CN100338158C - 孔版印刷用油包水型乳液油墨 - Google Patents

孔版印刷用油包水型乳液油墨 Download PDF

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Abstract

孔版印刷用油包水型乳液油墨，它由10～90重量%的油相和90～10重量%的水相构成，其特征在于，它含有不挥发性的矿物油，该不挥发性矿物油的粘度在8cSt(40℃下)以上，使用环分析法测得它在碳元素分布中的链烷烃成分的碳含量在55%CP以上，环烷烃成分的碳含量在25%CN以上，而且芳香烃成分的碳含量在10%CA以下。

Description

孔版印刷用油包水型乳液油墨
本发明涉及孔版印刷用油包水型乳液油墨，具体地涉及一种固定性、稳定性等优良而且没有臭味的孔版印刷用油包水型乳液油墨。
作为孔版印刷方法，众所周知，一般是使用孔版印刷原纸，使油墨从该原纸的一侧通过其穿孔部分转移至原纸的另一侧，从而在纸张等的被印刷物表面上进行印刷。
迄今为止，作为孔版印刷用乳液油墨，可以使用油包水型的乳液油墨，而乳液油墨通常由挥发性溶剂、不挥发性溶剂、树脂、着色剂、表面活性剂、水、防冻剂、电解质、防腐剂等构成。
近年来，转轮式孔版印刷机也由于微型计算机的使用而进行自动化，使其操作变得更简单，从而增加了孔版印刷的利用。但是，由于孔版印刷的干燥操作只是渗透干燥和蒸发干燥，另外还由于不能使用反应性树脂来使油墨在机上不发生固化，因此对于油墨在纸张上的固定性能的要求正日益增高。另外，由于印刷操作在室内进行，因此对臭味少的油墨的要求也日益提高。
迄今为止，针对这些要求，在特开平6-107998号公报中提出了使用一种芳香烃成分含量少的溶剂和液态的醇酸树脂的方案。但是，在该方案中使用的溶剂是挥发性的，因此，当油墨在机上长时间地(数个月)放置的情况下，油墨干燥了，从而产生干燥的油墨堵塞筛网孔眼的问题。
在特开平9-268268号公报中提出的方案是一种使用象松香改性酚醛树脂那样固态成分的树脂，和使用发动机汽油作为油分的油墨。而在特开平9-31384号公报中提出的方案是一种使用在水相中含有颜料的发动机汽油的油墨。
然而，这些发动机汽油通常具有强烈的臭味，并且油的粘度随着温度的变化而发生较大变化，这些都是存在的问题。另外，对于这类油墨来说，由于颜料只添加到油相或水相中，因此，颜料难以粘附到已经粘附有不含颜料的相的纸纤维上，从而使颜料不能充分渗入，另外还存在颜料不能高效地使用等的问题。
本发明的目的是提供一种孔版印刷用油包水型乳液油墨，这种油墨能克服上述现有技术的缺点，它在孔版印刷机中，臭味少，在机上的放置性和保存稳定性均优良，对温度的依赖性少，固定性也优良，不会发生树脂的凝集，而且其渗入性也优良。
根据本发明，可以提供一种孔版印刷用油包水型乳液油墨，它由10～90重量％的油相和90～10重量％的水相构成，其特征在于，在其油相中含有不挥发性矿物油，该不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8cSt以上，使用环分析方法测得它在碳元素分布中的链烷烃成分的碳含量在55％CP以上，环烷烃成分的碳含量在25％CN以上，而且芳香烃成分的碳含量在10％CA以下。
另外，在本说明书中，不挥发性矿物油中的链烷烃成分(CP)、环烷烃成分(CN)和芳香烃成分(CA)分别表示使用环分析法(ring analysis或structural group analysis(润滑手册，第344页，日本润滑学会编)中记载的n-d-M法)测得的，在碳元素分布中上述各成分的碳元素量相对于不挥发性矿物油的总碳元素量的含量，其计量单位分别以％CP、％CN、％CA表示。另外，所说的不挥发性矿物油通常是指那些在1013hPa(760mmHg)压力下的沸点在316℃以上，并且在20℃时的蒸气压在20Pa以下的矿物油。
在本发明的优选实施方案中，孔版印刷用油包水型乳液油墨中，不挥发性矿物油的环烷烃成分的碳含量在35％CN以上。
在本发明的优选实施方案中，孔版印刷用油包水型乳液油墨中，不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8～300cSt。
在本发明的优选实施方案中，孔版印刷用油包水型乳液油墨中，不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8～90cSt。
在本发明的优选实施方案中，孔版印刷用油包水型乳液油墨中，不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8～50cSt。
在本发明的优选实施方案中，孔版印刷用油包水型乳液油墨中，不挥发性矿物油的含量为40℃时粘度在8cSt以上的占全部不挥发性矿物油成分的30重量％以上。
下面更详细地解释本发明。
本发明的孔版印刷用油包水型乳液中的油相由油成分、不溶性着色剂、不溶性着色剂分散剂、填充颜料、树脂、乳化剂等构成。另外，其水相由不溶性着色剂、分散剂、水、电解质、防霉剂、水蒸发防止剂、水溶性高分子、水包油型树脂乳液(疏水性高分子)、填充颜料等构成。这些构成成分只要是不阻碍乳液形成的公知的物质均可以使用。
下面对本发明的孔版印刷用油包水型乳液油墨的各成分进行说明。
在本发明中，作为油成分，可以使用那些粘度在8cSt(40℃)以上，而且在使用环分析法测得的碳元素分布中，链烷烃成分(CP)的碳含量在55％CP以上，环烷烃成分(CN)的碳含量在25％CN以上，而且芳香烃成分(CA)的碳含量在10％CA以下的不挥发性矿物油，作为这类矿物油的例子有：日本石油社的日石超级品系列(B、C、D、E等)和摩比尔(モ-ビル)石油公司的“甲壳”(ガ-ゴイルアクテイツク)系列(1010、1022、1032、1046、1068、1100等)以及摩比尔巴啉(モ-ビルバキユオリン)超重油、摩比尔(モ-ビル)DTE超重油、桑(サン)石油社的桑泊(サンパ-)油系列(110、115、120、130、150、2100、2280等)、出光石油的戴拿(ダイアナ)操作油系列(PX-32、PX-90、PW-32、PW-90、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430、NS-100)等。
另外，优选是该芳香烃成分的碳含量在2％CA以下的矿物油。作为这类不挥发性矿物油，可以举出上述的桑泊(サンパ-)油(110、2280等)、戴拿(ダイアナ)操作油(PX32、PW-90)等。
在适用于本发明的油成分中，除了上述的矿物油之外，只要不产生臭味和在不影响贮存稳定性、树脂的溶解性等性能的范围内，也可以合并使用其他油品。
作为适用于本发明的上述矿物油之外的油成分，可以使用例如石油系溶剂、液体石蜡、锭子油、机油、润滑油、其他的矿物油；亚麻仁油、妥尔油、玉米油、橄榄油、菜子油、蓖麻油、脱水蓖麻油、大豆油、椰子油等的植物油等。其中优选是芳香烃成分少的油品。
另外，在本发明中，在不妨碍稳定性、贮存稳定性、树脂溶解性等性能的范围内，也可以并用合成油。
作为上述的石油系溶剂，使用那些粘度在8cSt(40℃)以下和苯胺点在100℃以下，而且通过色谱法分离出的芳香烃成分在1重量％以下的石油系溶剂，从提高贮存稳定性的观点考虑，是优选的，例如有爱桑(エクソン)社的艾叟帕(アイソパ-)系列(C、E、G、H、L、M等)和艾叟鲁(エクソ-ル)(D-30、D-40、D-80、D-110、D-130等)、日本石油社的AF溶剂系列(4号、5号、6号、7号)等。
另外，那些臭味少，粘度在8cSt(40℃)以上，同时在使用环分析法测得的碳元素分布中，环烷烃成分(CN)的碳含量在35％CN以上并且芳香烃成分(CA)的碳含量在10％CA以下的不挥发性矿物油也可以合并使用。作为这类矿物油，可以举出：桑(サン)石油的桑生(サンセン)油系列(310、410、380)、摩比尔(モ-ビル)石油社的甲壳(ガ-ゴイルア-クテイツク)油(轻质油、C重质油)等。
这些油品既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中粘度在8cSt(40℃下)以上的不挥发性成分一般应占油相成分的25重量％以上，优选在50重量％以上。
对于这些油成分来说，从安全性方面考虑，优选使用那些多环芳香烃成分在3％以下的油品。
作为适用于本发明中的着色剂，可以举出：炭黑、二氧化钛；偶氮类颜料、酞菁颜料、亚硝基类颜料、硝基类颜料、还原染料类颜料、媒介染料类颜料、碱性染料类颜料、酸性染料类颜料和天然染料类颜料；重氮染料、蒽醌类染料等的油溶性染料等。这些染料颜料类可以单独地添加，也可以两种以上混合地添加。
分散在油相和水相中的颜料的平均粒径优选为10～0.1μm，特别优选为1～0.1μm。
其使用量可以根据需要来添加，但是通常为2～15重量％。
另外，可以将颜料分散到或添加到油相和水相中，但是也可以将两种以上性质相近的颜料添加到同一个相中。
对于炭黑来说，在添加到油相中的情况下，希望使用那些pH5以下的酸性颜料，而在添加到水相中的情况下，希望使用那些pH5以上，优选pH6～10，更优选pH7～9的碱性颜料。
作为具有代表性的炭黑，可以举出：MA-100、MA-77、MA-11、#40、#44(三菱化成社制)Raven 1080、Raven 1255、Raven 760、Raven410、Raven 1100(コロンビヤン碳社制)等。
适用于本发明中的乳化剂，优选是非离子型表面活性剂，例如可以举出：山梨糖醇酐高级脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸双甘油酯以及高级醇、烷基苯酚、脂肪酸等的环氧乙烷加成物等，它们可以单独地或者将它们之中HLB不同的两种以上物质组合地用于制备稳定性高的乳液。其添加量通常为油墨重量的0.5～15重量％，优选为2～5.5重量％。
除了上述的物质之外，还可以在不阻碍乳液形成的范围内向油相中加入树脂、着色剂的分散剂、填充颜料、凝胶化剂和抗氧化剂等。
在本发明中，可作为树脂添加的有：松香；聚合松香、氢化松香、松香脂、氢化松香脂等的松香类树脂；松香聚酯树脂、松香改性醇酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等的松香改性树脂；马来酸树脂；酚醛树脂；石油树脂；环化橡胶等的橡胶衍生物树脂：萜烯树脂；醇酸树脂；聚合蓖麻油等。这些树脂可以一种单独地或两种以上混合地添加。
作为这些树脂中的代表性例子，可以举出：荒川化学社制的戴马拿鲁(タマノル)353、403、361、387、340、400、396、354、KG836、KG846、KG1834、KG1801等的松香改性酚醛树脂等。
关于该树脂的重均分子量，从固定性和适合于印刷两方面考虑，优选为3万～15万，更优选为5.5万～15万，而在这些树脂中，特别优选的是那些对于日石0号溶剂H具有溶解性的多利隆(トレランス)，其中最优选是能够溶解1g/g以上(在1g树脂中能够溶入1g以上0号溶剂H)的树脂。另外，关于油相中的树脂使用量，从油墨成本和适合于印刷两方面考虑，优选为油相的2～50重量％，更优选为5～20重量％。
当树脂的分子量过低和添加量过少时，固定性的效果较小，另外，当分子量过高和树脂的添加量过多时，油墨的粘度变高，从而产生油墨从滚筒后端漏出等不适合印刷的问题。
另外，适用于本发明的醇酸树脂由油脂、多元酸和多元醇构成。作为油脂，可以举出：椰子油、棕榈油、橄榄油、蓖麻油、米糠油、棉籽油等碘值在80以下的不干性油或半干性油以及它们的脂肪酸，但是，象大豆油、亚麻仁油、桐油等干性油，只要能使醇酸树脂的碘值保持在80以下的范围内，也可作为油脂的一部分使用。
作为上述的多元酸，可以使用：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸等的饱和多元酸以及马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠檬酸酐等不饱和的多元酸。
另外，作为上述的多元醇，可以使用：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、双甘油、三甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。
醇酸树脂含油率的表示方法是假定油脂中的脂肪酸以甘油三酸酯的形式存在时，以该油脂在树脂中所占的重量％表示。从醇酸树脂的分散稳定性以及从防止由于形成覆膜而将印版滚筒网眼堵塞的问题发生等方面考虑，醇酸树脂的含油率优选为60～90，碘值优选在80以下。醇酸树脂的分子量优选在3万以下，更优选在1万以下。
在本发明中，作为用于使着色剂分散于油相和水相中的着色剂分散剂，可以使用那些不妨碍乳液形成的物质，也可以使用上述乳化剂用的非离子型表面活性剂和水溶性高分子。
作为分散剂，可以举出：烷基胺类高分子化合物、铝螯合物类化合物、苯乙烯-马来酸酐类共聚高分子化合物、聚羧酸酯型高分子化合物、脂肪烃类多元羧酸、高分子聚酯的铵盐类、酯型阴离子表面活性剂、高分子量聚羧酸的长链铵盐类、长链聚氨基酰胺与高分子酸聚酯的盐、聚酰胺类化合物、磷酸酯类表面活性剂、烷基硫代羧酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、丁二酸二辛酯磺酸盐类、聚乙烯亚胺、醇胺盐以及醇酸树脂等能使不溶性着色剂分散的树脂等。除此之外，只要在不损害油墨的贮存稳定性的范围内，也可以使用离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
这些分散剂可以单独地添加，也可以两种以上混合地添加，高分子和树脂以外的着色剂分散剂的添加量一般为着色剂重量的40重量％，优选为2～35重量％。当添加高分子量的树脂时，醇酸树脂对于不溶性着色剂的分散稳定性具有特别好的效果，但是，当将醇酸树脂单独地或与其他分散剂合并使用时，相对于1重量份的不溶性着色剂，树脂的添加量优选在0.05重量份以上。
凝胶化剂能使油相中所含的树脂凝胶化，因此具有提高油墨的贮存稳定性、固定性、流动性的作用，作为适合添加到本发明油墨中的凝胶化剂，优选是那些能够与油相中的树脂进行配位结合的化合物。作为这类化合物的例子有：含有Li、Na、K、Al、Ca、Co、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等金属的有机酸盐、有机螯合物、金属皂的低聚物等，具体地可以举出：辛酸铝等的辛酸金属盐、环烷酸锰等的环烷酸金属盐、硬脂酸锌等的硬脂酸盐、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝等的有机螯合物等。
这些凝胶化剂可以按一种或两种以上添加到油相中，其添加量一般为油相中的树脂的15重量％以下，优选为5～10重量％。
适合添加到油相中的抗氧化剂有：二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、丁基羟基茴香醚等，由于添加了这些抗氧化剂，因此可以防止油相中的胶粘剂树脂等的氧化，从而可以防止油墨粘度的上升等。另外，这些抗氧化剂的添加量一般为油墨中油成分的2重量％以下，优选为0.1～1.0重量％。这些抗氧化剂既可以单独地使用，也可以两种以上混合后使用。
在本发明的孔版印刷用W/O型乳液的水相中，可以添加入用于保湿或增粘以及用于使颜料、填充颜料分散和固定的水溶性高分子或水包油型树脂乳液。
作为水溶性高分子，具体地可以添加下述的天然或合成的高分子。例如可以使用：淀粉、甘露聚糖、藻酸钠、半乳聚糖、西黄耆胶、阿拉伯树胶、支链淀粉、葡聚糖、黄原胶、骨胶、明胶、胶原、酪蛋白等的天然高分子；羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基淀粉、羧甲基淀粉、二醛淀粉等的半合成高分子；丙烯酸树脂和聚丙烯酸钠等的中和物；聚乙烯酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚N-丙烯酰吡咯烷或聚N-异丙基丙烯酰胺等的聚N-烷基取代的丙烯酰胺；聚环氧乙烷、聚乙烯基甲基醚、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物以及利用烷基使它们部分地疏水化的高分子。另外，关于丙烯酰胺类聚合物和丙烯酸类的聚合物，也可以是利用烷基将其取代基部分地疏水化的共聚合型聚合物。另外，也可以使用聚乙烯与聚丙烯或聚丁烯的嵌段共聚物。关于这些高分子，可以使用那些当其浓度为1g/dL时的水溶液的表面张力在65mN/m以下，具有表面活性的水溶性合成高分子等。
这些水溶性高分子既可单独使用，也可以两种以上混合使用，其添加量一般为油墨中所含水分的25重量％以下，优选为0.5～15重量％。
水包油型树脂乳液可以是合成高分子，也可以是天然高分子。
作为合成高分子，可以举出：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯等。作为天然的高分子，可以举出那些能够添加入油相中的上述高分子等。只要在不妨碍油包水型乳液稳定性的范围内，也可以将两种以上的高分子合并使用。另外，作为分散方法，也可以采用添加分散剂、保护胶体、表面活性剂的方法，另外，也可以是通过无皂乳液聚合来合成的聚合物。这些聚合物的水包油型树脂乳液的最低造膜温度优选在40℃以下。
为了防止细菌或霉菌在乳液中繁殖，可以添加一些能够加入水相中的防腐·防霉剂，在需要将乳液油墨长期保存的情况下，通常都要加入防腐·防霉剂。
防腐·防霉剂的添加量一般为油墨中所含水分的3重量％以下，优选为0.1～1.2重量％。另外，作为防腐·防霉剂，可以使用水杨酸、苯酚类、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等的芳香族羟基化合物及其氯化物，除此之外，还可以使用异噻唑啉类化合物、三嗪类化合物与吡啶类化合物的混合物、山梨酸和脱氢乙酸等，这些防腐·防霉剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
水分蒸发防止剂可以同时兼作防冻剂使用，作为可用于这两个目的的添加物，可以举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的低级饱和一元醇；甘油和山梨糖醇等的多元醇等。
这些物质可以按一种或两种以上添加，其添加量一般为油墨中水分重量的15重量％以下，优选为4～12重量％。
作为适合添加到水相中的pH调节剂有：二异丙醇胺、二-2-(乙基己基)胺、三乙醇胺、三戊胺、b-二甲氨基丙腈、十二烷胺、吗啉等的低分子胺和烷醇胺等；或者象氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、氢氧化铵等的无机盐等，在必要时可以添加这些pH调节剂，这样就可以使水相的pH值保持在6～8。如果水相的pH值离开了上述范围，则在添加作为增粘用的水溶性高分子时，产生增粘效果受损的问题。
向水相中添加电解质为的是提高乳液的稳定性。因此，容易受该电解质影响的材料最好是不在水相中存在的情况下使用。
所说的电解质优选是含有柠檬酸离子、酒石酸离子、硫酸离子、乙酸离子等阴离子的电解质，或者是含有碱金属离子或碱土金属离子等阳离子的电解质。
作为这类电解质，优选的是：硫酸镁、硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、乙酸钠、硫酸铝等。另外，这些电解质的添加量一般为水相的0.1～2重量，优选为0.5～1.5重量％。
另外，在本发明的孔版印刷用W/O型乳液油墨中，也可以添加用于防止渗漏或者用于调节粘度的填充颜料。
作为适于添加到油墨中的填充颜料，可以举出：白土、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、矾土白、硅藻土、高岭土、云母、氢氧化铝等的无机微粒子以及聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂等的有机微粒子或由其共聚物形成的微粒子。
作为其具体例子，可以举出：阿罗吉(アエロジル)200、R972等(日本アエロジル社)、新奥本(NEW D ORBEN)(白石工业社)、本吉鲁(BEN-GEL)、斯本(S-BEN)、有机耐特(ORGANITE)等(丰川洋行社)、体索吉鲁(TIXOGEL)系列(VP、DS、GB、VG、EZ-100等)、光吉鲁(OPTIGEL)(日产ガ-ドラ-社)等。
这些填充颜料，可以加入到油相、水相或两相中。其添加量优选为油墨的0.01～50重量％，更优选为0.01～10重量％。
除了上述的添加剂之外，还可以在本发明的孔版印刷用W/O型乳液油墨中添加石蜡，以便改善印刷时印刷用纸与印刷滚筒的分离效果，或者防止印刷用纸被卷上去。另外，通过向水相中添加三乙醇胺或氢氧化钠等，可以更好地促进由于添加水溶性高分子所引起的高粘度化。另外，通过向水相中添加防锈剂和消泡剂，可以防止印刷机在印刷时由于受油墨的作用而生锈以及防止墨水起泡。这些添加剂，可以根据需要，添加那些适合添加到孔版印刷用油墨中的公知品，其添加量可以与公知品的情况大致相同。
本发明的孔版印刷用W/O型乳液油墨可以与以往乳液油墨的制造工艺同样地调整油相和水相液，通过将这两相置于公知的乳化机内进行乳化来制造。也就是说，首先在常温下制备由着色剂、乳化剂和根据需要添加的树脂等添加物良好地分散而形成的油相，然后向其中慢慢地加入一种根据需要添加了防腐·防霉剂和水溶性高分子等而形成的水相，然后将其乳化。
油墨的粘度也可以根据搅拌条件来调节，对体系的粘度没有特殊规定，但是其流动速度为20s-1时的粘度希望为5～40Pa·s，优选为10～30Pa·s。另外，油相的粘度也没有特殊规定，但是，当油相中添加有不溶性着色剂、树脂、填充颜料等物质时，其流动速度为20s-1时的油相粘度希望为0.05～20Pa·s，优选为0.1～3Pa·s。
                          实施例
下面根据实施例更具体地解释本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。应予说明，下述的份皆为重量份。
(孔版印刷用W/O型乳液油墨的制造)
①油相中含有不溶性着色剂的油包水型乳液油墨
使用表2中示出的各成分，首先，通过将着色剂、油、不溶性着色剂分散剂置于一台三辊混炼机中混炼来制备不溶性着色剂分散体。向该不溶性着色剂分散体中加入乳化用表面活性剂、油和树脂等清漆，将其作为油相，然后向其中加入由水、防冻剂、抗菌剂、电解质或水溶性树脂等构成的水相，将其乳化，从而制成孔版印刷用乳液油墨。根据表2中示出的组成加入填充颜料等其他成分。
②水相中含有不溶性着色剂的W/O型乳液油墨
使用表2中示出的各成分，首先加入不溶性着色剂、分散剂、水溶性高分子、水，用球磨机搅拌混合24小时，从而制成不溶性着色剂的水相分散液，再向其中加入防冻剂和抗菌剂，将其作为水相。然后将该水相加入到预先制成的由油、乳化用表面活性剂、清漆等构成的油相中并通过搅拌混合的乳化操作制得孔版印刷用乳液油墨。根据表2中示出的组成加入填充颜料等其他成分。
③在油相和水相这两相中均含有不溶性着色剂的油墨
使用表2中示出的各成分，首先分别制成油相、水相各自的不溶性着色剂分散液，然后将水相加入油相中并通过搅拌混合的乳化操作制得孔版印刷用乳液油墨。根据表2中示出的组成加入填充颜料等其他成分。
另外，所用的醇酸树脂由76份椰子油、7份季戊四醇、17份间苯二甲酸合成。
另外，所用的AF-5溶剂(粘度4.2cSt/40℃下，苯胺点(JIS K2256)：88.2℃，芳香族成分(JIS K2256)：0.2重量％)由日本石油社制，松香聚酯(ペンセルPL，Mw＝1万)和松香改性酚醛树脂由荒川化学社制，碳黑MA-77(pH＝3.0)由三菱化成社制，来文760(Raven 760)(pH＝7.4)由科隆必胜(コロンビヤン)碳社制，艾罗吉(アエロジル)R972由日本艾罗吉(アエロジル)社制，聚丙烯酸钠是由必孚(BF Goodrich)社制的卡伯泊鲁(カ-ボポ-ル)940，聚乙烯吡咯烷酮是由BASF社制的K30。
表1示出了在实施例和比较例中使用的矿物油。
                                          表1
  CA(％CA)   CN(％CN)   CP(％CP)   粘度(cSt 40℃下)   粘度(cSt 100℃下)
日石斯泊(ス-パ-)油C   8   25   67   93.5   10.6
桑泊(サンパ-)油110   2   33   65   20.2   4.7
桑泊(サンパ-O油130   3   27   70   60.3   8.3
桑泊(サンパ-)油2280   1   26   73   411.2   31.2
戴拿(ダイアナ)操作油PW-90   0   29   71   95.5   11.3
戴拿(ダイアナ)操作油PX-32   0   37   63   36.6   5.6
戴拿(ダイアナ)操作油PW-32   0   33   67   31.0   5.5
戴拿(ダイアナ)操作油NS-24   15   35   50   24.1   4.2
戴拿(ダイアナ)操作油NM-26   26   39   35   26.9   4.0
戴拿(ダイアナ)操作油AC-12   42   31   27   13.1   2.5
伽科C(ガゴイルア-クテイツクCヘビ-)   3   47   50   43.5   5.6
注)CA：芳香烃成分的碳、CN：环烷烃成分的碳、CP：链烷烃成分的碳(根据环分析的碳分布)。
注)桑泊(サンパ-)油(サン石油)、日石超级油(日本石油)、戴拿(ダイアナ)操作油(出光石油)、伽科油(ガ-ゴイルア-クテイツクオイル)(モ-ビル石油)
实施例1
着色剂        碳黑(MA-77，pH＝3.0，三菱化成)        4.5份
              酞菁蓝                                0.5份
油            日石超级油C                           19.5份
颜料分散剂    铝螯合物                              0.5份
乳化剂        倍半油酸山梨糖醇酐                    4.0份
水            离子交换水                            59.9份
防冻剂        乙二醇                                10.0份
电解质        硫酸镁                                1.0份
防腐剂        对羟基苯甲酸甲酯                      0.1份
实施例2～21、比较例1-6
与实施例1同样地将实施例2～21、比较例1～6的处方示于表2～6中。
<乳液油墨的评价>
使用各种油墨和市售的(株)利科(リコ-)制孔版印刷机(プリポ-トVT3920)进行充分印刷，在将油墨装入印刷机内之后进行印刷。然后使用反射式光学浓度计(マクベス社制RD914)测定这时印刷物的印刷浓度。
①臭味
臭味通过嗅觉来评价。没有臭味者用◎表示，臭味严重者用×表示，按◎○△×四级进行评价。
②温度依赖性
对温度依赖性评价的方法是评价在10℃和30℃下印刷时的浓度差，以差值最小者作为5，差值最大者作为1，分五级进行评价。
③固定性
固定性的评价方法是使用消字橡皮擦拭印刷部分，评价擦拭后印刷浓度的变化，以变化量最少者作为◎，最大者作为×，按◎○△×四级进行评价。
④油墨的贮存稳定性
油墨贮存稳定性的评价方法是将油墨在室温下贮存一年，以相分离最少者作为10，最多者作为1，分10级进行评价。
⑤机上放置性
对机上放置性的评价方法是使用一个棒形涂料器将油墨在玻璃板上涂敷薄薄的一层，然后评价油墨的干燥性，以放置之后油墨不于者作为○，以干固者作为×。
⑥树脂是否凝聚(树脂凝聚)
对树脂是否凝聚的评价方法是在进行油墨化时，以体系均匀者为○，以不均匀部分的程度小者为△，以存在不均匀部分者为×，分三级进行评价。应予说明，只评价含有树脂的油墨。
⑦良好渗入性
对良好渗入性的评价方法是用光学显微镜观察印刷样品，以纤维着色没有不匀者为○，以存在不匀者为△。
将这些结果汇总示于表7～8中。
                                                            表2
                                      实施例
  1   2   3   4   5   6
  油桐   固态   着色剂   炭黑(MA-77)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
  酞菁蓝   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  填充颜料   二氧化硅(アエロジルR972)
  树脂   松香聚酯(PE-PL)
  松香改性酚醛树脂(タマノル361、Mw2.5万)
  松香改性酚醛树脂(KG846、Mw＝8万)
  液态   树脂   醇酸树脂
  着色剂分散剂   铝螯合物   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  挥发性溶剂   AF-5溶剂
  不挥发性矿物油   日石超级油C   19.5
  桑泊(サンパ-)油110   16.5
  桑泊(サンパ-)油130   18.5
  桑泊(サンパ-)油2280   23.0
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-90   19.5
  戴拿(ダイアナ)操作油PX-32   17.5
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-32
  戴拿(ダイアナ)操作油NS-24
  戴拿(ダイアナ)操作油NM-26
  戴拿(ダイアナ)操作油AC-12
  阿克油(ア-クテイウク油Cヘビ-)
  乳化剂   倍半油酸山梨糖醇酐   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
              油相合计   29.0   26.0   28.0   32.5   29.0   27.0
  着色剂   炭黑(Raven760)
  水   离子交换水   59.9   62.9   60.9   56.4   59.9   61.9
  冻结防止剂   乙二醇   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  电解质   硫酸镁   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  水溶性高分子   聚丙烯酸钠
  聚乙烯吡咯烷酮
  增粘剂   三乙醇胺
  O/W树脂乳液   聚丙烯酸酯(固体成分50％)
  防腐剂   对羟基苯甲酸甲酯   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
              水相合计   71.0   74.0   72.0   67.5   71.0   73.0
                              合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
                                                     表3
                                实施例
  7   8   9   10   11   12
  油相   固态   着色剂   炭黑(MA-77)   4.5   4.5   4.5   4.0   4.0   4.0
  酞菁蓝   0.5   0.5   0.5
  填充颜料   二氧化硅(アエロジルR972)
  树脂   松香聚酯(PE-PL)   3.2
  松香改性酚醛树脂(タマノル361、Mw2.5万) 3.2
  松香改性酚醛树脂(KG846、Mw＝8万) 3.2
  液态   树脂   醇酸树脂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  着色剂分散剂   铝螯合物   0.5   0.5   0.5   0.4   0.4   0.4
  挥发性溶剂   AF-5溶剂   4.8   4.8   6.8
  不挥发性矿物油   日石超级油C
  桑泊(サンパ-)油110   6.6   3.5
  桑泊(サンパ-)油130
  桑泊(サンパ-)油2280
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-90
  戴拿(ダイアナ)操作油PX-32   12.6   12.6   10.6
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-32   17.5
  戴拿(ダイアナ)操作油NS-24
  戴拿(ダイアナ)操作油NM-26
  戴拿(ダイアナ)操作油AC-12
  阿克油(ア-クテイツク油Cヘビ-) 9.9 14.0
  乳化剂   倍半油酸山梨糖醇酐   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
              油相合计   27.0   27.0   28.0   30.0   30.0   30.0
  着色剂   炭黑(Raven760)
  水   离子交换水   61.9   61.9   60.9   58.9   58.9   58.9
  冻结防止剂   乙二醇   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  电解质   硫酸镁   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  水溶性高分子   聚丙烯酸钠
  聚乙烯吡咯烷酮
  增粘剂   三乙醇胺
  O/W树脂乳液   聚丙烯酸酯(固体成分50％)
  防腐剂   对羟基苯甲酸甲酯   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
              水相合计   73.0   73.0   72.0   70.0   70.0   70.0
                              合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
                                                       表4
                                实施例
  13   14   15   16   17   18
  油相   固态   着色剂   炭黑(MA-77)   4.0   1.0
  酞菁蓝
  填充颜料   二氧化硅(アエロジルR972)   0.5
  树脂   松香聚酯(PE-PL)
  松香改性酚醛树脂(タマノル361、Mw2.5万)
  松香改性酚醛树脂(KG846、Mw＝8万) 3.2 2.0 1.5
  液态   树脂   醇酸树脂   1.0
  着色剂分散剂   铝螯合物   0.4   0.1
  挥发性溶剂   AF-5溶剂   4.8   6.0   5.0   3.0
  不挥发性矿物油   日石超级油C
  桑泊(サンパ-)油110   3.0
  桑泊(サンパ-)油130   14.6
  桑泊(サンパ-)油2280   12.0
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-90   6.0
  戴拿(ダイアナ)操作油PX-32   18.0   6.0   11.9
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-32   18.0
  戴拿(ダイアナ)操作油NS-24
  戴拿(ダイアナ)操作油NM-26
  戴拿(ダイアナ)操作油AC-12
  阿克油(ア-クテイツク油Cヘビ-)
  乳化剂   倍半油酸山梨糖醇酐   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
                油相合计   32.0   22.0   22.0   22.0   23.0   24.5
  着色剂   炭黑(Raven760)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  水   离子交换水   56.9   55.9   55.9   55.9   54.4   54.4
  冻结防止剂   乙二醇   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  电解质   硫酸镁   1.0
  水溶性高分子   聚丙烯酸钠
  聚乙烯吡咯烷酮   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  增粘剂   三乙醇胺
  O/W树脂乳液   聚丙烯酸酯(固体成分50％) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
  防腐剂   对羟基苯甲酸甲酯   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
                水相合计   68.0   78.0   78.0   78.0   76.5   75.5
                                合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
                                          表5
              实施例
  19   20   20
  油相   固态   着色剂   炭黑(MA-77)   4.5   4.5
  酞菁蓝   4.0   0.5   0.5
  填充颜料   二氧化硅(アエロジルR972) 1.0
  树脂   松香聚酯(PE-PL)
  松香改性酚醛树脂(タマノル361、Mw2.5万)
  松香改性酚醛树脂(KG846、Mw＝8万)
  液态   树脂   醇酸树脂   1.0
  着色剂分散剂   铝螯合物   0.4   0.5   0.5
  挥发性溶剂   AF-5溶剂   6.5   1.0   5.0
  不挥发性矿物油   日石超级油C
  桑泊(サンパ-)油110   2.5
  桑泊(サンパ-)油130
  桑泊(サンパ-)油2280   11.6
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-90   16.5   10.0
  戴拿(ダイアナ)操作油PX-32
  戴拿(ダイアナ)操作油PW-32
  戴拿(ダイアナ)操作油NS-24
  戴拿(ダイアナ)操作油NM-26
  戴拿(ダイアナ)操作油AC-12
  阿克油(ア-クテイツク油Cヘビ-)
  乳化剂   倍半油酸山梨糖醇酐   4.0   4.0   4.0
                油相合计   31.0   27.0   24.5
  着色剂   炭黑(Raven760)
  水   离子交换水   58.2   61.9   64.4
  冻结防止剂   乙二醇   10.0   10.0   10.0
  电解质   硫酸镁   1.0   1.0
  水溶性高分子   聚丙烯酸钠   0.3
  聚乙烯吡咯烷酮
  增粘剂   三乙醇胺   0.4
  O/W树脂乳液   聚丙烯酸酯(固体成分50％)
  防腐剂   对羟基苯甲酸甲酯   0.1   0.1   0.1
                水相合计   69.0   73.0   75.5
                                合计   100.0   100.0   100.0
                                              表6
                                  比较例
  1   2   3   4   5   6
  油相   固态   着色剂  炭黑(MA-77)   4.5   4.5   4.5   4.5
 酞菁蓝   0.5   0.5   0.5   5.0   0.5
  填充颜料  二氧化硅(アエロジルR972)
  树脂  松香聚酯(PE-PL)
 松香改性酚醛树脂(タマノル361、Mw2.5万) 4.0 4.0
 松香改性酚醛树脂(KG846、Mw＝8万)
  液态   树脂  醇酸树脂   1.0   1.0   1.0
  着色剂分散剂  铝螯合物   0.5   0.5   0.5   2.0   0.5
  挥发性溶剂  AF-5溶剂   15.0   12.0
  不挥发性矿物油  日石超级油C
 桑泊(サンパ-)110
 桑泊(サンパ-)130
 桑泊(サンパ-)油2280
 戴拿(ダイアナ)操作油PW-90   5.0
 戴拿(ダイアナ)操作油PX-32
 戴拿(ダイアナ)操作油PW-32
 戴拿(ダイアナ)操作油NS-24   17.5
 戴拿(ダイアナ)操作油NM-26   18.5   19.0
 戴拿(ダイアナ)操作油AC-12   16.0
 阿克油(ア-クテイツク油Cヘビ-)
  乳化剂  倍半油酸山梨糖醇酐   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
                油相合计   27.0   29.5   28.0   28.0   23.0   31.5
  着色剂  炭黑(Raven760)   4.0
  水  离子交换水   61.9   59.4   60.9   60.9   54.9   57.4
  冻结防止剂  乙二醇   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  电解质  硫酸镁   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  水溶性高分子  聚丙烯酸钠
 聚乙烯吡咯烷酮   3.0
  增粘剂  三乙醇胺
  O/W树脂乳液  聚丙烯酸酯(固体成分50％)   5.0
  防腐剂  对羟基苯甲酸甲酯   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
                水相合计   73.0   70.5   72.0   72.0   77.0   68.5
                合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
                                                                    表7
                                              实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
  评价结果   臭味   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○
  温度依赖性   2.5   4   3   2.5   3   4   4   3.5   3   3.5   3.5   3.5   2.5
  固定性   △   △   △   △   △   △   △   △   △   ○   ○   ◎   ○
  贮存稳定性   5   5   5   5   5   6   5   6   6   7   7   7   6
  机上放置性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  树脂凝聚   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ○   ○   ○   ×
  良好渗入性   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △
                                                   表8
                            实施例                         比较例
  14   15   16   17   18   19   20   21   1   2   3   4   5   6
  评价结果   臭味   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎   ◎   △   ○   ×   ×   ×   ○
  温度依赖性   5   5   4   4   4   2.5   3   3   2   3   1   1   2   3
  固定性   △   △   △   ○   ○   △   △   △   △   ○   △   △   △   ○
  贮存稳定性   5   6   7   7   7   7   6   7   8   8   8   8   7   7
  机上放置性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ×
  树脂凝聚   -   -   -   ○   ○   -   -   -   -   ○   -   -   -   ○
  良好渗入性   △   △   △   △   ○   △   △   △   △   △   △   △   △   △

Claims (13)

1.孔版印刷用油包水型乳液油墨，它由10～90重量％的油相和90～10重量％的水相构成，其特征在于，在其油相中含有不挥发性矿物油，该不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8cSt以上，使用环分析法测得它在碳元素分布中的链烷烃成分的碳含量在55％CP以上，环烷烃成分的碳含量在25％CN以上，而且芳香烃成分的碳含量在10％CA以下。
2.按照权利要求1的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述不挥发性矿物油的芳香烃成分的碳含量在2％CA以下。
3.按照权利要求1的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述不挥发性矿物油的环烷烃成分的碳含量在35％CN以上。
4.按照权利要求1～3之一的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8～300cSt。
5.按照权利要求4的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8～90cSt。
6.按照权利要求5的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述不挥发性矿物油在40℃时的粘度为8～50cSt。
7.按照权利要求1～3之一的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述不挥发性矿物油的含量为40℃时粘度在8cSt以上的全部不挥发性矿物油成分的30重量％以上。
8.按照权利要求1～3之一的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，在其水相中含有不溶性着色剂。
9.按照权利要求1～3之一的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，其中还含有松香改性酚醛树脂或松香聚酯树脂。
10.按照权利要求9的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述松香改性酚醛树脂或松香聚酯树脂的分子量为3万～15万。
11.按照权利要求1～3之一的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，在油相和水相这两相中均含有不溶性的着色剂。
12.按照权利要求1～3之一的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，它含有挥发性溶剂，该挥发性溶剂在40℃时的粘度小于8cSt，其苯胺点在100℃以下，其芳香烃成分的含有量在1重量％以下。
13.按照权利要求12的孔版印刷用油包水型乳液油墨，其特征在于，所述挥发性溶剂的含有量为油相中液体成分的10重量％～小于40重量％。
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