CN1105029C - 热敏蜡纸及其制作方法 - Google Patents

热敏蜡纸及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1105029C
CN1105029C CN98127200A CN98127200A CN1105029C CN 1105029 C CN1105029 C CN 1105029C CN 98127200 A CN98127200 A CN 98127200A CN 98127200 A CN98127200 A CN 98127200A CN 1105029 C CN1105029 C CN 1105029C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
thermal stencil
resin layer
thermoplastic resin
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN98127200A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1231238A (zh
Inventor
新井文明
岩冈武彦
名取裕二
利元正则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Tohoku Ricoh Co Ltd
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku Ricoh Co Ltd, Ricoh Co Ltd filed Critical Tohoku Ricoh Co Ltd
Publication of CN1231238A publication Critical patent/CN1231238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1105029C publication Critical patent/CN1105029C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/14—Forme preparation for stencil-printing or silk-screen printing
    • B41C1/148—Forme preparation for stencil-printing or silk-screen printing by a traditional thermographic exposure using the heat- or light- absorbing properties of the pattern on the original, e.g. by using a flash
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/24—Stencils; Stencil materials; Carriers therefor
    • B41N1/242—Backing sheets; Top sheets; Intercalated sheets, e.g. cushion sheets; Release layers or coatings; Means to obtain a contrasting image, e.g. with a carbon sheet or coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热敏蜡纸，该蜡纸包括热塑性树脂膜及形成在该热塑性树脂膜上的多孔树脂层，该多孔树脂层是通过在热塑性树脂膜上涂覆包括有油包水型树脂乳液的多孔树脂层形成用涂料液且通过干燥涂料液而形成的。另外，本发明还公开了一种制作上述热敏蜡纸的方法。

Description

热敏蜡纸及其制作方法
本发明涉及一种热敏蜡纸及其制作方法，尤其涉及一种这样的蜡纸，该蜡纸包括热塑性树脂膜层和形成在该膜层上的多孔树脂层，通过利用加热元件(如热头)能够由该蜡纸形成优质的印刷底版，以及一种制作上述蜡纸的方法。
众所周知，传统的热敏蜡纸是借助粘合剂将热塑性树脂膜层粘附在可渗墨的基片(如多孔的薄纸)上而制成的。另外，为防止利用热量在树脂膜层上进行打孔时热塑性树脂膜层和热头之间相互粘着，在热塑性树脂膜层上叠有一层防粘附层。在实际中，多孔薄纸是由麻纤维、合成纤维或木纤维制成，也可以是上述几种纤维的组合，通过上述方法制成的多孔薄纸和热塑性树脂膜层间借助粘合剂的粘合而叠置，然后在树脂层的表面上叠有一层防粘附层。实际中这种蜡纸被广泛地应用。
然而，上述传统的热敏蜡纸具有如下的缺点：
(1)由于用在薄纸(如日本纸)上的纤维是局部重叠在其中的，粘合剂聚集在热塑性树脂膜层与重叠在薄纸内的纤维相接触的部分，这是很不利的。这样，对于即使借助热头所提供的热量在如上所述的部位进行打孔操作是困难的。所以，墨不能渗透该部位的蜡纸，因此，当利用由上述热敏蜡纸制成的印刷版在受像介质上印制实心图像时，在实心图像中会出现未印点。
(2)内含于多孔薄纸内的纤维本身也会妨碍印刷油墨穿透蜡纸，因此，所打印的图像会变得不均匀。
(3)由于用于薄纸中的纤维价格较贵，所以制作热敏蜡纸的成本就会增加。
为解决上述问题，提出了改进的热敏蜡纸。如在日本特许公开的申请号为3-193445的专利申请中，使用了在热敏蜡纸中设有包括纤维细度不大于1旦尼尔的微纤维的多孔基片。尽管在这种蜡纸中解决了上述问题(2)，但是问题(1)、(3)依然存在。
在日本特许公开的申请号为62-198459的专利申请中，公开了一种制作印刷版的方法，该方法通过凹版印刷、胶印或苯胺印刷方式在热塑性树脂膜层上形成基本上呈连续的耐热树脂图像。根据上述的印刷技术，印刷线宽不大于50μm的图像仍然是困难的。即使能够得到这样的图像，生产率是很低的且费用大幅度地增加。另外，当线宽等于或大于30μm时，耐热树脂妨碍孔眼清晰形成，因此所印刷的图像变得不均匀。
另外，在日本特许公开的申请号为3-240596的专利申请中，提出了一种热敏蜡纸，该蜡纸是通过将水分散的聚合物和很细的硅胶颗粒二者的混合物涂覆在热塑性树脂膜层表面上且干燥上述混合物而制成的。这样，便将多孔层形成在热塑性树脂膜层上。如利用市售的印刷版制作装置(商标为“RPRINT GOCCO”，由Riso Kagaku公司生产)，如由此制备的热敏蜡纸形成印刷版，然后，通过将市售的喷墨打印用油墨(商标为HG-4800Ink，由EPSON HANBAI co.Ltd制造生产)涂敷到印刷版而从这样的印刷版上获得所印刷的图像。
在上述多孔树脂层上形成的孔是很细的，且多孔层的密度很高，这样，打印油墨透过蜡纸的穿透性变得很差。因此，如果当使用通常用的热敏模版用墨(其粘度在20℃下约为至少150泊，即该粘度仍然高于喷墨打印用油墨的粘度(该油墨的粘度在20℃下小于0.1泊))来产生所印刷的图像时，在实际的应用中，是不能够获得足够密度的图像的。
在日本特许公开的申请号为54-33117的专利申请中，提出了一种由热塑性树脂膜组成的热敏蜡纸。在这一申请中，因为没有使用多孔的基片(如薄纸)，传统热敏蜡纸所造成的上述问题(1)至(3)可以被解决。
然而，又产生了另一个问题，即当热塑性树脂膜的厚度等于或小于10μm时，蜡纸的挺度比较小。在这种情况下，在印刷机中蜡纸的传输会产生困难。为解决上述传输困难，如在日本公开的公开号为5-70595的专利中，提出了一种方法，即印刷版不切断的，且以连续长度使用方式由热敏蜡纸形成的印刷版进行印刷操作。通过将印刷版以连续的长度缠绕在印刷机的印版滚筒的外缘上，从而可防止印刷版在印刷机上卡纸。然而，在印刷操作中，因为印刷版、供纸辊和排纸装纸辊是随着印版滚筒的旋转而进行旋转的，转矩就会变大，且距离转轴的偏转也会增加。因此，在这种情况下印刷机的重量需很大。
另一方面，当由热塑性树脂膜组成的上述热敏蜡纸的厚度大于或等于5μm时，热敏感性就变得很差以致于利用热头将热量施加到蜡纸上以便在该膜上形成孔眼变得很困难。
在日本特许公开的申请号为10-24667的专利申请中，发明人已经提出过一种热敏蜡纸，该蜡纸包括一层热塑性膜和形成于该膜的一面上的多孔树脂层。从上述热敏蜡纸上获得的印刷图像从包括作为基片的多孔薄纸的传统热敏蜡纸上制成的印刷版上获得的印刷图像要清晰。然而，存在下述的问题：
(1)多孔树脂层(如丁醛树脂层)是通过将树脂成分从由一种良溶剂和一种不良溶剂(相对于所用的树脂而言)组成的混合溶剂中分离而形成的。为了在所获得的树脂层上获得最佳的孔面积，有必要增加不良溶剂的数量。然而，在这种情况下，用于形成多孔树脂层的涂料液体变得不稳定，这样，涂料液体中会容易出现凝胶或分离现象。因此，就需要严格地控制涂料液体的温度以及良溶剂和不良溶剂的数量比。
(2)蒸发上述良溶剂以便在热塑性树脂膜上沉积树脂层需要花费较长的时间。因此，涂覆操作必须很缓慢地进行来获得一种合适的多孔树脂层，因此，降低了生产率。
因此，本发明的第一个目的在于提供一种热敏蜡纸，该蜡纸包含一层多孔树脂层，该树脂层是通过在热塑性树脂膜的一面上涂覆多孔树脂层形成用涂料液而形成的，以便所获得的多孔树脂层的特性(就孔尺寸和所获得的多孔树脂层渗透性而言)是稳定的，同时，多孔树脂层形成用涂料液在涂覆操作中不发生胶凝或分离现象。
本发明的第二个目的在于提供一种热敏蜡纸，该蜡纸包括一层多孔树脂层，该树脂层是通过在热塑性树脂膜的一面上以高速涂覆多孔树脂层形成用涂料液而形成的，因此，提高了热敏蜡纸的生产率。
本发明的第三个目的在于提供一种热蜡纸，该蜡纸包括多孔树脂层，同时该蜡纸具有便于其中打孔的高挺度和足够的敏感度，以便获得没有未印刷点的实心图像，且不存在背面蹭脏(offset)的问题。
本发明的第四个目的在于提供一种制作上述热敏蜡纸的方法。
本发明的第一至三个目的是通过提供这样一种热敏蜡纸而实现的：该蜡纸包括热塑性树脂膜及形成在其上的多孔树脂层，该多孔树脂层是通过在塑性树脂膜上涂覆多孔树脂层形成用涂料液且通过干燥涂覆液体而形成，该液体中包括油包水型(w/o)树脂乳液。
在上述的多孔树脂层形成用涂料液中，油包水型乳液是利用乳化器而制备的。
用于油包水型乳液中的树脂优选是热塑性树脂，更优选是聚氨酯树脂或聚乙烯缩丁醛树脂。
另外，多孔树脂层形成用涂料液还包括一种填料。
另外，只要改变孔形状以使其呈标准圆形，那么多孔树脂层上的孔径最好等于或大于5μm，同时，这些孔所占的面积为整个多孔树脂层表面积的4-80％。
另外，比较理想的是，热塑性树脂膜具有1.0-157cm3/cm2.秒的渗透度，当相对应于实心图像部分而在热塑性树脂膜上进行打孔时，以便孔所占的面积达到实心图像部分的整个面积的40％以上。
该热敏蜡纸具有的抗弯刚度为5mN以上。
当用于油包水型乳液中的热塑性树脂为聚氨酯树脂时，油包水型乳液是以这样的方式来制备的，即通过在聚氨酯树脂溶液中分散很细的颗粒而制备聚氨酯树脂的分散系，很细的颗粒是通过使含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯的反应而制成的，这样在油包水型乳液中制成了聚氨酯分散体。
本发明的第四个目的是通过这样的方法实现的，即产生包括热塑性树脂膜及形成在其上的多孔树脂层的热敏蜡纸，包括如下步骤：在热塑性树脂膜上涂覆多孔树脂层形成用涂料液，该液体包括油包水型树脂乳液；并干燥涂覆液体。从而在热塑性树脂膜上涂覆多孔树脂层。
为更加具体起见，多孔树脂层形成用涂料液可以这样的方式制备：即将树脂和乳化剂溶解于相对于树脂而言是良溶剂而制备树脂溶液，将相对于上述树脂而言是非溶剂一滴一滴地加入到树脂溶液中，且同时进行搅拌。
另一方面，树脂层形成用涂料液可以这样的方式制备：即将树脂溶解于相对于树脂而言是良溶剂中而制备树脂溶液，将相对于上述包括乳化剂的树脂而言是非溶剂一滴一滴地加入到上述制备好的树脂溶液中，且同时进行搅拌。
在传统的方法中，多孔树脂层通过涂覆多孔树脂层形成用涂料液而形成在热塑性树脂膜上，该涂料液包括树脂成分和由良溶剂和不良溶剂(相对于上述树脂化合物而言)组成的混合溶剂；且干燥涂覆多孔树脂层形成用涂料液。在干燥过程中，良溶剂首先被蒸发，从而使树脂成分沉淀出。此后，不良溶剂(如水)通过加热而被消除。
根据上述传统的方法，多孔树脂层形成用涂料液是不稳定的，且形成于多孔树脂层上的孔是不均匀的。与此相反，在本发明中，因为涂覆液体为油包水型树脂乳液，该乳液因为在其中加入乳化剂而使得该乳液变得稳定，所以用于本发明中的多孔树脂层形成用涂料液是很稳定的。另外，形成于多孔树脂层上的孔的直径是相当均匀的，因为油包水型树脂乳液中的水滴具有均匀的直径，而该多孔树脂层是通过涂覆和干燥上述的涂覆液体而得到的。
根据本发明，可以得到稳定的涂覆多孔树脂层形成用涂料液，且能够提高涂覆速度。因此，可以高效地生产热敏蜡纸。之所以能够达到稳定的涂覆，是由于涂料液在制备之后的很长时间内能够保持稳定的缘故。之所以能够提高涂覆速度，是由于当容纳于多孔树脂层形成用涂料液内的水滴蒸发的同时就形成孔眼。因此，可以快速地形成多也树脂层。与此相反，如上所述，传统的方法中使用的是由良溶剂和不良溶剂组成的混合溶剂。混合溶剂的蒸发需要很长的时间。
由于在热塑性树脂膜上形成有上述的多孔树脂层，所以本发明的热敏蜡纸具有很高的挺度。另外，由于用于本发明中的多孔树脂层的表面光滑度比传统的热敏蜡纸中用作多孔基片的日本纸的表面光滑度要高，孔形成的敏感度就得以提高，因此，可以迅速地形成孔眼。这样，当用由本发明的热敏蜡纸而制备的印刷版来进行图像印刷时，在实心图像部分中是不会出现未印刷点的。另外，形成于多孔树脂层上的孔的直径比形成于日本纸上的孔的直径要小，这样在多孔树脂层上散布的油墨的数量变少。这样，所谓的背面蹭脏可降到最低。
本发明的热敏蜡纸包括热塑性树脂膜及在其一面上形成的多孔树脂层。在制备W/O树脂乳液的过程中，可以使用各种聚合物。
具体地，用于W/O树脂乳液中的树脂的具体实例为丙烯酸聚合物、酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚乙烯缩丁醛聚合物、烯烃聚合物、偏二氯乙烯聚合物、环氧聚合物、酰胺聚合物、苯乙烯聚合物、上述聚合物的改
性聚合物，以及包括构成上述聚合物的单体的共聚物。
特别地，优选用包含聚氨酯聚合物和聚乙烯缩丁醛的油包水型乳液作多孔树脂层形成用涂料液。即优选用聚氨酯树脂和聚乙烯缩丁醛树脂作制备W/O树脂乳液中的树脂。
当通过使用乳化剂而制备的由聚氨酯树脂或聚乙烯缩丁醛树脂做的W/O树脂乳液被用作涂覆液体时，就可获得优选的多孔树脂层。
如为得到由聚氨酯树脂做的W/O树脂乳液时，首先将很细的颗粒分散到聚氨酯树脂溶液中，上述很细的颗粒是通过使含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯的反应而制成的，通过使用乳化器，可把上述制备的聚氨酯分散体制成油包水型乳化液。
用于聚氨酯分散体中的上述的很细的颗粒不溶于使聚氨酯树脂可以在其中溶解的有机溶剂中，该颗粒是通过使含有每一个官能团分子量不大于50的多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯的反应而制成的。
通过传统的方法，能够很容易地生产用于上述W/O树脂乳液中的聚氨酯树脂，该方法就是使多元醇、有机聚异氰酸酯，以及增链剂在一起发生反应而得到。
对于聚氨酯树脂的合成，优选使用分子量为300至4000之间且在端基中具有羟基的多元醇。
多元醇具体为聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚乙基亚丙酯、聚己二酸亚乙基亚丁酯、聚己二酸二亚乙基酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚丁二酸亚乙基酯、聚丁二酸亚丁酯、聚癸二酸亚乙基酯、聚癸二酸亚丁基酯、聚四亚甲基醚乙二醇、聚-ε-己内酯二醇、碳酸酯的多元醇、聚丙二醇。
另外，上述的多元醇包括适量的聚氧化乙烯链。在上述的多元醇中，选用碳酸多元醇为最好，因为可以获得较硬的层。
具体的有机聚异氰酸酯实例为4，4′二苯甲烷二异氰酸盐(MDI)、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸盐、1，3-亚二甲苯基二异氰酸盐、1，4-亚二甲苯基二异氰酸盐、2，4-甲代亚苯基异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、同-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯。
另外，可以利用聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物是通过上述的有机异氰酸酯与低分子量多元醇和聚胺反应而制备的，以便获得端基异氰酸酯。
增链剂具体实例为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、乙二胺、1，2丙二胺、三甲基胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、间亚二甲苯基二胺、肼。
当制备W/O聚氨酯树脂乳液时，聚氨酯树脂的合成最好是在一定程度上混溶于水的有机溶剂中进行。
上述有机溶剂具体为甲乙酮、甲基-正-丙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、环己烷、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯。
在上述的有机溶剂之中，那些无限地混溶于水的有机溶剂应与疏水性溶剂相结合使用，而那些不混溶于水的有机溶剂应与亲水性溶剂相结合使用。另外，为使干燥速度加快，最好使用沸点不大于120℃的有机溶剂。
用于聚氨酯分散体中的很细的颗粒是通过含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯以适宜的比例进行反应而制成的，其中该多官能化合物的每个功能团的分子量不大于50。含有多官能化合物的活性氢的数量与有机聚异氰酸酯的数量等摩尔的更好。这样，可以在0-150℃的范围内进行反应2-15小时。
作为含有多官能化合物的活性氢，其中该多官能化合物的每个功能基的分子量不大于50，不仅指上述提到的增链剂，还可以是下述化合物：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚甲基四胺、甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇。
获得上述聚氨酯分散体的一种方法是这样的，即将通过使含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯反应而制成的很细的颗粒加入到聚氨酯树脂溶液中。在生产过程中，下面的做法是较为有利的，即使含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯的反应在聚氨酯树脂溶液中进行，从而在其中产生很细的颗粒。
对于上述很细的颗粒的颗粒大小范围并不作特别的限定，优选其范围为0.1-5μm。另外，很细的颗粒的数量相对于100份聚氨酯树脂组份按重量份优选为30-300。
在由上述聚氨酯树脂分散体来制备W/O聚氨酯树脂乳液时，如果必要的话，在其中添加W/O型乳液，然后，在上述获得的混合物中，相对于按重量100份的聚氨酯树脂的固体含量，添加按重量约50-800份的水，同时强烈搅拌。
在这种情况下，可以使用传统的W/O型乳化剂。特别地，本发明中优选使用以在其分子中包括聚氧化乙烯链的聚氨酯为基的表面活性剂。优选的是，相对于按重量100份的聚氨酯树脂溶液中的固体含量，W/O型乳化剂的按重量份为1-10份。
上述的聚氨酯树脂分散体和W/O聚氨酯乳化剂可通过上述方法制备，或者购买市售的由DainichiSeika Color and Chemicals Mfg.Co.Ltd生产的产品“HI-muren”(商标)。
基本上，只要将树脂、溶剂、非溶剂、用于多孔树脂层形成用涂料液的乳化剂适宜地组合，任何热塑性树脂都可以用作用于多孔树脂层上的树脂。如上所述，已发现W/O聚乙烯丁酸醛树脂乳液也可以形成一种良好的多孔树脂层。
用于本发明中的聚乙烯缩丁醛树脂的典型结构如下：
如上述式子所示，聚乙烯缩丁醛树脂具有一个由乙酰基、丁醛、羟基组成的乙烯基键骨架。粘度，耐热性以及在溶剂中的溶解度根据聚合度和上述自由基的含量而变化。因此，可以根据含于聚乙烯缩丁醛树脂中的自由基的摩尔比来确定聚乙烯缩丁醛树脂、溶剂、非溶剂的组合情况。
为制备用于本发明的油包水型乳液，最有效的是使用具有强亲油性的乳化剂，更具体地，使用亲水亲油平衡性为4-8的乳化剂。另外，通过对乳液的水层使用HBL为8-20的乳化剂，油包水型乳液变得更加稳定、均匀。此外，使用高分子量的乳化剂是一种获取更稳定、均匀的油包水的乳液的方法。另外，当结合使用高分子量、低分子量的两种乳化剂时，可以有效地形成一种很稳定的乳液。
低分子量乳化剂实例包括非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂，其中非离子型乳化剂具体为聚氧乙烯及其衍生物、脱水山梨醇衍生物、醚改性硅
油；其中阴离子型乳化剂具体为磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
高分子量乳化剂实例包括局部皂化聚乙烯醇、烷基卤化物季铵化聚乙烯吡啶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲基酯、清蛋白、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、含羧基的苯乙类-马来酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)。
关于乳化剂，如上所述使用低分子量和高分子量的乳化剂。乳化剂可溶解在一种上述溶剂或非溶剂内，或不同种类的乳化剂可溶解在溶剂或非溶剂内。根据溶剂和非溶剂的组合来确定乳化剂，同时考虑乳化剂的溶解度和HLB平衡。
被用作多孔树脂层形成用涂料液的W/O树脂乳液还包括一种填料(如颜料)。通过在涂覆液中添加填料，印刷油墨穿过所得的多孔树脂层的穿透性得以有利的改善。这样，所印刷图像的图像密度得以提高。另外，因填料的加入可以防止热敏蜡纸起皱。
必要的话，多孔树脂层形成用涂料液还包括一种交联剂、抗静电剂、防粘着剂、湿润剂、防腐剂、防起泡剂。
多孔树脂层上形成有相对均匀的孔。如果改变孔形状使其呈标准圆形，那么最好是多孔树脂层上的孔径等于或大于5μm的孔，孔所占面积为整个多孔树脂层表面积的4-80％。当上述孔的面积等于或大于4％时，利用热头可进行良好的打孔作业，印刷油墨能够顺利地通过蜡纸。当上述孔的面积比小于80％时，能够很好地控制穿过蜡纸的油墨的量，这样，平版印刷中所存在的背面蹭脏问题较少，且防止图像模糊。
优选多孔树脂层的沉积量为2-30g/m2，更优选为5-15g/m2。当多孔树脂层的涂覆量不小于2g/m2时，所产生的蜡纸具有足够的抗弯刚度，这样热敏蜡纸可以在印刷机中顺利地通过而不致于被卡住。另一方面，当多孔树脂层的沉积量不大于30g/m2时，通过多孔树脂层的印刷油墨的量是适量的，这样能够获得高质量效果的图像。
优选多孔树脂层的密度为0.1-1g/m3，更优选为0.3-0.7g/m3。当多孔树脂层的密度值位于上述范围之内时，多孔树脂层的强度足够，且可以获得一种理想挺度的热敏蜡纸。
如上所述，用于本发明中的多孔树脂层的结构完全不同于用于传统的热敏蜡纸中的多孔基片的结构，如在日本专利申请(公开号为3-240596)中所公开的多孔基片的结构，其中使用具有极低粘度的喷墨打印用油墨。
考虑到印刷油墨的穿透性，希望形成在多孔树脂层上的孔是沿着该层厚度的方向延伸的。
多孔树脂层形成用涂料液的粘度可通过在上述的W/O树脂乳液中加入适量的有机溶剂和水来进行调节。将上述的所得涂料液涂于热塑性树脂膜的一侧上且予以干燥，从而在热塑性树脂膜上获得一层多孔树脂层。
另外，为防止在热塑性树脂膜上打孔时热敏蜡纸粘附到热头上，该热敏蜡纸还包括形成在该热敏蜡纸另一侧面上的防粘附层，即相对于热塑性树脂膜而言，该防粘附层与多孔树脂层在该热塑性树脂膜相对。
防粘附层包括有机硅脱模剂(如硅油、含氟脱模剂)或磷酸酯表面活性剂。
本发明中所使用的热塑性树脂膜可以使用传统的热敏蜡纸中的热塑性树脂膜。特别是，优选使用通过在其上施加有低能量便可易于打孔的聚酯膜是。例如，可使用熔化热为3-11cal/g(卡/克)的聚酯膜(如在公开号为62-149496的日本专利申请中)，也可使用结晶度指数不大于30％的聚酯膜(如在公开号为62-282983的日本专利申请中)，也可使用含对苯二甲酸丁二醇酯数量单位不小于50mol(摩尔)％的聚酯膜(如在公开号为2-158391的日本专利申请中)。
优选热塑性树脂膜的厚度为0.5-5μm，更优选为1.0-3.5μm。当热塑性树脂膜的厚度值位于上述范围之内时，多孔树脂层形成涂料液可以很容易地涂到热塑性树脂膜上，同时，通过利用热头可将孔眼清晰地形成在热塑性树脂膜上。
关于挺度，热敏蜡纸的抗弯刚度为5mN或以上，当考虑热敏蜡纸的输送问题时优选为10-50mN。具体地说，当抗弯刚度不小于5mN时，印刷机中所进行的由热敏蜡纸准备的印刷版的输送是没有困难的。另一方面，当抗弯刚度很高时，那么当传输经过印刷机中的辊时，上述印刷版就会缺少柔顺性。
与本发明中的热敏蜡纸相反，一种包括日本纸和热塑性膜的传统的热敏蜡纸的抗弯刚度为200mN，另一种仅包括热塑性膜的热敏蜡纸的抗弯刚度为1mN。
本发明中的热敏蜡纸的抗弯刚度可以通过控制多孔树脂层的沉积量以及在多孔树脂层形成用涂料液中添加填料而予以调节。在本发明中，抗弯刚度是借助市售的由Lorentzen & wettre公司生产的挺度测试器来测定的。
当在对应于实心图像部分的热塑性树脂膜上进行打孔以便使孔眼所占面积达到整个实心图像部分的面积的40％或以上时，优选热塑性树脂膜的穿透性为1.0-157cm3/cm2·秒，更优选为10-80cm3/cm2·秒。
当热塑性树脂膜侧的穿透性不小于1.0cm3/cm2·sec(秒)时，能够获得足够的印刷密度。如果所印刷图像的图像密度不够时，必须使用低粘度的油墨。在这种情况下，图像变得模糊，或在印刷图像过程中，印刷油墨会从绕着印刷鼓的印刷版的边缘渗出。另外，当热塑性树脂膜侧的穿透性不大于157cm3/cm2·sec(秒)时，可以避免过分增加的印刷密度，这样，就避免了背面蹭脏问题或图像模糊不清的问题。本发明的热塑性树脂膜的穿透性可在上述的范围内适当地控制。
在本发明中，测定热塑性树脂膜穿透性的方法如下：
当在对应于10cm×10cm大小的实心图像的热敏蜡纸的热塑性树脂膜侧上进行打孔时，使用市售的模版印刷机“PRIPORT VT3820”(商标)，该印刷机由ricoh有限公司制造，配备有热头，从而获得一个印刷版。通过利用一种测量仪器(该仪器由Toyo Seiki Seisaku-sho co.ltd制造，商标为permeameter)来测定上述的印刷版的穿透性。
因为多孔树脂层太薄以致于不能从热塑性树脂膜上剥离，所以，可以在将多孔树脂层形成到热塑性树脂膜上之后，再测定热塑性树脂膜的穿透性。
如上所述，当在对应于实心图像的孔眼所占面积达到整个实心图像部分的面积的40％或其以上时，进行测定热塑性树脂膜的穿透性。孔眼的面积比就是在热塑性树脂膜上的对应于实心图像而形成的贯穿孔的整个面积与实心图像的整个面积的比值，该孔眼是利用热头、激光束或闪光灯等在热塑性树脂膜上加热而制成的。
具体地说，孔眼的面积比是以如下的方法测定的。
在热塑性树脂膜上形成对应于实心图像的孔眼之后，将热塑性树脂膜上形成有孔眼部分的图像被放置在倍率为100的光学显微镜下。利用市售的复印机(该复印机由Ricoh有限公司制造，商标为Imagio MF530)复制一份这一图像的放大倍为200×的复印件。将高架投影机用的透明胶片(OHP胶片)放置在上述的复制件上方以便查找在OHP胶片上的各孔眼。然后，用一台点密度分辨率为300dpi、等级为256的扫描仪扫描上述的OHP胶片来读取该胶片的内容，通过使用市售的图像处理软件(该软件由Adobe SystemIncoporated制造，商标为Adobe Photoshop 2.5J)将该OHP胶片的内容转换成二值数据。然后，通过使用图像分析软件“NiH Image”(从internet网上获取)可以获得各孔眼的整个区域面积，可以计算出面积比。
下面就本发明中的热敏蜡纸的生产方法予以详细地说明。
多孔树脂层形成用涂料液包括有构成多孔树脂层的热塑性树脂、用于上述热塑性树脂的溶剂、乳化剂，以及非溶剂。上述的溶剂和非溶剂当混合时将会彼此分离。可以使用下述物质的组合：如甲乙酮和水、乙酸乙酯和水、甲苯和水。
在实际中，树脂溶液是这样制备的，即通过搅拌将聚氨酯树脂或聚乙烯缩丁醛树脂溶于一种溶剂中，或者溶于其中溶有乳化剂的一种溶剂中。如果必要的话，可以将填料加入到树脂溶液中且在球磨机、砂磨机或超声波分散混合器中均匀地分散，以此实现均匀的分散。此后，将一定数量的包含有乳化剂的非溶剂一滴一滴地加入到上述树脂溶液中而获得一种含有均匀颗粒的乳液。
因为使用了乳化剂，所以上述乳化过程可以通过借助较低的能量而得以实现。另外，该乳化过程可通过使用通常使用的搅拌分散混合器来进行。如根据生产规模，可使用磁搅拌器、均化器、液体驱动搅拌器。
通过使用刮板式涂布机、线材式涂布机、逆转滚筒式涂布机、照相凹版式涂布机、口模式涂布机等，将上述多孔树脂层形成用涂料液均匀地涂覆在热塑性树脂膜的表面上。然后，将被涂覆的液体置于热空气或幻外线下进行干燥。当使用低沸点的溶剂作为涂覆液体时，最好在封闭的系统内进行涂覆，在这种场合下，最好使用口模式涂布机作为涂覆工具。另外，在高温下，热塑性树脂膜具有热收缩的倾向。鉴于热塑性树脂膜的上述特性，对涂于热塑性树脂膜的表面上的多孔树脂层形成用涂料液进行干燥的温度应不大于60℃。
通过对如下示范性实施例的说明，本发明的其它特征将变得更加清晰。在此，本发明的实施例仅用于说明而不是来限定本发明的。
实施例1
将按重量100份的固体含量为23wt.％的聚碳酸酯聚氨酯分散体(由Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.co.，Ltd在实验基础上制造的X-550-2)加入到按重量22份的甲苯和按重量37份的异丙醇混合溶剂中。搅拌上述所获的混合物。
此后，将按重量115份的水和按重量0.7份的市售的抗静电剂(商标为DSK ELENON NO.19M，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd制造)的混合物一滴一滴地加入到上述制备得的液体中，同时进行搅拌。这样，就获得了w/o聚氨酯树脂乳液。这种乳液静止一周之后仍稳定。
借助缝模涂布机将上述的w/o聚氨酯树脂乳液涂覆在共聚的聚酯膜上，其厚度为2μm且在150℃下的热收缩比为42％，同时将w/o聚氨酯树脂乳液的温度保持在25℃。涂覆速度控制为10m/分。然后，利用干燥器(4.5m(长度)×1.5m×3区)干燥涂覆的液体。每个区域的干燥温度调节到60℃。
这样，就将淀积量为7.0g/m2的多孔树脂层形成在共聚的聚酯膜上。
包括有市售的抗静电剂(商标为DSK ELENON NO.19M，由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd制造)和硅油的涂覆液体借助线材棒涂覆在共聚的聚酯膜的背面上，即相对于共聚的聚酯膜而言，涂覆液体与多孔树脂层处彼此相反的面上，且在50℃下进行干燥。这样，便将淀积量为0.04g/m2的防粘附层形成在共聚的聚酯膜的背面上。
从而得到了本发明中的1号热敏蜡纸。
实施例2和实施例3
重复进行制备实施例1中的1号热敏蜡纸的步骤，但不同的是：用于形成实施例1中的多孔树脂层的涂覆速度和干燥温度改变如下表1：
                      表1
  涂覆速度(m/分)                              干燥温度(℃)
    区1     区2     区3
实施例1     10     60     60     60
实施例2     20     70     70     60
实施例3     30     80     80     60
这样，就得到了本发明的2、3号热敏蜡纸。
实施例4
按重量22份的甲苯、按重量37份的异丙醇，以及按重量2.3份市售的填料(商标为SEPIOLITE SP，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd制造)被混合且分散在球磨机中达5h(小时)，从而实现颜料分散。
将按重量100份的固体含量为23wt.％的聚碳酸酯聚氨酯分散液(由Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.co.，Ltd在实验基础上制造的X-550-2)加入到上述制备的颜料分散系中，同时进行搅拌。搅拌上述所获的混合物来实现均匀的散布。
此后，将按重量130份的水和按重量0.7份的市售的抗静电剂(商标为DSK ELENON No.19M，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd制造)的混合物一滴一滴地加入到上述制备均匀的分散系中，同时进行搅拌。这样，就获得了w/o聚氨酯树脂乳液。这种乳液静止一周之后仍稳定。
借助缝模涂布机将上述的w/o聚氨酯树脂乳液涂覆在共聚的覆酯膜上，其厚度为2μm且在100℃下的热收缩比为42％，同时将w/o聚氨酯树脂乳液的温度保持在25℃，涂覆速度控制为10m/min(分)。
然后，利用干燥器(450(长度)×1.5m×区)干燥涂覆的液体每个区域的干燥温度调节到60℃。
这样，就将淀积量为8.0g/m2的多孔树脂层形成在共聚的聚酯膜上。
包括有市售的抗静电剂(商标为DSK ELENON No.19M，由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd制造)和硅油的涂料液借助线材棒涂覆在共聚酯膜的背面上，即相对于共聚酯膜而言，涂料液与多孔树脂层处在彼此相反的面上，且在50℃下进行干燥。这样，便将淀积量为0.04g/m2的防粘附层形成在共聚酯膜的背面上。
从而得到了本发明中的4号热敏蜡纸。
实施例5和实施例6
重复进行制备实施例4中的4号热敏蜡纸的步骤，但不同的是：用于形成实施例4中的多孔树脂层的涂覆速度和干燥温度改变如下表2：
                     表2
  涂覆速度(m/分)                              干燥温度(℃)
    区1     区2     区3
  实施例4     10     60     60     60
  实施例5     20     70     70     60
  实施例6     30     80     80     60
这样，就得到了本发明的5、6号热敏蜡纸。
比较例1
将按重量100份的固体含量为20wt.％的市售硅石(商标为SNOWTEXUP，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)和按重量33份的水加入到按重量100份的固体含量为50wt.％的油包水型丙烯酸类聚合的乳液中，同时进行搅拌。上述丙烯酸类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸，其重量比为55∶42∶3。所获混合物被均匀地分散，从而制备了多孔树脂层形成用涂料液。
借助线材棒式涂布机，将上述制备的多孔树脂层形成用涂料液涂覆在与实施例1中同样的聚酯薄膜上，然后干燥所涂覆的液体。形成多孔树脂层的涂覆速度和干燥温度分别与实施例5中的相同。这样，就将淀积量为8.0g/m2的多孔树脂层形成在共聚的聚酯膜上。
以与实施例1中同样的方法，将防粘附层形成在共聚的聚酯膜的背面上。
这样，就得到了的1号比较热敏蜡纸。
比较例2
将按重量56份的甲醇和按重量15份的30％市售填料的甲醇分散体(商标为SEPIOLITE SP，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd制造)连续地添加到按重量100份的15％聚乙烯缩丁醛的甲醇溶液中，同时进行搅拌。从而实现了均匀的分散。
将按重量12份的水和按重量0.5份的市售的抗静电剂(商标为DSKELENON No.19M，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd制造)的混合物一滴一滴地加入到上述制备均匀的分散系中，同时进行搅拌。这样，多孔树脂层形成用涂料液就得以制备。
尽管如此制备的涂料液当搅拌时保持均匀，但是当搅拌停止后几分钟内，其中的树脂成分从水中分离出来。
上述的多孔树脂层形成用涂料液搅拌供给模头，从而在与实施例1同样的条件下，在共聚的聚酯薄膜上形成一层多孔树脂层。这样，就将沉积量为7.0g/m2的多孔树脂层形成在该聚酯膜上。
另外，以与实施例1中同样的方法，将防粘附层形成在聚酯膜的背面上。
这样，就得到了的2号比较热敏蜡纸。
比较例3和比较例4
重复进行制备比较例2中的2号比较热敏蜡纸的步骤，但不同的是：用于形成比较例2中的多孔树脂层而采用的涂覆速度和干燥温度改变如下表3：
                         表3
  涂覆速度(m/分)                             干燥温度(℃)
    区1     区2     区3
  比较例2     10     60     60     60
  比较例3     20     70     70     60
  比较例4     30     80     80     60
这样，就得到了3号、4号比较热敏蜡纸。
比较例5
借助氯化聚丙烯粘合剂，将与实施例1中相同的共聚的聚酯膜与定量为11g/m2的日本纸(包括大麻纤维和聚酯纤维，且其重量经为60∶40)粘合在一起。在这种情况下，粘合剂的沉积量为0.5g/m2。
此后，将防粘附剂涂在共聚的聚酯膜的背面上，相对于共聚酯膜而言，防粘附剂与日本纸处在彼此相反的面上。
这样，就得到了5号比较热敏蜡纸。
就上述制备的本发明的1号至6号中的每种热敏蜡纸和1号至5号中的每种比较热敏蜡纸而言，作出如下的评价。
(1)多孔树脂层形成用涂料液的稳定性
每个实施例中所制备的多孔树脂层形成用涂料液被放入一个玻璃瓶中，每种涂覆液体的条件用肉眼观察到。对涂覆液体的稳定性的评价基于下列标准：
○：涂覆液体放置24h(小时)之后没有出现分离现象。
△：涂覆液体放置30min(分)之后没有出现分离现象。
×：涂覆液体放置后，5min(分)之内出现分离现象。
结果表示在表4中。
(2)渗透性
每种热敏蜡纸被放置在市售的模版式印刷机(商标为PRIPORT VT3820，由Ricoh Company，Ltd制造)中，且在对应于10cm×10cm的实心图像的热敏蜡纸的热敏树脂膜上进行打孔，从而获得了印刷版。
然后，使用市售的测量仪器(商标为Permeameter，由Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd制造)对印刷版的渗透性进行测量。
结果表示在表4中。
(3)抗弯刚度
使用市售的挺度测试仪(由Lorentzen & Wettre Corp.制)来测定每种热敏蜡纸的抗弯刚度。为更具体起见，可以测得蜡纸弯曲到一定角度后所产生的应力的大小。
结果表示在表4中。
(4)所印刷图像的图像密度
使用从每种热敏蜡纸制备的印刷版，通过使用20℃下粘度为15Pa·s(帕·秒)的油墨将实心像印刷在图像接受介质上。使用光密度计来测定所印刷图像的图像密度。
(5)实心图像中的未印刷点
每种热敏蜡纸制备的印刷版被放置在市售的模版式印刷机(商标为PRIPORT VT3820，由Ricoh Company，Ltd制造)中，通过使用20℃下粘度为15Pa·s的油墨将实心像印刷在图像接受介质上。所获得的印刷图像可通过肉眼观测，对实心像中的未印刷点的评价基于下列标准：
○：实心像中没有出现未印刷点。
△：出现未印刷点，但在实际应用中可以接受。
×：实心像中出现许多未印刷点。
结果表示在表4中。
(6)背面蹭脏问题
实心图像被印刷在许多受像介质上。通过肉眼可以观察到受像介质的背面上是否染有油墨。对背面蹭脏的评价基于下列标准：
○：没有出现背面蹭脏问题。
△：出现背面蹭脏问题，但在实际应用中可以接受。
×：背面蹭脏问题很明显，在实际应用中难以接受。
结果表示在表4中。
                                       表4
涂覆液的稳定性    渗透性(cm3/cm2·秒)  抗弯刚度(mN)   图像密度  未印刷点  背面蹭脏
实施例1     ○     32     16     1.03     ○     ○
实施例2     ○     31     15     1.02     ○     ○
实施例3     ○     31     16     1.02     ○     ○
实施例4     ○     30     17     1.04     ○     ○
实施例5     ○     29     18     1.05     ○     ○
实施例6     ○     29     17     1.03     ○     ○
比较例1     ○     0.05     11     *     *     ○
比较例2     ×     34     15     1.03     △     ○
比较例3     ×     8     16     0.75     ×     ○
比较例4     ×     0.06     17     0.30     ×     ○
比较例5     ○     220     130     1.12     △     ×
*：没有印刷油墨透过多孔树脂层，所以不能进行测定。
实施例7
将按重量2.5份的市售的聚乙烯缩丁醛树脂(商标为BH-S，由SekisuiChemical，Ltd制造)和按重量0.2份的市售的低分子量乳化剂(商标为GF185，由Toho Chemical Industry Co.，Ltd制造)均匀地溶解到按重量28.8份的乙酸乙酯中，同时进行搅拌。
将按重量17.5份的水(水为聚乙烯缩丁醛树脂的非溶剂)一滴一滴地加入到上述的乙酸乙酯溶液中，同时进行搅拌，这样便制成了乳液。这种乳液相当稳定，在放置24h之后树脂成分也不会发生分离现象。
利用线材棒，在热塑性膜上均匀地涂覆2μm厚的上述聚乙烯缩丁醛树脂乳液。然后，将涂覆的液体置于50℃的热空气中加热4分钟。
这样，在热塑性膜上就形成有具有均匀孔眼的多孔树脂层。
以与实施例1中同样的方法，将防粘附层形成在热塑性膜的背面上。
这样，就得到了本发明的7号热敏蜡纸。
实施例8
将按重量2.5份的市售的聚乙烯缩丁醛树脂(商标为BH-S，由SekisuiChemical，Ltd制造)均匀地溶解到按重量28.8份的乙酸乙酯中，同时进行搅拌。
将按重量25份的0.5％的纤维素水溶液一滴一滴地加入到上述的乙酸乙酯溶液中，同时进行搅拌，这样便制成了乳液。这种乳液相当稳定，在放置24h之后树脂成分也不会发生分离现象。
在热塑性膜上，均匀地涂覆2μm厚的上述聚乙烯缩丁醛树脂乳液。然后，将涂覆的液体置于50℃的热空气中加热4分钟。
这样，在热塑性膜上就形成有具有均匀孔眼的多孔树脂层。
以与实施例1中同样的方法，将防粘附层形成在热塑性膜的背面上。
这样，就得到了本发明的8号热敏蜡纸。
实施例9
将按重量2.5份的市售的聚乙烯缩丁醛树脂(商标为BH-S，由SekisuiChemical，Ltd制造)和按重量0.25份的市售的高分子量的乳化剂(商标为JONCRYL 352，由Johnson Polymer Corporation制造)均匀地溶解到按重量28.8份的乙酸乙酯中，同时进行搅拌。
将按重量20份的含0.5％的聚乙烯醇水溶液(商标为Poval205，由Kuraray Co.Ltd制造)(该溶液的皂化度为88％)一滴一滴地加入到上述的乙酸乙酯溶液中，同时进行搅拌，这样便制成了乳液。这种乳液相当稳定，在放置长时间之后树脂成分也不会发生分离现象。
利用线材，在热塑性膜上均匀地涂覆厚度2μm的上述聚乙烯缩丁醛树脂乳液。然后，将涂覆的液体于50℃的热空气中加热4分钟。
这样，在热塑性膜上就形成有具有均匀孔眼的多孔树脂层。
以与实施例1中同样的方法，将防粘附层形成在热塑性膜的背面上。
这样，就得到了本发明的9号热敏蜡纸。
实施例10
将按重量2.5份的市售的聚乙烯缩丁醛树脂(商标为#4000-1，由DenkiKagaku Kogyo k.k.制造)和按重量0.5份的市售的高分子量的乳化剂(商标为JONCRYL 352，由Johnson Polymer Corporation制造)均匀地溶解到按重量28.8份的乙酸乙酯中，同时进行搅拌。
将按重量15份的浓度为0.1％的脂肪族饱和烃(商标为Isopar G，由Exxon Chemical Japan Ltd制造)，该饱和烃包括市售的低分子量的乳化剂(商标为GF185，由Toho Chemical Industry Co.Ltd制造)，一滴一滴地加入到上述混合物中，同时进行搅拌，这样便制成了乳液。
利用线材，在热塑性膜上均匀地涂覆2μm厚的上述聚乙烯缩丁醛树脂乳液。然后，将涂覆的液体置于50℃的热空气中加热4分钟。
这样，在热塑性膜上就形成有具有均匀孔眼的多孔树脂层。
以与实施例1中同样的方法，将防粘附层形成在热塑性膜的背面上。
这样，就得到了本发明的10号热敏蜡纸。
比较例6
将按重量2.5份的市售的聚乙烯缩丁醛树脂(商标为BH-S，由SekisuiChemical，Ltd制造)均匀地溶解到按重量28.8份的乙酸乙酯中，同时进行搅拌。
将按重量12份的水一滴一滴地加入到上述的乙酸乙酯溶液中，同时进行搅拌，这样便制成了分散体。在放置1h之后，这种分散体不稳定，会发生分离现象。
利用线材棒，在热塑性膜上均匀地涂覆2μ厚的上述聚乙烯缩丁醛树脂分散体。然后，将涂覆的液体置于50℃的热空气中加热4分钟。
这样，在热塑性膜上就形成有具有不均匀孔眼的多孔树脂层。
这样，就得到了6号比较热敏蜡纸。
就上述制备的本发明的7号至10号中的每种热敏蜡纸和6号比较用热敏蜡纸而言，可以作出如上的评价(1)、(3)、(5)、(6)。另外，通过下述的方式来得到形成在多孔树脂层上的孔与多孔树脂层的整个表面积的面积比。
(7)孔与多孔树脂层的整个表面积的面积比。
将多孔树脂层表面图像放置在1000倍的电子显微镜下。利用市售的装置(商标为LA-555D，由Pias Co.，Ltd制造)对图中的孔部分进行图像处理，这样每个孔均被改变成标准圆而得到了孔粒度，且计算出直径不小于5μm的孔面积与多孔树脂层的整个表面积的面积比。
结果示于表5中。
                          表5
涂料液的稳定性  孔的面积比(％)  抗弯刚度(mN)  未印刷点 背面蹭脏
实施例7     ○     52     23     ○     ○
实施例8     ○     56     28     ○     ○
实施例9     ○     58     24     ○     ○
实施例10     ○     45     22     ○     ○
比较例6     ×     30     20     △     ×
如上所述，用于本发明中的多孔树脂层形成用涂料液经过很长时间也是稳定的这样，在涂覆过程中，涂料液的质量能够稳定地得以保持。另外，可以进行高速度的涂覆，从而提高了生产率。
另外，本发明的热敏蜡纸具有足够的挺度和良好的敏感度，以便在热塑性树脂膜上进行打孔。这样，就能够获得无未印刷点的实心图像，出现的背面蹭脏问题得以最少。

Claims (21)

1.一种热敏蜡纸，包括热塑性树脂膜及形成在该热塑性树脂膜上的多孔树脂层，该多孔树脂层是通过在该热塑性树脂膜上涂覆包括有油包水型树脂乳液的多孔树脂层形成用涂料液且通过干燥所说的涂料液而形成的。
2.根据权利要求1所述的热敏蜡纸，其中所述油包水型乳液是利用乳化器制备的。
3.根据权利要求1所述的热敏蜡纸，其中所述用于油包水型乳液中的树脂包括热塑性树脂。
4.根据权利要求3所述的热敏蜡纸，其中所述热塑性树脂是聚氨酯树脂。
5.根据权利要求3所述的热敏蜡纸，其中所述热塑性树脂是聚乙烯缩丁醛树脂。
6.根据权利要求1所述的热敏蜡纸，其中所述多孔树脂层上具有孔径等于或大于5μm的孔，如果改变孔形状以使其呈标准圆形，那么这些孔所占的面积为整个多孔树脂层表面积的4-80％。
7.根据权利要求1所述的热敏蜡纸，其中所述热塑性树脂膜具有1.0-157cm3/cm2·秒的渗透度，当相对应于实心图像而在热塑性树脂膜上进行打孔时，以便孔所占的面积达到实心图像部分的整个面积的40％或其以上。
8.根据权利要求1所述的热敏蜡纸，其中所述多孔树脂层形成用涂料液还包括一种填料。
9.根据权利要求1所述的热敏蜡纸，其中所述热敏蜡纸具有的抗弯刚度为5mN或以上。
10.根据权利要求4所述的热敏蜡纸，其中所说聚氨酯树脂的所述油包水型乳液是以这样的方式来制备的，即通过在所说的聚氨酯树脂溶液中分散很细的颗粒而制备分散体，所说的很细的颗粒是通过含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯的反应而制成的，这样通过使用乳化器，把聚氨酯分散体制成油包水型乳液。
11.一种制作包括热塑性树脂膜及形成在其上的多孔树脂层的热敏蜡纸的方法，包括如下步骤：在所说的热塑性树脂膜上涂覆多孔树脂层形成用涂料液，该液体包括油包水型树脂乳液；干燥涂覆液体，从而在热塑性树脂膜上涂覆多孔树脂层。
12.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所说的多孔树脂层形成用涂料液可以这样的方式制备：即将所说的树脂和乳化剂溶解于相对于所说的树脂而言是良溶剂而制备树脂溶液，及将相对于上述树脂而言是非溶剂一滴一滴地加入到树脂溶液中，且同时进行搅拌，从而制备所述油包水型树脂乳液。
13.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所说的多孔树脂层形成用涂料液可以这样的方式制备：即将所说的树脂溶解于相对于树脂而言是良溶剂中而制备树脂溶液，并将相对于上述包括乳化剂的树脂而言是非溶剂一滴一滴地加入到上述的树脂溶液中，且同时进行搅拌，从而制备上述树脂所说的油包水型乳液。
14.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述用于所述油包水型乳液中的树脂包括热塑性树脂。
15.根据权利要求14所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述热塑性树脂是聚氨酯树脂。
16.根据权利要求14所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述热塑性树脂是聚乙烯缩丁醛树脂。
17.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述多孔树脂层上具有孔径等于或大于5μm的孔，如果改变孔形状以使其呈标准圆形，那么这些孔所占的面积为整个多孔树脂层表面积的4-80％。
18.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述热塑性树脂膜具有1.0-157cm3/cm2·秒的渗透度，当相对应于实心图像而在热塑性树脂膜上进行打孔时，以便孔所占的面积达到实心图像部分的整个面积的40％或其以上。
19.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述多孔树脂层形成作涂料液还包括一种填料。
20.根据权利要求11所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述热敏蜡纸具有的抗弯刚度为5mN以上。
21.根据权利要求15所述的制作热敏蜡纸的方法，其中所述聚氨酯树脂的所说油包水型乳液是以这样的方式来制备的，即通过在所述聚氨酯树脂溶液中分散很细的颗粒而制备聚氨酯树脂的分散体，所述很细的颗粒是通过含有多官能化合物的活性氢与有机聚异氰酸酯的反应而制成的，并通过使用乳化器，把所说的分散体制成所说的油包水型乳液。
CN98127200A 1997-12-04 1998-12-04 热敏蜡纸及其制作方法 Expired - Lifetime CN1105029C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP350024/97 1997-12-04
JP350024/1997 1997-12-04
JP35002497 1997-12-04
JP34336598A JPH11235885A (ja) 1997-12-04 1998-12-02 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法
JP343365/98 1998-12-02
JP343365/1998 1998-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1231238A CN1231238A (zh) 1999-10-13
CN1105029C true CN1105029C (zh) 2003-04-09

Family

ID=26577507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98127200A Expired - Lifetime CN1105029C (zh) 1997-12-04 1998-12-04 热敏蜡纸及其制作方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US6372332B1 (zh)
JP (1) JPH11235885A (zh)
CN (1) CN1105029C (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002002140A (ja) * 2000-06-22 2002-01-08 Riso Kagaku Corp 微多孔性孔版原紙およびその利用
JP2002127625A (ja) * 2000-10-19 2002-05-08 Tohoku Ricoh Co Ltd 感熱孔版印刷用マスターの製造方法及び該製造方法で作製した感熱孔版印刷用マスター
JP2002127352A (ja) * 2000-10-27 2002-05-08 Tohoku Ricoh Co Ltd 製版装置・孔版印刷装置・製版方法
JP2002127627A (ja) * 2000-10-27 2002-05-08 Tohoku Ricoh Co Ltd 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法
JP4570763B2 (ja) * 2000-11-29 2010-10-27 東北リコー株式会社 感熱孔版印刷用マスターの製造方法
JP2002205467A (ja) * 2001-01-10 2002-07-23 Tohoku Ricoh Co Ltd 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法
JP5277420B2 (ja) * 2001-01-29 2013-08-28 株式会社リコー 感熱孔版印刷用原紙及びその製造方法
EP1232875B1 (en) * 2001-02-14 2006-08-23 Ricoh Company, Ltd. Tissue paper used for heat-sensitive stencil sheet, heat-sensitive stencil sheet, and method of making the same
JP4633277B2 (ja) * 2001-02-28 2011-02-16 東北リコー株式会社 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法
JP4633280B2 (ja) * 2001-03-01 2011-02-16 東北リコー株式会社 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法
JP4606615B2 (ja) * 2001-03-01 2011-01-05 東北リコー株式会社 感熱孔版印刷用マスターの製造方法
US6595129B2 (en) 2001-07-31 2003-07-22 Tohoku Ricoh Co., Ltd. Heat-sensitive stencil, process of preparing stencil printing master and stencil printer
GB0226910D0 (en) * 2002-11-18 2002-12-24 Gr Advanced Materials Ltd Stencil master
WO2005110770A1 (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Oji Paper Co., Ltd. 熱転写受容シート
US8241022B2 (en) 2006-09-21 2012-08-14 Daikin Industries, Ltd. Rotation-preventing member and scroll compressor
TW201128301A (en) * 2009-08-21 2011-08-16 Nano Terra Inc Methods for patterning substrates using heterogeneous stamps and stencils and methods of making the stamps and stencils
CN103436069B (zh) * 2013-09-04 2015-10-21 新昌县大市聚镇洪聚机械厂 一种木地板防火阻燃剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0575644A1 (de) * 1992-06-20 1993-12-29 Celfa AG Aufzeichnungsträger zur Aufnahme von farbgebenden Stoffen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60190393A (ja) 1984-03-13 1985-09-27 Dynic Corp 印刷用シ−トおよびその製造方法
JP2966901B2 (ja) 1990-07-25 1999-10-25 大日本印刷株式会社 ワックスタイプの受像紙
JPH05262057A (ja) 1991-05-27 1993-10-12 Mitsubishi Kasei Corp 熱転写記録用受像体
JP3233305B2 (ja) * 1993-04-23 2001-11-26 東レ株式会社 感熱孔版印刷用原紙およびその製造方法
JP3466237B2 (ja) * 1993-09-09 2003-11-10 理想科学工業株式会社 溶剤穿孔性孔版印刷用原紙の製造法
JPH0776189A (ja) * 1993-09-09 1995-03-20 Riso Kagaku Corp 孔版印刷用原紙の製造方法
CN1043624C (zh) * 1993-11-17 1999-06-16 东丽株式会社 热敏孔版印刷用纸
US5707712A (en) * 1995-02-22 1998-01-13 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive stencil paper and the method of producing the same
US5843560A (en) * 1995-10-30 1998-12-01 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive stencil and method of fabricating same
JPH09272273A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Ricoh Co Ltd 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法
JP3632056B2 (ja) * 1997-07-10 2005-03-23 株式会社リコー 感熱孔版印刷用マスタ及びその製版方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0575644A1 (de) * 1992-06-20 1993-12-29 Celfa AG Aufzeichnungsträger zur Aufnahme von farbgebenden Stoffen

Also Published As

Publication number Publication date
US6372332B1 (en) 2002-04-16
JPH11235885A (ja) 1999-08-31
CN1231238A (zh) 1999-10-13
US20020102397A1 (en) 2002-08-01
US7201938B2 (en) 2007-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1105029C (zh) 热敏蜡纸及其制作方法
CN1088733C (zh) 涂料组合物和使用它的印刷介质和成像方法
CN1064603C (zh) 喷墨打印布及其生产方法和使用它的喷墨打印方法
CN1078854C (zh) 打印介质及其制备方法和使用它的喷墨打印方法
CN1116167C (zh) 易粘合性的聚酯薄膜
CN1093801C (zh) 直接成像型无水平版印刷版原版
CN100338158C (zh) 孔版印刷用油包水型乳液油墨
JP6596344B2 (ja) ポリビニルアルコールとワックス状デンプンとを含む犠牲コーティング組成物およびその製造方法
CN1265625A (zh) 提高喷墨打印效果的组合物和方法
CN1270902C (zh) 转印片材
CN1526776A (zh) 颜料分散水性记录液和印刷品
CN1216312A (zh) 油墨、油墨容器、油墨调节设备、喷墨印刷设备和喷墨印刷方法
CN1161433C (zh) 孔版印刷用油包水型乳液油墨
CN1800491A (zh) 一种喷墨打印介质的新型涂布材料及其制备方法
CN1871307A (zh) 水基颜料制剂
CN1918899A (zh) 图像处理方法、打印机驱动器、成像装置、图像处理装置、和成像系统
CN1113084C (zh) 颜料组合物和使用该组合物的分散液以及滤色片用彩色保护膜
CN1405012A (zh) 转印片材
CN1628029A (zh) 剥离性材料以及剥离剂
CN1210167C (zh) 热敏模版、制备模版印刷底版的方法和热敏模版印刷装置
CN1253322C (zh) 丝网印刷原板，印版的加工方法及丝网印刷方法
CN1929992A (zh) 转印片材
CN1133024A (zh) 水基透明图像记录薄膜
CN1043624C (zh) 热敏孔版印刷用纸
CN1221400C (zh) 用于制备热敏模版的方法和装置以及热敏模版材料

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: TOHOKU RICOH CO., LTD.

Effective date: 20130520

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130520

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Ricoh Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Ricoh Co., Ltd.

Patentee before: Tohoku Ricoh Co., Ltd.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030409