CN1243804C - 模版印刷用乳液油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够防止颜料聚集并因此油墨固定性优异、印刷密度高、且印刷密度即使在印刷多页之后也较少下降的模版印刷用乳液油墨。该乳液油墨在23℃下的水相体积与油相液体组分的体积比率(即，水相体积/油相液体组分的体积)为1.0-3.5。所述油相液体组分由树脂、溶剂和表面活性剂组成。所述油相包含与油相总体积的体积比为0.19或更低的颜料。所述颜料的平均粒径为0.02-1.5μm。所述水相的平均粒径优选为0.1-1.0μm。该油墨适合包含形状不均匀且平均粒径大的有机颜料，如铜酞菁蓝和二噁嗪紫的颗粒。

Description

模版印刷用乳液油墨
本发明涉及模版印刷用乳液油墨，特别是一种油墨固定性优异、印刷密度高且即使在印刷多页之后印刷密度也较少下降的模版印刷用乳液油墨。
热敏性模版印刷体系目前能容易迅速地得到优质印刷品，因为已经采用了其中使用热印刷头作为具有数字化图像处理作用的穿孔设备的热敏性模版印刷技术。因此，该图像已作为便利的信息处理终端而日益注目。
模版印刷体系的特点是，比起胶印、凹刷和活版印刷体系，可操作性好且简单，无需任何熟练的操作人员。换句话说，模版印刷体系的优点在于，无需任何操作技艺、且在使用结束之后无需任何特殊的工作，如机器清洗。即，模版印刷无需任何专业操作人员，因此非常适用于印刷较少的页数。
另外，在使用热印刷头的热敏性模版印刷技术中，模版中的孔眼的尺寸已标准化，与其中使用红外光或氙闪光作为热能源的常规模版制造方法相比，这有助于控制油墨的转印量。因此，因过量油墨转印出现消色和弄脏之类问题的可能性下降，这样极大地提高了图像质量。
如上所述，模版印刷体系的优点在于，印刷速度快，类似于胶印、凹印和活版印刷体系，而且它容易操作且可安装成PPC和喷墨打印机之类的办公机器。因此，模版印刷体系的用途迅速扩大。
为了提高图像质量，提出将油溶性染料或油溶性染料与颜料的混合物作为着色剂加入油包水(W/O)乳液油墨中，以提高油墨在纸上的固定性并获得较高的图像密度(JP-A-06-9912)，将水溶性染料加入水相中以得到没有颜色分离的调色油墨(JP-A-05-117565)，将5.0-12％重量颜料加入油墨中以得到具有高图像密度和良好固定性的油墨(JP-A-09-328645)，让乳液油墨包含，例如，平均粒径为8-30μm的聚酰胺或聚苯乙烯的固体颗粒或蜡以防消色(JP-A-06-116525)，保持分散在油相中的颜料的平均粒径为0.15-0.4μm、以提高在纸上的固定性和储存稳定性(JP-A-07-179799)等。
这些方案的目的是提高印刷等级，但如果提高颜料含量以增加印刷密度，往往会在油包水(W/O)乳液油墨中出现颜料聚集。如果发生这种现象，不能获得由相应颜料含量所预期的颜色，造成印刷密度下降。
此外，油包水(W/O)乳液油墨中的颜料聚集取决于颜料的分散状态。分散性差的颜料，如包括酞菁蓝和酞菁绿的酞菁颜料、以及二噁嗪颜料具有大的平均粒径且包含许多不均匀的粗颗粒。如果使用这些颜料，颜料聚集往往会出现在前述油包水(W/O)乳液油墨中。
如果颜料聚集体生长形成大块，模版片材的孔眼会发生堵塞。目前随着热印刷头分辨率的提高，颜料的粒径需要进一步小于30μm。因此，日益需要防止颜料聚集，这样可尽可能防止模版片材的堵塞，同时保证油墨固定性并保持储存稳定性。
为了提高储存稳定性，提出在生产油墨时，在高剪切速率下，使用例如搅拌叶片或转子定子处理油包水(W/O)乳液油墨，以得到储存稳定性优异且温度依赖性低的油墨(JP-A-06-192606)，将水相乳液的粒径保持在10μm或更低且分散在油相中的颜料的平均粒径保持在0.4μm或更低，以获得在纸上的固定性和储存稳定性(JP-A-07-179799)，以及将油包水型乳液油墨的水相颗粒含量和碳含量的总和保持在基于油墨总重的72％重量或更低，以有效地降低在高温储存时的油墨粘度升高(JP-A-09-328645)。但如果该乳液的粒径为了保持乳液稳定而太小，那么又会出现颜料聚集。
另一方面，对于模版印刷用油包水(W/O)乳液油墨，一般保持水相重量与油相重量的高比率(已有许多方案，例如JP-A-61-255967、JP-A-04-132777、JP-A-04-288375、JP-A-05-93161、JP-A-06-33007、JP-A-06-107998、JP-A-07-150091、JP-A-10-245516、等)。但如果提高水相的重量比，也会发生颜料聚集。
在包含于油相中的颜料的乳液中，即使调整水相/油相的重量比也似乎不能防止颜料聚集。因此，本发明的目的是根据另一指标来有效地防止颜料聚集。
为了实现以上目的，本发明人已针对各种指标深入研究了乳液油墨的物理性能，结果发现，如果水相体积与油相液体组分的体积比率(即，水相体积/油相液体组分的体积)作为一种指标，那么可生产出模版印刷用乳液油墨，它具有优异的印刷质量如印刷密度和固定性，但不会使粗颗粒或聚集颜料、堵塞穿孔模版片材，即使在已印刷多页之后。即，本发明已经完成。
本发明提供了一种模版印刷用乳液油墨，它是一种具有油相和水相的油包水(W/O)乳液油墨，特征在于，其中所述油相在由树脂、溶剂和表面活性剂组成的液体组分之外还包含平均粒径为0.02-1.5μm的有机颜料，所述有机颜料的含量相对于油相总体积的体积比计为0.19或更低，并且水相与油相的液体组分的体积比率，水相体积/油相液体组分的体积，于23℃的情形下为1.0-3.5。
在用于模版印刷的油包水(W/O)乳液油墨中，水相的加入量一般设定在较高比例。原因在于这样可提高各种性能，即，保持小的因油墨温度变化的粘度变化，升高油墨的渗透速率，增加油墨的结构粘度，防止油墨流出印刷机，以及降低油墨在将印刷圆筒与印刷介质分离时的旋转性。因此，大多数常规的油墨具有高水含量。
但已发现，如果水含量高于在其油相中包含颜料的油包水(W/O)乳液中的某个水平，会发生颜料聚集。一般来说，最大水含量的状态对应于就体积而言的最密集填充。但最密集填充包括六角形最密集填充和立方体最密集填充，但实际上并不知道会在各种油包水(W/O)乳液中出现何种最密集填充类型。此外，考虑到最密集填充，假设填充颗粒，即，油包水(W/O)乳液中的水核是具有相同粒径的完美球。这样，油包水(W/O)乳液油墨的最佳水含量可根据理论值来确定。本发明人使用体积比作为指标对实际的油包水(W/O)乳液油墨进行实验，结果发现，如果水相体积与油相液体组分的体积在23℃下的比率(即，水相体积/油相液体组分的体积)大于3.5，那么包含在油相中的颜料就聚集形成粗颗粒，因此颜料聚集造成显色效率的下降、固定性的下降以及模版被聚集颗粒的堵塞。还已发现，如果水相体积与油相液体组分的体积在23℃下的比率(即，水相体积/油相液体组分的体积)低于1.0，那么该油墨不适用于模版印刷，因为如上所述在温度适应性、渗透速率、结构粘度、印刷机的流出、和旋转性上的改进变小。水相体积与油相液体组分的体积比率优选为1.0-3.0。
在本发明中，水相的平均粒径优选为0.1-1.0μm。由于连续油相的空间取决于水相的粒径，因此颜料聚集取决于水相的平均粒径。如果水相的粒径大，油相不会分成几部分，这提供使得颜料颗粒能够存在此空间，这样颜料聚集不易发生。但如果水相的粒径小，可以认为，颜料颗粒可存在的空间被分成几部分，因此具有大平均粒径的颜料容易聚集。因此，在本发明中，颜料的平均粒径优选为0.02-1.5μm。另外，如果油相中的颜料含量大，往往容易发生颜料聚集。因此，在本发明中，以相对油相总体积的体积比计，颜料含量优选为0.19或更低。
本发明的乳液油墨优选包含约10-50％重量的油相和约90-50％重量的水相，更优选约25-50％重量的油相和约75-50％重量的水相，且所述油墨可通过在搅拌下将水相滴加到油相中进行乳化而制成。
在本发明中，油相包含液体组分，包括树脂、溶剂和表面活性剂、以及颜料。
加入树脂是为了提高溶剂与颜料之间的润湿性、并保持树脂和溶剂被颜料良好吸收，这样可提高乳液油墨的储存稳定性，而且即使该油墨已长期放置，也能防止油墨体系失去平衡。加入它的另一目的是提高油墨中着色剂在纸上的固定性或提高印刷品的整饰效果。树脂的例子包括醇酸树脂、酚醛树脂、马来树脂、石油树脂、等。其中，醇酸树脂特别优选，因为它能够非常有效地提高对颜料的润湿性。醇酸树脂可以进行处理，以从中去除低分子量组分，这样可提高乳液的稳定性并消除气味。
溶剂的例子包括石油溶剂，例如烯烃、液体石蜡和芳烃、植物脂肪如椰子油和棕榈油、植物油如橄榄油、蓖麻油和亚麻子油、合成油、等。这些溶剂可单独或两种或多种结合使用。溶剂的加入量可适当选择，以保证油相的粘度调节至所需水平。目前从保证安全的角度考虑，最好在选择溶剂时考虑芳族组分的含量和挥发性组分的含量。此外，溶剂在选择时应该充分考虑所用树脂的溶解度，这样可得到一种稳定的乳液体系，它的粘度对温度的依赖性低，而且即使将该油墨放置在印刷机中，也不易造成溶剂分离。此外，为了提高树脂的溶解度，还可以加入溶解助剂。
表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如金属皂、高级醇的硫酸酯化盐以及聚氧亚乙基加成物的硫酸酯化盐；阳离子表面活性剂如伯-至叔胺盐和季铵盐；非离子表面活性剂如多元醇与脂肪酸之间的酯；非离子表面活性剂如脂肪酸的聚氧亚乙基醚、高级醇的氧亚乙基醚、烷基酚聚氧亚乙基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯的聚氧亚乙基醚、蓖麻油的聚氧亚乙基醚、聚氧亚丙基的聚氧亚乙基醚和脂肪酸的链烷醇胺、和类似物。这些物质可单独或两种或多种结合使用。表面活性剂的加入量可根据所述表面活性剂的摩尔浓度、水相和油相之间的界面面积、以及，根据情况，油相和固体物质如颜料之间的界面面积来确定。
颜料的例子为着色剂，包括有机颜料如不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、酞菁蓝、染料色淀、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、二噁嗪紫和萘环酮-苝、和无机颜料如炭黑和二氧化钛、以及增量剂颜料如白土、滑石、粘土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、矾土白、硅石、高岭土、云母和氢氧化铝。
此外，例如可以将颜料分散剂、抗氧化剂、和另一助剂，包括一种主要包含蜡以调节流动性的化合物加入本发明的油相中，但其量使得该乳液的形成和稳定性不受损害。
在本发明中，水相由水、树脂的水包油(O/W)乳液、水溶性树脂、润湿剂、电解质、抗氧化剂和类似物组成。
树脂的水包油(O/W)乳液的例子包括各种树脂的乳液，这些树脂包括聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、和类似物。
水溶性树脂的例子包括聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、阿拉伯树胶、淀粉、水溶性聚氨酯、等。这些树脂的加入量优选为1-20％重量，更优选2-10％重量，以基于乳液油墨总重的固体含量计。如果该量超过20％重量，那么在该油墨长期放置在模版上的情况下，该油墨会在模版的孔眼上成膜并阻止油墨通行。
润湿剂的例子包括多元醇如乙二醇、山梨醇和甘油、和聚乙二醇。
实施例
以下根据实施例更具体地描述本发明，但并不局限于此或由其局限。在以下实施例中，“份数”是指“重量份”。
实施例1
按照表1所示的配方，制备出一种油包水(W/O)乳液油墨。首先，使用砂磨机将着色剂(铜酞菁)和醇酸树脂进行分散。向分散体中加入锭子油、AF-5溶剂(由Nippon Oil Co.，Ltd.生产)和脱水山梨醇一油酸酯，得到一种油相。
此外，将通过向离子交换水中加入乙二醇和硫酸镁而得到的水相慢慢加入油相，然后搅拌该混合物进行乳化，制备出一种用于模版印刷的油包水(W/O)乳液油墨。
在23℃下使用比重计分别测定油相液体组分(除了着色剂的组分)的比重和水相的比重。此外，按照浸渍法，使用比重瓶测定着色剂的真实比重。
着色剂的平均粒径通过用有机溶剂稀释包含着色剂的油相，并使用激光衍射型粒径分布分析仪(由Shimadzu Corp.生产的SALD-2000A)来测定。
乳液的平均粒径通过使用扫描电子显微镜(低温体系JSM-6301F，由JEOL Ltd.生产)将乳液颗粒照相，处理该图像，然后计算而得到。
为了评估印刷密度、固定性和堵塞情况，使用模版印刷机RISOGRApH(注册商标)GR377(由RISO KAGAKU CORPORATION生产)进行实心印刷，然后按照以下方法评估所得印刷品。所用的印刷纸是在23℃和50％的环境中调控的中性纸。评估结果在表2中给出。
印刷密度评估方法：将第10和第500份印刷品取样，然后使用反射型光学密度计(由Macbeth Corp.生产的RD914)，在印刷品的干燥实心印刷部分测定印刷密度。如果没有出现堵塞，再继续印刷至第3000份印刷品，然后测定印刷品的印刷密度。
固定性评估方法：在第500份印刷品的实心印刷部分上，将沾色试验仪在印刷之后的24小时内往复运动5次，用于感性检查着色剂磨损性。差的固定性表示为×，良好的固定性为○。
堵塞评估方法：视觉评估第10份印刷品和第500份印刷品的印刷密度。第500份印刷品的印刷密度明显较低的情况表示为×，且两次印刷密度相当的情况表示为○。
实施例2-4和对比例1-3
按照实施例1所述制备出用于模版印刷的油包水(W/O)乳液油墨，只是使用表1列出的配方。
实施例5和对比例4
按照实施例1所述制备出用于模版印刷的油包水(W/O)乳液油墨，只是在分散着色剂时，才加入增量剂颜料(碳酸钙，比重2.57克/厘米3，平均粒径0.06μm)。
这些油墨按照实施例1所述进行评估，结果在表2中给出。
                                                   表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
  油相   油相的固体组分   着色剂   铜酞菁蓝   8.5   8.5   8.5   5.5   8.5   8.5   8.5
  二噁嗪紫   8.5   8.5
  增量剂颜料   碳酸钙   3   3
油相的液体组分   树脂   醇酸树脂   10   10   10   10   10   10   10   10   10
溶剂 锭子油 17.5 10 6 10 2.5 2.5 1 2.5 2
  AF-5   10   7.5   3.5   7.5   3   3   1.5   3   2.5
  表面活性剂   脱水山梨醇一油酸酯   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  水相   水   离子交换水   43.8   52.3   59   52.3   28.7   62.4   64.9   62.4   60.7
  有机溶剂   乙二醇   7.5   8.9   10   8.9   4.9   10.6   11   10.6   10.3
  甘油   39.9
  电解质   硫酸镁   0.7   0.8   1   0.8   0.5   1   1.1   1   1
                                                     表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
  着色剂   比重(克/厘米3)   1.74   1.74   1.74   1.43   1.74   1.74   1.74   1.43   1.74
  体积(厘米3)   4.89   4.89   4.89   5.94   3.16   4.89   4.89   5.94   4.89
  平均粒径(μm)   1.24   1.24   1.24   1.35   1.24   1.24   1.24   1.35   1.24
  增量剂颜料   比重(克/厘米3)   2.57   2.57
  体积(厘米3)   1.17   1.17
  平均粒径(μm)   0.06   0.06
  颜料与油相的体积比   0.1   0.13   0.17   0.15   0.18   0.20   0.24   0.24   0.25
  油相的液体组分       比重(克/厘米3)   0.89   0.9   0.9   0.9   0.91   0.91   0.93   0.91   0.9
      体积(厘米3)   44.4   32.8   23.9   32.8   19.2   19.2   15.6   19.2   18.3
  水相       比重(克/厘米3)   1.03   1.03   1.03   1.03   1.13   1.03   1.03   1.03   1.03
      体积(厘米3)   48.5   60.2   68   60.2   65.5   71.8   74.8   71.8   69.9
  乳液的平均粒径(μm)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  重量比(水相/油相)   1.08   1.63   2.33   1.63   2.85   2.85   3.35   2.85   2.57
  重量比(水相/油相的液体组分)   1.31   2.1   3.26   2.1   4.23   4.23   5.31   4.23   4.36
  体积比(水相/油相的液体组分)   1.09   1.84   2.85   1.84   3.41   3.74   4.8   3.74   3.82
  固定性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
  堵塞情况   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
  印刷密度       第10份印刷品   1.2   1.23   1.18   0.92   1.17   1.18   1.23   0.84   1.1
      第500份印刷品   1.19   1.22   1.18   0.91   1.15   0.89   0.91   0.56   0.89
      第3000份印刷品   1.19   1.23   1.16   0.9   1.12   -   -   -   -
按照本发明，由于水相体积与油相液体组分的体积比率(即，水相体积/油相液体组分的体积)被用作指标并在23℃下保持在1.0-3.5，优选1.0-3.0，因此，可以防止颜料聚集，特别是形状不均匀且平均粒径大的有机颜料、如铜酞菁蓝或二噁嗪紫的聚集，这样可得到具有良好的印刷密度和固定性、且不会造成堵塞的模版印刷用油包水(W/O)乳液油墨。

Claims (3)

1.一种具有油相和水相的模版印刷用油包水(W/O)乳液油墨，其中所述油相在由树脂、溶剂和表面活性剂组成的液体组分之外还包含平均粒径为0.02-1.5μm的有机颜料，所述有机颜料的含量相对于油相总体积的体积比计为0.19或更低，并且水相与油相的液体组分的体积比率，水相体积/油相液体组分的体积，于23℃的情形下为1.0-3.5。
2.根据权利要求1的模版印刷用乳液油墨，其中所述比率在23℃下为1.0-3.0。
3.根据权利要求1的模版印刷用乳液油墨，其中所述水相的平均粒径为0.1-1.0μm。
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