)处理；或通过在镜面金属鼓、扁平PET膜或类似物上涂敷而形成了保护层，然后加以干燥，并通过压力粘合法将保护层转移到预先形成的感热记录层上。
本发明通过下面的实施例来具体地说明。然而，本发明绝不限于这些实施例。顺便说一下，在任何情况下在实施例中的份和％分别是重量份和wt％，除非另作说明。
树脂颗粒(B)的制备
制备实施例B1
将100.0份的水加入到装有搅拌器和回流冷凝器的可分离式烧瓶中。烧瓶内的气氛被氮气置换，烧瓶内容物被加热至75℃。然后，添加2.0份的过硫酸铵。在搅拌下经过2小时连续向其中添加具有以下组成的乙烯基单体和水的混合物。所形成的混合物被保持2小时以完成聚合反应。该反应混合物被冷却到40℃或40℃以下，用氨水调节至pH7.0，获得了具有大约25％的固含量和25℃下500mPa.s的粘度的共聚物树脂(A1)的水溶液。
乙烯基单体和水的混合物
甲基丙烯酰胺                     70份
甲基丙烯酸                       15份
甲基丙烯酸2-羟乙酯               10份
苯乙烯                            5份
去离子水                        200份
向400份的上述水性共聚物树脂(A1)溶液中添加70份的去离子水以进行固含量调节。烧瓶内的气氛被氮气置换，烧瓶内容物被加热至75℃。添加1.0份的过硫酸铵。其后，在3小时的时间内连续添加具有以下组成的乙烯基单体乳液，并且所形成的混合物被保持3小时以完成聚合反应。将反应混合物冷却到40℃或40℃以下，用氨水调节pH值到8.0，以获得固含量为大约40％和25℃下粘度为1,900mPa.s的乳白色树脂水乳液(B1)。
使用扫描型电子显微镜测量乳液的干燥颗粒直径。结果(图)示于图1中。测量图中颗粒的粒径是在105到110纳米的范围内。通过使用试验仪LPA3100和粒径激光分析系统PAR-III(两者都由Ohtsuka DenshiK.K制造)由动态光散射方法测量乳液的水溶胀颗粒的直径。结果发现，数均颗粒直径是512纳米和该乳液包括树脂颗粒(B)和在树脂颗粒(B)的表面上存在的共聚物树脂(A)。
乙烯基单体乳液
丙烯腈                        100.0份
丙烯酸丁酯                    100.0份
十二烷基苯磺酸钠                0.2份
去离子水                       80.0份
制备实施例B2-B5
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B2)到(B5)，只是在制备实施例B1中使用的共聚物(A1)分别被(A2)、(A3)、(A4)和(A5)代替，并使用在表2中所示的乙烯基单体乳液。
制备实施例B6
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B6)，只是在制备实施例B1中的共聚物树脂(A1)的制备之后的操作中，用于固含量调节的去离子水的量被改变为400份，过硫酸铵的量改变为2.5份和乙烯基单体乳液按以下改变。
乙烯基单体乳液
丙烯腈                          250.0份
丙烯酸丁酯                      250.0份
十二烷基苯磺酸钠                  1.0份
去离子水                        200.0份
制备实施例B7
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B7)，只是在制备实施例6中，不再使用用于固含量调节的去离子水，过硫酸铵的量改变为1.5份和乙烯基单体乳液改变如下。
乙烯基单体乳液
丙烯腈                             25.0份
丙烯酸丁酯                         25.0份
十二烷基苯磺酸钠                   0.25份
去离子水                           20.0份
制备实施例B8
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B8)，只是在制备实施例7中，过硫酸铵的量改变为1.0份和乙烯基单体乳液改变如下。
乙烯基单体乳液
丙烯腈                             50份
丙烯酸丁酯                         50份
十二烷基苯磺酸钠                  0.1份
去离子水                           40份
制备实施例B9-B11
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B9)、(B10)和(B11)，只是共聚物(A1)分别被(A6)、(A7)和(A8)代替。(B9)几乎是白色淤浆，在静置时会引起凝聚和沉淀。
制备实施例B12
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B12)，只是在制备实施例B1中的共聚物树脂(A1)的制备之后的操作中，用于固含量调节的去离子水的量改变为583份，过硫酸铵的量改变为3.3份和乙烯基单体乳液按以下变化。
乙烯基单体乳液
丙烯腈                           333.0份
丙烯酸丁酯                       333.0份
十二烷基苯磺酸钠                   1.0份
去离子水                         266.0份
制备实施例B13
按照与制备实施例B1中同样的方式制备树脂水乳液(B13)，只是在制备实施例7中，过硫酸铵的量改变为1.0份和乙烯基单体乳液变化如下。
乙烯基单体乳液
丙烯腈                            17.0份
丙烯酸丁酯                        17.0份
十二烷基苯磺酸钠                   0.1份
去离子水                           7.0份
按照与制备实施例1中同样的方式对在制备实施例B2-B13中获得的乳液测量干燥颗粒直径和水溶胀的颗粒直径，从而证实，共聚物(A)存在于树脂颗粒(B)的表面上。
对比制备实施例C1
将400份的去离子水加入到装有搅拌器和回流冷凝器的可分离式烧瓶中。烧瓶内的气氛被氮气置换，烧瓶内容物被加热至75℃。然后，添加2.5份的过硫酸铵。在3小时内连续向其中添加具有以下组成的乙烯基单体乳液。将所形成的混合物保持3小时以完成聚合反应。将反应混合物冷却到40℃或40℃以下并用氨水调节pH值到8.0，以获得固含量为约40％和25℃下粘度为1,000mPa.s的白色树脂水乳液(C1)。
乙烯基单体乳液
甲基丙烯酰胺                        120份
丙烯腈                              165份
丙烯酸丁酯                          165份
甲基丙烯酸                           25份
甲基丙烯酸2-羟乙基酯                 15份
苯乙烯                               10份
十二烷基苯磺酸钠                    1.0份
去离子水                            350份
对比制备实施例C2
将550份的去离子水和0.5份的十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌器和回流冷凝器的可分离式烧瓶中。烧瓶内的气氛被氮气置换，烧瓶内容物被加热至75℃。然后，添加2.5份的过硫酸钾。在4小时内连续向其中添加具有以下组成的单体乳液。将所形成的混合物保持3小时以完成聚合反应。将反应混合物冷却到40℃或40℃以下并用氨水调节pH值到8.0，以获得固含量为约40％和25℃下粘度为20mPa.s的乳白色种子溶液(S1)。
单体乳液组成
丙烯腈                            225份
丙烯酸丁酯                        215份
甲基丙烯酸                         10份
苯乙烯                             50份
十二烷基苯磺酸钠                  0.5份
去离子水                          200份
向类似的可分离式烧瓶中加入500份的种子乳液(S1)和100份的去离子水。烧瓶内的气氛被氮气置换，烧瓶内容物被加热至75℃。然后，添加1.0份的过硫酸铵。在2小时内连续向其添加下面的单体水溶液。将所获得的混合物保持3小时以完成聚合反应，据此获得了固含量为大约30％、25℃下粘度为3,000mPa.s和pH为8.5的乳白色树脂水乳液(C2)。
单体水溶液组成
甲基丙烯酰胺                          80份
甲基丙烯酸                            10份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                    10份
去离子水                             300份
25％氨水                               7份
因此，制备出了用于本发明的感热记录材料的树脂水乳液(B)。在(B)的制备中使用的共聚物树脂(A)的组成和结果示于表1中；树脂水乳液(B)的组成和结果示于表2中。
                                         表1
  共聚物树脂A                       组成     中和的25％水溶液
    a     b     c   粘度mPa·s     外观
MAm  MAc AAc  HEMA   ST   BA
  制备实施例A1  70   15   10   5     1900     透明
  制备实施例A2  85  10  5     1000     透明
  制备实施例A3  50   30  10  10     600 稍有荧光和透明
  制备实施例A4  80   5  5   10     1000     透明
  制备实施例A5  95   5     2500     透明
  制备实施例A6  90   1   9 透明但有沉淀
  制备实施例A7  40   55   5     1200     透明
  制备实施例A8  50   10   10  15  15     1500     半透明
MAm：甲基丙烯酰胺MAc：甲基丙烯酸AAc：丙烯酸HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯ST：苯乙烯BA：丙烯酸丁酯
                                   表2
    水乳液(B) 所用共聚物树脂(A)d   乙烯基单体(％)e     e/d固含量重量比 聚合稳定性 其它
AN MMA  ST   BA
  制备实施例B1     A1   50   50   100/50   良好
  制备实施例B2     A2   50   10   40   100/50   良好
  制备实施例B3     A3   50   20   30   100/50   良好
  制备实施例B4     A4   40   10   50   100/50   良好
  制备实施例B5     A5   20   20   20   40   100/50   良好
  制备实施例B6     A1   50   50   100/20   良好
  制备实施例B7     A1   50   50   100/200   良好
  制备实施例B8     A1   50   50   100/100   良好
  制备实施例B9     A6   50   50   100/50   差   白色淤浆
  制备实施例B10     A7   50   50   100/50   良好
  制备实施例B11     A8   50   50   100/50   良好
  制备实施例B12     A1   40   10   50   100/15   良好
  制备实施例B13     A1   40   10   50   100/300   良好
AN：丙烯腈MMA：甲基丙烯酸甲酯ST：苯乙烯BA：丙烯酸丁酯
接着，对使用制备实施例B1-B13中每一种作为保护层来制备感热记录材料的实施例进行描述。在各实施例中，份是指重量份。顺便说一下，在聚合稳定性上有问题的制备实施例B9不在任何实施例中使用。
实施例1
将47份的水加入到100份在制备实施例1中获得的树脂水乳液中以进行稀释。向其添加11份的20％硬脂酸锌分散体(F-115，由Chukyo YushiCo.，Ltd.生产，超细颗粒型)，随后均匀混合。所获得的混合物用刮棒涂布机以3g/m2的量(按干燥后的量)涂敷在文字处理机用的商购未作表面处理的纸上，然后加以干燥(在60℃下强制干燥30秒，然后在20℃和60％RH的气氛中老化7天)，据此制备了感热记录材料。
实施例2
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B2中获得的树脂水乳液并向其添加15.4份的13％碳酸锆铵水溶液(Zircosol AC-7，由Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)作为交联剂，制备了感热记录材料。
实施例3
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B3中获得的树脂水乳液并向其添加6.7份的表氯醇改性聚酰胺-胺(Euramine P-5600，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)作为交联剂，获得了感热记录材料。
实施例4
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B4中获得的树脂水乳液并向其添加作为交联剂的2份多元醇缩水甘油醚(Denacol512，由Nagase & Company，Ltd.生产)和作为填料的12份含有50％分散的精细粉末硅石的淤浆(Mizukasil P-527，由Mizusawa IndustrialChemicals，Ltd.生产)，获得了感热记录材料。
实施例5
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B5中获得的树脂水乳液B5并向其添加作为交联剂的6.7份在实施例3中使用的Euramine和作为填料的8份含有50％分散的高岭土的淤浆(UW 90，由Engelhard生产)，获得感热记录材料。
实施例6
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B6中获得的树脂水乳液B6，和2份的多官能化1-氮杂环丙烷化合物(ChemititePZ-33，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)，获得了感热记录材料。
实施例7
按照与实施例1中同样的方式，只是将20份的水加入到100份的在制备实施例B7中获得的树脂水乳液B7中，获得了感热记录材料。
实施例8
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B8中获得的树脂水乳液B8，获得了感热记录材料。
参考实施例1
按照与实施例3中同样的方式，只是使用在制备实施例B10中获得的树脂水乳液B10，获得了感热记录材料。
参考实施例2
按照与实施例3中同样的方式，只是使用在制备实施例B11中获得的树脂水乳液B11，获得了感热记录材料。
参考实施例3
按照与实施例2中同样的方式，只是使用在制备实施例B12中获得的树脂水乳液B12和添加作为填料的Mizukasil P 527，获得感热记录材料。
参考实施例4
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在制备实施例B13中获得的树脂水乳液B13，获得了感热记录材料。
对比实施例1和2
按照与实施例1中同样的方式，只是使用在对比制备实施例C1和C2中获得的树脂水乳液，获得了感热记录材料。
在实施例1-7、参考实施例1-4和对比实施例1-2中获得的感热记录材料根据以下方法来评价。评价结果示于表3中。
(1)迁移稳定性
使用热敏式印字机(TH-PMD，由Ohkura Denki生产)在下面条件下进行固体黑(solid black)记录，以形成带图案的图象。在这一操作中，检查开裂蔓延(cracking sound)的程度和加热头的污染情况并根据下面的评判标准来为迁移稳定性打分。
记录条件
外加电压：24V
脉冲宽度：1.74毫秒
施加能量：0.34mj/dot
评判标准
○：没有蔓延，没有加热头污染，和顺利的送纸
△：稍蔓延，但是没有加热头污染和在送纸上没有问题
×：大的开裂蔓延，加热头污染，送纸有问题
(2)显色敏感性
在与以上同样的条件下形成图象，图象的密度通过Macbeth密度计测量。
(3)光泽
根据JIS P 8142测量。
(4)耐水性
通过使用测试摩擦牢度用的GAKUSHIN型试验仪(没有任何负载)，用一种水润湿过的纱来摩擦未显色部分和感热记录部分(通过施加140℃的加热模块达1秒所获得的)共20次，然后肉眼检查感热记录部分的状态。
评判标准
◎：没有变化
○：轻微的摩擦痕迹
△：稍有分离
×：分离
(5)耐增塑剂性能
将电绝缘用的透明聚氯乙烯压敏胶带(由Nitto Denko Corporation生产)粘附于已测量了显色敏感性的图象部分上；在40℃下放置24小时；然后剥离胶带；由Macbeth密度计测量胶带粘附部分和胶带未粘附部分的密度；使用下式计算密度保持率(％)(高的值是较好的)。
密度保持率(％)＝
(胶带粘附部分的密度)÷(胶带未粘附部分的密度)×100
(6)下衬层
肉眼检查在其上面形成了保护层的感热记录侧的未显色部分。
○：良好
×：下衬层明显有雾化。
                                 表3
  制备实施例     交联剂     填料
实施例1 制备实施例B1
实施例2 制备实施例B2   Zircosol AC-7
实施例3 制备实施例B3   Euramine P-5600
实施例4 制备实施例B4   Denacol 512 细硅石粉P-527
实施例5 制备实施例B5   P-5600     粘土UW90
实施例6 制备实施例B6   Chemitite PZ-33
实施例7 制备实施例B7
实施例8 制备实施例B8
参考实施例1 制备实施例B10   P-5600
参考实施例2 制备实施例B11   P-5600        P-527
参考实施例3 制备实施例B12   AC-7
参考实施例4 制备实施例B13
参考实施例5 对比制备实施例1
参考实施例6 对比制备实施例2
由于不良的聚合稳定性，未测试制备实施例B9。
                             表4
迁移稳定性 显色敏感性 光泽 耐水性 耐增塑剂性能 下衬层的状态   其它
    实施例1     ○   1.64   83     ○     100     ○
    实施例2     ○   1.61   85     ◎     100     ○
    实施例3     ○   1.68   88     ◎     95     ○
    实施例4     ○   1.65   80     ◎     100     ○
    实施例5     ○   1.60   80     ◎     90     ○
    实施例6     △   1.55   70     ◎     90     ○
    实施例7     ○   1.60   85     ○     100     ○
    实施例8     ○   1.62   85     ◎     100     ○
参考实施例1     ○   1.64   80     ◎     100     雾化
参考实施例2     ○   1.60   86     ◎     30     ○
参考实施例3     ×   1.35   40     △     10     ○
参考实施例4     ○   1.65   85     ×     0     ○ 在保护层中有裂纹
参考实施例5     ×   1.62   40     ◎     60     ○
参考实施例6     ○   1.62   50     ◎     100     ○
工业实用性
如上所述，在根据本发明的用于感热记录材料的乳液中，由含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)含羧基的乙烯基单体的单体混合物的共聚合反应获得的共聚物树脂(A)用作稳定剂，以获得树脂颗粒(B)和，因此，获得了优异的聚合稳定性。当乳液用作感热记录材料的保护层时，所获得的感热记录材料能够在各种使用条件下显示出足够的耐久性和迁移稳定性，它的保护层具有非常高的光泽度。

Claims (12)

1. 用于感热记录材料的乳液，该乳液用作构成感热记录材料的保护层的树脂组分，其特征在于包含由(a)甲基丙烯酰胺与(b)具有羧基的乙烯基单体进行共聚合制得的共聚物树脂(A)和通过聚合(c)乙烯基单体制得的树脂颗粒(B)，其中树脂(A)基本上分布在树脂颗粒(B)的表面上。
2. 根据权利要求1的用于感热记录材料的乳液，它包含在用碱将共聚物树脂(A)制成水溶性所获得的共聚物树脂(A)存在下，通过聚合(a)乙烯基单体而制得的树脂颗粒(B)，该共聚物树脂(A)是通过将含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)具有羧基的乙烯基单体的单体混合物进行共聚合制得的。
3. 用于感热记录材料的乳液，该乳液用作构成感热记录材料的保护层的树脂组分，其特征在于包含在用碱将共聚物树脂(A)制成水溶性所获得的共聚物树脂(A)的存在下，通过聚合(a)乙烯基单体所制备的树脂颗粒(B)，该共聚物树脂(A)是通过将含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)具有羧基的乙烯基单体的单体混合物进行共聚合所制备的。
4. 根据权利要求3的用于感热记录材料的乳液，其中在单体混合物的100重量份的固含量中包含30-95重量份的甲基丙烯酰胺(a)和2-50重量份的含羧基的乙烯基单体(b)。
5. 根据权利要求3的用于感热记录材料的乳液，其中所述乙烯基单体(c)包括含有腈基的乙烯基单体或芳族乙烯基单体。
6. 根据权利要求3的用于感热记录材料的乳液，其中共聚物树脂(A)的量是20-200重量份，以乙烯基单体(c)的总量是100重量份计算。
7. 制备用于感热记录材料的、用作构成感热记录材料保护层树脂组分的乳液的方法，其特征在于包括以下步骤：
使含有(a)甲基丙烯酰胺和(b)具有羧基的乙烯基单体的单体混合物进行共聚合反应，获得共聚物树脂，和
用碱处理该共聚物树脂，将它转化成水溶性共聚物树脂(A)和然后在共聚物树脂(A)存在下聚合(c)乙烯基单体，以获得树脂颗粒(B)。
8.根据权利要求7的制备用于感热记录材料的乳液的方法，其中在单体混合物的100重量份的固含量中包含30-95重量份的甲基丙烯酰胺(a)和2-50重量份的含羧基的乙烯基单体(b)。
9.根据权利要求7的制备用于感热记录材料的乳液的方法，其中乙烯基单体(c)包括含有腈基的乙烯基单体或芳族乙烯基单体。
10.根据权利要求7的制备用于感热记录材料的乳液的方法，其中共聚物树脂(A)的量是20-200重量份，以乙烯基单体(c)的总量是100重量份计算。
11.感热记录材料，它包括基材、在基材上面形成的感热记录层和在感热记录层上和/或在基材的背侧上形成的保护层，其特征在于保护层的树脂组分含有权利要求1中所述的用于感热记录材料的乳液。
12.感热记录材料，它包括基材、在基材上面形成的感热记录层和在感热记录层上和/或在基材的背侧上形成的保护层，其特征在于保护层的树脂组分含有权利要求3中所述的用于感热记录材料的乳液。
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