KR100455079B1 - 감열기록재료용 에멀젼 및 그것을 이용한 감열기록재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼에 있어서, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)와 (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)로 이루어져, 상기 수지(A)가 실질적으로 상기 수지입자(B)의 표면에 분포하고 있는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼이 제공된다.
Description
통상, 무색 또는 담색으로 전자공여성의 염기성 염료와 유기 또는 무기의 전자수용성 물질을 주성분으로 하고, 또, 이것에 바인더, 충전재, 증감제, 윤활제 등을 함유하는 기록층을 지지체상에 형성한 기록재료는, 열에 의한 기능성 담체끼리의 용융접촉에 의한 정색반응을 이용하는 감열기록재료로서 잘 알려져 있다(일본국 특허공보 소 43-4160호, 일본국 특허공보 소 45-14039호 등).
이들 감열기록재료는, 기록기능이 미리 지지체(종이, 합성지, 합성수지필름 등)에 부여되어 있기 때문에, 열헤드, 열펜, 레이저광 등으로 단순히 가열하는 것만으로 화상이 얻어지는 등, 번잡한 현상공정이 불필요하고; 사용되는 기록장치의 구조가 비교적 간단하고 콤팩트하며; 보수도 용이하다. 따라서, 팩시밀리, 공업용 계측프린터, 의료용 프린터, 핸디터미널, POS시스템, 발권시스템 등을 포함한 각종 프린터의 출력시트로서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 상기 감열기록재료는 각종 응용분야에 있어서 이용되고 있으므로, 일상의 취급에 있어서, 이하의 문제를 지니고 있었다. 즉, 감열기록재료에, 예를 들면, (1) 물이 접촉한 때의 기록층의 탈락, (2) 염화비닐필름 또는 시트를 중첩한 때의 해당 필름 또는 시트에 함유된 각종 가소제에 의한 화상의 소멸 혹은 퇴색, (3) 유지나 용제에 접촉한 때의 소멸 또는 퇴색, 발색 등의 문제를 지니고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 감열기록층속에 함유된 바인더나 발색재료에 대해서 각종의 개량에 대한 검토(일본국 공개특허 소 55-95593호 공보, 일본국 특허공보 소 57-19036 및 일본국 공개특허 소 58-38733호 공보)가 이루어져 있으나, 내수성, 내가소제성, 내유(油)성, 내용제성 등을 모두 만족시키는 것은 얻어지고 있지 않다. 특히, 근년, 감열기록재료의 용도의 확대가 도모되고 있는 동시에 보다 높은 내구성이 요구되는 상황에 있어서는, 감열기록층속에 함유된 바인더나 발색재료의 개량만으로는 전술한 문제를 개선하는 것은 곤란하다.
따라서, 상기 문제에 대한 대책으로서, 감열기록층상에 보호층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 소 56-126183호 공보, 일본국 공개특허 소 56-13993호 공보, 일본국 공개특허 소 57-188394호 공보 및 일본국 공개특허 소 61-284483호 공보).
이와 같이 감열기록층상에 보호층을 형성하는 것만으로 기록층 또는 기록화상의 내구성을 어느 정도 높이는 것이 가능하였으나, 또 근년에 있어서는, 보호층에 보호기능과 동시에 감열기록재료의 새로운 기능을 지니는 것이 요구되어 왔다. 특히, 라벨류나 의료용 계측이나 비데오프린터에 사용되는 화상출력시트는, 기록면의 고광택감이나 경면광택이 요구되고 있고, 상기 라벨류에 있어서는, 의장성의 고급감을 목적으로 하며, 상기 출력시트에 있어서는, 은염필름이 지닌 성질을 목표로 한 것이다.
상기 요구에 대해서는, 감열기록층상에 광택보호층(자외선경화도공층 혹은 전자선경화도공층)을 형성하는 방법의 제안(일본국 공개특허 평 3-67689호 공보, 일본국 공개특허 평 4-189587호 공보 등); 감열기록층상에 중간층을 형성하고, 또, 그 위에 상기 제안과 마찬가지로 자외선경화도공층 혹은 전자선경화도공층을 형성하는 제안(일본국 공개특허 평 6-183151호 공보, 일본국 공개특허 평 6-135135호 공보); 및 상기의 경화도공층을 평활한 기판(캐스트드럼 등)에 도포건조후, 감열기록층 표면에 압접전사하는 방법의 제안(일본국 공개특허 평 4-12884호 공보)이 이루어져 있으나, 이들 제안의 어느 것도, 반응성 희석제나 다작용성 올리고머를 이용하므로, 각종 문제점을 지녀, 아직 충분하지는 않다. 즉, 반응성 희석제나 다작용성 올리고머는 위험성의 면에서 그 취급에 주의를 요하고; 경화동안 수축이 수반되므로 경면마무리의 감을 얻기 곤란하며; 감열층상에 직접 광택성의 보호층을 형성하는 전자의 제안에서는, 반응성 희석제와 다작용성 올리고머가 감열층에 작용하여 하지층의 흐림을 일으키고; 하지층의 흐림을 방지하기 위해 중간층을 형성하는 후자의 제안에서는, 인쇄시의 감도가 저하하는 문제가 있다. 상기 요구조건에 대해서, 또, 수성/분산성 수지를 사용한 캐스트코팅을 행하는 각종 제안도 있다(일본국 공개특허 평 5-254249호 등). 그러나, 사용된 수지는 내열성이 불충분하므로, 이들 제안은 모두, 예를 들면, 비교적 다량의 충전재를 이용하지 않으면 안되고, 그 때문에, 충분한 광택을 얻기 곤란하여, 보호층의 배리어기능의 저하를 피할 수 없게 된다고 하는 문제점을 지닌다.
상기 사정에 비추어, 본 발명은, 종래의 감열기록재료보다도 높은 내구성(내수성 및 내유지(油脂)성)을 지니고, 발색감도 및 주행안정성이 우수하고, 또, 높은 표면광택을 부여할 수 있는 우수한 보호층을 구비한 감열기록재료 및 이 감열기록재료의 제조에 사용되는 에멀젼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 감열기록재료 및 이러한 감열기록재료의 제조에 사용되는 에멀젼에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하지층(underlying layer)의 흐림이 없고, 기록층의 보존안정성이 우수하고, 또한, 고광택으로 인쇄적성도 우수한 감열기록재료 및 이러한 감열기록재료의 제조에 사용되는 에멀젼에 관한 것이다.
도 1은 주사형 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 에멀젼의 수지입자(B)의 외관을 표시한 사진.
발명의 개시
수성/분산성 수지는, 수용성 수지 및 에멀젼의 형태를 지닌다. 이중, 에멀젼은, 수용성 수지에 비해서, (1) 내수성이 우수하고, (2) 수지농도가 높아도 점도가 낮으므로, 취급이 용이하며, (3) 에멀젼입자의 구조를 제어함으로써 목적으로 하는 기능을 효과적으로 발현하는 것이 가능하며, (4) 위험성이 없어, 취급상 법적제약이 없고, (5) 독성이 적다고 하는 등의 이점을 지닌다. 본 발명자들은, 에멀젼이 지닌 상기 이점을 최대한 활용하면서 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정의 조성 및 특정의 구조를 지닌 수성/분산성 수지의 에멀젼을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 식견에 의거해서 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 문제점을 해결하는 본 발명은, 이하의 [1]항 내지 [12]항에 기재된 사항에 의해 특정된다.
[1] 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼에 있어서, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)와 (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)로 이루어져, 상기 수지(A)가 실질적으로 상기 수지입자(B)의 표면에 분포하고 있으며, 상기 수지입자(B)의 유리전이점이 0℃초과 60℃이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
[2] (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)를, 염기에 의해 수용화해서 얻어진 해당 공중합수지(A)의 존재하에, (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼.
[3] 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼에 있어서, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)를, 염기에 의해 수용화해서 얻어진 해당 공중합수지(A)의 존재하에, (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)를 포함하고, 상기 수지입자(B)의 유리전이점이 0℃초과 60℃이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
[4] 상기 단량체혼합물의 고형분 100중량부에 대해서 메타크릴아미드(a)를 30 내지 95중량부, 카르복실기함유 비닐단량체(b)를 2 내지 50중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [3]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼.
[5] 상기 비닐단량체(c)가, 니트릴기함유 비닐단량체 혹은 방향족 비닐단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [3]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼.
[6] 상기 비닐단량체(c)의 합계량을 100중량부라 할 때, 공중합수지(A)의 양이 20 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 상기 [3]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼.
[7] 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법에 있어서,
(a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서, 공중합수지를 얻는 공정과,
염기에 의해 상기 공중합수지를 처리해서 수용화 공중합수지(A)로 전환한 후, 해당 공중합수지(A)의 존재하에 (c) 비닐단량체를 중합해서 수지입자(B)를 얻는 공정을 구비하고,상기 수지입자(B)의 유리전이점이 0℃초과 60℃이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
[8] 상기 단량체혼합물의 고형분 100중량부에 대해서 메타크릴아미드(a)를 30 내지 95중량부, 카르복실기함유 비닐단량체(b)를 2 내지 50중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
[9] 상기 비닐단량체(c)가, 니트릴기함유 비닐단량체 혹은 방향족 비닐단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
[10] 상기 비닐단량체(c)의 합계량을 100중량부라 할 때, 공중합수지(A)의 양이 20 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 상기 [7]항 기재의 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
[11] 지지체, 해당 지지체상에 형성된 감열기록층 및 상기 감열기록층 및/또는 상기 지지체의 이면에 형성된 보호층을 구비한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층의 수지성분으로서 상기 [1]에 기재된 감열기록재료용 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
[12] 지지체, 해당 지지체상에 형성된 감열기록층 및 상기 감열기록층 및/또는 상기 지지체의 이면에 형성된 보호층을 구비한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층의 수지성분으로서 제 3항에 기재된 감열기록재료용 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
본 발명의 에멀젼의 수지입자는, 공중합수지(A)가 수지입자(B)의 표면에 실질적으로 분포하고 있는 구조를 지닌는 것이 바람직하다. 수지입자(B)의 표면에 실질적으로 공중합수지(A)가 분포되어 있는 구조란, 수지입자(B)의 표면의 일부에 공중합수지(A)가 존재하고 있는 구조나, 수지입자(B)의 표면을 공중합수지(A)로 둘러싼 2층구조를 들 수 있다. 수지입자(B)상의 공중합수지(A)의 분포는, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있는 한 어떠한 것이어도 된다. 또, 본 발명의 에멀젼의 입자구조는, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에서 얻은 농담(콘트라스트)으로 용이하게 알 수 있다. 또한, 본 발명의 에멀젼의 입자구조는, 물로 희석한 상태에서 동적 광산란법에 의해 측정한 수팽창입자직경과 주사형 전자현미경을 이용해서 측정한 건조입자직경과의 차이가 수지입자(B)의 표면상에 분포된 공중합수지(A)의 두께를 나타내는 것으로 상정할 수 있으므로, 이들 입자직경으로부터 용이하게구하는 것도 가능하다. 이 경우, 수팽창입자직경은, 통상 건조입자직경의 약 2 내지 5배로 관찰되나, 수지입자(B)상에 분포하는 공중합수지(A)는, 해당 수지입자(B)의 입자직경, 상기 (B)의 직경에 따른 (A)의 포화흡착량의 변화나, 내부층[공중합수지(B)]과 외부층[공중합수지(A)]의 중량비율에 의해 영향받으므로 특정 레벨로 일반화할 수는 없다. 이것은, 공중합수지(A)와 수지입자(B')[비닐단량체(c)의 중합체]를 개별적으로 제조하고, 이들을 혼합해서 얻어진 에멀젼의 상기 동적 광산란법에 의해 측정한 입자직경과, 상기와 마찬가지 방법으로 수지입자(B')에 대해서만 측정한 입자직경이 동일하다는 사실로부터, 공중합수지(A)가 수지입자(B')의 표면에 분포하지 않는 상태에서는 입자직경에 차이가 없는 것으로부터도 명백하다.
본 발명에 있어서의 공중합수지(A)는, 감열기록재료의 보호층에 요구되는 기본특성, 즉, 보존안정성, 주행안정성(내열성)을 만족시키는 동시에 높은 광택감을 부여하는 기능을 지니는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이 공중합수지(A)에 함유된 카르복실기의 적어도 일부를 염기에 의해 중화해서 수용성 수지로 한 후; 이것의 존재하에, 비교적 유리전이점이 낮은 비닐단량체 혹은 비교적 유리전이점이 낮게 되도록 조정한 비닐단량체혼합물(2종이상의 단량체로 이루어짐)을 중합해서, 수지입자(B)를 얻는다. 이 때, 수용화된 공중합수지(A)는 보호콜로이드(혹은 폴리소브)로서 작용해서, 수지입자(B)를 안정적으로 또한 미세한 상태로 수중에 존재시키는 것이 가능하다. 이와 같이 해서 제작된 수지에멀젼에 있어서는, 필연적으로 수지입자(B)를 내부층으로 하고, 공중합수지(A)가 외부층(표면층)에 흡착 또는 그라프트된 상태로 분포하는 것으로 된다. 이 때문에, 이 에멀젼을 감열기록재료의 보호층의 수지성분으로 이용한 경우, 감열기록층의 보존안정성을 양호하게 유지하면서; 우수한 주행안정성(내열성) 및 높은 광택감을 실현시키는 것이 가능한 동시에; 내부층은 외부층[공중합수지(A)]을 연속층으로 하는 본 발명의 보호층의 딱딱하고 무른 성질을 보충하도록 응력완화제로서 작용해서; 보호층의 내구성도 양호해진다. 또, 본 발명의 에멀젼을 제작할 때, 내부층과 외부층의 비율을 변화시킴으로써, 필요에 따라서 수지의 농도나 경도를 적절하게 설정하는 것도 가능하다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 있어서, 공중합수지(A)를 구성하는 메타크릴아미드(a)는, 주행안정성(내열성), 내가소제성, 내유성 및 내용제성이 우수한 효과를 나타낸다. 메타크릴아미드(a)의 사용량은, 공중합수지(A)를 구성하는 단량체혼합물의 고형분을 100중량부라 할 때에, 바람직하게는 30중량%이상, 보다 바람직하게는 50중량%이상으로 한다. 또, 그 상한에 대해서는, 바람직하게는 95중량%이하, 보다 바람직하게는 80중량%이하로 한다. 메타크릴아미드(a)의 사용량이 너무 적으면, 필요한 내열성을 얻을 수 없고, 주행안정성에 지장을 주고, 충분한 내가소제성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 메타크릴아미드(a)의 사용량이 지나치게 많으면, 수지입자(B)를 작성할 때에, 현저하게 점도가 높아지거나, 경우에 따라서는 응집하는 등 수용성 수지(A)의 안정화(보호콜로이드)기능의 저하를 일으킬 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기함유 비닐단량체(b)는 공중합수지(A)를 수용화해서, 안정화제로서 작용한다. 카르복실기함유 비닐단량체(b)를 공중합수지(A)의골격에 도입함으로써, 공중합수지(A)를 염기(예를 들면, 암모니아)로 중화한 때, 안정화제(보호콜로이드)인 수용성 수지로 변성시키는 것이 가능하다. 또, 상기 비닐단량체(b)의 카르복실기는, 보호층에 필요에 따라 첨가되는 충전제에의 결합성이나 분산성, 또, 필요에 따라서 첨가되는 가교제의 작용기로서 효과적으로 작용한다.
카르복실기함유 비닐단량체(b)의 사용량은, 공중합수지(A)를 구성하는 단량체혼합물의 고형분을 100중량부라 할 때에, 바람직하게는 2중량%이상, 보다 바람직하게는 5중량%이상으로 한다. 또, 그 상한에 대해서는, 바람직하게는 50중량%이하, 보다 바람직하게는 40중량%이하, 가장 바람직하게는 30중량%이하로 한다. 상기 단량체(b)의 사용량이 너무 적으면, 염기를 첨가해도 수가용성이 충분히 얻어지지 않는 일이 있어, 수가용성 공중합수지로서의 안정성이 충분히 부여되지 않는 경우가 있다. 상기 비닐단량체(b)의 사용량이 지나치게 많으면, 감열기록층에 불필요한 발색(흐림)이 생기는 일이 있다.
카르복실기함유 비닐단량체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 1염기성 카르복시산; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 2염기성 카르복시산; 모노알킬에스테르 등을 들 수 있고; 이들 단량체는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 메타크릴아미드(a) 및 카르복실기함유 비닐단량체(b)이외에도, 이들 (a) 및 (b)의 어느 한쪽 또는 양쪽과 공중합가능한 비닐단량체(c)를 필요에 따라 사용하는 것도 가능하다. 비닐단량체(c)를 병용함으로써, 안정화제(보호콜로이드)인 공중합수지(A)에 또 중합안정화제로서의 기능을 도입하거나, 보호층을 형성할 때에 필요에 따라 사용되는 가교제와의 반응기를 도입하는 것이 가능하다. 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르와 같은 소수성 비닐단량체의 사용은, 얻어지는 공중합수지(A)에 소수성 부분을 함유시켜 안정화제(보호콜로이드)능력을 높이는 것이 가능하다. 또, 수산기를 지닌 비닐단량체의 사용은, 얻어지는 공중합수지(A)가 알데하이드나 메틸올기를 지닌 가교제와의 반응에 효과적으로 작용한다.
단량체(c)의 사용량은 특히 제한은 없으나, 공중합수지(A)를 구성하는 단량체혼합물의 고형분을 100중량부라 할 때에, 20중량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량%이하이다. 사용량이 지나치게 많으면 내열성, 내가소제성이 저하하는 경우가 있다.
비닐단량체(c)의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 2-아미노에틸, (메타)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 2-(N,N-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐단량체류; 아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 N-치환의 불포화 카르복시산아미드; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기함유 단량체; 비닐피롤리돈 등의 헤테로고리식 비닐화합물; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 부타디엔 등의 디엔류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다. 이들중에서, 작용기(예를 들면, 수산기, 메틸올기, 글리시딜기 또는 아미노기)를 지닌 불포화단량체 및/또는 비교적 소수성인 단량체(예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르) 등이 상기 이유에 의해 보다 바람직하다.
상기 수용성 수지를 안정화제(보호콜로이드)로서 이용해서 수지입자(B)를 중합할 때 사용되는 비닐단량체의 종류에 대해서는 특히 제한은 없고, 전술한 단량체(c)의 예로서 열거한 단량체군으로부터 선택되고, 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이 비닐단량체(c)를 중합해서 얻어진 수지입자(B)의 유리전이점은 0 내지 60℃의 범위인 것이 바람직하며, 또는 유리전이점이 상기 범위로 되도록 비닐단량체를 조합시켜서 이용하는 것이 바람직하다. 유리전이점이 0℃미만이면, 형성된 보호층의 내열성이 부족한 경우가 있고, 또 60℃를 초과하면 보호층의 유연성이 부족해지고, 경우에 따라서는, 균열이 일어나서, 감열기록층의 보존안정성에 지장을 초래할 경우가 있다.
비닐단량체로서, 니트릴기함유 비닐단량체, 특히 (메타)아크릴로니트릴을 이용하면, 얻어지는 보호층의 내열성, 보존안정성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능하다. 또, 방향족 비닐단량체, 특히 스티렌을 이용하면, 얻어지는 보호층의 광택을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 수지입자(B)를 형성하기 위한 비닐단량체 및 공중합수지(A)의 고형분비율은, 비닐단량체의 합계량을 100중량부라 할 때에,공중합수지(A)를, 바람직하게는 20중량%이상, 보다 바람직하게는 30중량%이상으로 한다. 또, 해당 공중합수지(A)의 상한에 대해서는, 바람직하게는 200중량%이하, 보다 바람직하게는 150중량%이하로 한다. 공중합수지(A)의 양이 지나치게 적으면, 수지입자(B)를 제조할 때에 다량의 응집물이 발생하는 등, 중합안정성에 문제를 일으킬 경우가 있거나, 내열성(본 발명의 가장 기본적인 물성의 하나임)이 충분히 얻어지지 않는 일이 있다. 한편, 공중합수지(A)의 양이 지니치게 많으면, 에멀젼중의 수지성분이 현저하게 딱딱하고, 무르게 되는 경향이 있어, 수지입자(B)를 형성하기 위한 비닐단량체의 유리전이점을 조작해도, 보호층으로서의 필요한 유연성이 충분히 얻어지지 않을 경우가 있다.
공중합수지(A)의 분자량은 특히 제한은 없으나, 암모니아수로 중화해서 수용성 수지로 변성한 후, 고형분 25%의 점도로 100 내지 2000mPa·s의 범위가 바람직하다. 저점도일수록 안정화제(보호콜로이드)로서의 능력이 높고, 수지입자(B)를 안정하고 또한 저점도로 제조할 수 있으나, 역으로 내열성, 내수성이 저하한다. 한편 2000mPa·s을 초과하면 수지입자(B)를 제조할 때에 현저하게 점도가 높아져, 제조상 지장을 초래할 경우가 있다. 이와 같은 분자량 조작은, 일반적으로 분자량조절제(연쇄이동제), 중합온도의 선택, 개시제의 양의 제어에 의해 행하나, 본 발명의 공중합수지(A)에 있어서는, 일반적으로 유용성인 분자량조절제가 유효하게 작용하지 않는 관계상, 중합온도의 선택 및 개시제의 양의 제어에 따라 행하는 것이 바람직하고, 상기의 점도범위로 되도록 적절하게 설정해서 행할 필요가 있다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지입자(B)의 수평균입자직경은 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 50 내지 500nm, 보다 바람직하게는 70 내지 300nm이다. 수평균입자직경이 지나치게 적으면, 에멀젼의 점도가 현저하게 높아지는 일이 있다. 이 경우, 제조시의 수지입자(B)의 농도를 낮게 하지 않으면 안되므로, 보호층형성을 위해 도공된 에멀젼의 건조가 느려져, 본 발명의 감열기록재료의 생산성에 지장을 초래하는 것을 포함해서, 경제상 바람직하지 않다. 한편, 평균입자직경이 지나치게 크면, 광택이 현저하게 저하하거나, 치밀한 보호층이 형성되기 어렵기 때문에 감열기록층의 보존안정성이 불충분할 경우가 있다. 수평균입자직경은 공중합수지(A)의 분자량, 조성 및 계면활성제의 사용에 의해 조작할 수 있고, 상기 범위내로 되도록 조정된다.
본 발명에 있어서, 수지입자(B)를 얻는 방법은, 공중합수지(A)를 안정화제로서 이용하는 이외에는, 공지의 중합기술에 따르면 된다. 즉, 안정화제(보호콜로이드)로서의 공중합수지(A)를 미리 제조해 놓은 후, 수지입자(B)를 제조해도 되고, 공중합수지(A)를 제조한 후, 이어서 수지입자(B)를 제조해도 되는 등, 수지입자(B)의 제조에 대해서는, 특히 제한은 없다.
또, 수지입자(B)를 제조할 때, 필요에 따라서, 안정성을 부여하기 위해 유화제를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 고급 알콜의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 알킬디페닐에테르술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 알킬에테르형 등의 비이온계면활성제를 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 이들 유화제의사용량에 대해서는, 특히 제한은 없으나, 수지의 내수성을 고려하면 필요최소량으로 하는 것이 바람직하다.
공중합수지(A) 및 수지입자(B)를 제조할 때에 사용하는 중합개시제로서는, 과황산염, 과산화수소, 유기하이드로퍼옥사이드, 아조비스시아노발레르산 등의 수용성 개시제; 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제; 또는 환원제를 조합시킨 레독스개시제를 사용한다. 중합개시제의 양에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상 비닐단량체 100중량부에 대해서 0.1 내지 10.0중량부의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부를 이용한다.
본 발명에 있어서, 공중합수지(A)를 수용화할 때, 염기를 중화제로서 이용한다. 또, 수지입자(B)의 형성후, 에멀젼의 pH를 조정할 때에도 중화제가 이용된다. 이들 중화제로서, 암모니아수가 이용된다. 중화제의 다른 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨이나 각종 아민류를 들 수 있으나, 내수성, 열헤드의 손상 혹은 열발색시의 증감성 감소가 생길 경우가 있다. 암모니아수를 이용하면, 이러한 부작용이 없는 데다가, 비교적 저온에서 제거하기 쉬우므로, 보호층형성후의 내수성이 단시간에 발현한다고 하는 이점도 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호층속에 필요에 따라 충전재를 사용하는 것이 가능하다. 충전재의 첨가량은 특히 제한은 없으나, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 적절하게 그 종류와 양을 선택하는 것이 가능하다. 충전재로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 탤크, 클레이, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화규소, 산화티탄, 산화아연, 콜로이달실리카 등의 무기충전재; 요소-포름알데하이드수지미분말, 폴리스티렌미분말 등의 유기미립자 등을 들 수 있고, 이들 충전재는 단독으로 혹은 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
충전재이외에 필요에 따라서 이용되는 성분으로서는, 내수화제(가교제); 주행성(내열성, 내점착성)을 보다 향상시키기 위한 고급지방산 금속염, 고급지방산아미드, 저분자량폴리올레핀미립자 등의 윤활제; 자외선흡수제; 산화방지제; 소포제; 젖음제(wetting agent); 점도조정제; 기타 조제 및 첨가제류를 들 수 있다.
이들중, 내수화제(가교제)는 보호층을 보다 강하게 하고, 감열층 및 기록화상의 내구성을 보다 향상시키는 동시에, 열헤드적성(점착성, 주행안정성)을 보다 높이는 것이 가능하므로, 바람직하게 이용된다. 이와 같은 가교제의 예로서는, 글리옥살, 디메틸올우레아, 다가알콜의 글리시딜에테르, 케텐다이머, 디알데하이드전분, 에피클로로히드린변성 폴리아미드아민, 탄산지르코늄암모늄, 황산알루미늄, 염화칼슘, 붕산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 보호층의 구성재료로서는, 공중합수지(A), 수지입자(B)외에, 필요에 따라 다른 공지의 수성/분산성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 이와 같은 수지의 예로서는, 천연수지(예를 들면, 아르긴산나트륨, 전분, 카제인, 셀룰로스), 합성 수지 등을 들 수 있다. 이중, 폴리비닐알콜의 변성물이 바람직하며, 해당 폴리비닐알콜의 변성물의 예로서는, 카르복시변성, 아세토아세틸변성, 에폭시변성, 실란올변성, 아미노변성, 올레핀변성, 아미드변성, 니트릴변성 다가 알콜 등을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 감열기록재료용 에멀젼을 적용하는 부위는, 감열기록층위,지지체의 이면쪽에 한하지 않고, 보호층의 기능을 향상시킬 수 있는 부위에 적절하게 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감열기록층의 발색시스템도 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 발색시스템으로서는, 로이코염료와 산성 물질(페놀성 물질로 대표됨)을 이용한 것, 이미노화합물과 이소시아네이트화합물을 이용한 것, 디아조화합물과 커플링을 이용한 것 등이 있다.
본 발명에 있어서의 보호층은, 통상 지지체(종이, 합성지 또는 필름)상에 형성된 공지의 감열기록층상 및/또는 지지체의 이면 혹은 지지체와 감열기록층의 사이에 에어나이프코터, 그라비아코터, 롤코터 등에 의해, 건조후의 중량으로 1 내지 10g/㎡ 도포됨으로써, 본 발명의 목적이 달성될 수 있으나, 필요에 따라 보호층에, 보다 높은 광택과 경면광택을 부여할 경우에는, 표면을 캐스트처리하거나, 보호층도공액을 경면금속드럼 또는 평활한 PET필름 등에 도포건조후, 해당 도공층을 미리 형성된 감열기록층면에 압접전사하는 방법도 채용하는 것이 가능하다.
이하, 각종 예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예중의 부 및 %는 특히 다른 언급이 없는 한 모든 경우에 있어서 중량부 및 중량%를 표시한다.
수지입자(B)의 제조
제조예 B1
교반기 및 환류냉각기를 장착한 세퍼러블 플라스크에 물 100.0부를 넣고, 해당 플라스크내의 분위기를 질소가스로 치환한 후, 해당 플라스크의 내용물을 75℃로 승온시켰다. 다음에, 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후, 하기 조성의 비닐단량체와 물의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 이어서, 해당 반응혼합물을 40℃이하로 냉각한 후, 암모니아수로 pH 7.0으로 조정하여, 고형분이 약 25%이고 25℃에서의 점도가 500mPa·s인 공중합수지(A1)의 수용액을 얻었다.
비닐단량체와 물의 혼합물
메타크릴아미드 70부
메타크릴산 15부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 10부
스티렌 5부
탈이온수 200부
상기 공중합수지(A1)수용액 400부에 고형분조정용 탈이온수 70부를 첨가하고, 플라스크내의 분위기를 재차 질소로 치환하고, 플라스크의 내용물을 75℃로 승온하였다. 이어서, 과황산암모늄을 1.0부 첨가한 후, 하기 조성의 비닐단량체에멀젼을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 또, 3시간 유지해서 중합을 완결시켰다. 이 반응혼합물을 40℃이하로 냉각시키고, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정하고, 고형분이 약 40%이고 25℃에서의 점도가 1,900mPa·s인 유백색의 수성 수지에멀젼(B1)을 얻었다.
얻어진 에멀젼의 건조입자직경을 주사형 전자현미경으로 측정하엿다. 그 결과를 도 1에 표시한다. 사진의 입자직경을 측정한 바, 105 내지 110nm의 범위였다. 또, 동적 광산란법에 의한 수팽창입자직경을, 오오츠카덴시사 제품인 LPA-3100테스터와 입자직경레이저해석시스템 PAR-III을 이용해서 측정하였다. 그 결과, 수평균입자직경이 512nm이고, 얻어진 에멀젼은 수지입자(B)의 표면에 공중합수지(A)가 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
비닐단량체 에멀젼
아크릴로니트릴 100.0부
부틸아크릴레이트 100.0부
도데실벤젠술폰산 나트륨 0.2부
탈이온수 80.0부
제조예 B2 내지 B5
제조예 B1에 있어서의 공중합수지(A1)대신에, 각각 (A2), (A3), (A4) 및 (A5)를 이용하고, 또, 하기 표 2에 표시한 비닐단량체에멀젼을 이용한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B2) 내지 (B5)을 제조하였다.
제조예 B6
제조예 B1에 있어서의 공중합수지(A1)의 제조후의 조작에 있어서, 고형분조정용의 탈이온수의 양을 400부, 과황산암모늄의 양을 2.5부로 변경하고, 비닐단량체에멀젼을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B6)을 제조하였다.
비닐단량체 에멀젼
아크릴로니트릴 250.0부
부틸아크릴레이트 250.0부
도데실벤젠술폰산 나트륨 1.0부
탈이온수 200.0부
제조예 B7
제조예 B6에 있어서, 고형분조정용의 탈이온수를 사용하지 않고, 과황산암모늄의 양을 1.5부로 변경하고, 비닐단량체에멀젼을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B7)을 제조하였다.
비닐단량체 에멀젼
아크릴로니트릴 25.0부
부틸아크릴레이트 25.0부
도데실벤젠술폰산 나트륨 0.25부
탈이온수 20.0부
제조예 B8
제조예 B7에 있어서, 과황산암모늄의 양을 1.0부로 변경하고, 비닐단량체에멀젼을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B8)을 제조하였다.
비닐단량체 에멀젼
아크릴로니트릴 50.0부
부틸아크릴레이트 50.0부
도데실벤젠술폰산 나트륨 0.1부
탈이온수 40.0부
제조예 B9 내지 B11
제조예 B1에 있어서의 공중합수지(A1)대신에, 각각 (A6), (A7) 및 (A8)을 이용한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B9), (B10) 및 (B11)을 제조하였다. (B9)는 백색슬러리에 가깝고, 방치중에 응집침전을 일으켰다.
제조예 B12
제조예 B1에 있어서의 공중합수지(A1)의 제조후의 조작에 있어서, 고형분조정용의 탈이온수의 양을 583부, 과황산암모늄의 양을 3.3부로 변경하고, 비닐단량체에멀젼을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B12)을 제조하였다.
비닐단량체 에멀젼
아크릴로니트릴 333.0부
부틸아크릴레이트 333.0부
도데실벤젠술폰산 나트륨 1.0부
탈이온수 266.0부
제조예 B13
제조예 B7에 있어서, 과황산암모늄의 양을 1.0부로 변경하고, 비닐단량체에멀젼을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 B1과 마찬가지로 해서, 수성 수지에멀젼(B13)을 제조하였다.
비닐단량체 에멀젼
아크릴로니트릴 17.0부
부틸아크릴레이트 17.0부
도데실벤젠술폰산 나트륨 0.1부
탈이온수 7.0부
상기 제조예 B2 내지 B13에서 얻어진 에멀젼의 건조입자직경 및 수팽창입자직경을 제조예 B1과 마찬가지로 해서 측정하고, 수지입자(B)의 표면에 공중합수지(A)가 존재하고 있는 것을 확인하였다.
비교제조예 C1
교반기 및 환류냉각기를 장착한 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 400부를 넣고, 해당 플라스크내의 분위기를 질소가스로 치환한 후, 해당 플라스크의 내용물을 75℃로 승온시켰다. 다음에, 과황산암모늄 2.5부를 첨가한 후, 하기 조성의 비닐단량체에멀젼을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 이어서, 해당 반응혼합물을 40℃이하로 냉각한 후, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정하여, 고형분이 약 40%이고 25℃에서의 점도가 1000mPa·s인 백색의 수성 공중합수지(C1)를 얻었다.
비닐단량체에멀젼
메타크릴아미드 120부
아크릴로니트릴 165부
부틸아크릴레이트 165부
메타크릴산 25부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 15부
스티렌 10부
도데실벤젠술폰산 나트륨 1.0부
탈이온수 350부
비교제조예 C2
교반기 및 환류냉각기를 장착한 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 550부 및 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부를 넣고, 해당 플라스크내의 분위기를 질소가스로 치환한 후, 해당 플라스크의 내용물을 75℃로 승온시켰다. 다음에, 과황산칼륨 2.5부를 첨가한 후, 하기 조성의 단량체에멀젼을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 이어서, 해당 반응혼합물을 40℃이하로 냉각한 후, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정하여, 고형분이 약 40%이고 25℃에서의 점도가 20mPa·s인 유백색의 시드에멀젼(S1)을 얻었다.
단량체에멀젼조성
아크릴로니트릴 225부
부틸아크릴레이트 215부
메타크릴산 10부
스티렌 50부
도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부
탈이온수 200부
이어서, 마찬가지의 세퍼러블 플라스크에, 상기 시드에멀젼(S1) 500부 및 탈이온수 100부를 넣고, 해당 플라스크내의 분위기를 질소가스로 치환한 후, 해당 플라스크의 내용물을 75℃로 승온시켰다. 다음에, 과황산암모늄 1.0부를 첨가한 후, 하기 조성의 단량체수용액을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 유지하여 중합반응을 완결시킴으로써, 고형분이 약 30%이고 25℃에서의 점도가 3000mPa·s, pH가 8.5인 유백색의 수성 수지에멀젼(C2)을 얻었다.
단량체수용액조성
메타크릴아미드 80부
메타크릴산 10부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 10부
탈이온수 300부
25%암모니아수 7부
이와 같이 해서, 본 발명의 감열기록재료용 수성 수지에멀젼(B)을 제조하였다. 상기 (B)의 제조에 사용된 공중합수지(A)의 조성 및 결과를 하기 표 1에, 수성 수지에멀젼(B)의 조성 및 결과를 표 2에 표시한다.
| 공중합수지 A | 조성 | 중화된 25%수용액 | ||||||
| a | b | c | 점도(mPa·s) | 외관 | ||||
| MAm | MAc | AAc | HEMA | ST | BA | |||
| 제조예 A1 | 70 | 15 | 10 | 5 | 1900 | 투명 | ||
| 제조예 A2 | 85 | 10 | 5 | 1000 | 투명 | |||
| 제조예 A3 | 50 | 30 | 10 | 10 | 600 | 미형광투명 | ||
| 제조예 A4 | 80 | 5 | 5 | 10 | 1000 | 투명 | ||
| 제조예 A5 | 95 | 5 | 2500 | 투명 | ||||
| 제조예 A6 | 90 | 1 | 9 | 투명하지만 침전발생 | ||||
| 제조예 A7 | 40 | 55 | 5 | 1200 | 투명 | |||
| 제조예 A8 | 50 | 10 | 10 | 15 | 15 | 1500 | 반투명 |
MAm: 메타크릴아미드
MAc: 메타크릴산
AAc: 아크릴산
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
ST: 스티렌
BA: 부틸 아크릴레이트
| 수성에멀젼(B) | 사용된 공중합수지(A)d | 비닐단량체(%)e | e/d고형분중량비 | 중합안정성 | 기타 | |||
| AN | MMA | ST | BA | |||||
| 제조예 B1 | A1 | 50 | 50 | 100/50 | 양호 | |||
| 제조예 B2 | A2 | 50 | 10 | 40 | 100/50 | 양호 | ||
| 제조예 B3 | A3 | 50 | 20 | 30 | 100/50 | 양호 | ||
| 제조예 B4 | A4 | 40 | 10 | 50 | 100/50 | 양호 | ||
| 제조예 B5 | A5 | 20 | 20 | 20 | 40 | 100/50 | 양호 | |
| 제조예 B6 | A1 | 50 | 50 | 100/20 | 양호 | |||
| 제조예 B7 | A1 | 50 | 50 | 100/200 | 양호 | |||
| 제조예 B8 | A1 | 50 | 50 | 100/100 | 양호 | |||
| 제조예 B9 | A6 | 50 | 50 | 100/50 | 불량 | 백색슬러리 | ||
| 제조예 B10 | A7 | 50 | 50 | 100/50 | 양호 | |||
| 제조예 B11 | A8 | 50 | 50 | 100/50 | 양호 | |||
| 제조예 B12 | A1 | 40 | 10 | 50 | 100/15 | 양호 | ||
| 제조예 B13 | A1 | 40 | 10 | 50 | 100/300 | 양호 |
AN: 아크릴로니트릴
MMA: 메틸 메타크릴레이트
ST: 스티렌
BA: 부틸 아크릴레이트
다음에, 제조예 B1 내지 B13을 각각 보호층으로 이용해서 감열기록재료로 한 실시예에 대해서 설명한다. 각 실시예에 있어서, 부는 중량부를 의미한다. 또, 중합안정성에 문제가 생긴 제조예 B9는 이하의 실시예에 적용하지 않았다.
실시예 1
제조예 B1에서 얻은 수성 수지에멀젼 100부에 물 47부를 첨가해서 희석한 후, 20%스테아르산아연분산액(추쿄유시사 제품인 F-115, 초미립자형) 11부를 첨가하고 나서, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 시판의 워드프로세서용의 표면무처리지에 3g/㎡의 양(건조중량)으로 바코터에 의해 도포한 후 건조하여(60℃에서 30초 강제건조후, 20℃, 60%RH의 분위기하에서 7일간 양생함), 감열기록재료를 얻었다.
실시예 2
제조예 B2에서 얻어진 수성 수지에멀젼을 사용하고, 이것에 가교제로서 13%탄산지르코늄암모늄수용액(다이이치 키겐소카가쿠고쿄사 제품인 지르코졸 AC-7) 15.4부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
실시예 3
제조예 B3에서 얻어진 수성 수지에멀젼을 사용하고, 이것에 가교제로서 에피클로로히드린변성 폴리아미드아민(미쯔이카가쿠사 제품인 우라민 P-5600) 6.7부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
실시예 4
제조예 B4에서 얻어진 수성 수지에멀젼을 사용하고, 이것에 가교제로서 다가알콜의 글리시딜에테르(나가세산교코교사 제품인 데나콜 512) 2부와, 충전제로서 미리 분산시킨 미분말실리카(미즈사와카가쿠사 제품인 미즈카실 P-527)를 50% 함유하는 슬러리 12부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
실시예 5
제조예 B5에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B5를 사용하고, 이것에 가교제로서 실시예 3에서 사용한 유라민 6.7부와, 충전제로서 미리 분산시킨 카올린(엔겔하드제품인 UW 90)을 50% 함유하는 슬러리 8부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
실시예 6
제조예 B6에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B6을 사용하고, 이것에 가교제로서 다작용성 아지리딘화합물(닛뽄쇼쿠바이사 제품인 케미타이트 PZ-33) 2부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
실시예 7
제조예 B7에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B7 100부에 물 20부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
실시예 8
제조예 B8에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B8을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
참고예 1
제조예 B10에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B10을 사용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
참고예 2
제조예 B11에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B11을 사용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
참고예 3
제조예 B12에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B12를 사용하고, 충전제로서 미즈카실 P527을 첨가한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
참고예 4
제조예 B13에서 얻어진 수성 수지에멀젼 B13을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
비교예 1 및 2
비교제조예 C1 및 C2에서 얻어진 수성 수지에멀젼을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감열기록재료를 얻었다.
이하, 실시예 1 내지 7, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 감열기록재료를 이하의 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 표시한다.
(1) 주행안정성
감열인자장치(오쿠라덴키사 제품인 TH-PMD)를 사용해서, 이하의 조건에 따라서 전체흑색기록을 행하여 패턴화상을 형성하였다. 이 작업에 있어서, 크래킹소리의 정도와 감열헤드의 오염을 조사해서, 이하의 등급표준에 따라서 주행안정성을 표가하였다.
기록조건
인가전압: 24V
펄스폭: 1.74ms
인가에너지: 0.34mj/dot
평가기준
○: 소리없고, 헤드오염도 없으며, 용지급송도 원활함
△: 약간 소리있으나, 헤드오염이 없고, 용지급송에도 문제없음
×: 크래킹소리가 크고, 헤드오염이 있으며, 용지급송에도 문제있음
(2) 발색감도
상기와 마찬가지 조건하에서 화상을 작성하고, 화상부의 농도를 멕베드농도계로 측정하였다.
(3) 광택도
JIS P 8142에 준해서 측정하였다.
(4) 내수성
미발색부 및 감열기록부(140℃의 열블록을 1초간 인가해서 얻어진 것)를 가쿠신형 마찰견뢰시험기(단, 무가중에서 사용)를 이용해서, 물을 함유한 거즈로 20회 문지른 후, 감열기록부의 상태를 육안으로 평가하였다.
평가기준
◎: 변화없음
○: 약간 문지른 흔적이 있음
△: 약간 결락(缺落)있음
×: 결락있음
(5) 내가소제성
발색감도를 측정한 화상부에 투명한 전기절연용 폴리염화비닐감압테이프(닛토덴코사 제품)를 붙이고; 40℃에서 24시간 방치한 후; 테이프부착부의 농도와 테이프비부착부의 농도를 멕베드농도계로 측정하여; 농도유지율(%)을 이하의 식에 의해 산출하였다(값이 클수록 양호함).
농도유지율(%)=(테이프부착부의 농도)÷(테이프비부착부의 농도)×100
(6) 하지층
보호층을 상부에 형성한 감열측의 미발색부를 육안으로 관찰하였다.
○: 양호
×: 명백히 하지층의 흐림이 있음
| 제조예 | 가교제 | 충전제 | |
| 실시예 1 | 제조예 B1 | ||
| 실시예 2 | 제조예 B2 | 지르코실 AC-7 | |
| 실시예 3 | 제조예 B3 | 유라민 P-5600 | |
| 실시예 4 | 제조예 B4 | 데나콜 512 | 미분말 실리카 P-527 |
| 실시예 5 | 제조예 B5 | P-5600 | 클레이 UW 90 |
| 실시예 6 | 제조예 B6 | 케미타이트 PZ-33 | |
| 실시예 7 | 제조예 B7 | ||
| 실시예 8 | 제조예 B8 | ||
| 참고예 1 | 제조예 B10 | P-5600 | |
| 참고예 2 | 제조예 B11 | P-5600 | P-527 |
| 참고예 3 | 제조예 B12 | AC-7 | |
| 참고예 4 | 제조예 B13 | ||
| 참고예 5 | 비교제조예 B1 | ||
| 참고예 6 | 비교제조예 B2 |
제조예 B9는 중합안정성이 나빠, 시험하지 않았다.
| 주행안정성 | 발색감도 | 광택도 | 내수성 | 내가소제성 | 하지층의 상태 | 기타 | |
| 실시예 1 | ○ | 1.64 | 83 | ○ | 100 | ○ | |
| 실시예 2 | ○ | 1.61 | 85 | ◎ | 100 | ○ | |
| 실시예 3 | ○ | 1.68 | 88 | ◎ | 95 | ○ | |
| 실시예 4 | ○ | 1.65 | 80 | ◎ | 100 | ○ | |
| 실시예 5 | ○ | 1.60 | 80 | ◎ | 90 | ○ | |
| 실시예 6 | △ | 1.55 | 70 | ◎ | 90 | ○ | |
| 실시예 7 | ○ | 1.60 | 85 | ○ | 100 | ○ | |
| 실시예 8 | ○ | 1.62 | 85 | ◎ | 100 | ○ | |
| 참고예 1 | ○ | 1.64 | 80 | ◎ | 100 | 흐림 | |
| 참고예 2 | ○ | 1.60 | 86 | ◎ | 30 | ○ | |
| 참고예 3 | × | 1.35 | 40 | △ | 10 | ○ | |
| 참고예 4 | ○ | 1.65 | 85 | × | 0 | ○ | 보호층에균열발생 |
| 참고예 5 | × | 1.62 | 40 | ◎ | 60 | ○ | |
| 참고예 6 | ○ | 1.62 | 50 | ◎ | 100 | ○ |
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 감열기록재료용 에멀젼에 있어서는, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기함유 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)가, 수지입자(B)를 얻기 위한 안정화제로서 이용되고 있으므로, 우수한 중합안정성이 얻어진다. 또, 감열기록재료의 보호층으로서 상기 에멀젼을 사용한 경우, 얻어진 감열기록재료는, 그 각종 사용환경하에서내구성 및 주행안정성을 충분히 발휘할 수 있는 외에, 그 보호층은 매우 높은 광택을 지닐 수 있다.
Claims (12)
- 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼에 있어서, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)와 (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)로 이루어져, 상기 수지(A)가 실질적으로 상기 수지입자(B)의 표면에 분포하고 있으며, 상기 수지입자(B)의 유리전이점이 0℃초과 60℃이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)를, 염기에 의해 수용화해서 얻어진 해당 공중합수지(A)의 존재하에, (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
- 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼에 있어서, (a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서 얻어진 공중합수지(A)를, 염기에 의해 수용화해서 얻어진 해당 공중합수지(A)의 존재하에, (c) 비닐단량체를 중합해서 얻어진 수지입자(B)를 포함하고, 상기 수지입자(B)의 유리전이점이 0℃초과 60℃이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
- 제 3항에 있어서, 상기 단량체혼합물의 고형분 100중량부에 대해서 메타크릴아미드(a)를 30 내지 95중량부, 카르복실기함유 비닐단량체(b)를 2 내지 50중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
- 제 3항에 있어서, 상기 비닐단량체(c)가, 니트릴기함유 비닐단량체 혹은 방향족 비닐단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
- 제 3항에 있어서, 상기 비닐단량체(c)의 합계량을 100중량부라 할 때, 공중합수지(A)의 양이 20 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼.
- 감열기록재료를 구성하는 보호층의 수지성분으로서 사용되는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법에 있어서,(a) 메타크릴아미드 및 (b) 카르복실기를 지닌 비닐단량체를 함유하는 단량체혼합물을 공중합해서, 공중합수지를 얻는 공정과,염기에 의해 상기 공중합수지를 처리해서 수용화 공중합수지(A)로 전환한 후, 해당 공중합수지(A)의 존재하에 (c) 비닐단량체를 중합해서 수지입자(B)를 얻는 공정을 구비하고,상기 수지입자(B)의 유리전이점이 0℃초과 60℃이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 단량체혼합물의 고형분 100중량부에 대해서 메타크릴아미드(a)를 30 내지 95중량부, 카르복실기함유 비닐단량체(b)를 2 내지 50중량부함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 비닐단량체(c)가, 니트릴기함유 비닐단량체 혹은 방향족 비닐단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 비닐단량체(c)의 합계량을 100중량부라 할 때, 공중합수지(A)의 양이 20 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 에멀젼의 제조방법.
- 지지체, 해당 지지체상에 형성된 감열기록층, 및 상기 감열기록층위 및 상기 지지체의 이면중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 형성된 보호층을 구비한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층의 수지성분으로서 제 1항에 기재된 감열기록재료용 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
- 지지체, 해당 지지체상에 형성된 감열기록층 및 상기 감열기록층위 및 상기 지지체의 이면중 어느 한 쪽 또는 양쪽 모두에 형성된 보호층을 구비한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층의 수지성분으로서 제 3항에 기재된 감열기록재료용 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
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