JPH0593161A - 孔版印刷用エマルジヨンインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機密書類などの重要書類は複製（複写）でき
ないように何等から手段が講じられておく必要がある。
本発明は孔版印刷法で得られた印刷物からでは、市販の
カールソンプロセスを用いた複写機での複写ができない
ようにした、孔版印刷用インキを提供するものである。 【構成】 本発明はＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルジョン
インキであって、水相中にある温度を境にして画像光学
濃度が低下する熱可逆性変色樹脂粒子（カプセル型で、
カプセル内には呈色反応を利用する物質とその呈色反応
を減感する高級アルコールとが存在せしめられている）
が含有されている。水相には水溶性増粘剤の添加がなさ
れているのが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は孔版印刷用エマルジョン
インキに関し、詳しくは、印刷物を電子写真複写機等で
複写した場合には、もはや複写物として認識できない孔
版印刷用エマルジョンインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】孔版印刷方式は、周知のように孔版印刷
原紙を用い、この原紙の穿孔部を通して原紙の一方の側
より他方の側へインキを移動させることにより、紙など
の被印刷物面に印刷を行なうものである。

【０００３】ところで、極秘書類その他重要書類は複製
されることが出来ないように何らかの手段が施される必
要がある。このため従来は、（１）肉眼では見えない
が、例えば電子写真感光体等の分光感度に感じる蛍光材
料で任意マークを印刷しておき、複写したときにその任
意マークを可視像として表わすもの、（２）原稿の上に
静電複写装置の露光用の光を吸収する色の光吸収部分を
設けたもの等がある。しかし、前記（１）はコピー上に
任意マークが表れるので完全な複写防止にはならない
し、前記（２）に於いては、限定された複写機には効果
があるが、光吸収できないような露光によって複写され
てしまい完全な複写防止にならない。また、特公昭５２
−７７６４号公報には、油性若しくは水性のインキのみ
を提案しているが、これらは孔版印刷用インキとして
は、印刷機上での耐乾燥性や取扱性等に問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、前記従来
技術の欠点を除去し、殊に、印刷物のカールソン方式複
写機での複写防止に極めて有効な孔版印刷用エマルジョ
ンインキを提供するものである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明の孔版印刷用エマ
ルジョンインキは、油相約１０〜５０重量％と水相約９
０〜５０重量％とからなる油中水型エマルジョンからな
り、かつ、該水相中にある温度を境にして画像光学濃度
が低下する熱可逆性変色樹脂粒子を含有せしめたことを
特徴としている。この水相には増粘剤の添加がなされて
いるのが有利である。

【０００６】本発明者らは、前記課題を達成するため多
くの研究を行った結果、油中水型エマルジョンインキの
該水相中にある温度を境にして画像光学濃度が低下する
熱可逆性変色樹脂粒子を含有することによって、そのイ
ンキを用いた印刷物は複写機での複写防止が可能なうえ
に、インキ自体は孔版印刷機上での耐乾燥性に優れてい
ることを見出した。更に、本発明者らは、かかる油中水
型エマルジョンインキの水相に増粘剤を含有することに
よって、強い撹拌力を加えることなしに乳化することが
可能となり、その結果、熱可逆性変色樹脂粒子が破壊さ
れないばかりでなく、エマルジョンの安定性も向上する
ことを見出した。本発明はこれらに基づいてなされたも
のである。

【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。前
記油相は油成分、乳化剤、樹脂など、また前記水相は
水、水溶性樹脂、電解質、防黴剤、酸化防止剤、水蒸発
防止剤等から構成される。これらの構成成分はエマルジ
ョンの形成を阻害しない公知のものが使用される。

【０００８】前記のとおり、本発明の孔版印刷用エマル
ジョンインキは、インキの安定性付与及び製造のし易さ
のために水相に増粘剤を加えることが望ましい。ここで
用いられる水溶性増粘剤は、クーロン力による増粘効果
を示すものとして、例えば、ヘクトライト粘土、ポリア
クリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等があり、また、水
素結合により増粘効果を示すものとして繊維素誘導体で
あるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、加工でんぷん等がある。

【０００９】本発明の孔版印刷用エマルジョンインキ
は、前記のとおり、このインキによる印刷物が複写機で
の複写防止が可能になるようにある温度を境にして画像
光学濃度が低下する熱可逆性変色樹脂粒子を含有したこ
とを最大の特徴としている。この樹脂粒子の構造はカプ
セル型であり、カプセル内には公知の呈色反応を利用す
る物質、例えば、ロイコ染料とフェノール性水酸基を有
する化合物を有する化合物とこれらの二つの化合物の呈
色反応を減感する高級アルコールとの組合せからなり、
このとき高級アルコールの種類を変えることで変色濃度
を違えさせることが出来る。

【００１０】ここで、熱可逆性変色樹脂粒子の平均粒径
は１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜７μｍである
ことが重要である。これは、１μｍ以下では呈色材料の
カプセル剤との比率が低くなるから充分な濃度が得られ
にくいし、１０μｍ以上では孔版印刷版の孔を塞いでし
まいやすくなるばかりでなく、印刷の際、あるいはイン
キの分散の為にシェアストレスが加えられる時に、カプ
セルが破壊され易くなってしまう。

【００１１】熱可逆性変色樹脂粒子の具体的な製造方法
の幾つかをあげれば次のとおりである。なお、ここでの
部は重量部である。

【００１２】（熱可逆性変色樹脂粒子Ａの製造） ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン １部 ビスフェノールＡ ５部 ステアリルアルコール ２５部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
した。 ｐＨ４．５のスチレン−無水マレイン酸共重合体３％水溶液 ５０部 を８０℃に加熱し、これに前記溶解物２５部を滴下し
て、ミキサーにより１〜５μｍの微小滴になるように乳
化分散した。このようにして得られた乳化液を撹拌しな
がら、 メラミン−ホルマリンプレポリマー １１部 を加え７０℃で３時間反応させて平均粒径約３．１μｍ
の黒色の熱可逆性変色樹脂粒子Ａを得た。続いて、この
熱可逆性変色樹脂粒子を濾過後蒸留水にて充分に洗浄
し、蒸留水への固形分５０％の分散液を調製した。

【００１３】（熱可逆性変色樹脂粒子Ｂの製造） ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン １部 ビスフェノールＡ １部 ステアリルアルコール １０部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
した。 ｐＨ７．０のゼラチン５％水溶液 １００部 を８０℃に加熱し、これに前記溶解物３０部を滴下し
て、ミキサーにより２〜１０μｍの微小滴になるように
乳化分散した。このようにして得られた乳化液に、 アラビアゴム５％水溶液 １２０部 を加え、さらに ７０℃温水 ２２０部 で希釈し、撹拌しながら１０％酢酸を徐々に添加してｐ
Ｈ４．３に調整することによってコアセルベーションを
起こさせた。次に、１０℃まで冷却してゲル化させた
後、 グルタルアルデヒド２５％水溶液 ２部 を加えｐＨ９．０に調整し、１時間撹拌を続けて平均粒
径約３．５μｍの緑色の熱可逆性変色樹脂粒子Ｂを得
た。続いて、この熱可逆性変色樹脂粒子を濾過後蒸留水
にて充分に洗浄し、蒸留水への固形分５０％の分散液を
調製した。

【００１４】（樹脂粒子Ｃの製造） ３−（Ｎ−イソシアル−Ｎ−エチルアミノ）７，８−ベンズフルオラン １部 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ２部 ミリスチルアルコール ２５部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
した。 ｐＨ７．０のゼラチン５％水溶液 １００部 を８０℃に加熱し、これに前記溶解物３０部を滴下し
て、ミキサーにより１〜５μｍの微小滴になるように乳
化分散した。このようにして得られた乳化液に、 アラビアゴム５％水溶液 １２０部 を加え、さらに ７０℃温水 ２２０部 で希釈し、撹拌しながら１０％酢酸を徐々に添加してｐ
Ｈ４．３に調整することによってコアセルベーションを
起こさせた。次に、１０℃まで冷却してゲル化させた
後、 グルタルアルデヒド２５％水溶液 ２部 を加えｐＨ９．０に調整し、１時間撹拌を続けて平均粒
径約２．８μｍの濃い桃色の熱可逆性変色樹脂粒子Ｃを
得た。この熱可逆性変色樹脂粒子を濾過後蒸留水にて充
分洗浄し、固形分５０％の蒸留水への分散液を調製し
た。

【００１５】本発明において油相を形成する溶剤分とし
ては、オリーブ油、落花生油、サラダ油、マシン油、ス
ピンドル油、灯油等の不乾性油、鉱油が用いられる。

【００１６】また、油中水型エマルジョンインキを構成
するために用いられる乳化剤としては、一般の界面活性
剤が用いられるが、好ましくは、非イオン系界面活性剤
である。このものの具体例としては、ソルビタン高級脂
肪酸エステル（例えばソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキ
オレート等）、脂肪酸モノグリセド、及び高級アルコー
ル、アルキルフェノール、脂肪酸などの酸化エチレン付
加物等があげられ、これらのＨＬＢ値の低いものと高い
ものとを２種以上組合せてＨＬＢ値を調整し安定性の高
いエマルジョンとすることができる。

【００１７】蒸発防止剤兼凍結防止剤としては、エチレ
ングリコール、ソルビトール、グリセリンなどの多価ア
ルコールや、ポリエチレングリコール等が用いられる。

【００１８】防腐・防黴剤としては、例えば、芳香族ヒ
ドロキシ化合物およびその塩素化物、サリチル酸、フェ
ノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル等、ソルビン酸、デヒドロ酢酸等が用いられ
る。

【００１９】本発明の孔版印刷用エマルジョンインキ
は、例えば前記油成分に、乳化剤を加えて混合した後、
水相の溶液を添加して乳化させることにより製造でき
る。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明について実施例および比較例
により更に詳細に説明する。

【００２１】実施例１ （溶剤）＃３０モーターオイル １３部 （乳化剤１）ソルビタンセスキオレート ４部 （乳化剤２）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート ３部 を充分に撹拌し油相とし、 （熱可逆性変色樹脂粒子）前記平均粒径約３．２μｍの熱可逆性変色 樹脂粒子Ａ水分散液（固形分５０％） ２０部 （樹脂）ＣＭＣ ３部 （水）イオン交換水 ５３部 （凍結防止剤）エチレングリコール ４部 （防腐防黴剤）ｐ−オキシ安息香酸エチル ０．２部 の混合液を、上記油相に滴下しながら乳化し孔版印刷用
エマルジョンインキを得た。このインキを用い、市販の
感熱孔版印刷機（リコー社製、プリポートＳＳ９５５）
で印刷を行なった。また、この様にして得られた印刷物
を市販のカールソン方式複写機（リコー社製、リコピー
ＦＴ−５５２０）でコピーを行なった。このものの評価
はまとめて表１に示す。

【００２２】実施例２，３、比較例１及び２ 下記表１の処方で実施例１と同様にして孔版印刷用エマ
ルジョンインキをつくり、更に同様にして印刷物を得た
後、これのコピーを行なった。これらのものの評価をま
とめて表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】請求項１の本発明の孔版印刷用エマルジ
ョンインキは、印刷物のカールソン方式複写機での複写
防止に役立つ上、簡易孔版印刷装置用の変わり種インキ
として使用され得るものである。請求項２の孔版印刷用
エマルジョンインキは、充分な濃度の画像を提供するも
のである。請求項３の孔版印刷用エマルジョンインキ
は、安定性にすぐれたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日下田 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 後藤 寛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油相約１０〜５０重量％及び水相約９０
   〜５０重量％の油中水型エマルジョンからなり、かつ、
   該水相中にある温度を境にして画像光学濃度が低下する
   熱可逆性変色樹脂粒子が含有されてなることを特徴とす
   る孔版印刷用エマルジョンインキ。
2. 【請求項２】 前記ある温度を境にして画像光学濃度が
   低下する熱可逆性変色樹脂粒子の平均粒径が１μｍ〜１
   ０μｍである請求項１記載の孔版印刷用エマルジョンイ
   ンキ。
3. 【請求項３】 前記水相が増粘剤を含む請求項１記載の
   孔版印刷用エマルジョンインキ。