CN1263813C - 孔版印刷用w/o乳液油墨 - Google Patents

Abstract

提供了在印刷机鼓上敞开放置稳定性优越，还不产生透印的孔版印刷用乳液油墨。其特征是它是由油相10-90重量%和水相90-10重量%构成的孔版印刷用W/O型乳液油墨，在上述油相中含有酯化植物油(包括废食用油再生酯化得到的酯化植物油、大豆甲酯、大豆丁酯、妥儿油丁酯等)。

Description

孔版印刷用W/O乳液油墨

技术领域

本发明涉及孔版印刷用油墨，详细的说，本发明涉及含有酯化植物油、考虑环境安全并且稳定的孔版印刷用W/O型乳液油墨。

背景技术

按照众所周知的孔版印刷方法，使用孔版印刷原纸，通过该原纸的穿孔部分从原纸的一侧到另一侧移动油墨，从而在纸等被印刷品面上进行印刷。过去使用的油墨为由挥发性溶剂、不挥发性溶剂、树脂、着色剂、表面活性剂、水、防冻剂、电解质、防腐剂构成的油包水的(W/O型)乳液油墨。

近年来，作为具有不左右环境的安全性和稳定性，可获得良好印刷品(具有高图像浓度，透印(襄移り)少等的印刷品)的孔版印刷用油墨，使用含有植物油的油墨。例如，(1)特开平10-245516号公报(专利文献1)中公开了使用碘值100或以下且凝固点0℃或以下的植物油的孔版印刷用W/O型乳液油墨。(2)特开平10-259341号公报(专利文献2)中公开了使用熔点20-55℃的油脂的孔版印刷用W/O型乳液油墨。(3)特开2002-220560号公报(专利文献3)中公开了使用碘值110-150的植物油的孔版印刷用W/O型乳液油墨。

但是，上述(1)为了回避油墨的固化要使用碘值100或以下的不干性油。另一方面，长期放置后，油墨中的水分蒸发引起油墨的粘度降低，担心油墨过多转移并产生透印。

上述(2)是含有熔点20-55℃的油脂的油墨，油墨在低温保存后印刷，有得不到良好印刷品的危险。

上述(3)为了不产生长期放置后的孔眼堵塞与不产生印刷用纸的透印，要同时使用碘值110-150的植物油与防氧化剂，在此使用的防氧化剂为二丁基羟基甲苯、五倍子酸丙酯、丁基羟基茴香醚等，众所周知这些防氧化剂可防止氧化，且稳定性优越，但有缺乏安全性的问题。为此，希望比这些过去的防氧化剂安全性更优越的防氧化剂，现实是安全性与稳定性并存是困难的。另外，在使用防氧化剂的场合，当该防氧化剂的效果失去时有植物油氧化的缺点。

另一方面，通过对饮料食品制造时使用的残剩油(废食用油)进行再生处理，或用于制造试料，或作为燃料，或加工成肥皂再利用。可是，废食用油年年增加，不能完全处理是实际情况。

发明内容

本发明要解决这些问题，课题是提供可获得良好印刷品，同时作为环境对策含有植物油且稳定、安全性优越的孔版印刷用W/O乳液油墨。

按照本发明可提供由油相10-90重量％和水相90-10重量％构成的、在上述油相中含有酯化植物油为特征的孔版印刷用W/O型乳液油墨。

在使用酯化植物油时，与没有酯化的植物油相比难于氧化，为此可获得稳定的、不引起孔眼堵塞，机上放置稳定性优越的孔版印刷用W/O型乳液油墨。另外，由于不必使用防氧化剂，可获得安全性更优越的油墨。

实施本发明的最佳形式

以下更详细的说明本发明

本发明孔版印刷用W/O乳液油墨是由油相10-90重量％和水相90-10重量％构成的油包水型乳液，上述乳液的油相由油成分、颜料分散剂、颜料、填充颜料、树脂、乳化剂等构成，水相由水、电解质、防霉剂、防水蒸发剂、水溶性高分子、水包油型树脂乳液等构成。在该构成成分中可使用不妨碍乳液形成的公知的物料。

作为本发明的酯化植物油，举例有将大豆油、妥儿油、菜籽油、玉米油、米油、棉籽油、芝麻油、向日葵油、红花油、橄榄仁油、棕榈油、椰子油、亚麻仁油、棕榈仁油、桐油等酯化的油，对其没有限定。或者，这些植物油被使用后，将作为废食用油回收再生的植物油酯化的油。作为废食用油，举例有回收在饮食店与学校食堂，家常菜饭店等中制造油炸食品时使用的植物油，对其没有限定，只要使用后的植物油可再生应用。作为酯举例有甲酯、乙酯、丁酯等的低级(C1-C8)烷酯，它们可单独使用，也可几种组合使用。

在使用将再生处理的废食用油酯化的油时，可获得从资源再利用方面来说成为更进一步环境对策的孔版印刷用W/O型乳液油墨。过去，通过对饮食调理中使用的残剩油(废食用油)进行再生处理，或用来制造饲料，或作燃料，或加工成肥皂来再利用，废食用油年年增加，不能完全处理是实际情况。按照本发明将废食用油再生处理在制造油墨时使用，从而使年年增加的废食用油的再利用成为可能。

另外，在含有甲酯化的大豆油时，虽然不确定但是由于与大豆精炼油相比难于引起分子间的氧化聚合，因此，认为可获得机上放置稳定性优越的孔版印刷用W/O型乳液油墨。再者，如果其总量6重量％或以上为大豆油，则满足美国大豆协会的大豆油油墨的认定，所以是理想的。

另外，在含有丁酯化的大豆油时，与大豆甲酯同样，虽然不确定但是由于与大豆精炼油相比难于引起分子间的氧化聚合，可获得机上放置稳定性优越的孔版印刷用W/O型乳液油墨。

在含有丁酯化的妥儿油时，与大豆丁酯同样，由于与妥儿油相比难于引起氧化聚合，可获得机上放置稳定性优越的孔版印刷用W/O型乳化油墨。由于妥儿油丁酯挥发性低，可增加油墨中来源于植物油中的成分。

还有，本发明酯化植物油的酯值为80-260、熔点不到20℃、碘值约130或以下是适当的。

由于熔点不到20℃，即使在低温油墨保存后供给印刷也可获得良好的印刷品。另外，如碘值超过130，油墨有易于干燥的倾向。

这些酯化植物油向油墨的添加量可为5-20重量％。如上所述，特别是植物油来自大豆油的，如油墨总量的6重量％或以上为大豆油，则满足美国大豆协会的大豆油油墨的认定，所以是理想的。

另外，在上述酯化植物油以外，根据需要，可并用公知的矿物油、石油系溶剂、液体石蜡、锭子油等。

在此，作为链烷烃系油举例有モ-ビル石油社的戈高奥依鲁阿克提克系列(ガ-ゴオイルア-クテイツクシリ-ズ)，新日本石油社的日石超级油系列(スパ-オイルシリ-ズ)，出光兴产社的戴亚那普鲁塞斯油(ダイアナプロセスオイル)、戴亚那福来西亚系列(ダイアナフレシアシリ-ズ)等。

作为环烷烃系油，按照环分析环烷烃成分的碳含量(C_N)为30％或以上，且芳香族成分的碳含量(C_A)为20％或以下，且链烷烃成分的碳含量(C_P)为55％或以下的矿物油举例有モ-ビル石油社的戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁(ガ-ゴオイルア-クテイツクオイル)155和300ID、戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁来特(ガ-ゴオイルア-クテイツクオイルライト)和戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁C亥比(ガ-ゴオイルア-クテイツクオイルCヘビ-)，出光兴产社的戴亚那普鲁塞斯油、戴亚那福来西亚系列，日本サン石油社的桑恩塞恩油系列(サンセンオイルシリ-ズ)等。

作为安全性高的石油系溶剂举例有エクソン化学社的爱索帕西系列(アイソパ-シリ-ズ)和艾克索鲁(エクソ-ル)，日本石油社的AF索鲁班恩特系列(AF ソルベントシリ-ズ)等。

在考虑这些油成分稳定性的场合，希望使用的是含有3个环或以上的缩合芳香族环的芳香族烃的多环芳香族成分不到3质量％。

还有，如果需要的话，使用变异原性指数MI不到1.0，芳烃成分(％C_A)为20-55％，苯胺点为100℃或以下，且以油总重量为基准，苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[a，j]吖啶等的多环芳香族的含量分别为10重量ppm或以下，含量合计为50重量ppm或以下，安全性高的芳烃系油(特开平11-80640号公报)也是可以的。

这些油可单独添加，也可几种混合添加。

本发明使用的着色剂可使用各种色调的公知的颜料，分散染料等的不溶性着色剂与染料等，举例有乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑等的炭黑类，铝粉、青铜粉等的金属粉，铁红、铅黄、群青、氧化铬、氧化钛等的无机颜料，不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料等的偶氮系颜料，非金属酞菁颜料与铜酞菁颜料等的酞菁系颜料，蒽醌系、喹吖酮系、异吲哚满酮系、异吲哚满系、二噁嗪(ジオキサンジン)系、士林系、苝系、派里诺恩(ペリン)系、硫靛系、奎酞酮系、金属配位化合物等的缩合多环系颜料，酸性或碱性染料的色淀等的有机颜料，重氮染料，蒽醌系染料、羰基系染料、邻醌亚胺系染料、次甲基系染料、喹啉系染料、硝基系等的染料、荧光颜料等。

作为荧光颜料，举例有在合成树脂整体聚合时或聚合后，对发各种色彩的荧光染料溶解或染色，将得到的着色块状树脂粉碎细化的、所谓合成树脂固溶体型，作为承载染料的合成树脂将三聚氰胺树脂、尿素树脂、磺胺类树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂等在染料上承载的荧光颜料等。

涉及炭黑在油相中添加的场合，希望使用pH值不到5的酸性炭黑。作为代表性的炭黑举例有MA-100、MA-7、MA-77、MA-11，#40，#44(三菱化学社制)，Raven1100、Raven1080、Raven 1255、Raven760、Raven410(コロンビヤンガ-ボン社制)等。

这些着色剂可单独添加，也可2种或以上混合添加。

在油相中分散的不溶性着色剂的平均粒径优选为10-0.1μm，更优选为1-0.1μm。其使用量可按照需要量添加，通常为2-15重量％。另外，通常着色剂分散或添加在水相或油相中，如果需要，也可添加在水相的两相中。性质相近的着色剂可以把两类或以上的着色剂添加在相同相中。不同色的着色剂可以添加在相同相或分开添加在水相与油相中。特别是在添加性质(色调，比重等)不同的颜料的场合，由于添加在不同的相中，由相互接触引起的问题可能避免。

由于不仅在水相、而且在油相中添加着色剂，可获得改善印刷品的细微图像的均匀性的效果。油墨向纸的浸透为，外相的油浸透后，内相的水相成分浸透。如果纸的纤维被油湿润，则水相成分向纸纤维的湿润性降低，阻碍水相成分扩展。由于在油相中添加着色剂，纸纤维上可到处粘着有着色剂，从而可以改善细微图像的均匀性。另一方面，仅着色剂进入油相的体系中，由于粘着在纸纤维上的水相成分不沾油相成分，粘着水相的部分没有粘着着色剂，所以细微图像的均匀性不完全。

本发明使用的乳化剂，以形成油包水型乳液的目的使用，优选为非离子系表面活性剂，例如，山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、硬化蓖麻油和高级醇等。它们可单独或其HLB不同的2种或以上混合调制稳定性高的乳液。

添加量为油墨重量的1-8重量％，优选为2-5.5重量％。

在油相中添加的树脂，以保持颜料的分散状态的目的来使用，例如，可以将松香、聚合松香、氢化松香、松香酯、松香聚酯树脂、氢化松香酯等的松香系树脂；松香改性醇酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等的松香改性树脂；马来酸树脂；酚醛树脂；石油树脂；环化橡胶等的橡胶衍生物树脂；萜烯树脂；醇酸树脂；聚合蓖麻油等的1种或2种或以上混合添加。在这些树脂中使用醇酸树脂是特别有利的。

通过油相中添加树脂，可获得提高对印刷品的纸的粘着性的效果。

醇酸树脂由油脂、多元酸与多元醇构成。作为油脂举例有椰子油、棕榈油、橄榄仁油、蓖麻油、米糠油、棉籽油等的碘值80或以下的不干性油或半干性油及其脂肪酸，大豆油、亚麻仁油、桐油等的干性油在醇酸树脂的碘值为80或以下的范围也可部分使用。

作为多元酸举例有邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸等的饱和多元酸和马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸酐等不饱和多元酸。

作为多元醇举例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、一缩二甘油、三甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。

醇酸树脂的含油率，以油脂中的脂肪酸以三酸甘油酯存在时的树脂中的重量％表示。从醇酸树脂的分散稳定性和由薄膜形成的铜版网眼堵塞等问题考虑，含油率为60-90、碘值80或以下是优选的。醇酸树脂的重均分子量优选为不到3万，更优选为1万或以下。

在油相中添加树脂的场合的树脂使用量，从油墨成本和适合印刷考虑，为油相的2-50重量％，优选为5-20重量％。树脂的重均分子量低的场合和添加量少的场合粘着性效果差，另外，重均分子量过高或树脂的添加量多的场合油墨的塑性粘度变高，产生从鼓后端部油墨泄漏等的印刷适应性的问题。

树脂其重均分子量低的场合和添加量少的场合粘着性效果差，另外，重均分子量过高，树脂的添加量多的场合油墨的塑性粘度变高，产生从鼓后端部油墨泄漏等的印刷适应性的问题。因此在油相中添加树脂的场合的树脂分子量以重均分子量计为8000-16万是优选的，再者，从印刷适应性出发3万-8万是更优选的。

作为树脂的例子举例有荒川化学社制的KG-836、KG-846、KG-1801、KG-1832、KG-1829、KG-1804、KG-1828、KG-1808-1、KG-1834、KG-1831、KG-1833、塔玛诺鲁(タマノル)353、塔玛诺鲁403、塔玛诺鲁371、塔玛诺鲁394；ハリマ化成社制的哈里费诺鲁(ハリフエノ-ル)(561、564、582、173、T3120、T3040、P637、295)等。

作为油相中使用的着色剂的分散剂，可使用不妨碍形成乳液的物质，也可使用上述乳化剂用非离子性表面活性剂和水溶性高分子。此外，作为着色剂分散剂举例有烷基胺系高分子化合物、铝螯合系化合物、苯乙烯-马来酸酐系共聚高分子化合物、聚羧酸酯型高分子化合物、脂肪族系多元羧酸、高分子聚酯的胺盐类、酯型阴离子表面活性剂、高分子量聚羧酸的长链胺盐类、长链聚氨基酰胺与高分子酸聚酯的盐、聚酰胺系化合物、磷酸酯系表面活性剂、烷基磺基羧酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、二辛基磺基琥珀酸盐类、聚乙烯亚胺、醇胺盐和醇酸树脂等的具有不溶性着色剂分散性能的树脂等。其他在不妨碍油墨保存稳定性的范围内还可举例有离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

这些着色剂分散剂可单独添加，也可2种或以上混合添加。该场合，高分子和树脂的着色剂分散剂为着色剂的40重量％或以下，优选为2-35重量％。另外，高分子和树脂以外的着色剂分散剂的添加量为着色剂的40重量％或以下，优选为2-35重量％。

还有，在添加醇酸树脂的高分子量的树脂时对不溶性着色剂的分散稳定性具有特别的效果，醇酸树脂单独或与其他分散剂合用的场合的树脂的添加量优选为，相对于不溶性着色剂1重量份为0.05重量份或以上。

胶化剂的作用是，将油相中含的树脂凝胶化，改善油墨的保存稳定性、粘着性、流动性。作为在本发明油墨中添加的胶化剂优选与油相中的树脂配位键合的化合物。

这样的化合物的例子有，含有Li、Na、K、Al、Ca、Co、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等金属的有机酸盐、有机螯合化合物、金属皂低聚物等，具体的说，举例有辛酸铝等的辛酸金属盐、环烷酸锰等的环烷酸金属盐、硬脂酸锌等的硬脂酸盐、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝等的有机螯合化合物等。

这些胶化剂可1种或2种或以上添加在油相中，其添加量为油相中树脂的15重量％或以下，更好为5-10重量％。

本发明孔版印刷用乳液油墨不使用防氧化剂也是稳定的，但是在更重视稳定性的场合，也可合用防氧化剂。在油相中添加的防氧化剂举例有二丁基羟基甲苯、五倍子酸丙酯、丁基羟基茴香醚等。另外，其添加量为油墨中油的2重量％或以下，更好为0.1-10重量％。防氧化剂可单独使用也可2种或以上混合使用。

另外，为防止渗洇或调整粘度在油墨中可添加填充颜料。

作为油墨中添加的填充颜料举例有白土、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝白、硅藻土、陶土、云母、氢氧化铝等的无机微粒和聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂等的有机微粒或由其共聚物形成的微粒。

这些填充颜料可添加在油相、水相或两相中，其添加量相对于油墨优选为0.1-50重量％，更优选为1-5重量％。

在水相中添加的电解质是为了提高乳液的保存稳定性而添加的。因此，希望在受电解质影响的材料在水相中不存在的场合下使用。其添加量为水相的0.1-2重量％，优选为0.5-1.5重量％。

作为电解质，含有柠檬酸离子、酒石酸离子、硫酸离子、醋酸离子等的阴离子或碱金属离子、碱土金属离子等的电解质是优选的。因此，作为添加的电解质，除硫酸镁以外，硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、醋酸钠等是优选的。这些电解质可单独或2种或以上混合添加。

为了保湿与增粘以及不溶性着色剂、填充颜料的分散与粘着可在乳液油墨的水相中添加水溶性高分子与O/W型树脂乳液。

作为水溶性高分子，具体的说，可添加下述天然或合成高分子。例如有淀粉、甘露聚糖、褐藻酸钠、半乳聚糖、西黄蓍胶、阿拉伯胶、勿卢兰(ブルラン)、葡聚糖、呫吨胶、骨胶、明胶、胶原、酪蛋白等的天然高分子；羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基淀粉、羧甲基淀粉、二醛淀粉等的半合成高分子；丙烯酸树脂和聚丙烯酸钠等的中和物、聚乙烯基酰亚胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚N-丙烯酰吡咯烷与聚N-异丙基丙烯酰胺等的聚N-烷基取代丙烯酰胺、聚乙烯氧化物、聚乙烯基甲基醚、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和以烷基使其部分疏水的高分子，另外，还有与丙烯酰胺系聚合物和丙烯酸系聚合物有关、以烷基使取代基部分疏水化的共聚型聚合物。另外，可使用聚乙烯与聚丙烯或聚丁烯的嵌段共聚物。

这些水溶性高分子可单独或2种或以上混合，可添加油墨中所含水的25重量％或以下，优选0.5-15重量％。

作为O/W型树脂乳液可为合成高分子，也可为天然高分子。作为合成高分子举例有聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氨酯等。另外，作为天然高分子举例有可在油相中添加的高分子等。

这些高分子在不妨碍油包水型乳液油墨的稳定性的范围可2种或以上合用，另外，分散方法可添加分散剂、保护胶体、表面活性剂，另外也可添加由索普富里(ソ一プフリ一)乳液聚合的合成物。

这些O/W型树脂乳液的最低造膜温度希望为40℃或以下。

在水相中添加的防腐、防霉剂是为防止在乳液中细菌与霉菌繁殖而添加的，在长期保存乳液的场合希望添加防腐防霉剂。其添加量为油墨中所含水的3重量％或以下，优选为0.1-12重量％。

作为防腐防霉剂，除了水杨酸、苯酚类、p-羟基苯甲酸甲酯、p-羟基苯甲酸乙酯等的芳香族羟基化合物和其氯化物外，可使用山梨酸与脱氢乙酸等。它们可单独使用或2种或以上混合使用。

防水蒸发剂与防冻剂可并用，以这个目的添加的药品为乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的低级饱和一元醇；甘油与山梨糖醇等的多元醇等。

这些药品可添加1种或2种或以上，其添加量为油墨中水重量的15重量％或以下，优选为4-12重量％。

在水相中添加的pH调整剂为三乙醇胺、乙酸钠、三戊胺、氢氧化钠、氨等，如果需要，添加这些pH调整剂可使水相的pH保持6-8。如果水相的pH不在上述范围，在添加增粘剂用高分子的场合存在损害其效果等的问题。

此外，在本发明孔版印刷用油包水型乳液油墨中，为了在印刷时印刷用纸与印刷鼓很好分离，或为了防止印刷用纸上卷，在油相中可添加蜡。此外，在水相中添加三乙醇胺或氢氧化钠等，则由添加水溶性高分子而引起的高粘度化可进一步增强。再者，在水相中添加防锈剂与消泡剂，可以防止在印刷时印刷机因油墨而生锈，还可防止油墨起泡。这些添加剂，如果需要，可添加那些可在孔版印刷用油墨中添加的公知产品，其添加量与以往产品场合的程度相同为好。

本发明乳液油墨可以与以往乳液油墨制造时同样，调配油相与水相液，将两者在公知的乳化机乳化成油墨。即，调配油相使着色剂、乳化剂和根据需要添加的树脂等的添加物很好地分散，将防腐、防霉剂与水溶性高分子等根据需要添加所形成的水溶液慢慢添加在其中并很好乳化。根据搅拌条件可调节油墨的粘度，系统的粘度没有特别的规定，剪切速度为20s^-1时的粘度优选为3-40Pa·s，更优选为6-30Pa·s。

实施例

下面通过实施例更具体的说明本发明，本发明不被实施例所限定。

实施例1-9，比较例1

用表1中所示的配方原料来调配孔版印刷用W/O型乳液油墨。在此，油相中含有颜料的W/O乳液油墨，以3个辊对颜料、油、颜料分散剂和防氧化剂进行研磨从而调配颜料分散体，在该颜料分散体中加入乳化用表面活性剂、油与树脂等的漆制成油相，在其中加入由水、防冻剂、抗菌剂、电解质或水溶性树脂等构成的水相，通过乳化制成孔版印刷用乳液油墨。

实施例1-9，比较例1的配方示于表1和表2，另外，表1和表2中所记的份数为重量份。

实施例1-9，比较例1中使用的材料：颜料(炭黑)为三菱化学社制的[MA--77]，颜料分散剂(铝螯合物)为味の素社制的[阿克特(アクト)AL-M]，矿物油(戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁来特、戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁)为モ-ビル石油社制的链烷烃系油，其他的酞菁蓝，植物油[大豆油：酯值190，碘值132，大豆油甲酯：酯值195，碘值120，挥发量4.80％，大豆油丁酯：酯值170，碘值100，挥发量0.93％，妥儿油丁酯：碘值110，酸值2，挥发量0.067％，蓖麻油：碘值86，凝固点-14℃]，山梨糖醇酐倍半油酸酯，离子交换水，乙二醇，硫酸镁，p-羟基苯甲酸甲酯使用市售品。还有，挥发量为ASTM D6419的值。

表1

		实施例1	实施例2	比较例1
					颜料	炭黑	4.5份	4.5份	4.5份
酞菁蓝	0.5份	0.5份	0.5份
				颜料分散剂		铝螯合物	0.5份	0.5份	0.5份
矿物油	戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁来特				10.7份
				戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁1046		10.7份	10.7份
	植物油	大豆油甲酯	10.0份
大豆油丁酯						10.0份
		大豆油						10.0份
乳化剂				山梨糖醇酐倍半油酸酯		4.0份	4.0份		4.0份
	水	离子交换水	58.7份		58.7份			58.7份
防冻剂				乙二醇		10.0份	10.0份		10.0份
	电解质	硫酸镁	1.0份		1.0份			1.0份
防霉剂				对羟基苯甲酸甲酯		0.1份	0.1份		0.1份

表2

		实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
									颜料	炭黑	4.5	4.5	45	4.5	4.5	4.5	4.5
酞菁蓝	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
								颜料分散剂		铝螯合物	0.5	05	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
矿物油	戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁来特			10.7
								戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁1046		10.7				10.7		9.7
	植物油	大豆油甲酯			6.0	16.0			7.0								10.0
大豆油异丁酯								8.0		18.7				7.0
		妥儿油丁酯					10.0		6.7
蓖麻油											4.0	4.7
		大豆油	2.0	2.0
防氧化								丁基羟基茴香醚									1.0
	乳化剂	山梨糖醇酐倍半油酸酯	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0		4.0							4.0
水								离子交换水		58.7	58.7	58.7	58.7	58.7	58.7		58.7
	防冻剂	乙二醇	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0		10.0							10.0
电解质								硫酸镁		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0		1.0
	防腐剂	对羟基苯甲酸甲酯	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1		0.1							0.1

接着，对这些乳液油墨进行评价，所得的结果示于表3和表4。由该评价，本发明的乳液油墨在孔版印刷机上长期放置，油墨固化不引起网眼堵塞。另外，由于实施例4、6、8的油墨中的油都是植物油，这考虑了环境，特别是实施例8都是再生植物油，这是更加考虑了环境的油墨。

<机上放置稳定性>

关于机上放置稳定性，进行二种评价。

(1)将印刷机的鼓在60℃烘箱中放置一周后，再进行印刷通过目视以3阶段评价图像是否完全出现。

○：图像恢复快(完全出现)

△：图像恢复稍慢

×：图像恢复迟(不出图像)

(2)油墨敞开放置稳定性，作为长时间放置的加速试验，在器皿中放置油墨在60℃以敞开状态保存一周，以3阶段评价粘度的上升。

○：与放置前的粘度相比粘度没有上升

△：与放置前的粘度相比粘度有一些上升

×：与放置前的粘度相比粘度显著上升

表3

	实施例1	实施例2	比较例1
				(1)	○	○	×
(2)	○	○	×

表4

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
								(1)	○	○	○	○	○	○	○
(2)	○	○	○	○	○	○	○

[图像恢复]○：图像恢复快，X：图像不恢复

[粘度上升]○：粘度不上升，X：粘度上升

实施例10-14，比较例2

含有着色剂的水相的调配为，使着色剂、不溶性着色剂的分散剂、水通过珠磨机来调配不溶性着色剂的分散体，根据需要混合并溶解防冻剂、防腐防霉剂、水溶性树脂而制成水相。将油相成分的植物油、乳化剂、根据需要的矿物油混合，均匀搅拌制成油相。

在孔版印刷用W/O型乳液油墨的油相中边搅拌边慢慢添加水相，水相添加后进行高速搅拌得到油墨。

在作为着色剂使用染料的场合，将代替不溶性着色剂的染料混合搅拌制成水相。

关于含有着色剂的油相，将不溶性着色剂、油、不溶性着色剂分散剂用3个辊研磨来进行不溶性着色剂的分散体的调整，在该不溶性着色剂的分散体中加入乳化用表面活性剂、油和树脂等的漆制成油相。在使用染料的场合在油成分中溶解染料，添加其他所需成分制成油相。

在使用加入这些着色剂的油相时，可得到在两相中含有着色剂的油墨。

在这样的油墨中，按照需要，在不妨碍油墨稳定性的范围内也可添加电解质与填充颜料等的其他成分。

油墨的粘度通过搅拌条件可以调节，系统的粘度没有特别的规定，剪切速度20s^-1时的粘度3-40Pa·s是优选的，6-30Pa·s是更优选的。

使用下述表5所示的配方的原料制造孔版印刷用W/O型乳液油墨。还有，表5中记的数值为重量份。

表5：实施例10-14，比较例2

			实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	比较例2
									油相	着色剂	炭墨					2.0
	酞菁蓝					0.1
								着色剂分散剂		铝螯合物					0.5
填充颜料	氧化钛					0.1
								树脂		变性酚醛树脂(ハリフエノ-ル)173(Mw.6万)				3.0	1.0
矿物油	戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁来特				3.0	9.5	10.0
								戈高奥依鲁阿克提克奥依鲁1046			10.0
	植物油	大豆油甲酯		10.0	10.0	12.07	10.0
大豆油异丁酯								20.0			6.0
		妥儿油丁酯			10.0	8.0
大豆油														10.0
		乳化剂	山梨糖醇酐倍半油酸酯	4.0	4.0	4.0	4.0								4.0	4.0
水相	着色剂							炭黑		6.0	6.0	6.0	6.0	4.0			6.0
		填充颜料	滑石						0.1
	水溶性高分子							聚乙烯基吡略烷酮(K-30)		2.0	2.0	2.0	2.0	1.5		2.0
		着色剂分散剂	磺酸型表面活性剂	0.5	0.5	0.5	0.5		0.3						0.5
	水							离子交换水		57.4	57.4	51.4	51.4	56.9		57.4
		防冻剂	乙二醇	10.0	10.0	10.0	10.0		10.0						10.0
	防腐剂							对羟基苯甲酸甲酯		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1		0.1

^*着色剂：炭黑MA-7(油相用)，#40(水相用)(三菱化学社制)

^*铝螯合物：普来恩阿克特(プレンアクト)AL-M(味の素フアインテクノ社制)

^*磺酸型表面活性剂：意奥耐特(イオネツト)D-2(三洋化成工业社制)

对这些乳液油墨的机上放置稳定性、粘着性和图像的均匀性进行评价，得到表6所示的结果。

<机上放置稳定性>

与实施例1-9相同

<粘着性>

通过目视将油墨以リコ-サテリオA400印刷的印刷样本用手擦时的摩擦污点来评价油墨对纸的粘着性。

◎：粘着性优

○：良好

×：不良

<图像均匀性>

将油墨以リコ-サテリオA400印刷时的图像用目视与放大镜来评价图像的均匀性。

◎：没有微小空白

○：均匀但有空白

×：不均匀空白多

表6：实施例10-14，比较例2

	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	比较例2
							机上放置性①	○	○	○	○	○	×
机上放置性②	○	○	○	○	○	×
							粘着性	○	○	○	◎	◎	◎
图像均匀性	○	○	○	○	◎	○

Claims (8)

1.孔版印刷用W/O型乳液油墨，其特征在于它是由油相10-90重量％和水相90-10重量％构成的孔版印刷用W/O型乳液油墨，在所述油相中含有酯化植物油。

2.权利要求1所述的乳液油墨，其特征在于作为所述酯化植物油，它含有将废食用油再生酯化得到的酯化植物油。

3.权利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于作为所述酯化植物油，它含有大豆油甲酯。

4.权利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于作为所述酯化植物油，它含有大豆油丁酯。

5.权利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于作为所述酯化植物油，它含有妥儿油丁酯。

6.权利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于所述水相含有着色剂。

7.权利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于所述油相含有树脂。

8.权利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于所述油相含有着色剂。