CN1775875A - 一种具有冻点温度的喷墨涂布液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于包括以下配比组份：10－25重量％的氧化铝及水合物；1－2.5重量％的水溶性聚合物；0.05－0.5重量％的固化剂；2－25重量％水溶性有机溶剂；余量为水。该涂布液应用于喷墨施胶层，可克服高涂布量涂布时出现的缩孔弊病。
Description
技术领域
本发明涉及一种喷墨涂布液，特别涉及一种具有冻点温度的喷墨涂布液。
背景技术
喷墨打印是一种成本较低，色彩艳丽，可以按需打印的彩色打印方式。水溶性喷墨墨水一般由水、水溶性的染料或含颜料的染料、一种或几种与水相容的助溶剂和一种或几种表面活性剂组成。基材(喷墨油墨介质)可以是平面的纸张、施胶的纸张、塑料薄膜、布或能够吸收油墨形成良好图像的其他介质。为了形成高解析度的图像，基材一般要用专门配方的喷墨油墨吸收施胶层。此施胶层可以分成两大类，膨润型和间隙型。
膨润型施胶层主要由成膜聚合物构成(聚合施胶层)，其中至少一种聚合物是亲水的。此亲水聚合物是水溶性的或者是可以水溶胀的。有时在此施胶层中加入少量颜料，但颜料的量一般远低于临界颜料体积浓度。此类施胶层得到有光泽的表面，而且一般是透明的。全致密施胶层吸收油墨，通过施胶层本身的迅速溶胀而形成图像。这类施胶层的主要缺点包括油墨干燥时间长、施胶层和印上的图像耐水性差、图像的质量对环境敏感，以及难以实现对各种打印机都能够使用的“通用”介质等。
聚合施胶层须要迅速吸收大量的水以得到高质量的图像而不会流淌和墨堆积。另一方面，它须要是耐水的以提供耐用性。这两种要求经常是互相矛盾的。很难同时达到良好的耐水性和高的吸水性。施胶层还须要使染料的分子固定以实现图像的耐水性。染料的分子是水溶性的或者至少在水性油墨中是水分散性的，这些同样的分子一旦沉积在施胶层内并且扩散开就要完全抗溶解。而染料的完全抗溶解是很难实现的。
对于喷墨油墨应用的第二种施胶层是间隙型施胶层。此类施胶层一般由被胶粘剂粘接在一起的无机或有机颗粒构成。在此类施胶层中颜料颗粒的量经常远高于临界颜料体积浓度，这造成在施胶层中有很高的孔隙度。在喷墨油墨打印的过程中，油墨滴通过毛细管作用被迅速地吸收到施胶层中，在离开打印机之后，图像干燥到可以触摸。因此，多孔施胶层允许油墨“快干”，得到耐擦脏的图像。染料分子被吸收在颗粒的表面上形成图像。用多孔施胶层即能够实现施胶层的高耐水性，也能够实现图像的高耐水性。多孔喷墨施胶层对油墨的成分也不那么敏感。因此，能够设计出在各种打印机上都能够很好地操作的万能介质。间隙型施胶层的性能对环境的温度和湿度也不敏感得多，所以可以预期恒定的图像特征和干燥时间。然而，此类施胶层的缺点是由于施胶层的高孔隙度，所以难以得到高的光泽度。
间隙型胶层中，二氧化硅无机颗粒是特别优选的，因为能够获得各式各样具有高比表面积和高内孔隙体积的二氧化硅凝胶和沉淀二氧化硅。
美国专利号为US-4,780,356叙述了由水溶性胶粘剂比如聚乙烯醇粘接的多孔二氧化硅构成的施胶层。颗粒的孔隙体积是0.05-3.00cc/g，颗粒度是0.1-5μm，孔隙尺寸是1-500nm。但二氧化硅颗粒表现为电负性，为获得图像防水性良好的施胶层，必须对分散二氧化硅作阳离子改性处理。
中国专利公开号为CN1348868A的专利公开了喷墨施胶层包含铝基颜料的上下层，下层铝基颜料的BET表面积大于上层铝基颜料。铝基颜料由于表面电势为正，在吸附阴离子型的喷墨染料墨和颜料墨中，可通过静电吸附力固着墨并防止墨水扩散。为得到高光泽，采用再湿法铸塑工艺。
美国专利USP4,879,155、5,104,730、5,264,275和5,275,867(Asahi公司)公开了一类多孔施胶层，这种施胶层由被水溶性胶粘剂比如聚乙烯醇粘接在一起的勃姆石颗粒组成。在这种施胶层中的孔隙尺寸受到控制，使得大多数孔隙的尺寸在1-10nm之间。
上述公开的结构的吸墨层的吸墨能力不够，需要高涂布量以获得足够的吸墨能力。在涂布生产中，高涂布量的涂膜在干燥过程中由于干燥时间长，定型速度慢，涂膜容易受到干燥环境的干扰而影响质量。比如，干燥环境中的粉尘污染，会造成缩孔弊病。此处所谓的缩孔弊病，是指湿的涂膜在粘上低表面张力的液体或脏物时，可使污染处的涂膜表面张力降低，并向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个类似火山口似的缺陷。这种流平弊病在涂料上非常常见，关于涂料工艺的书多有阐述(如涂料化学/洪啸吟，冯汉保编著，北京：科学出版社，1997，第72页)，湿膜厚度越大，缩孔弊病就越难克服。
发明内容
本发明的目的是提供一种定型速度快、缩孔弊病少的具有冻点温度的喷墨涂布液。
本发明的目的是通过以下技术方案达到的：
一种具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于包括下述配比组份：
10-25重量％的氧化铝及水合物；
1-2.5重量％的水溶性聚合物；
0.05-0.5重量％的固化剂；
2-25重量％的水溶性有机溶剂；
余量为水。
一种优选技术方案，其特征在于所述具有冻点温度的喷墨涂布液控PH值控制在3.5-6.0之间。
一种优选技术方案，其特征在于所述具有冻点温度的喷墨涂布液还包括0.001-1.0重量％胶乳。
一种优选技术方案，其特征在于：所述氧化铝及水合物可由以下通式表示：
Al2O3-n(OH)2n·mH2O
其中n表示0，1，2或3；m表示0-10，优选0-5范围内的整数或非整数。在大多数情况下，mH2O表示不存在于晶格中的可释放水相，因此m可以是整数或非整数，如果材料经过严格干燥，m可以是0。
氧化铝及水合物可按照公知的方法制得。例如按照美国专利4,242,271和4,202,870所述将醇铝或铝酸钠进行水解；或按照中国专利CN 85,100,161对铝酸钠进行中和沉淀；或按照Bayer法通过烧结经热处理天然生成得铝矾土与氢氧化钠反应得到得氢氧化铝而制造。
一种优选技术方案，其特征在于：所述氧化铝及水合物的初级粒径为6-20nm。
初级粒径的定义如下：采用X射线衍射测量真空干燥后的粉体颗粒120晶面的颗粒直径。
若初级粒径大于20nm，构成涂膜后表面不规则，发生漫反射而丧失光泽。若粒径小于6nm，涂膜易过于致密影响吸墨力。
一种优选技术方案，其特征在于：所述氧化铝及水合物的二次粒径为80-800nm之间。
一种优选技术方案，其特征在于：所述氧化铝及水合物的二次粒径进一步优选100-500nm粒径范围，更优选120-300nm粒径范围。
氧化铝及水合物分散液的二次粒径的定义如下：将氧化铝及水合物分散在稀硝酸溶液中，分散液中硝酸的质量浓度0.4％，Al2O3的质量浓度为10％。该分散液用激光粒度分析仪(如Malvern Zetasizer 3000HS，Malvern InstrumentsLtd.，UK)测试。
二次粒径过大，组成的多孔膜粗糙度过大，发生漫反射而丧失光泽，二次粒径过小，涂层过于致密而影响吸墨力。
一种优选技术方案，其特征在于：所述氧化铝及水合物的晶型结构可以是已知的非晶态或拟薄水铝石或勃姆石，或非晶态或拟薄水铝石或勃姆石转换成的γ、σ、η、θ和α型。
一种优选技术方案，其特征在于，所述氧化铝及水合物的形状包括纤毛状，针状，球状，片状，杆状或类似形状。
一种优选技术方案，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚乙烯醇，明胶，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚氧乙烯。水溶性聚合物可以是单一种类，也可以是两种或两种以上任意比例的混合物。
一种优选技术方案，其特征在于：所述聚乙烯醇为阳离子改性聚乙烯醇，非离子改性聚乙烯醇，阴离子聚乙烯醇，硅醇烷改性聚乙烯醇。
一种优选技术方案，其特征在于，其中所述聚乙烯醇的聚合度为1700～4000，醇解度70％～99％。
一种优选技术方案，其特征在于：所述聚乙烯醇可以是单一型号或其任意比例的混合物。
一种优选技术方案，其特征在于：所述胶乳为聚醋酸乙烯酯类乳液，醋丙类乳液(醋酸乙烯丙烯酯共聚物类乳液)，聚丙烯酸酯类乳液，苯丙共聚物类乳液。
一种优选技术方案，其特征在于所述固化剂包括并不限于环氧化合物(如环氧氯丙烷等)，环氮化合物(如氮丙啶)，蜜胺类(三聚氰胺树脂及衍生物)，醛类(甲醛、，乙醛，乙二醛，戊二醛等)，硼化合物，异氰酸酯类，活性卤基固化剂(比如2，4-二氯-4-羟基-s-1，3，5三嗪)，活性乙烯基固化剂(双乙烯基硫酰基甲基醚)。
一种优选技术方案，其特征在于所述水溶性有机溶剂，特指常温下水中的溶解度为10％或更高的溶剂；醇类如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇；多元醇类如乙二醇，丙二醇，二甘醇和甘油；醇醚类及衍生物如乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，一缩二乙二醇单甲醚，一缩二丙二醇单甲醚，乙二醇二乙酸酯；酮类如丙酮，甲乙酮；酰胺类如2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺；胺类溶剂如乙醇胺，三乙醇胺。
一种优选技术方案，所述的冻点温度，范围25～45℃之间。
一种优选技术方案，其特征在于所述具有冻点温度的涂布液在冻点温度静置存放时具有明显的凝胶效应，即粘度上升非常显著，涂布液在60-90min内发生凝胶丧失流动性；所述具有冻点温度的涂布液在低于冻点温度下存放，涂布液粘度上升的速度加快，发生凝胶的时间将更短。
就氧化铝及氧化铝水合物而言，为了确保墨吸收性，涂覆于基材之后在干燥状态下，以使用微细多孔，比表面积较大的为佳。举例而言，可使用α-alumina(住友化学公司制AKP15)，混合晶型的alumina-C(德国DEGUSSA公司)，拟薄水铝石或结晶性勃姆石(AlOOH)(sasol公司DISPERAL HP 14，DISPERAL 40或)等。
聚乙烯醇用于粘结氧化铝及水合物颗粒，聚乙烯醇与无机颗粒相互作用形成软聚集体。
本发明所用的聚乙烯醇除普通聚乙烯醇外，包括阳离子改性聚乙烯醇，非离子改性聚乙烯醇，阴离子聚乙烯醇，硅醇烷改性聚乙烯醇等。
所述的阳离子改性聚乙烯醇指在主链或侧链上有具有伯、仲、叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，具体实例如日本kuraray公司的PVA CM318。
所述阴离子改性的聚乙烯醇是在主链或侧链上带有阴离子基团如羧基的聚乙烯醇，具体实例如日本kuraray公司的PVA K318。
非离子改性的聚乙烯醇如日本专利公开出版物JP-A79758中所述的通过向一部分聚乙烯醇中添加一种聚氧乙烯基团而制得。
选用聚乙烯醇可以是一种或两种或多种型号的混合物，具体混合比例不受限制。具体举例：(kuraray的聚乙烯醇105，205，117，217，135，235，140，240，CM318，K318，R1130，R2130等)。
其它的水溶性聚合物也可加入到涂膜中代替或配合聚乙烯醇使用。如明胶，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚氧乙烯，聚丙烯酸等。
其它的胶乳也可加入到涂膜中配合聚乙烯醇使用。如聚醋酸乙烯酯，醋丙类乳液，聚丙烯酸酯等。配合的比例，宜不超过聚乙烯醇的50％。
水溶性聚合物和胶乳构成粘接氧化铝及水合物颗粒的胶粘剂，合适比例的的胶粘剂含量在保持优选的孔隙率前提下增加吸墨层的机械强度防止涂膜在干燥过程中粉化或开裂。如果氧化铝及水合物与胶粘剂的混合比例控制过高，涂层易开裂或粉化；如果控制过低，过多的胶粘剂将占据孔隙而影响吸墨力。
为提高喷墨介质的防水性，涂层中往往加入可与水溶性树脂如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等交联的固化剂。固化剂的种类包括并不限于环氧化合物(如环氧氯丙烷等)，环氮化合物(如氮丙啶)、蜜胺类(三聚氰胺树脂及衍生物)、醛类(甲醛、，乙醛，乙二醛，戊二醛等)，硼化合物，异氰酸酯类(多聚异氰酸酯)、活性卤基固化剂(比如2，4-二氯-4-羟基-s-1，3，5三嗪)，活性乙烯基固化剂(双乙烯基硫酰基甲基醚)等。
使用硼类化合物作固化剂时，可以单独或两种或多种混合使用。特别优选硼酸和硼砂的混合物水溶液。硼酸和硼砂的混合水溶液可以较易控制涂布液的PH值。
对于形成本发明的在涂布液中添加的水溶性有机溶剂，对其没有特别地限定，所谓水溶性有机溶剂，特指常温下水中的溶解度为10％或更高的溶剂。考虑到环保和加工性，实例包括醇类如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，环己醇；多元醇类如乙二醇，硫代二醇，丙二醇，二甘醇和甘油；醇醚类及衍生物如乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，一缩二乙二醇单甲醚，一缩二丙二醇单甲醚，乙二醇二乙酸酯；酮类如丙酮，甲乙酮；酰胺类如甲酰胺，2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺；胺类溶剂如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，吗啉，乙二胺，二乙烯三胺。这些溶剂可以单独或混合使用。
一般情况下，氧化铝及水合物在PH值为3.5的水性体系中具有最低的粘度和最稳定的分散性能。因此本发明涂布液需要用酸将PH值控制在弱酸性以确保涂布液的稳定性。在弱酸性环境中，氧化铝及水合物颗粒表面电位(ZETA)为正。用来将涂布液调至弱酸性的物质很多。无机酸如硫酸、盐酸、硝酸、硼酸等；有机酸如羧酸类，实例甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等；磺酸类，实例如牛黄酸、苯磺酸、硫酰胺酸、水杨酸等。酸类物质优选在氧化铝及水合物分散阶段加入，此时氧化铝及水合物容易形成稳定分散状态，并易与水性聚合物等其它组分混合形成涂布液。
本发明涂布液需要用酸将PH值控制在3.5-6.0之间以确保涂布液的稳定性。PH值控制过低，容易破坏氧化铝及水合物的孔容结构，使施胶层的吸墨能力下降。PH值控制过高，涂布液的粘度偏高而无法满足生产需要。
此外，用于形成涂布液还可根据需要还包含分散剂，表面活性剂，消泡剂，荧光增白剂，抗氧化剂，紫外光吸收剂等。
其中所述的分散剂可以是改性合成脂肪酸胺，聚有机羧酸胺盐，实例如EFKA公司的润湿分散剂5071，6220，6225；德国BYK公司的BYK-346、BYK-345、BYK-348等。表面活性剂为改善涂布液的流平性能，避免涂布过程中铺展不良。因氧化铝及水合物颗粒表面带正电荷，优选阳离子或非离子型表面活性剂，非离子型实例如烷基酚聚氧乙烯醚，聚醚改性聚硅氧烷等，阳离子型实例如烷基季铵盐等。
消泡剂为减少涂布液在搅拌和过滤过程中产生的气泡，选择乳化硅油类和以醚酯化合物与有机磷酸盐等为基础的复合型消泡剂。
所述的荧光增白剂可以是1，2-二苯乙烯类、苯并噁唑类荧光增白剂等，实例如德国汽巴公司的UVITEX OB，UVITEX BAC liquid；德国拜耳公司的Blankophor B等。
其中所述的抗氧化剂可选择烷基化苯酚化合物，具有硫醚键的化合物，胺系抗氧化剂，抗坏血酸化合物，受阻胺化合物，羟基胺化合物三羟基苯甲酸化合物等。
其中所述的紫外光吸收剂可以选择苯并三唑类，二羟基-二苯甲酮类，苯基甲脒类紫外光吸收剂等。
上述成分组成的喷墨涂布液，具有明显的凝胶效应，特别在冻点温度和冻点温度以下。
所谓的冻点温度，是指在此温度下涂布液静置存放时具有明显的凝胶效应，即粘度上升非常显著，涂布液在60-90min内发生凝胶丧失流动性的温度。在低于冻点温度下存放，涂布液粘度上升的速度加快，发生凝胶的时间将更短。
在本发明的涂布液体系中，冻点温度可以通过调整涂布液氧化铝及水合物固含量，固化剂比例，溶剂比例，聚乙烯醇型号加以调节。
将具有冻点温度的喷墨涂布液用于喷墨施胶层，可解决涂布生产中高涂布量的涂膜在干燥过程中由于干燥时间长，定型速度慢，涂膜容易受到干燥环境的干扰而影响质量的问题。因为具备冻点温度，若将铺展到基材的涂膜紧接着通过一冷冻干燥段，就可使涂膜快速冷冻定形。涂膜经过冷冻干燥，由于温度降低，特别当降低至冻点或冻点温度以下，粘度迅速增大。使得涂膜经冷冻干燥段后维持平整稳定的表面状态，避免在后期干燥时受其它因素干扰而引入更多的表观缺陷。
在供料系统和涂布系统中，涂布液转移至基材上时温度保持在冻点温度以上以确保其流动性，在高于冻点温度的涂布液在运动中具有很好的流动性，铺展到基材上时涂布液具有液体的铺展和流平性能。因此供料系统和涂布系统需要恒温。
冻点温度若高于45℃，涂布液的恒温温度就需高于45℃以保持其液体性，涂布液保温温度过高，挥发加重，性能也容易老化变质。冻点温度低于25℃，冷冻干燥的效果就不明显。
经过冷冻干燥的涂膜，可通过常规的干燥方式烘干得到喷墨施胶层。干燥方式并不特别限定，例如热风干燥、红外干燥、微波干燥、真空干燥、电加热干燥等。
本发明发现，如果采用不具备冻点温度的涂布液，经过同样的生产方式，喷墨施胶层中含有2-16个/平方米的缩孔缺陷。而使用冻点温度25-45℃间的涂布液，喷墨施胶层中缩孔缺陷可降至2个/平方米以下。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明范围的限制。
具体实施方式
实施例1：
配方1(涂布液1) 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，
由condea公司制造，初级粒径14nm，二次粒径120nm) 60.5
醋酸 2.4
异丙醇 40
水 80
PYA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可乐丽公司制造) 6
水 54
硼酸 0.8
L7604(商品名，由科尼卡公司制造) 0.5
氧化铝及水合物(condea公司DISPERAL HP 14)，加入醋酸，异丙醇，水165g，高速减切(德国IKA公司的T25)2小时(分散盘线速度大于25米/秒)，得到氧化铝分散液。聚乙烯醇PYA 235(日本可乐丽公司)配成10％溶液，混合，加入固化剂硼酸，表面活性剂L7604，搅拌均匀，制得涂布液1，涂布液在45℃下保温，静止消泡。测量涂布液冻点温度结果见表一。
实施例2：
配方2(涂布液2) 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司制造) 60
硝酸 2.4
正丙醇 20
水 418
PYA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可乐丽公司制造) 10
水 90
硼酸 0.3
L7604(商品名，由科尼卡公司制造) 0.5
实施例3：
配方3(涂布液3) 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司制造) 60
硫酸 2.4
异丙醇 40
水 165
PVA K318(商品名，聚合度1800，阴离子改性，由可乐丽公司制造) 6
水 54
硼酸 0.6
Efka3522(商品名，由荷兰EFKA公司制造) 0.5
实施例4：
配方4(涂布液4) 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司制造) 30
醋酸 2.4
N-甲基吡咯烷酮 60.5
水 90
PVA145(商品名，聚合度4000，醇解度99％，由可乐丽公司制造) 6
水 54
硼酸 0.3
BYK306(商品名，由德国BYK公司制造) 0.5
实施例5：
配方5(涂布液5) 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司制造) 60
苯磺酸 2.4
异丙醇 20
水 165
PYA205(商品名，聚合度500，醇解度88％，由可乐丽公司制造) 15
水 135
蜜胺树脂(六羟甲基三聚氰胺，上虞市虞龙化学有限公司) 0.8
L7604(商品名，由科尼卡公司制造) 0.5
实施例6：
配方6(涂布液6) 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司制造) 60
草酸 2.4
异丙醇 40
水 165
PYA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可乐丽公司制造) 6
水 54
硼酸 1.65
L7604(商品名，由科尼卡公司制造) 0.5
实施例7：
除聚乙烯醇PYA235用PVA217(商品名，聚合度1700，醇解度88％，由可乐丽公司制造)代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例8：
除聚乙烯醇PVA235用PVA217、PVA235以重量比1∶1混合代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例9：
除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例10：
除聚乙烯醇PVA235用PVA R1130(商品名，聚合度1700，硅醇烷改性，由可乐丽公司制造)代替外，其它完全和实施例2一样操作。
实施例11：
除聚乙烯醇PVA235用PVA CM318(商品名，聚合度1700，阳离子改性，由可乐丽公司制造)代替外，其它完全和实施例2一样操作。
实施例12
除聚乙烯醇PVA235用PVA PN117(商品名，非离子改性，由可乐丽公司制造)代替外，其它完全和实施例2一样操作。
实施例13：
除聚乙烯醇PVA235用PVA 235和聚醋酸乙烯乳液(PVAc，商品名，美国联碳)以重量比2∶1代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例14：
除聚乙烯醇PVA235用PVA 235和苯丙乳液(NeocylA-1092，威来惠南集团中国有限公司)以重量比20∶1代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例15：
除聚乙烯醇PVA235用PVA 235和AM3150(醋丙乳液，北京安特普纳科贸有限公司)以重量比8∶1代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例16：
除聚乙烯醇PVA235用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90，商品名，德国BASF)代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例17：
除聚乙烯醇PVA235用PVA235和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90，商品名，德国BASF)以重量比4∶1混合代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例18：
除聚乙烯醇PVA235用明胶(照相明胶，冻力250，青海明胶股份有限公司)代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例19：
除聚乙烯醇PVA235用PVA235和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90，商品名，德国BASF)以重量比1∶1混合代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例20：
除聚乙烯醇PVA235用羟丙基纤维素(L-HPC，山东赫达股份有限公司)与羟丙基甲基纤维素(75HD，商品名山东赫达股份有限公司)代替外，其它完全和
实施例1一样操作。
实施例21：
除聚乙烯醇PVA235用聚氧乙烯(POLYOX WSR-10，美国联碳公司)代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例22：
除固化剂硼酸用硼酸和硼砂以重量比1∶1混合代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例23：
除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化剂硼酸用氮丙啶代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例24：
除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化剂硼酸用环氧氯丙烷代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例25：
除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化剂硼酸用乙醛代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例26：
除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化剂硼酸用戊二醛代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例27：
除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化剂硼酸用2，4-二氯-4-羟基-s-1，3，5三嗪代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例28：
除聚乙烯醇PYA K318用PYA235代替；固化剂硼酸用多聚异氰酸酯(Desmodur DA，商品名，德国拜耳公司)代替外，其它完全和实施例3一样操作。
实施例29：
除氧化铝及水合物(德国sasol公司DISPERAL HP 14，n＝1，m＝2.22)用氧化铝及水合物(德国Degussa公司的alumina C，n＝0，m＝0，初级粒径13nm，二次粒径280nm)代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例30：
除氧化铝及水合物(德国sasol公司DISPERAL HP 14，n＝1，m＝2.22)用氧化铝及水合物(德国sasol公司DISPERAL HP 8，n＝1，m＝2.22，初级粒径8nm，二次粒径120nm)代替外，其它完全和实施例1一样操作。
实施例31-36：
除聚乙烯醇PVA 205用PVA235代替；水溶性溶剂异丙醇用下述溶剂代替外，其它完全和实施例5一样操作。
实施例31：乙醇
实施例32：乙二醇单丁醚
实施例33：一缩二乙二醇单甲醚
实施例34：N，N-二甲基乙酰胺
实施例35：乙醇与丙二醇单甲醚以重量比1∶1混合物
实施例36：乙醇与N，N-二甲基乙酰胺以重量比1∶3混合物
实施例2-36制造程序与实施例1完全相同，测量涂布液冻点温度结果见表一。
表一
| 涂布液 | PH值 | 冻点温度℃ |
| 实施例1 | 5.8 | 45 |
| 实施例2 | 4.2 | 30 |
| 实施例3 | 5.9 | 30 |
| 实施例4 | 3.6 | 42 |
| 实施例5 | 3.7 | 33 |
| 实施例6 | 3.8 | 43 |
| 实施例7 | 5.8 | 30 |
| 实施例8 | 5.8 | 40 |
| 实施例9 | 4.5 | 38 |
| 实施例10 | 4.3 | 30 |
| 实施例11 | 4.5 | 25 |
| 实施例12 | 4.3 | 38 |
| 实施例13 | 4.1 | 25 |
| 实施例14 | 6.0 | 39 |
| 实施例15 | 5.3 | 29 |
| 实施例16 | 5.3 | 25 |
| 实施例17 | 5.6 | 28 |
| 实施例18 | 5.4 | 42 |
| 实施例19 | 5.5 | 26 |
| 实施例20 | 5.1 | 39 |
| 实施例21 | 5.2 | 25 |
| 实施例22 | 5.9 | 42 |
| 实施例23 | 5.9 | 30 |
| 实施例24 | 5.9 | 28 |
| 实施例25 | 5.8 | 25 |
| 实施例26 | 5.7 | 30 |
| 实施例27 | 5.8 | 25 |
| 实施例28 | 5.8 | 26 |
| 实施例29 | 3.7 | 31 |
| 实施例30 | 5.5 | 39 |
| 实施例31 | 5.8 | 45 |
| 实施例32 | 5.8 | 43 |
| 实施例33 | 5.7 | 41 |
| 实施例34 | 5.5 | 40 |
| 实施例35 | 5.7 | 44 |
| 实施例36 | 5.6 | 41 |
实施例37：
配方 单位：克
氧化铝及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名由condea公司制造) 60
分散剂(商品名BYK306，由德国BYK公司制造) 0.2
醋酸 2.4
柠檬酸 1.2
异丙醇 40
消泡剂(ジョルシンLB-D，山野贸易株式会社) 0.100
水 165
蜜胺树脂(六羟甲基三聚氰胺，上虞市虞龙化学有限公司) 0.8
PVA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可乐丽公司制造) 6
水 54
L7604(商品名，由科尼卡公司制造) 0.5
荧光增白剂(商品名UVITEX OB，由德国汽巴精化公司制造) 0.175
紫外光吸收剂(苯并三唑耐光稳定剂，商品名SUNGUARD W-51，上海大祥化学工业有限公司) 0.100
抗氧化剂(商品名抗氧化剂168，青岛市海大化工有限公司) 0.100
氧化铝及水合物(sasol公司DISPERAL HP 14)，加入分散剂，醋酸，异丙醇，水，高速减切(德国IKA公司的T25)2小时(分散盘线速度大于25米/秒)后加入消泡剂，减切15分钟，加入固化剂蜜胺树脂，得到氧化铝分散液。聚乙烯醇PVA 235(日本可乐丽公司)配成10％溶液，混合，表面活性剂L7604，荧光增白剂，紫外光吸收剂，抗氧化剂，搅拌均匀，制得涂布液，涂布液在45℃下保温，静止消泡。冻点温度为38℃，PH值5.2。供料系统和坡流挤出涂布系统保持45℃，涂布干重40克/平方米。铺展到基材的涂膜，紧接着通过一冷冻干燥段，使涂膜冷冻定形。冷冻干燥段10米，温度10℃，涂布车速10米/分。紧接者通过50℃热风干燥成膜，干燥后的厚度为45μm。
观察施胶层的缩孔情况见表二。
比较例1
制备固体含量大约12重量％的施胶层涂布液(冻点温度2℃)：其中含有10.6份(固体含量)通过异丙氧基铝水解和胶溶化得到的透明溶胶、1.4份(固体含量)聚乙烯醇PVA117(Kuraray公司制造)和水。将此涂布液用坡流挤出设备涂布于基材上，供料系统和坡流挤出涂布系统保持45℃，涂布干重40克/平方米。铺展到基材的涂膜，紧接着通过一冷冻干燥段，使涂膜冷冻定形。冷冻干燥段10米，温度10℃，涂布车速10米/分。紧接者通过50℃热风干燥成膜，干燥后的厚度为45μm。观察施胶层的缩孔情况见表二。
比较例2
制备含有固体含量大约12重量％的施胶层涂布液(冻点温度2℃)：其中含有10.6份氧化铝溶胶Cataloid AS-2(Catalysts & Chemicals有限公司制造)、1.4份(固体含量)聚乙烯醇PVA117(Kuraray有限公司制造)和水。将此涂布液用坡流挤出设备涂布于基材上，供料系统和坡流挤出涂布系统保持45℃，涂布干重40克/平方米。铺展到基材的涂膜，紧接着通过一冷冻干燥段，使涂膜冷冻定形。冷冻干燥段10米，温度10℃，涂布车速10米/分。紧接者通过50℃热风干燥成膜，干燥后的厚度为45μm。观察施胶层的缩孔情况见表二。
表二
| 缩孔个数/平方米 | |
| 实施例37 | ＜2 |
| 比较例1 | ＞10 |
| 比较例2 | ＞10 |
冻点温度评价方法：
将涂布液置与恒温槽中，记录涂布液在60-90min内发生凝胶丧失流动性的温度。
缩孔评价方法：
将干燥后的喷墨施胶层置于均匀光场内，目测每平方米施胶层中的缩孔缺陷个数。此处缩孔缺陷，是指直径大于或等于1毫米的规则或不规则火山口状缺陷。
Claims (15)
1、一种具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于包括下述配比组份：
10-25重量％的氧化铝及水合物；
1-2.5重量％的水溶性聚合物；
0.05-0.5重量％的固化剂；
2-25重量％的水溶性有机溶剂；
余量为水。
2、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述具有冻点温度的喷墨涂布液的PH值为3.5-6.0。
3、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述具有冻点温度的喷墨涂布液还包括0.001-1.0重量％的胶乳。
4、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于：所述氧化铝及水合物由以下通式表示：
Al2O3-n(OH)2n·mH2O
其中n表示0，1，2或3；m表示0-10之间的整数或非整数。
5、根据权利要求4所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述氧化铝及水合物的初级粒径为6-20nm。
6、根据权利要求4或5所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于：所述氧化铝及水合物的二次粒径为80-800nm之间。
7、根据权利要求4或5所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于：所述氧化铝及水合物的二次粒径为120-300nm之间。
8、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚乙烯醇，明胶，聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚氧乙烯中的一种或多种混合物。
9、根据权利要求8所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于：所述聚乙烯醇为阳离子改性聚乙烯醇，非离子改性聚乙烯醇，阴离子聚乙烯醇或硅醇烷改性聚乙烯醇的一种或多种混合物。
10、根据权利要求8或9所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为500～4000，醇解度70％～99％。
11、根据权利要求3所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于：所述胶乳为聚醋酸乙烯酯类乳液，醋丙类乳液，聚丙烯酸酯类乳液或苯丙共聚物类乳液。
12、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述固化剂为环氧化合物，环氮化合物，蜜胺类，醛类，硼化合物，异氰酸酯类，活性卤基固化剂，活性乙烯基固化剂。
13、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述固化剂为环氧氯丙烷，氮丙啶，三聚氰胺甲醛树脂，六羟甲基三聚氰胺，甲醛，乙醛，乙二醛，戊二醛，硼酸，硼砂，硼酸盐，多聚异氰酸酯，2，4-二氯-4-羟基-s-1，3，5三嗪，双乙烯基硫酰基甲基醚。
14、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述水溶性有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇；乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，一缩二乙二醇单甲醚，一缩二丙二醇单甲醚；2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的任意比例的混合物。
15、根据权利要求1所述的具有冻点温度的喷墨涂布液，其特征在于所述喷墨涂布液的冻点温度为25～45℃之间。
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