JP4160729B2 - 感熱記録材料用エマルションの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料用エマルションの製造方法に関する。更に詳しくは地肌カブリが無く、記録層の保存安定性に優れ、しかも高光沢で印刷適性にも優れる感熱記録材料に用いられるエマルションの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を主成分とし、これに結合材、充填材、増感剤、滑剤等を配した記録層を支持体上に設けた記録材料は、熱による機能担体同士の溶融接触による呈色反応をした感熱記録材料としてよく知られている（特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号等）。
【０００３】
このような感熱記録材料は、記録機能が予め支持体（紙、合成紙、合成樹脂フィルム等）に施されているため、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等、単に印加熱するだけで画像が得られるなど、煩雑な現像工程が不要であり、記録機器の構造が比較的簡単でコンパクトですみ更に保守も容易なため、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた各種プリンターの出力シートととして広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記感熱記録材料は種々の分野において利用されることから、日常の取り扱いにおいて、以下の課題を有していた。即ち、感熱記録材料に、▲１▼水が接触した時の記録層の脱落、▲２▼塩ビフィルム及びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤による画像の消退色、▲３▼油脂や溶剤に触れた際の消退色、発色等の課題を有していた。
【０００５】
かかる課題を解決すべく、感熱記録層中のバインダーや発色材料について種々の改良検討（特開昭５５−９５５９３号公報、特公昭５７−１９０３６号公報、特開昭５８−３８７３３号公報）がなされてきたが、耐水性、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等をすべて満足させるものは得られていない。特に、近年、益々感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高い耐久性が求められる状況にあっては、感熱記録層中のバインダーや発色材料の改良のみでは前述の課題を改善することは困難となってきている。
【０００６】
そこで、前記課題への対策として、感熱記録層の上に保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特開昭―５６１２６１８３号公報、特開昭５６―１３９９３号公報、特開昭５７―１８８３９４号公報、特開昭６１−２８４４８３号公報等）。
【０００７】
このように記録層の上に保護層を設けることで記録層、記録画像の耐久性をある程度高めることが可能になったが、さらに近年においては、保護層に保護機能と同時に感熱記録材料の新たな機能担持層としての機能が求められるようになってきている。特にラベル類や医療計測用及びビデオプリンターの画像出力シートに代表される例として、記録面の高光沢感や鏡面光沢が求められており、前者においては意匠性を目的とした高級感のあるラベルであり、後者は銀塩フィルムの代替を目指すものである。
【０００８】
この課題に対しては、感熱記録層の上に光沢保護コート層として紫外線硬化塗工層、あるいは電子線硬化塗工層を設ける方法の提案（特開平３−６７６８９号公報、特開平４−１８９５８７号公報等）や感熱記録層の上に中間層を設け、更にその上に前記同様に紫外線硬化塗工層、あるいは電子線硬化塗工層を設ける提案（特開平６−１８３１５１号公報、特開平６−１３５１３５号公報）、あるいは上記の硬化塗工層を平滑な基体（キャストドラム等）に塗布乾燥後、感熱記録層面へ圧接転写する方法（特開平４−１２８８４）がなされているが、いずれも反応性希釈剤や多官能性オリゴマーを用いる為、危険性の面でその取り扱いに注意を要すること、及び、面感では硬化収縮が伴うために鏡面仕上げになりづらいこと、更に、前者のように直接感熱層へ塗布する方法ではそれらが感熱記録層へ作用することで地肌カブリの発生が生じたり、中間層を設けて地肌カブリを回避する後者の場合では、印字時の感度が低下したりするなどの問題も残されており、未だ充分とはいえない。一方、水性樹脂を使用したキャストコーティング法によって、前記課題に対するアプローチも幾つか提案（特開平５−２５４２４９号公報等）がなされているが、いずれも適用される樹脂の耐熱性に難点があることから、比較的多量の充填材を用いなければならず、そのために光沢が発現しづらいことや保護層としてのバリアー機能低下が避けられない等の問題が残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は従来よりも更に高い水準の耐久性（耐水性、耐油脂性）を有し、発色感度及び走行安定性にもすぐれ、且つ、高い表面光沢を付与できる優れた保護層を備えた感熱記録材料に用いられるエマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
水性樹脂として、水溶性樹脂およびエマルションの形態がある。このうち、エマルションは、水溶性樹脂に比べ、▲１▼耐水性が良い、▲２▼樹脂濃度が高くても粘度が低いことから取り扱いが容易である、▲３▼粒子の構造制御によっては目的とする機能を効率良く発現することができる、▲４▼非危険物であり、取り扱いの上で法的な制約を受けない、▲５▼毒性が少ない等の利点を有する。本発明者らは、エマルションの有するこれらの利点を最大限に活かしながら前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成、構造からなる水性樹脂エマルションを感熱記録材料の保護層に用いることで目的を達せられることを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
上記課題を解決する本発明は、以下の［１］〜［２］に記載した事項により特定される。
【００１８】
［１］ 感熱記録材料の保護層の樹脂成分として用いられる感熱記録材料用エマルションの製造方法であって、
（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を共重合し、共重合樹脂を得る工程［前記単量体混合物の固形分１００重量部中、（ａ）メタアクリルアミドの量は３０〜９５重量部、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体の量は２〜５０重量部］と、
塩基により水溶化した該共重合樹脂（Ａ）の存在下に（ｃ）ビニル単量体を重合して樹脂粒子（Ｂ）を得る工程［（ｃ）ビニル単量体の合計量を１００重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）の量は２０〜２００重量部］と
を含むことを特徴とする感熱記録材料用エマルションの製造方法。
【００２０】
［２］（ｃ）ビニル単量体が、ニトリル基含有ビニル単量体または芳香族ビニル単量体を含むことを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料用エマルションの製造方法。
【００２３】
本発明のエマルションの樹脂粒子は、共重合樹脂（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に実質的に構造を有することが好ましい。実質的に表面に分布している構造とは、樹脂粒子（Ｂ）表面の一部に共重合樹脂（Ａ）が存在している構造や、樹脂粒子（Ｂ）表面がすべて共重合樹脂（Ａ）で覆われた２層構造などが挙げられ、本発明の目的を達成しうるにたる十分な分布であればよい。
なお、本発明のエマルションの粒子構造は、透過型電子顕微鏡による観察での濃淡（コントラスト）で容易に観察することができる。また、本発明のエマルションの粒子構造は、水希釈状態で測定した動的光散乱法による水膨潤粒子径と走査型電子顕微鏡にて測定した乾燥粒子径との差異をもって表面に分布する共重合樹脂（Ａ）の厚みを表すと想定でき、容易に測定、観察できる。この場合水膨潤粒子径は通常乾燥粒子径のおおよそ２〜５倍の大きさとして観察されるが、表面に分布する共重合樹脂（Ａ）は樹脂粒子（Ｂ）の粒子径とそれに伴う飽和吸着量の変化や内層（共重合樹脂（Ｂ））と外層（共重合樹脂（Ａ））の重量割合による影響を受けるので一概にはいえない。これは、共重合樹脂（Ａ）と（ｃ）ビニル単量体を重合して得られる樹脂粒子（Ｂ’）をそれぞれ別に製造し、混合して得られるエマルションの上記動的光散乱法による粒子径と、樹脂粒子（Ｂ’）のみを同様にして測定した粒子径が同一であることから、共重合樹脂（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ’）の表面に分布していない状態では粒子径に変化がみられないことからも明らかである。
【００２４】
本発明における共重合樹脂（Ａ）は、感熱記録材料の保護層に要求される基本特性、すなわち、保存安定性、走行安定性（耐熱性）を満足させるとと同時に高い光沢感を付与する機能を担持するものである。本発明においては、この共重合樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部を塩基により中和して水溶性樹脂とした後、この存在下で比較的ガラス転移点の低いビニル単量体、あるいは比較的ガラス転移点が低くなるように調整された二種以上の組み合わせから成る各種ビニル単量体を重合し、樹脂粒子（Ｂ）を得る。この時、水溶化した共重合樹脂（Ａ）は保護コロイド（あるいいはポリソープ）として作用し、樹脂粒子（Ｂ）を安定に、しかも微細な状態で水中に存在させることができる。このようにして作製された樹脂エマルションにおいては、必然的に樹脂粒子（Ｂ）を内層とし、共重合樹脂（Ａ）が外層（表層）に吸着又はグラフトした状態で分布することになる。このため、このエマルションを感熱記録材料の保護層の樹脂成分として用いた場合、感熱記録層の保存安定性を良好に維持しつつ、優れた走行安定性（耐熱性）および高い光沢感を実現することが出来ると同時に、内層は外層（共重合樹脂（Ａ））を連続層とする本発明の保護層の硬くて脆い性質を補うべく、応力緩和剤として作用し、保護層の耐久性も良好となる。また、本発明のエマルションを作製する際、内層と外層の比率を操作することで、必要に応じて樹脂分の濃度や樹脂の硬軟を任意に設定することもできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明における共重合樹脂（Ａ）を構成する、（ａ）メタアクリルアミドは、走行安定性（耐熱性）、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性に優れた効果を示す。（ａ）メタアクリルアミドの使用量は、共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の固形分を１００重量部としたときに、３０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上とする。また、上限については、９５重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下とする。（ａ）メタアクリルアミドの使用量が少なすぎると必要な耐熱性が得られないことがあり、走行安定性に支障をきたし、更に充分な耐可塑剤性が得られない場合がある。使用量が多すぎると、樹脂粒子（Ｂ）を作成する時に、著しく粘度が高くなったり、場合によっては凝集するなど安定化（保護コロイド）機能の低下を生ずる場合がある。
【００２６】
本発明において、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体は、共重合樹脂（Ａ）を水溶化し、安定化剤とする役割を果たす。（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を共重合樹脂（Ａ）の樹脂骨格中に導入することで、共重合樹脂（Ａ）をアンモニア等の塩基で中和した際、安定化剤（保護コロイド）たる水溶性樹脂に変成することができる。また、上記カルボキシル基は、保護層に必要により加えられる充填材への結合性や分散性、更に必要により加えられる架橋剤の官能基としても有用に作用する。
【００２７】
（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体の使用量は、共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の固形分を１００重量部としたときに、２重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上とする。また、上限については、５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下とする。使用量が少なすぎると、塩基を添加しても水可溶性が充分に得られないことがあり、水溶性樹脂としての安定性に欠ける場合がある。使用量が多すぎると、感熱記録層に不必要な発色（かぶり）が生じることがある。
【００２８】
カルボキシル基を有するビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸及びモノアルキルエステルがあり、少なくともこれらの一種、または二種以上の組み合わせで用いられる。
【００２９】
本発明においては、上述した（ａ）メタアクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体のほか、これらの両方または一方と共重合可能なビニル単量体（ｃ）を所望により併用することができる。ビニル単量体（ｃ）を併用することにより、安定化剤（保護コロイド）たる共重合樹脂（Ａ）に更なる重合安定化剤としての機能を導入したり、保護層を設ける際に必要により使用される多様な架橋剤との反応基を導入することができる。例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステルのような疎水性ビニル単量体の導入は共重合樹脂（Ａ）に疎水ユニットを付加することができ、一段と安定化剤（保護コロイド）能力を高めることができる。また、ヒドロキシル基を有するビニル単量体の導入は、アルデヒドやメチロール基を有する架橋剤との反応に有効に作用する。
【００３０】
単量体（ｃ）の使用量は特に制限はないが、共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の固形分を１００重量部としたときに、２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。使用量が多すぎると耐熱性、耐可塑剤性が低下する場合がある。
【００３１】
ビニル単量体（ｃ）の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ブタジエンの如きジエン類等が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。中でも水酸基、メチロール基、グリシジル基、アミノ基等、官能基を有する不飽和単量体および／又はスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等比較的疎水性の単量体等が前記理由により好ましく用いられる。
【００３２】
前記水溶性樹脂を安定化剤（保護コロイド）として樹脂粒子（Ｂ）を重合する際に用いられるビニル単量体の種類については特に制限は無く、前述の単量体（ｃ）の例として挙げられた群より選ばれ、一種または二種以上の組み合わせで用いられる。このビニル単量体は、ガラス転移点として好ましくは０〜６０℃の範囲のもの、またはその範囲になるように組み合わせて用いるのが好ましい。ガラス転移点が０℃未満では保護層としての耐熱性に欠ける場合があり、また、６０℃を超えると保護層が柔軟性に欠けるのと場合によってはひび割れが生じて、感熱記録層の保存安定性に支障をきたす場合がある。
【００３３】
上記ビニル単量体として、ニトリル基含有ビニル単量体、特に、（メタ）アクリロニトリルを用いると、保護層の耐熱性、保存安定性を効果的に向上させることができる。また、芳香族ビニル単量体、特にスチレンを用いると、保護層の光沢感を更に向上できる。
【００３４】
また、本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を形成するためのビニル単量体、および、共重合樹脂（Ａ）の固形分割合は、ビニル単量体の合計量を１００重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）を、２０重量部以上、さらに好ましくは３０重量部以上とする。また、上限については、２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下とする。共重合樹脂（Ａ）の量が少なすぎると、樹脂粒子（Ｂ）を製造する際に多量の凝集物が発生する等、重合安定性に問題を生ずる場合があったり、本発明の最も基本的な物性の一つである必要な耐熱性が充分に得られないことがある。一方、共重合樹脂（Ａ）の量が多すぎると、エマルション中の樹脂成分が著しく硬く、脆くなりやすく、樹脂粒子（Ｂ）を形成するためのビニル単量体のガラス転移点を操作しても、保護層としての必要な柔軟性が充分に得られないことがある。
【００３５】
共重合樹脂（Ａ）の分子量は特に制限はないが、アンモニア（水）で中和し、水溶性樹脂へ変性した後、固形分２５％の粘度で１００〜２０００ミリパスカル秒の範囲が好ましい。低粘度ほど安定化剤（保護コロイド）としての能力が高く、樹脂粒子（Ｂ）を安定にしかも低粘度で製造できるが、逆に耐熱性、耐水性が低下する。一方、２０００ミリパスカル秒を超えると樹脂粒子（Ｂ）を製造する際に著しく粘度が高くなり、製造上支障をきたす場合がある。このような分子量の操作には分子量調節剤（連鎖移動剤）、重合温度、開始剤の量により行われるが、本発明の共重合樹脂（Ａ）においては、一般的に油溶性である分子量調節剤が有効に作用しない関係上、重合温度及び開始剤の量により行うのが好ましく、上記の粘度範囲になるよう適宜条件を設定して行う必要が有る。ただし、これらに限定するものではない。
【００３６】
本発明の樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径（数平均）は特に制限がないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると、エマルションの粘度が著しく高くなることがある。この場合、製造時の樹脂濃度を低くしなければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすことを含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、光沢が著しく低下したり、緻密な保護層が形成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場合がある。粒子径は共重合樹脂（Ａ）の分子量、組成、および界面活性剤により操作でき、上記範囲内になるように調整される。
【００３７】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を得る方法は、共重合樹脂（Ａ）を安定化剤として用いる以外は公知の重合技術に従えば良い。即ち、安定化剤（保護コロイド）となる共重合樹脂（Ａ）を予め製造あるいは準備しておいた後、樹脂粒子（Ｂ）を製造してもよいし、共重合樹脂（Ａ）を製造した後、引き続いて製造してもよく、とくに制限されない。
【００３８】
また、樹脂粒子（Ｂ）を製造する際、必要に応じて安定性を付与すために乳化剤を用いることができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると必要最小量とするのが好ましい。
【００３９】
共重合樹脂（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の量については特に制限はないが、通常、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜５重量部とする。
【００４０】
本発明において、共重合樹脂（Ａ）を水溶化する際、塩基を中和剤として用いる。また、樹脂粒子（Ｂ）形成後、エマルションのｐＨを調整する際にも中和剤が用いられる。これらの中和剤として、アンモニア（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや各種のアミン類が挙げられるが、耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感が生じる場合がある。アンモニア（水）を用いれば、これらの負作用が無い上、比較的低温で離脱し易いので保護層形成後の耐水性が短時間に発現するという利点も得られる。
【００４１】
本発明において、保護層中に必要により充填材を配することもできる。添加量に特に制限はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等の無機充填材、尿素―ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末の有機微粒子等が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。
【００４２】
充填材の他に必要に応じて用いられる成分としては耐水化剤（架橋剤）、走行性（耐熱性、耐スティッキング性）をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン微粒子等の滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調製剤、その他の助剤、添加剤類が挙げられる。
【００４３】
中でも、耐水化剤（架橋剤）は保護層をより堅牢化し、感熱層及び記録画像の耐久性を一段と向上せしめると同時に、熱ヘッド適性（スティッキング性、走行安定性）をより高めることができるので好適に用いられる。このような架橋剤の例としては、グリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変成物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硼酸等が挙げられる。
【００４４】
本発明における保護層の構成材料として、共重合樹脂（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）のほか、必要により他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、アセトアセチル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、ニトリル変性等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の感熱記録材料用エマルションを適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層の機能を向上させる得る部位に適宜適用することができる。
【００４６】
また、本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定するものではない。因みに、これら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物とカップラーを利用したものなどがある。
【００４７】
本発明における保護層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公知の感熱記録層上、及び／又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により、乾燥後の重量で１〜１０ｇ／ｍ²塗布されることで本発明の目的が達せられるが、必要により保護層に、より高い光沢と鏡面光沢を付与する場合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工液を鏡面金属ドラムまたは平滑なＰＥＴフィルム等へ塗布乾燥後、該塗工層を感熱記録層面へ圧接転写する方法も採る事ができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合は、すべて重量部及び重量％を表す。
【００４９】
樹脂粒子（Ｂ）の製造
【００５０】
製造例Ｂ１
攪拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに水１００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、２時間保持し重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水でＰＨ７．０に調製し、固形分が約２５％で２５℃の粘度が５００ミリパスカル秒の共重合樹脂（Ａ１）の水溶液を得た。
【００５１】
（ビニル単量体と水の混合物）
メタクリルアミド ７０部
メタクリル酸 １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
スチレン ５部
脱イオン水 ２００部
【００５２】
上記共重合樹脂（Ａ１）水溶液４００部に固形分調整用脱イオン水７０部を加え、再び窒素置換しながら７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを１．０部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてＰＨ８．０に調製し、固形分が約４０％で２５℃の粘度が１９００ミリパスカル秒である乳白色の水性樹脂エマルション（Ｂ１）を得た。
【００５３】
得られたエマルションの乾燥粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した。その結果を図１に示す。写真の粒子径を測定したところ、１０５〜１１０ｎｍの範囲であった。また、動的光散乱法による水膨潤粒子径を、大塚電子株式会社製、LPA３１００測定器と同社製レーザー粒径解析システムPAR-IIIを用いて測定した。その結果、数平均粒子径は５１２ｎｍであり、得られたエマルションは、樹脂粒子（B）の表面に共重合樹脂（A）が存在していることが分かる。
【００５４】
（ビニル単量体乳化組成物）
アクリロニトリル １００．０部
ブチルアクリレート １００．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．２部
脱イオン水 ８０．０部
【００５５】
製造例Ｂ２〜Ｂ５
製造例ＢＩにおける共重合樹脂（Ａ１）の代わりに、それぞれ（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）を用い、及び表２に示すビニル単量体乳化組成物に変更した以外は製造例Ｂ１と同様に、水性樹脂エマルション（Ｂ２）〜（Ｂ５）を製造した。
【００５６】
製造例Ｂ６
製造例Ｂ１における共重合樹脂（Ａ１）の製造以降の操作において固形分濃度調製水を４００部、過硫酸アンモニウムを２．５部、ビニル単量体乳化組成物を以下の様に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様に、水性樹脂エマルション（Ｂ６）を得た。
【００５７】
（ビニル単量体乳化組成物）
アクリロニトリル ２５０．０部
ブチルアクリレート ２５０．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．０部
脱イオン水 ２００．０部
【００５８】
製造例Ｂ７
製造例Ｂ６において固形分濃度調製水を加えず、過硫酸アンモニウムを１．５部、ビニル単量体乳化組成物を以下の様に変更した以外は製造例Ｂ１と同様に、水性エマルション樹脂（Ｂ７）を得た。
【００５９】
（ビニル単量体乳化組成物）
アクリロニトリル ２５．０部
ブチルアクリレート ２５．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．２５部
脱イオン水 ２０．０部
【００６２】
製造例Ｂ９〜Ｂ１０
製造例Ｂ１における共重合樹脂（Ａ１）の代わりに、それぞれ（Ａ６）、（Ａ７）を用いた以外は同様にして、水性エマルション樹脂（Ｂ９）、（Ｂ１０）を得た。但し、（Ｂ９）は白色スラリー状態に近く、放置中に凝集沈殿物を生じた。
【００６３】
製造例Ｂ１２
製造例Ｂ１における共重合樹脂（Ａ１）の製造以降の操作において固形分濃度調製水を５８３部、過硫酸アンモニウムを３．３部、ビニル単量体乳化組成物を以下の様に変更した以外は製造例Ｂ１と同様に、水性樹脂エマルション（Ｂ１２）を得た。
【００６４】
（ビニル単量体乳化組成物）
アクリロニトリル ３３３．０部
ブチルアクリレート ３３３．０部
脱イオン水 ２６６．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．０部
【００６５】
製造例Ｂ１３
製造例Ｂ７において、過硫酸アンモニウムを１．０部、及びビニル単量体乳化組成物を以下の様に変更した以外は製造例Ｂ１と同様に、水性エマルション樹脂（Ｂ１３）を得た。
【００６６】
（ビニル単量体乳化組成物）
アクリロニトリル １７．０部
ブチルアクリレート １７．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．１部
脱イオン水 ７．０部
【００６７】
上記製造例Ｂ２〜Ｂ１３で得られたエマルションの乾燥粒子径、水膨潤粒子径を、製造例Ｂ１と同様にして測定し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に共重合樹脂（Ａ）が存在していることを確認した。
【００６８】
比較製造例Ｃ１
撹拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに脱イオン水４００部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．５部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてＰＨ８．０に調整し、固形分が約４０％で２５℃の粘度が１０００ミリパスカル秒である白色の水性樹脂エマルション（Ｃ１）を得た。
【００６９】
（ビニル単量体乳化組成物）
メタクリルアミド １２０部
アクリロニトリル １６５部
ブチルアクリレート １６５部
メタクリル酸 ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部
スチレン １０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．０部
脱イオン水 ３５０部
【００７０】
比較製造例Ｃ２
撹拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに脱イオン水５５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム２．５部を添加後下記組成のモノマー乳化物を４時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてＰＨ８．０に調整し、固形分が約４０％で２５℃の粘度が２０ミリパスカル秒である乳白色のシードエマルション（Ｓ１）を得た。
【００７１】
（モノマー乳化物組成）
アクリロニトリル ２２５部
ブチルアクリレート ２１５部
メタクリル酸 １０部
スチレン ５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．５部
脱イオン水 ２００部
【００７２】
次いで、同様のセパラブルフラスコに、シードエマルション（Ｓ１）５００部、脱イオン水１００部を仕込み、窒素ガスで置換した後７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム１．０部を添加後、下記モノマー水溶液を２時間かけて連続的に添加、更に３時間保持して重合を完結させ、固形分が約３０％で２５℃の粘度が３０００ミリパスカル秒、ＰＨが８．５の乳白色の水性樹脂エマルション（Ｃ２）を得た。
【００７３】
（モノマー水溶液組成）
メタクリルアミド ８０部
メタクリル酸 １０部
２ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
脱イオン水 ３００部
２５％アンモニア水 ７部
【００７４】
このようにして本発明の感熱記録材料用水性エマルション樹脂（Ｂ）を製造した。製造に供した共重合樹脂（Ａ）の組成及び結果を表１に、水性エマルション樹脂（Ｂ）の組成及び結果を表２にまとめて示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
次に、製造例Ｂ１〜Ｂ１３を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例につき説明する。何れの実施例においても組成は重量部である。なお、製造例中、重合安定性に問題が生じたＢ９は以下の実施例に適用しなかった。
【００７８】
実施例１
製造例Ｂ１で得た水性樹脂エマルション１００部に水４７部を加えて希釈後、２０％ステアリン酸亜鉛分散液１１部（中京油脂製株式会社製： Ｆ−１１５ 超微粒子タイプ）を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ²になるようバーコーターにて塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感熱記録材料を得た。
【００７９】
実施例２
製造例Ｂ２で得た水性樹脂エマルションを使用したこと、及びこれに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素株式会社製 ジルコゾールＡＣ−７）１５．４部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８０】
実施例３
製造例Ｂ３で得た水性樹脂エマルションを使用したこと、及びこれに架橋剤としてポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）６．７部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８１】
実施例４
製造例Ｂ４で得た水性樹脂エマルションを使用したこと、及びこれに架橋剤として多価アルコールのグリシジルエーテル（長瀬産業株式会社製：デナコール５１２）２部、充填材として予め分散した微粉末シリカ（水沢化学株式会社製：ミズカシルＰ−５２７）５０％スラリー１２部を加えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８２】
実施例５
製造例Ｂ５で得た水性樹脂エマルションＢ５を使用したこと、架橋剤として実施例３で用いたユーラミンＰ５６００を６．７部、及び充填材として予め分散したカオリン（エンゲルハード製：ＵＷ９０）の５０％スラリー８部を加えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８３】
実施例６
製造例Ｂ６で得た水性樹脂エマルションＢ６を使用したこと、及びこれに架橋剤として多官能アジリジン系化合物（日本触媒株式会社製：ケミタイトＰＺ-３３）２部を加えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例７
製造例Ｂ７で得た水性樹脂エマルションＢ７１００部に水２０部を加えて希釈した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８５】
実施例８
製造例Ｂ８で得た水性樹脂エマルションＢ８を使用したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８６】
比較例１
製造例Ｂ１０で得た水性樹脂エマルションＢ１０を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８８】
比較例２
製造例Ｂ１２で得た水性樹脂エマルションＢ１２を使用したこと、及び充填材としてミズカシルＰ５２７を加えた以外は、実施例２と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００８９】
比較例３
製造例Ｂ１３で得た水性樹脂エマルションＢ１３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
比較例４、５
比較製造例Ｃ１、Ｃ２で得た水性樹脂エマルションを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００９０】
以上、実施例１〜７、比較例１〜５で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００９１】
（１）走行安定性
感熱印字装置（大倉電気製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、以下の条件によってベタ黒記録のパターン画像を作成し、その時の音（パチパチ音）の程度とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。
印加電圧 ：２４Ｖ
パルス幅 ：１．７４ｍｓ
印加エネルギー ： ０．３４ｍｊ／ドット
○ ：音がせず、ヘッド汚れもなく、紙送りもスムース。
△ ：若干音があるが、ヘッド汚れもなく、紙送りも支障がない。
×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送りにも支障あり。
【００９２】
（２）発色感度
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００９３】
（３）光沢度
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準じて測定した。
【００９４】
（４）耐水性
未発色部及び１４０℃の熱ブロックを１秒間当てて発色した感熱記録面を、学振型摩擦堅牢試験機（但し、無加重にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて２０回こすり、感熱記録面の状態を目視にて評価した。
◎ ：変化しない。
○ ：若干こすった跡が残る。
△ ：若干欠落する。
×：欠落する。
【００９５】
（５）耐可塑剤性
発色感度を測定した画像部に透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼り付け、４０℃にて２４時間放置した後剥がして、非テープ貼り付け部とテープ貼り付け部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、濃度保持率（％）を次式により算出した（値が高い程良好）。
濃度保持率（％）＝（テープ貼り付け部の濃度）÷（非テープ貼り付け部の濃度）×１００
【００９６】
（６）地肌
保護層を設けた感熱記録面の未発色部の地肌を目視にて観察。
○：良好
×：明らかに地肌カブリあり。
【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を共重合してなる共重合樹脂（Ａ）を、樹脂粒子（Ｂ）を得る際の安定化剤として用いているため、重合安定性に優れるとともに、感熱記録材料の保護層に用いた場合、感熱記録体の使用される諸環境下での耐久性及び走行安定性が充分発揮される他、保護層表面に極めて高い光沢感を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】走査型電子顕微鏡で観察した本発明のエマルションの樹脂粒子（Ｂ）の外観を示す図である。

Claims (2)

1. 感熱記録材料の保護層の樹脂成分として用いられる感熱記録材料用エマルションの製造方法であって、
   （ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を共重合し、共重合樹脂を得る工程［前記単量体混合物の固形分１００重量部中、（ａ）メタアクリルアミドの量は３０〜９５重量部、（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体の量は２〜５０重量部］と、
   塩基により水溶化した該共重合樹脂（Ａ）の存在下に（ｃ）ビニル単量体を重合して樹脂粒子（Ｂ）を得る工程［（ｃ）ビニル単量体の合計量を１００重量部としたときに、共重合樹脂（Ａ）の量は２０〜２００重量部］と
   を含むことを特徴とする感熱記録材料用エマルションの製造方法。
2. （ｃ）ビニル単量体が、ニトリル基含有ビニル単量体または芳香族ビニル単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料用エマルションの製造方法。

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