CN1220949A - 喷墨记录片材和用于生产该片材的涂料配方 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨记录片材,在其基材片材的至少一面上设置至少一层油墨接受层。构成油墨接受层的树脂组分包括在其分子中含叔氨基的亲水树脂,或在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂。还公开了生产喷墨记录片材所使用的涂料配方。

Description

喷墨记录片材和用于生产 该片材的涂料配方
本发明涉及一种喷墨记录片材(以下简称为“记录片材”)，更具体涉及一种具有油墨接受层的记录片材，所述油墨接受层使印刷的文字、图形、图案或其类似物(为简单起见以下称为统称为“印刷标记”)具有极好的防水性和抗湿气性，具有极好的油墨吸收性能和油墨-色彩生成能力，提供高质量的稳定印刷标记，以及具有优异的在印刷机内可输送的性能和抗粘连性能，本发明还涉及用于生产这种片材的涂料配方。
喷墨记录是通过喷出微滴状油墨并附着在由纸或其类似物制成的记录片材上来进行图象、文字或类似物记录。已提出很多操作原理，包括(例如)静电吸引方法，将机械振动或位移借助压电元件施于油墨上的方法，和将油墨加热至起泡而使用其产生的压力的方法。喷墨记录作为可以高速记录、产生较低噪音并能够进行高质量印刷和多色彩印刷的记录方法，在很多领域中人们正在开发其日益增长的用途。
为在这种喷墨记录中使用，现已提出各种记录片材，包括在具有油墨接受层的纸或其类似物基体上提供的记录片材，该片材主要由各种颜料和树脂组成；或在制备纸时使纸本身做成含多孔颜料的记录片材，从而促进油墨吸收并确保形成非常明显的油墨斑点，而不降低印刷质量，这是由于它能吸去和/或扩散附着在记录纸上的油墨。
例如，JP特开57-82085A公开了一种记录片材，它具有由水溶性树脂组成的油墨接受层并含有无机颜料和有机颜料，JP特开62-268682公开了带有油墨接受层的一种记录层，所述油墨接受层由含硅烷醇的聚乙烯醇共聚物组成并含有细粉末状二氧化硅。
然而，随着对喷墨记录机的性能，如高速记录、高密度记录和全色记录的不断改进和其应用领域的日益扩展，还需要记录片材具有诸如下述高水平的特性：
(1)加速油墨吸收和加大油墨吸收能力
(2)对油墨产生高色彩的性能。
(3)在油墨接受层上的高表面强度。
(4)基材的高防水性使基材不会变粗糙或被粘附的油墨卷曲。
(5)在油墨接受层上印刷标记后有良好的标记耐存放性，如防水和耐臭氧性能。
(6)油墨接受层不随存放时间而发生质量变化。
为满足这些要求，已提出或研究了使用具有极好油墨吸收性能的多孔颜料或水溶性聚合物作为覆盖在记录片材上的油墨接受层的组分，使用胶乳以改进油墨接受层的防水性能，和使用具有防水性能的合成纸片材、塑料片材或其类似物作为基材本身。
然而，使用纸作为基材或仅用水溶性树脂作为油墨接受层的记录片材，在油墨接受层处防水性能差，带来的缺点是在印有油墨部分发生污斑，由此形成的标记其清晰度差。另一方面，使用合成纸片材或塑料膜作为基材的记录片材和使用胶乳作为形成油墨接受层的树脂的那些记录片材带来的问题在于油墨接受层与基材之间的附着力、油墨接受层的油墨吸收性和施用的油墨的干燥性能。
为改进记录片材上印制的图象的防水性和抗湿气性，目前的实际做法是在油墨接受层上设置保护层，或在油墨接受层中加入媒染剂或其类似物。对于设置保护层的方法，可在其上印制图象后在油墨接受层上涂布一种疏水性树脂或层压上一层薄膜。尽管此方法可改进防水性和抗湿气性，但需要很多步骤，因此考虑到价格对于形成图象不是优选的。对于在油墨接受层中加入媒染剂或其类似物的方法，在喷彩色油墨中使用的染料是直接染料或酸性染料，各染料的分子都含有阴离子羧基或磺酸基。为改进用这些染料形成的图象的防水性和固着性，将阳离子媒染剂或其类似物加入油墨接受层中。然而媒染剂与其相关染料之间的键合为离子键合，它在有水时容易分离。因此，如此形成的图象的防水性和抗湿气性受到限制。
为解决上述常规记录片材的那些问题和开发一种印刷标记的防水性和抗湿气性极好、油墨吸收性和油墨生成彩色的能力优异、高质量的稳定的印刷标记、和显著的在印刷机中运输性能和的抗粘连性能的记录片材，本发明人对此进行了广泛研究。结果，已发现上述目的可通过用特殊的亲水性树脂形成记录片材的油墨接受层来实现，本发明是在此基础上完成的。
因此，本发明一方面是提供一种在基材片材的至少一面上设置至少一层油墨接受层的喷墨记录片材，其中构成油墨接受层的树脂组分包括在其分子中含叔氨基的亲水性树脂。本发明另一方面所提供的一种在基材片材的至少一面上设置至少一层油墨接受层的喷墨记录片材，是其中构成油墨接受层的树脂组分是分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂。
下面通过某些优选的实施方案进一步详细解释本发明。
本发明第一方面的记录片材的特征在于，在基材片材的至少一面上设置的至少一层油墨接受层通过使用在其分子中含叔氨基的亲水树脂形成。
本发明第二方面的喷墨记录片材的特征在于，设置于基材片材的至少一面上的至少一层油墨接受层由在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂形成。
这里使用的术语“亲水性树脂”是指不溶于水、温水或其类似物中的聚合物，尽管该聚合物在其分子中含有亲水性基团。因此，亲水性树脂应不同于水溶性树脂，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和纤维素衍生物。
在用于本发明第一和第二方面的亲水树脂中，由于将叔氨基引入树脂分子中而在染料和树脂分子之间形成离子键，结果使染料固着性和所形成标记的防水性得到了改进。
考虑到染料与叔氨基之间的键合为离子键合，如常规的在油墨接受层中使用媒染剂的情况一样，不能确定如此形成的标记与通过常规技术获得的那些标记相比具有如此改进的防水性的原因。然而，假定本发明中使用的树脂是亲水性的但不溶于水，同时其分子量富含疏水链段。随后，为在树脂中的叔氨基与染料之间形成离子键，疏水链段似乎包围这些离子键，因而使形成的标记与现有技术相比具有改进的防水性。
与使用媒染剂的常规技术不同，在本发明树脂分子中的叔氨基团与染料逐渐形成离子键，树脂分子中的疏水链段起到包围这些离子键的作用，并且这种作用有助于改进如此形成标记的防水性。
另一方面，在本发明第二方面中，引入树脂分子中的聚硅氧烷链段基本上是疏水的(拒水的)，因此，一般而言，在形成油墨接受层中使用含这些链段的树脂，预期对于吸收水基油墨不可能获得良好结果。
然而，已经知道由含特定比例范围的聚硅氧烷链段的亲水树脂制备的油墨接受层表面在干燥状态下被聚硅氧烷链段完全覆盖，但当油墨接受层浸入水或其类似物中时，该树脂呈现这样的现象：聚硅氧烷链段被埋入树脂内，换言之，该树脂具有环境响应性[KobunshiRonbunshu(参见聚合物论文集，48[4],227(1991)；等]。
在本发明第二方面中，使用了这种现象。用上述含聚硅氧烷链段的亲水树脂形成的油墨接受层与预期的相反，有可能提供具有良好油墨吸收性的记录片材，能够使形成的标记具有良好的防水性，还能够在印刷机内显示良好的传递性。换言之，适当控制树脂分子中的聚硅氧烷链段的含量，因其环境响应性使记录片材有可能制成具有极好表面润滑性、防水性、在印刷机中的传递性和抗粘连性，这是因为用水基油墨印刷时，记录片材的油墨接受层表面呈现亲水性，同时在亲水树脂中的聚硅氧烷链段起到包围与树脂分子键合的染料的作用，该键合是通过在亲水树脂分子中引入的叔氨基与油墨之间的离子键与树脂分子的键合，但在随后干燥具有水基油墨的记录片材期间或之后，油墨接受层的表面被聚硅氧烷链段覆盖。
对于用于本发明中的亲水树脂，在其分子中含叔氨基的亲水树脂及在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂都可以使用。合适的树脂可举例有亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂、亲水性聚酰胺树脂、亲水性聚酯树脂、亲水性丙烯酸树脂和亲水性环氧树脂，所有这些树脂都含上述那些基团。其中，优选的亲水性树脂是亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂和亲水性聚酰胺树脂。
在本发明第一方面中，对于将叔氨基引入使用的亲水树脂中的方法无特殊限制。然而，在合成(聚合)各种亲水树脂(如上面描述的那些)中，有例子说明可使用其中含一个或多个叔氨基的化合物作为部分原料，或使上述无叔氨基的亲水树脂中的官能基团与活性叔氨基化合物反应。
在本发明第二方面中，对于在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂的生产方法无特殊限制。然而，该方法的例子可包括将无这些叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂与含叔氨基的活性化合物和活性聚硅氧烷化合物反应，使叔氨基和聚硅氧烷链段引入树脂中；通过使用含叔氨基的化合物作为亲水树脂的部分原料合成活性树脂，接着在树脂与活性聚硅氧烷化合物之间进行反应，由此将聚硅氧烷链段引入树脂中；和使用含叔氨基的化合物和含聚硅氧烷链段的化合物作为亲水树脂的部分原料，并将这些化合物与剩余的原料组分共聚来合成目标树脂。考虑到合成该树脂所需的步骤，优选的是在使用含叔氨基的化合物和含聚硅氧烷链段的化合物作为部分原料通过聚合合成亲水树脂。
以下说明的是通过聚合反应、后聚合反应等方法生产本发明亲水树脂时所用的原料组分。
首先，用于将叔氨基引入本发明第一和第二方面的树脂分子中的化合物，是在分子中含一种或多种活性基团，如氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基、烷氧基、酰卤、羧酸酯、酸酐或类似基团以及一个或多个叔氨基的化合物。
其中具有这些活性基团的叔胺混合物的优选例子可包括分别由如下通式(1)-(3)表示的化合物。
其中R1表示具有20或更少碳原子的烷基、脂环基团，或可含由一个或多个取代基如卤原子或烷基的芳族基团；R2和R3可以相同或不同，各自表示低级亚烷基或其中每个都含有连接基团如-O-、-CO-、-COO-、-NHCO-、-S-、-SO-或-SO2-的低级亚烷基；X和Y可以相同或不同，各自表示-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH或其类似基团或可转化为-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH或其类似基团的环氧基、烷氧基、酰卤、酸酐或羧酸酯基团。
Figure A9811604000082
其中R1、R2、R3、X和Y具有与上面定义的相同含义，且两个R1基团可一起形成环状结构；R4表示-(CH2)n-或与R2和R3相同，n为0至20的整数；Z表示CH或N。
           X-W-Y    (3)其中X和Y具有与上面定义的相同含义；W表示含氮杂环基团、含氮和含氧杂环基团、或含氮和含硫杂环基团。
由上述通式(1)至(3)表示的化合物的具体例子可包括：
N,N-二羟乙基甲基胺、
N,N-二羟乙基乙基胺、
N,N-二羟乙基异丙基胺、
N,N-二羟乙基正丁基胺、
N,N-二羟乙基叔丁基胺、
甲基亚氨基双丙基胺、
N,N-二羟乙基苯胺、
N,N-二羟乙基间甲苯胺、
N,N-二羟乙基对甲苯胺、
N,N-二羟乙基间氯苯胺、
N,N-二羟乙基苄胺、
N,N-二甲基-N′,N′-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷、
N,N-二乙基-N′,N′-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷、
N-羟乙基哌嗪、
N,N′-二羟乙基哌嗪、
N-羟基乙氧基乙基哌嗪、
1,4-双氨丙基哌嗪、
N-氨基丙基哌嗪、
二吡啶甲酸、
2,3-二氨基吡啶、
2,5-二氨基吡啶、
2,6-二氨基吡啶、
2,6-二氨基-4-甲基吡啶、
2,6-二羟基吡啶、
2,6-吡啶-二甲醇、
2-(4-吡啶基)-4,6-二羟基嘧啶、
2,6-二氨基三嗪、
2,5-二氨基三唑、和
2,5-二氨基噁唑。
这些叔氨基化合物的环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物等也可用于本发明中。这些加合物的例子可举出如下化合物：
Figure A9811604000101
其中m表示1至60的整数，n表示1至6的整数。
在本发明第二方面中用于将聚硅氧烷链段引入亲水树脂分子中的聚硅氧烷化合物，在其分子中含一个或多个活性基团，如氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基等。含这些活性基团的聚硅氧烷化合物的优选例子可包括下列化合物：
(1)氨基改性的聚硅氧烷化合物
Figure A9811604000111
(a=1-200,b=2-200,R=CH3或OCH3)
Figure A9811604000112
(a=1-200,b=2-200,R=CH3或OCH3)
(c=1-300)
Figure A9811604000114
(c=1-300,R=低级亚烷基)
(2)环氧改性的聚硅氧烷化合物
Figure A9811604000115
(c=1-300)
Figure A9811604000121
(a=1-200,b=2-200,R=低级亚烷基)
Figure A9811604000122
(c=1-300,R=低级亚烷基)
(3)醇改性的聚硅氧烷化合物
Figure A9811604000123
(c=1-300)
(a=1-200,b=2-200,R=低级亚烷基)
Figure A9811604000125
(a=1-300,b=2-6,c=1-300)
Figure A9811604000126
(a=1-300,b=1-300)
Figure A9811604000131
(a=1-200,R=低级亚烷基)
Figure A9811604000132
(R=CH3或OCH3,R′=H或低级烷基，
a=1-300,b=0-5,c=0-50,d=1-3)
Figure A9811604000133
(R=CH3或OCH3,R′=H或低级烷基，
a=1-300,b=0-5,c=0-50,d=1-3)
(4)巯基改性的聚硅氧烷化合物
Figure A9811604000134
(a=1-200,b=2-200)
(a=1-200,R=低级亚烷基)
(5)羧基改性的聚硅氧烷化合物
Figure A9811604000141
(a=1-200,b=2-200,R=低级亚烷基)
(a=1-300,R=低级亚烷基)
Figure A9811604000143
(a=1-300,R=低级亚烷基)
在上述聚硅氧烷化合物中，聚硅氧烷多醇和聚硅氧烷多胺是特别有用的。
可由公知树脂合成(聚合)方法，通过使用上述本发明第一方面中的叔氨基化合物或上述叔氨基化合物和上述含活性基团的聚硅氧烷化合物作为合成原料的一部分或多部分，合成用于本发明的亲水树脂，特别是合成优选的亲水性聚氨酯树脂、亲水的聚脲树脂、亲水的聚氨酯-聚脲树脂或亲水的聚酰胺树脂。但对该聚合方法无特殊限制。下面详细描述优选的合成方法。
对于通过与一种原料组分(叔氨基化合物)或两种原料组分(叔氨基化合物和含活性基团的聚硅氧烷化合物)共聚来提供本发明使用的亲水树脂的优选其它原料组分是，用作常规聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯-聚脲树脂或聚酰胺树脂的原料组分，例如各自含羟基、氨基、羧基或类似基团作为末端基团并具有分子量100至8,000的化合物。
含羟基作为末端基团并具有亲水性的化合物可举出的例子有：
-聚乙二醇、
-聚乙二醇与聚丁二醇的共聚多醇、
-聚乙二醇与聚丙二醇的共聚多醇、
-聚乙二醇己二酸酯、
-聚乙二醇丁二酸酯、
-聚乙二醇与聚-ε-己内酯的共聚多醇、和
-聚乙二醇与聚-γ-戊内酯的共聚多醇。
含氨基作为末端基团并具有亲水性的化合物可举出的例子为：
-聚环氧乙烷二胺、
-聚环氧乙烷环氧丙烷二胺、
-聚环氧乙烷三胺、和
-聚环氧乙烷环氧丙烷三胺。
除了上述化合物外，还可以使用含羧基或乙烯基的环氧乙烷加合物和类似化合物。还可将不具有亲水性的一种或多种其它多醇、多胺和多羧酸与上述原料组分并用，以获得其它性能。
在本发明第一方面中使用的在其分子中含叔氨基的亲水树脂和在本发明第二方面中使用的含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂(两种树脂由例如上面描述的那些物质获得)的优选重均分子可为约5,000至500,000左右，重均分子量10,000至200,000是优选的。
当这些树脂各自通过上述原料组分的聚合反应合成时，它们可通过无溶剂方式合成，或在水或有机溶剂中合成。考虑到生产步骤，在适合形成油墨接受层时使用的有机溶剂中，或在水中合成是有利的，因为所得树脂溶液可直接用于形成油墨接受层。
在本发明中使用的各亲水树脂中的叔氨基可含于其侧链和/或主链中。叔氨基在该树脂中的含量(即作为原料的叔氨基化合物的量)优选可为树脂总量的1至60wt％。若叔氨基化合物的含量低于上述范围，则所得油墨接受层不能充分显示其达到本发明目的防水性能和耐湿气性能等。另一方面，叔氨基化合物含量高于上述范围，则因亲水性链段的比例降低导致油墨接受层拒水性更强，因此降低了水基油墨的吸收性能和印刷标记的质量。因此，叔氨基化合物的含量超出上述范围不是优选的。
此外，叔氨基数可为0.1至50当量/克，优选0.2至10.0当量/克，换言之可为1至50个基团，优选2至5个基团/1,000重均分子量的亲水性树脂。若叔氧基数低于上述范围，则染料的固着性、形成的标记的防水性等性能不足。另一方面，若叔氨基含量高于上述范围，则因树脂中亲水链段的比例降低所得树脂具有更强的拒水性，形成的油墨接受层的吸水性或类似性能出现问题。
在本发明第二方面中，树脂中的聚硅氧烷链段也可含于侧链和/或主链中。这些链段在树脂中的含量可为树脂总重量的0.1至10wt％，优选0.5至10wt％。若聚硅氧烷链段的含量低于0.1wt％，则不能完全获得达到本发明目的记录片材的良好表面性能，如防水性、操作性、传递性和抗粘连性。另一方面，聚硅氧烷链段的含量高于10wt％，会导致聚硅氧烷链段的更强拒水性，因此损害了水基油墨在油墨接受层中的吸收性能和油墨接受层上形成的印刷标记的质量。因此，聚硅氧烷含量超出此范围不是优选的。
在本发明记录片材中的基材片材的合适例子可包括纸片材、塑料薄膜、玻璃片材等，尽管对基材片材无特殊限制。典型的纸片材可包括高质量纸片材(即无木纸片材)、中等质量纸片材(即由至少70％化学纸浆和余量的细木浆制备的纸片材)、涂布纸片材和流延纸片材。塑料薄膜的说明性例子可为厚度50至250μm的聚酯、纤维素三乙酸酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)片材。若必要，这些基材片材可各自设置底漆层，以改进其油墨接受层与基材片材的附着力，和/或可在其油墨接受层的背面设置改进摩擦系数的抗卷曲层或润滑层。
对于构成油墨接受层的树脂组分，上述树脂可单独使用。根据用于喷墨记录中的油墨组成，上述每一树脂还可与另一种水溶性树脂并用，以调节油墨接受层的亲水性和/或吸水性，或另外使油墨接受层具有这样的性能。水溶性树脂的合适例子可包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、CMC、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、阳离子淀粉、明胶、酪蛋白和丙烯酸聚合物。
此外，还可将疏水树脂与上述各树脂并用，以使油墨接受层和其上形成的印刷标记具有额外的防水性和耐久性。疏水树脂的合适例子可包括聚酯树脂、聚(氯乙烯)树脂、聚苯乙烯树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚乙烯丁醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、脲树脂和三聚氰胺树脂。
此外，还可将一种或多种无机或有机颜料包括于油墨接受层中，以提供具有改进的油墨吸收性、染料固着性、染料染色性、抗粘连性和防水性的油墨接受层。对于这些颜料和树脂颗粒，可根据记录片材的性能设计从已知的颜料和树脂颗粒中选择一种或多种颜料和树脂颗粒，所述已知颜料和树脂颗粒的例子是，矿物或多孔颜料-如高岭土、层离高岭土、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、胶态二氧化硅、沸石、膨润土、丝云母和锌钡白；由聚苯乙烯树脂、脲树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂或聚氨酯树脂组成的细颗粒和多孔细颗粒塑料颜料；由这些物质组成的中空颗粒。
除了这些树脂和颜料外，还可按需要将一种或多种各种其它添加剂包括于油墨接受层中，这些添加剂可包括增稠剂、脱模剂、渗透剂、润湿剂、热胶凝剂、施胶剂、消泡剂、泡沫抑制剂、发泡剂、着色物质、荧光增白剂、紫外线吸收剂、氧化抑制剂、淬灭剂、防腐剂、抗静电剂、交联剂、分散剂、润滑剂、增塑剂、pH调节剂、流动改进剂、固化促进剂和防水剂。
下面描述油墨接受层的形成。首先，将在其分子中含叔氨基的亲水性树脂、或在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂本身或(若必要)与一种或多种其它树脂一起溶于或分散于各种有机溶剂之一中或水中，然后若必要可加入和混合一种或多种上述颜料、树脂颗粒和各种添加剂，由此制备涂料配料。适合制备涂料配料的溶剂的例子包括水(在这种情况下，获得分散体或乳液形式的涂料配料)、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、二噁烷、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺和二甲亚砜；及其混合物。上述亲水树脂在涂料配料中的浓度可为约5至50wt％，优选约10至30wt％。此外，考虑到涂料涂布性，涂料配料的粘度可为约1至500dPa.s，优选约10至200dPa.s。各种颜料中的一种或多种的加入总量通常为0至5重量份，优选0.5至20重量份，按每100重量份亲水树脂计。
在基材片材上涂布涂料配料的方法的说明性例子可以是凹版式涂布、直接或逆向辊涂、针式棒涂、气刀刮涂、帘式淋涂、刮板涂布、棒涂和模头涂布(die coating)。可通过将涂层配料涂于基材片材的至少一面上达到预定干燥厚度，然后干燥如此涂布的涂料配料，获得本发明的记录片材。涂布涂料配料后，可用压光机如机械压光机、多辊压光机或软压光机进行表面整理。
上述涂料配料的涂层重量可为0.5至50g/m2左右，优选3至30g/cm2左右(按干重计)。若涂层重量低于0.5g/cm2，则所得油墨接受层不呈现足够的油墨吸收性。即使涂层重超过50g/cm2，也不能更大程度地显示本发明的效果。因此，这种过度大的涂层重量是不经济的，并且将会在所得的记录片材上引起折叠、裂纹、卷曲等。
下面通过参考例、实施例和比较例更详细地描述本发明，除非另有说明，“份数”和“％”都按重量计。
(1)本发明第一方面
参考例1(聚氨酯树脂的合成实施例)
在反应器中，将150份聚乙二醇(分子量：2,040)、20份N-甲基二乙醇胺和和5份乙二醇溶于由150份甲乙酮和210份二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中。在60℃下充分搅拌此溶液下，逐滴加入74份氢化MDI在100份甲乙酮中的溶液。完成滴加后，将它们在80℃下反应6小时，获得本发明的聚氨酯溶液。该溶液在固含量35％时的粘度为530dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为24.5Mpa、450％和115℃。
参考例2(聚脲树脂的合成实施例)
在反应器中，将150份聚环氧乙烷二胺(“JefferminED”商品名；TexacoChemical Inc.的产品；分子量：2,000)、30份甲基亚氨基双丙基胺和4份1,4-二氨基丁烷溶于200份二甲基甲酰胺中。在充分搅拌该溶液使其内部温度控制在20至30℃下，逐滴加入83份氢化MDI在100份二甲基甲酰胺中的溶液使它们反应。
完成滴加后，逐步升高内部温度，当达到50℃时，使其进一步反应6小时。然后加入195份二甲基甲酰胺，获得用于本发明的聚脲树脂溶液。该树脂溶液在固含量35％时的粘度为230dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为27.6Mpa、310％和145℃。
参考实施例3(聚氨酯-聚脲树脂的合成实施例)
在反应器中，将150份聚环氧乙烷二胺(“JefferminED”商品名；TexacoChemical Inc.的产品；分子量：2,000)、30份N,N-二甲基-N′N′-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷和6份三甘醇溶于140份二甲基甲酰胺中。在充分搅拌该溶液使其内部温度控制在20至30℃下，逐滴加入70份氢化MDI在200份二甲基甲酰胺中的溶液。完成滴加后，将该物料在80下反应6小时。反应完成后，加入135份甲乙酮，由此得到适用于本发明的聚氨酯-聚脲溶液。该树脂溶液在固含量35％时的粘度为280dPa.s(25℃)。由该树脂形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为14.7Mpa、450％和107℃。
参考例4(聚酰胺树脂的合成实施例)
向在反应器中的14.6份己二酸在200份无水乙醇中的溶液中，在室温下滴加入120份聚环氧乙烷二胺(“JefferminED”商品名；Texaco Chemical Inc.的产品；分子量：2,000)、3份甲基亚氨基双丙基胺和2份1,4-二氨基丁烷在100份无水乙醇中的溶液。当不再放热后，将反应混合物冷却，使尼龙盐沉淀出来。
通过过滤和干燥收集尼龙盐后，将160份尼龙盐溶于40份水中。将所得溶液放入高压釜中。将高压釜用氮气吹扫，并将阀门关闭。当内部温度和压力分别达到220℃和1.5Mpa后，打开阀门释放水蒸气。在保持此压力下继续加热。将缩聚进行4小时，然后将内部压力慢慢降至大气压。冷却后，取出反应产品并将其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中。该树脂溶液在固含量30％时的粘度为50dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为7.8Mpa、130％和140℃。
参考例5(用于比较例中的聚氨酯树脂的合成实施例)
用与参考例1中相同的物质和配方生产聚氨酯树脂溶液，但不使用N-甲基二乙醇胺。该溶液在固含量35％时具有粘度500dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为21.5Mpa、400％和102℃。
参考例6(用于对比例的聚脲树脂的合成实施例)
用与参考例2中相同的物质和配方获得聚脲树脂溶液，但不使用甲基亚氨基双丙基胺。该溶液在固含量35％时具有粘度500dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为26.0Mpa、260％和140℃。
参考例7(用于对比例的聚氨酯-聚脲树脂的合成实施例)
用与参考例3中相同的物质和配方生产聚氨酯-聚脲树脂溶液，但不使用N,N-二甲基-N′,N′-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷。该溶液在固含量35％时具有粘度220dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为13.0Mpa、470％和88℃。
参考例8(用于对比例的聚酰胺树脂的合成实施例)
用与参考例4中相同的物质和配方获得聚酰胺树脂溶液，但不使用甲基亚氨基双丙基胺。该溶液在固含量30％时具有粘度55dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为8.0Mpa、130％和135℃。
在上述参考例1-8中获得的相应树脂的重均分子量和和相应树脂中每1000重均分子量的叔氨基数在下表1中给出。
                         表1
    参考例     重均分子量     叔氨基数
    1     87,000     0.67eq/g
    2     63,000     0.76eq/g
    3     69,000     1.23eq/g
    4     72,000     0.22eq/g
    5     84,000     0
    6     70,000     0
    7     65,000     0
    8     74,000     0
实施例1-4
在各实施例中，将40份相应的参考例1-4之一中获得的树脂、100份细颗粒合成无定形二氧化硅(BET比表面积：300m2/g,Mizusawa IndustrialChemical,Ltd.的产品)和0.2份分散剂(聚焦磷酸钠)分散并混合入甲乙酮/甲苯混合溶剂中，并将所得分散体的固含量调至15％。因此获得本发明用于形成油墨接受层的四种涂料组合物。将各涂料组合物用气刀刮涂机涂于具有基重为35g/m2无木的纸片材上，得到固体涂层重10g/m2，然后干燥。将如此获得的纸片材在线压力200kg/cm下用多辊压延机压延形成油墨接受层。因此，在实施例1-4中分别获得本发明的四种记录片材。
比较例1-4
在各比较例中，将40份参考例5-8之一中获得的树脂、100份细颗粒合成无定形二氧化硅(BET比表面积：300m2/g,Mizusawa IndustrialChemical,Ltd.的产品)和0.2份分散剂(聚焦磷酸钠)分散并混合入甲乙酮/甲苯混合溶剂中，并将所得分散体的固含量调至15％。因此获得本发明用于形成油墨接受层的四种涂料组合物。将各涂料组合物用气刀刮涂机涂于具有基重为35g/m2无木纸片材上，得到固体涂层重10g/m2，然后干燥。将如此获得的纸片材在线压力200kg/cm下用多辊压光机压光形成油墨接受层。因此，在比较例1-4中分别获得四种记录片材。
用上面获得的8个记录片材在喷墨印刷机中用黄色、品红、青色和黑色对这四种颜色进行试验，所述印刷机设计为用水溶性染料的油墨进行印刷或记录。对下列性能划分等级，划分等级的结果在表2中给出。
油墨吸收性能
记录印刷的油墨干燥所需的秒数，按照如下等级标准对油墨吸收性划分等级：
A:5秒或更短。
B:6至10秒。
C:11秒或更长
产生的颜色的鲜艳性
用上述印刷机印刷彩色标记，然后肉眼观察如此获得的颜色鲜艳性。并按照如下等级标准划分产生的颜色鲜艳性等级。
A：良好
B：一般
C：差。
抗吸墨性
肉眼观察在品红和青色的印刷边界区域之外的吸墨和渗色程度。按照如下等级标准划分抗吸墨性等级
A：良好
B：一般
C：差。
油墨接受层的防水性
将各油墨接受层用水润湿。肉眼观察在恒定指压下擦去水时的分离状态。按照如下等级标准划分油墨接受层的防水性等级：
A：无变化。
B：表面状态发生变化。
C：分离。
印刷标记的防水性
通过印刷机印刷各记录片材后，将该记录片材浸入水中10分钟，然后将记录片材在室温下干燥。肉眼观察记录标记的吸墨和颜色变化。按照如下等级标准划分印刷标记的防水性等级：
A：无变化。
B：观察到一些颜色变化。
C：观察到颜色变化。
将参考例1-8中获得的树脂溶液各自涂于100-μmPET薄膜上，得到干燥涂层厚度20μm，由此生产透明片材。按上述在类似方式，用喷墨印刷机进行印刷或记录。分别按如下方法划分性能等级。
抗粘连性
将未处理的PET薄膜置于各透明片材的涂有树脂一面，在荷载0.29MPa下将该薄膜和片材在40℃下放置1天。然后除去未处理的PET薄膜，目测透明片材的抗粘连性能。按照如下等级标准划分抗粘连性等级：
A：无粘连。
B：轻微粘连。
C：严重粘连。
印刷机的传递性能
观察各透明片材在用喷墨印刷机印刷或记录时的印刷机输送性能，并按如下标准划分等级：
A：良好的输送性能。
B：产生轻微噪音。
C：不良输送性能。
印刷标记的防水性
通过印刷机印刷各透明片材后，将该记录片材浸入水中24小时，然后在室温下干燥。肉眼观察记录标记的吸墨和颜色变化。按照如下等级标准划分印刷标记的防水性等级：
A：无变化。
B：观察到一些颜色变化。
C：染料完全溶解，导致标记消失。
                         表2
划分等级的性能     实施例     比较例
1  2  3  4  1  2  3  4
    油墨吸收性 A  A  A  A  A  A  A  A
产生的颜色的鲜艳性 A  A  A  A  A  A  A  A
    抗吸墨性 A  A  A  A  A  A  A  A
油墨接受层的防水性 A  A  A  A  B  B  B  B
印刷标记的防水性(无木纸片材) A  A  A  A  B  B  B  B
    抗粘连性能 A  A  A  A  C  B  C  B
印刷机传送性能 A  A  A  A  C  B  C  B
印刷标记的防水性(PET薄膜) A  A  A  A  C  C  C  C
如上所述，本发明第一方面提供一种喷墨记录片材，该片材给出高质量印刷标记，其油墨接受层的防水性和耐湿气性极好，同时在印刷机中具有极好的输送性能和抗粘连性能。[本发明第二方面]
参考例1(聚氨酯树脂的合成实施例)
Figure A9811604000241
(其中a表示得到分子量3,200的整数)
在反应器中，将5份具有上述结构的聚二甲基硅氧烷多醇、142份聚乙二醇(分子量：2,040)、20份N-甲基二乙二醇胺和5份二甘醇溶于由100份甲乙酮和200份二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中。在60℃下充分搅拌此溶液下，逐滴加入73份氢化MDI在100份甲乙酮中的溶液。完成滴加后，将它们在80℃下反应6小时。然后加入60份甲乙酮，获得聚氨酯树脂溶液。该溶液在固含量35％时的粘度为330dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为20.5Mpa、400％和103℃。参考例2(聚脲树脂的合成实施例)
Figure A9811604000242
(其中c表示得到分子量3,880的整数)
在反应器中，将5份具有上述结构的聚二甲基硅氧烷二胺(分子量3,880)、145份聚环氧乙烷二胺(“Jeffermin ED”商品名；Texaco ChemicalInc.的产品；分子量：2,000)、25份甲基亚氨基双丙基胺和5份1,4-二氨基丁烷溶于250份二甲基甲酰胺中。在充分搅拌该溶液使其内部温度控制在20至30℃下，逐滴加入75份氢化MDI在100份二甲基甲酰胺中的溶液使它们反应。完成滴加后，逐步升高内部温度，当达到50℃时，使其进一步反应6小时。然后加入125份二甲基甲酰胺，得到适用于本发明的聚脲树脂溶液。该树脂溶液在固含量35％时的粘度为315dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为31.3Mpa、370％和147℃。
参考例3(聚氨酯-聚脲树脂的合成实施例)
Figure A9811604000251
(其中m和n表示得到分子量4,500的整数)
在反应器中，将5份具有上述结构的加入环氧乙烷的聚二甲基硅氧烷(分子量4,500)、145份聚环氧乙烷二胺(“Jeffermin ED”商品名；TexacoChemical Inc.的产品；分子量：2,000)、30份N,N-二甲基-N′,N′-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷和5份二甲基甲酰胺溶于由150份甲乙酮和150份二甲基甲酰胺组成的溶液中。在60℃下充分搅拌该溶液下，逐滴加入72份氢化MDI在100份甲乙酮中的溶液。完成滴加后，将该物料在80℃下反应6小时。反应完成后，加入75份甲乙酮，由此得到适用于本发明的聚氨酯-聚脲树脂溶液。该树脂溶液在固含量35％时的粘度为390dPa.s(25℃)。由该树脂形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为22.7Mpa、450％和127℃。
参考例4(聚酰胺树脂的合成实施例)
向在反应器中的14.6份己二酸在200份无水乙醇中的溶液中，在室温下滴加入11.6份参考例2中的聚二甲基硅氧烷二胺、114份聚环氧乙烷二胺(“Jeffermin ED”商品名；Texaco Chemical Inc.的产品；分子量：2,000)和6份甲基亚氨基双丙基胺在100份无水乙醇中的溶液。当不再放热后，将反应混合物冷却，使尼龙盐沉淀出来。
通过过滤和干燥收集尼龙盐后，将160份尼龙盐溶于40份水中。将所得溶液投入高压釜中。将高压釜用氮气吹扫，并将阀门关闭。当内部温度和压力分别达到220℃和1.5Mpa后，打开阀门释放水蒸气。在保持此压力下继续加热。将缩聚进行4小时，然后将内部压力慢慢降至大气压。冷却后，取出反应产品并将其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中。该树脂溶液在固含量30％时的粘度为42dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为6.8Mpa、135％和137℃。
参考例5(用于比较例中的聚氨酯树脂的合成实施例)
用与参考例1中相同的物质和配方生产聚氨酯树脂溶液，但不使用聚二甲基硅氧烷多醇和N-甲基二乙醇胺。该溶液在固含量35％时具有粘度500dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为6.8Mpa、250％和106℃。
参考例6(用于对比例的聚脲树脂的合成实施例)
用与参考例2中相同的物质和配方获得聚脲树脂溶液，但不使用聚二甲基硅氧烷二胺和甲基-亚氨基双丙基胺。该溶液在固含量35％时具有粘度300dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为28.0Mpa、300％和144℃。
参考例7(用于对比例的聚氨酯-聚脲树脂的合成实施例)
用与参考例3中相同的物质和配方生产聚氨酯-聚脲树脂溶液，但不使用聚二甲基硅氧烷和N,N-二甲基-N′,N′-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷。该溶液在固含量35％时具有粘度220dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为15.0Mpa、430％和88℃。
参考例8(用于对比例的聚酰胺树脂的合成实施例)
用与参考例4中相同的物质和配方获得聚酰胺树脂溶液，但不使用聚二甲基硅氧烷二胺和甲基亚氨基双丙基胺。该溶液在固含量30％时具有粘度55dPa.s(25℃)。由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度、断裂延伸和软化点分别为8.0Mpa、130％和138℃。
在上述参考例1-8中获得的相应树脂的重均分子量和相应树脂中的按每1000数均分子量计的叔氨基数在下表3中给出。
                           表3
    参考例 重均分子量 叔氨基数 聚硅氧烷链段的含量
    1     75,000  0.66eq/g     3.2％
    2     71,000  0.75eq/g     2.0％
    3     77,000  1.22eq/g     1.2％
    4     67,000  0.22eq/g     7.5％
    5     84,000     0     0
    6     70,000     0     0
    7     65,000     0     0
    8     74,000     0     0
实施例1-4
在各实施例中，将40份参考例1-4之一中获得的树脂、100份细颗粒合成无定形二氧化硅(BET比表面积：300m2/g,Mizusawa IndustrialChemical,Ltd.的产品)和0.2份分散剂(聚焦磷酸钠)分散并混合入甲乙酮/甲苯混合溶剂中，并将所得分散体的固含量调至15％。因此获得本发明用于形成油墨接受层的四种涂料组合物。将各涂料组合物用气刀刮涂机涂于具有基重为35g/m2无木纸片材上，得到固体涂层重10g/m2，然后干燥。将如此获得的纸片材在线压力200kg/cm下用多辊压光机压光形成油墨接受层。因此，在实施例1-4中分别获得本发明的四种记录片材。
比较例1-4
在各比较例中，将40份参考例5-8之一中获得的树脂、100份细颗粒合成无定形二氧化硅(BET比表面积：300m2/g,Mizusawa IndustrialChemical,Ltd.的产品)和0.2份分散剂(聚焦磷酸钠)分散并混合入甲乙酮/甲苯混合溶剂中，并将所得分散体的固含量调至15％。因此获得本发明用于形成油墨接受层的四种涂料组合物。将各涂料组合物用气刀刮涂机涂于具有基重为35g/m2无木纸片材上，得到固体涂层重10g/m2，然后干燥。将如此获得的纸片材在线压力200kg/cm下用多辊压延机压延形成油墨接受层。因此，在比较例1-4中分别获得四种记录片材。
用上面获得的8个记录片材在喷墨印刷机中进行用黄色、品红、青色和黑色这四种颜色进行进行试验，所述印刷机设计为用水溶性染料进行印刷或记录。对下列性能划分等级，划分等级的结果在表4中给出
                            表4
划分等级的性能     实施例     比较例
1  2  3  4  1  2  3  4
    油墨吸收性 A  A  A  A  A  A  A  A
产生的颜色的鲜艳性 A  A  A  A  A  A  A  A
    抗吸墨性 A  A  A  A  A  A  A  A
油墨接受层的防水性 A  A  A  A  B  B  B  B
印刷标记的防水性(无木纸片材) A  A  A  A  B  B  B  B
    抗粘连性能 A  A  A  A  C  B  C  B
印刷机输送性能 A  A  A  A  B  B  C  B
印刷标记的防水性(PET薄膜) A  A  A  A  C  C  C  C
如上所述，本发明第二方面提供一种喷墨记录片材，该片材给出高质量印刷标记，其油墨接受层和印刷标记的防水性和耐湿气性极好，同时在印刷机中具有极好的输送性能和抗粘连性能。
综上所述，用上述在其分子中含叔氨基的亲水树脂或在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂，最优选用亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂或亲水性聚酰胺树脂作为一种组分形成的喷墨记录片材的油墨接受层，可以提供一种记录片材，该片材给出高质量的稳定的印刷标记，使油墨接受层和印刷标记具有优异的防水性和耐湿气性，同时在印刷机中具有极好的输送性能和抗粘连性能。

Claims (18)

1．一种在基材片材的至少一面上设置至少一层油墨接受层的喷墨记录片材，其中构成所述油墨接受层的树脂组分包括在其分子中含叔氨基的亲水树脂。
2．根据权利要求1的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂为选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂和亲水性聚酰胺树脂的至少一种树脂。
3．根据权利要求1的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂为通过用其中含至少一种叔氨基的多醇和/或其中含至少一种叔氨基的聚酰胺作为至少一部分原料所形成的树脂。
4．根据权利要求1的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂具有重均分子量5,000至500,000。
5．根据权利要求1的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂具有重均分子量10,000至200,000。
6．根据权利要求1的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂含0.01至50.0当量/克的叔氨基。
7．根据权利要求1的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂含0.2至10.0当量/克的叔氨基。
8．一种在基材片材的至少一面上设置至少一层油墨接受层的喷墨记录片材，其中构成所述油墨接受层的树脂组分包括在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷的亲水树脂。
9．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂为选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂和聚酰胺树脂的至少一种树脂。
10．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂为通过用其中含至少一种叔氨基的多醇和/或其中含至少一种叔氨基的聚酰胺以及聚硅氧烷二醇和/或聚硅氧烷二胺作为一部分原料形成的树脂。
11．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂具有重均分子量5,000至500,000。
12．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂具有重均分子量10,000至200,000。
13．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂含0.1至50.0当量/克的叔氨基。
14．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂含0.2至10.0当量/克的叔氨基。
15．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂含0.1至10wt.％的聚硅氧烷链段。
16．根据权利要求8的喷墨记录片材，其中所述亲水树脂含0.5至10wt.％的聚硅氧烷链段。
17．根据权利要求1或8的喷墨记录片材，其中所述基材由塑料、玻璃、织物、皮革、木材、金属或纸构成。
18．一种用于生产喷墨记录片材的涂料配料，包括在其分子中含叔氨基的亲水树脂，或在其分子中含叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水树脂。
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