KR100741658B1

KR100741658B1 - 감열 기록 재료

Info

Publication number: KR100741658B1
Application number: KR1020057002363A
Authority: KR
Inventors: 신지로 사꾸라이; 게이이찌 다끼
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2007-07-23
Also published as: JP3838951B2; DE60316707D1; KR20050060067A; US7307042B2; CN1675071A; WO2004016440A1; CN100337842C; DE60316707T2; EP1547799A1; JP2004074531A; EP1547799A4; US20060166821A1; EP1547799B1

Abstract

본 발명은 보호층에 가교제를 사용함으로써 생기는 여러 문제를 해결한, 즉 제조가 용이한 한편 생산성이 뛰어나고, 또한 내수성, 내열성(주행 안정성), 내약품성도 뛰어난 감열 기록 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 감열 기록 재료는, (메타)아크릴로니트릴 및 그들과 공중합 가능한 비닐 단량체를 함유하고, SP값(용해도 파라미터)이 12.0이상이고, 또한, 유리 전이점(Tg)이 10∼70℃이고 그 최저 조막온도(MFT)가 5℃이하인 (b)공중합 수지 에멀션과, (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션으로 이루어지는 (a)수지 에멀션을 보호층의 주성분으로 한다.

감열 기록 재료, 공중합 수지 에멀션, 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션

Description

감열 기록 재료{HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL}

본 발명은 감열 기록 재료에 관한 것이다. 특히 가교제를 병용하지 않은 일액의 보호층의 사용에 의해, 생산성 향상에 크게 기여할 수 있고, 또한, 가교제에 유래하는 여러 문제를 해결하고, 동시에 내열성, 내수성, 내약품성도 향상시킨 감열 기록 재료에 관한 것이다.

통상, 무색 내지 담색으로 전자 공여성의 염기성 염료와 유기 또는 무기의 전자 수용성 물질을 주성분으로 하고, 이것에 결합제, 충전제, 증감제, 윤활제 등을 배합한 기록층을 지지체상에 마련한 기록 재료는, 열에 의한 기능 단체끼리의 용융 접촉에 의한 정색 반응을 이용한 감열 기록 재료로서 잘 알려져 있다.(일본 특공소 43-4160호 공보, 일본 특공소 45-14039호 공보 등).

이러한 감열 기록 재료는, 기록 기능이 미리 지지체(종이, 합성지, 합성 수지 필름 등)에 가해져 있기 때문에, 열 헤드, 열 펜, 레이저 광 등, 단지 가열하는 것만으로 화상이 얻어지는 등, 번잡한 현상 공정이 필요 없고, 또한 출력 기기의 구조가 비교적 간단하고 컴팩트하여 보수도 더 용이하기 때문에, 팩시밀리, 공업용 계측 단말, 의료용 단말, 핸디 터미널, POS 시스템, 발권 시스템 등을 포함한 각종 프린터의 출력 시트로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 상기 감열 기록 재료는 근년 점점 용도 범위의 확대에 수반하여, 다양한 환경 하에서 사용되기 때문에, 일상의 취급에서, 이하의 과제를 가지고 있었다. 즉, 감열 기록 재료에 물이 접촉했을 때의 기록층의 탈락, 가소제를 함유한 플라스틱 필름이나 시트에 접촉했을 때의 기록 화상의 소퇴색(消退色), 유기 용제에 접촉했을 때의 발색 등, 보존 안정성을 충분히 만족할 수 없었다.

그래서, 이러한 과제를 해결하는 수단으로서 감열 기록층상에 보호층을 마련하는 방법이 여러 가지 제안되어 실시되고 있지만, 전부 감열 기록층을 여러 환경 하에서 고도로 보호하기 위해서 보호층을 가교시켜야만 하므로, 여러 수성 수지를 여러 가교제 등과 조합하여, 경화시켜 사용하고 있다. 예를 들면 글리시딜계 가교제(일본 특개소 57-188392호)를 사용함으로써 내유성(耐油性), 내매칭성(열헤드로의 지꺼기 부착)이 뛰어난 것이 제안되어 있지만, 반응성이 부족하여 내수성이 충분하다고는 말할 수 없다.

아미노 화합물에 글리옥시딜계 가교제를 사용한 보호층(일본 특개소 64-61287호)은 내수, 내약품성이 뛰어나지만, 포르말린을 발생하므로 식품용 라벨에는 적합하지 않다. 아지리딘계 가교제는 반응 속도가 빠르기는 하지만, 수용액 중에서는 불안정하여, 관리가 어렵다. 이소시아네이트계 화합물(일본 특개소 57-19036호)을 사용하는 방법도 마찬가지다. 에폭시계 가교제의 사용(일본 특개소 49-36343호, 일본 특개소 60-68990호, 일본 특개평 5-318926호)의 제안에서는 방향환을 갖는 것은 내가소제성이 나쁘고, 다가 알콜의 글리시딜에테르계의 것은 텍스처(texture) 발색을 발생시키는 등의 문제를 갖고 있다. 공지의 폴리아민·아미드의 에피클로로히드린 변성계의 가교제는 염소를 함유하고 있기 때문에, 환경을 고려하면 바람직하지 않다.

이와 같이 가교제를 사용함으로써 어느 정도 과제를 달성하고 있지만, 아직도 충분하다고는 말할 수 없다.

또한 이들 가교제는 저온 가교를 전제로 하고 있기 때문에, 주제(主劑) 수지와 혼합한 후의 도공액의 안정성(경시 변화)의 확보가 어렵거나, 감열 기록 재료의 특성상, 제조 공정 중에 가교제가 충분히 가교할 수 있을 정도의 열을 가할 수 없기 때문에, 도공 후에 장시간 에이징해야만 한다는 공정 및 생산성상의 문제도 내포하고 있다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은 보호층에 가교제를 사용함으로써 생기는 여러 문제를 해결한, 즉, 제조가 용이하고 또한 생산성이 뛰어나고, 또한 내수성, 내열성(주행 안정성), 내약품성도 뛰어난 감열 기록 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

수성 수지로서, 수용성 수지 및 에멀션의 형태가 있다. 이 중, 에멀션은 수용성 수지에 비해, ①내수성이 양호하고, ②수지 농도가 높아도 점도가 낮기 때문에 취급이 용이하고, ③입자의 구조 제어에 의해서는 목적으로 하는 기능을 효율좋게 발현할 수 있고, ④비위험물이며, 취급상에 법적인 제약을 받지 않고, ⑤독성이 낮은 등의 이점을 갖는다.

본 발명자들은, 에멀션이 가진 이들 이점을 최대한으로 살리면서 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 조성, 구성으로 이루어지는 수성의 수지 에멀션을 감열 기록 재료의 보호층에 사용함으로써 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 발명을 완성한 것이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하의 [1]∼[3]에 기재한 사항에 의해 특정된다.

[1] 지지체상에 열에 의해 정색하는 감열 기록층을 마련하고, 상기 감열 기록층상에 (a)수지 에멀션을 주성분으로 하는 보호층을 더 마련하여 이루어지는 감열 기록 재료에서,

(1) (a)수지 에멀션이, (메타)아크릴로니트릴 및 그들과 공중합 가능한 비닐 단량체를 함유하고, SP값(용해성 파라미터)이 12.0이상이며, 또한, 유리 전이점(Tg)이 10∼70℃이고 그 최저조막온도(MFT)가 5℃이하인 (b)공중합 수지 에멀션과, (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션을 함유하고,

(2) (b)공중합 수지 에멀션의 고형분 100 중량부 중, 카복실기를 갖는 비닐 단량체의 적어도 1종이 1∼10 중량부이며, 또한,

(3) 보호층에 가교제를 함유시키지 않는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.

[2] (a)수지 에멀션 중, (b)공중합 수지 에멀션과 (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 고형분 중량 비율이 100/10∼100/0.5인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 감열 기록 재료.

[3] (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션이 탄소수 2∼16의 α-올레핀의 단독 또는 2종 이상의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 감열 기록 재료.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명에 의한 감열 기록 재료에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에서의 (a)수지 에멀션은, 감열 기록 재료의 보호층에 요구되는 기본 특성, 즉, 보존 안정성(내수성, 내가소제성, 내용제성 등), 주행 안정성(내열성)을 가교제를 사용하지 않고 발현하기 위해, 2종의 수지 에멀션으로 구성된다. 즉, (메타)아크릴로니트릴 및 그들과 공중합 가능한 비닐 단량체로 이루어지는 용해성 파라미터(SP값)가 12.0이상인 (b)공중합 수지 에멀션과, (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 균일 혼합체로서 제공된다.

이 중, (b)공중합 수지 에멀션은 보호층으로서 감열층을 외부 환경(내가소제, 내용제, 내약품 등)으로부터 강고히 보호하는 것과, 사용시에 써멀 헤드로부터 받는 열에 대한 내열성(점착성)면에서 수지의 내부 응집력을 크게 할 필요가 있어, SP값으로서 12.0이상을 필요로 한다. 12.0 미만에서는 수지의 분자간 응집력 부족에 따라, 가소제, 유기 용제가 보호층(수지의 분자간)을 침투하여 감열층을 침범하여, 불필요한 발색, 퇴색 등 감열층의 보존 안정성에 지장을 초래하고, 또한, 동시에 감온성이 증가하기 때문에 열에 의해 연화하기 쉬워져, 써멀 헤드의 주행 안정성이 나빠진다. SP값의 상한은 특별히 없지만, 공업적으로 사용하는 재료의 범위, 및 본 발명에 적용되는 수지 특성을 고려하면 14.0 이하의 범위이다. 14.0을 넘은 경우, 수지의 친수성이 증가하여, 보호층에 필요한 기본 물성의 하나인 내수성이 크게 저하하거나, 또한 본 발명의 (b)수지 에멀션 그 자체의 제조가 곤란해진다. 또한 본 발명의 SP값은 공중합 성분 각각의 분자 구조와 원자단의 증발 에너지의 총계, 및 공중합 성분의 몰 체적 비율로부터 유도된 값을 사용하고 있다.

(b) 공중합 수지의 고형분 100 중량부 중의 (메타)아크릴로니트릴의 중량 비울은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼80 중량부이고, 더 바람직하게는 30∼70 중량부이다. (메타)아크릴로니트릴의 사용량이 너무 적으면 필요한 내수성이 얻어지지 않는 경우나, 주행 안정성에 지장을 초래하여, 더 충분한 내가소제성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 사용량이 너무 많으면 에멀션 그 자체의 제조(중합) 안정성이 나빠지는 경우가 있는 것 외에, Tg가 필요 이상으로 높아지기 때문에, 조막성(造膜性)이나 층전제 등에 대한 결착성에 지장을 초래한다. 따라서 상기 범위에서 공중합 가능한 기타 비닐 단량체와의 공중합에 의해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 유리 전이점(Tg)으로 설정할 필요가 있다.

(메타)아크릴로니트릴 및 그들과 공중합 가능한 비닐 단량체의 예로는 후기하는 카복실기를 갖는 비닐 단량체의 예 외에, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-아미노에틸, (메타)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 2-(N,N-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체류, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 N-치환 불포화 카복실산 아미드류, 비닐피롤리돈과 같은 복소환식 비닐 화합물, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 화합물, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 부타디엔과 같은 디엔류를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션은, (b)공중합 수지 에멀션 중에 균일하게 또한, 독립하여 분산하여 (a)수지 에멀션을 구성하고, (b)공중합 수지 에멀션과의 상승 효과에 의해, 보호층에 필요한 주행 안정성 및 내열성을 현저하게 높이는 기능을 갖는다. 한편, 이유는 확실하지 않지만 본 발명의 SP값 미만에서는 상승효과가 나타나지 않는다.

입경은 특별히 제한은 없지만 작은 편이 바람직하고, 2000nm 이하, 더 바람직하게는 1000nm 이하이다. 입경이 크면 (a)수지 에멀션 중에서 상층으로 분리하거나, 균일 분산성이 나빠지는 것 등으로 보호층이 불균질해져 보호층의 물성이 안정하게 발현하지 않는 경우가 있다. 1000nm 이하이면 안정 또한 균일하게 계중에 독립하여 존재시킬 수 있다. 동일한 중량 비율이면 기능 발현 효과도 더 크다.

본 발명의 (b)공중합 수지 에멀션 중의 카복실기를 갖는 비닐 단량체는 (b)공중합 수지 에멀션을 제조할 때의 중합 안정성을 확보하기 위해 필수로 되는 것 외에, 중합 후, 염기에 의해 중화함으로써 수지 입자가 수화, 팽윤 연화하여 조막성을 높이는 효과가 있다. 또한, 필요에 따라 첨가되는 각종 층전제의 분산성, 결합성을 높이는 기능도 갖는다. 또한 필요에 따라 병용되는 가교제와의 반응기로서도 작용한다.

(b)공중합 수지 에멀션의 고형분 100 중량부 중에 카복실기를 갖는 비닐 단량체는 1∼10 중량부의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼8 중량부이다. 1 중량부 미만에서는 중합 안정성이 나쁘거나, 중화되어도 수지 입자의 팽윤 연화가 불충분하여 조막성이 나빠진다. 10 중량부를 넘은 경우는 보호층의 내수성이 충분하지 않고, 또한 중화 조정(調整)시에 수지 입자의 용해가 일어나, 겔화하는 경우가 있다.

카복실기를 갖는 비닐 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 에틸렌성 불포화 1염기성 카복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산과 같은 에틸렌성 불포화 2염기성 카복실산 및 모노알킬 에스테르가 있고, 적어도 이들의 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 고형분은 (b)공중합 수지 에멀션의 고형분 100 중량부에 대해서, 10∼0.5 중량부의 범위이고, 바람직하게는 10∼1 중량부, 더 바람직하게는 10∼2 중량부이다. 10 중량부를 넘은 경우는 보호층의 조막성을 손상하거나, 도막 결함이 생기기 쉬워지는 것 외에, 그 위에 인쇄를 행할 때, 잉크의 부착성에 지장을 초래하는 경우가 있다. 0.5 중량부 미만에서는 주행 안정성이나 내열 안정성의 더 이상의 기능 향상 효과를 발현할 수 없다.

폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀의 단독 및/또는 2종 이상의 공중합체를 들 수 있지만, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 (b)공중합 수지 에멀션의 평균 입경(수평균)은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 50∼500nm, 더 바람직하게는 70∼300nm이다. 평균 입경이 너무 작으면, 에멀션의 점도가 현저하게 높아지는 경우가 있다. 이 경우, 제조 시의 수지 농도를 낮게 해야만 하기 때문에, 보호층 도공액의 건조성도 뒤떨어져, 본 발명의 감열 기록 재료의 생산성에 지장을 초래하는 것을 포함하여, 경제상 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 너무 크면, 치밀한 보호층이 형성되기 어렵기 때문에 감열 기록층의 보존 안정성이 나쁜 경우가 있다. 입경은 (b)공중합 수지 에멀션의 조성이나 계면활성제에 의해 조작할 수 있는 상기 범위내로 되도록 조정한다.

또한, (b) 공중합 수지 에멀션의 유리 전이점(Tg)은 10∼70℃이며, 더 바람직하게는 20∼60℃의 범위이다. 10℃미만에서는 내열성이 나빠지고, 70℃을 넘으면 조막성이 나빠지는 결함이 생기는 경우가 있다.

또한 본 발명에서는, (b)공중합 수지 에멀션의 최저 조막온도(MFT)는 5℃ 이하이다.

(b)공중합 수지 에멀션을 제조할 때, 필요에 따라, 안정성을 부여하기 위해서 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 고급 알콜의 황산에스테르, 알킬벤젠설폰산염, 지방족 설폰산염, 알킬디페닐에테르설폰산염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 알킬에테르형 등의 비이온 계면활성제를 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 이들 유화제의 사용량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 수지의 내수성을 고려하면, 필요 최소한량을 사용하는 것이 바람직하다.

(b)공중합 수지 에멀션을 제조할 때에 사용하는 중합 개시제로는 과황산염, 과산화수소, 유기 하이드로퍼옥사이드, 아조비스시아노발레르산 등의 수용성 개시제, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등의 유용성 개시제, 또는 환원제를 조합한 산화환원(Redox)계 개시제가 사용된다. 중합 개시제의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지 기술에 따르면 좋지만 통상, 비닐 단량체 100 중량부에 대해서 0.1∼10 중량부의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.

또한 (b)공중합 수지 에멀션을 제조할 때에, 필요에 따라서 분자량 조절제(연쇄 이동제)를 사용해도 좋으며, 그들의 예로는 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 저분자 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.

(b)공중합 수지 에멀션은 염기에 의해 중화 조정되지만, 그 때의 중화제로는 암모니아(수)가 사용된다. 중화제의 예로서 그 밖에 수산화나트륨, 수산화칼륨이나 각종 아민류를 들 수 있지만, 보호층의 내수성, 열 헤드의 손상, 또는 열 발색시의 감감(減感)이 생기는 경우가 있다. 암모니아(수)이면, 이들 부작용이 없으며, 비교적 저온 이탈하기 쉬우므로 보호층 형성 후의 내수성을 단시간에 발현할 수 있다.

본 발명에서 보호층에 필요에 따라 충전제를 배합할 수도 있다. 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명을 손상하지 않는 범위에서, 적당히 그 종류와 양을 선택할 수 있다. 충전제로는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카올린, 탈크, 클레이, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 아연, 콜로이달 실리카 등의 무기 충전제, 요소-포르말린 수지, 폴리스티렌 미분말 등의 유기 미립자를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

충전제 외에 필요에 따라서 사용되는 성분으로는 주행 안정성을 보다 향상 시키기 위한 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아미드 등의 윤활제 외에, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 젖음제, 점도 조정제, 기타 조제, 첨가제를 들 수 있다.

특히 가교제의 첨가는 필요로 하지 않지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 그 사용은 전혀 지장이 없어, 상황에 따라 적당히 적응시켜도 좋으며, 제한되는 것은 아니다. 그 경우의 가교제로는 (b)공중합 수지 에멀션에 함유되는 카복실기나 기타 공중합 가능한 비닐 단량체로부터 도입되는 각종 관능기(수산기, 메틸올기, 아미노기, 아세토아세틸기, 글리시딜기 등)와 반응할 수 있는 재료로부터 적당히 선택할 필요가 있고, 예를 들면 글리옥살, 디메틸올우레아, 다가알콜의 글리시딜에테르, 케텐 다이머, 디알데히드화 전분, 폴리아미드·아민의 에피클로로히드린 변성물, 탄산지르코늄암모늄, 황산 알루미늄, 염화 칼슘, 붕산 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 보호층의 구성 수지 성분으로서, 본 발명의 (a)수지 에멀션 외에, 필요에 따라 다른 공지의 수성 수지를 병용할 수도 있다. 이러한 수지의 예로는 천연 수지(예를 들면, 알긴산나트륨, 전분, 카제인, 셀룰로스류)나 합성 수지 (폴리비닐알콜, 각종 합성 고무 라텍스, 폴리우레탄, 에폭시, 염화비닐, 염화비닐 리덴 등)를 들 수 있다. 이 중, 폴리비닐알콜의 변성물이 바람직하고, 예를 들면 그들의 변성물의 예로서, 카복실 변성, 에폭시 변성, 실라놀 변성, 아세토아세틸 변성, 아미노 변성, 올레핀 변성, 아미드 변성, 니트릴 변성 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 (a)수지 에멀션을 적용하는 부위는, 감열 기록층의 위, 지지체의 이면에 한정되지 않고, 보호층으로서의 기능을 요구하는 부위에 적당히 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 감열 기록층부의 발색 시스템도 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 발색 시스템으로는, 예를 들면, 로이코 염료와 페놀성 물질로 대표되는 산성 물질을 이용한 것, 이미노 화합물과 이소시아네이트 화합물을 이용한 것, 디아조 화합물과 커플러(coupler)를 이용한 것 등이 있다.

본 발명에서의 보호층은, 통상 지지체로서 종이, 합성지, 필름상 등에 마련된 공지의 감열 기록층 위, 및/또는 지지체의 이면, 지지체와 감열 기록층의 사이에, 에어 나이프 코터, 그라비아 코터, 라드 코터 등에 의해, 건조 중량으로 1∼10 g/m² 도포함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만. 보호층 표면에 필요에 따라 높은 광택감을 부여하는 경우는, 보호층의 구성 성분 중에서 충전제를 빼는 것으로 대응할 수 있다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 여러 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 여러 예 중의 부, 및 %는 특별한 지정 이 없는 경우는, 중량부 및 중량%를 나타낸다.

(b)공중합 수지 에멀션의 제조

제조예 (b)1

교반기, 환류 냉각기가 장착된 세퍼러블 플라스크(separable flask)에, 탈이온수 195부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.3부를 주입하고, 질소 가스로 치환한 후 70℃로 온도상승시켰다. 온도 상승 후 과황산칼륨을 1.0부 첨가하고 나서, 하기 조성의 비닐 단량체 유화물을 약 4시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 80℃로 온도상승시켜 그대로 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 완결 후, 이어서 암모니아수를 첨가하여 중화하고, 1시간 그 온도를 더 유지하여 수화, 팽윤 연화 처리를 행한 후, 실온까지 냉각함으로써, pH를 약 8.0으로 조정한 고형분 약 30%의 (b)1 공중합 수지 에멀션을 얻었다.

비닐 단량체 유화 조성물

아크릴로니트릴 30.0 부

아크릴산 n-부틸 50.0 부

메타크릴산 10.0 부

메타크릴산 2-히드록시에틸 10.0 부

n-도데실머캅탄 0.5 부

탈이온수 40.0 부

도데실벤젠설폰산 나트륨 0.5 부

제조예 (b)2~(b)5 및 비교 제조예 (b)6~(b)8

비닐 단량체 조성을 변경한 것 외에는 제조예 (b)1과 동일하게 하여, (b)공중합 수지 에멀션, (b)2∼(b)5 및 비교 제조예 (b)6∼(b)8을 제조하였다. 조성 및 결과를 표 1에 함께 기록한다.

표 중, 용해성 파라미터(SP값), 유리 전이점, 및 제조 안정성의 평가 기준은 이하와 같다.

(용해성 파라미터)

Journal of Coatings Techno1ogy(5권/696호. 100페이지. l983년)에 의한다.

(유리 전이점)

유리 전이점은 공중합체의 유리 전이 온도이며, 폭스의 식(Bull. Am. Phys. Soc., 1권, 3호, 123페이지[1956년])에 의해 구하였다.

(제조 안정성)

○ : 유백색의 외관을 나타내는 안정한 에멀션 입자이며, 제조 시의 응집체의 발생이나 교반 블레이드로의 부착물, 및 잔사의 발생이 없음.

△ : 제조 시에, 약간의 응집물이 교반 블례이드에 부착해 있음.

× : 에멀션 중합이 진행되지 않음. 즉, 생성 중합체의 분산 안정화가 나빠져, 전체가 응집함.

비교 제조예 (b)9

팽윤 처리 공정을 생략한 것 외에는 제조예 (b)2와 동일하게 하여 공중합 수 지 에멀션(b)9를 얻었다.

비교 제조예 (b)10

일본 특허공보 2953630호의 제조 실시예에 의거하여 공중합 수지 에멀션 (b)10을 얻었다.

다음에, 제조예 (b)1∼(b)5, 및 비교 제조예 (b)6∼(b)10을 보호층에 사용하여 감열 기록 재료로 한 실시예에 대해 설명한다. 어떤 실시예에서도 조성은 중량부이다. 또한, 비교 제조예 중, 제조 안정성에 문제를 일으킨 (b)8은, 이하의 실시예에 적용하지 않았다.

실시예 1

제조예에서 얻은 (b)1 공중합 수지 에멀션 100g에, 42% 고형분 농도의 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션(미쯔이 가가쿠제: 입경 400nm, 케미펄 W4005)을 7.1g 첨가한 후, 충분히 교반 혼합하여, (a)1 수지 에멀션을 조정(調整)하였다. 다음에 이 조정액에 20% 고형분 농도의 스테아린산아연 분산액(나카교 유시제: F115 미립자 타입) 3.0g과 물 50g를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 시판의 표면 무처리 감열 워드프로세서 용지에 건조 중량으로 3 g/㎡로 되도록, 바 코터로 도포한 후, 건조 (60 ℃에서 30초 강제 건조시킨 후, 20℃/60%RH 분위기 하에서 24시간 양생(養生))시켜 감열 기록 재료를 얻었다.

실시예 2

제조예에서 얻은 (b)2 공중합 수지 에멀션을 사용한 것, 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 첨가량을 3.6g으로 한 것(이상 (a)2 수지 에멀션의 조정), 및 이것에 충전제로서 카올리나이트 클레이(엔겔하트제: UW90)의 60% 분산액 25g를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

실시예 3

제조예에서 얻은 (b)3 공중합 수지 에멀션을 사용한 것, 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 첨가량을 2.9g으로 한 것(이상 (a)3 수지 에멀션의 조정) 및 이것에 충전제로서 미분말 실리카(미즈사와 가가쿠제: P-527)의 50% 분산액 12g를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

실시예 4

제조예에서 얻은 (b)4 공중합 수지 에멀션을 사용한 것, 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 첨가량을 1.4g으로 한 것(이상 (a)4 수지 에멀션의 조정) 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

실시예 5

제조예에서 얻은 (b)5 공중합 수지 에멀션을 사용한 것, 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 첨가량을 2.1g으로 한 것(이상 (a)5 수지 에멀션의 조정) 및 이것에 충전제로서 중질 탄산칼슘(시로이시 칼슘제: 소프톤 1800)의 50% 분산액 24g을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

비교예 1

비교 제조예에서 얻은 (b)6 공중합 수지 에멀션을 사용한 것(이상 (a)6 수지 에멀션의 조정) 외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

비교예 2

비교 제조예에서 얻은 (b)7 공중합 수지 에멀션을 사용한 것(이상 (a)7 수지 에멀션의 조정) 외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

비교예 3

실시예 2에서 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 첨가량을 10.7g으로 한 것(이상 (a)8 수지 에멀션의 조정) 외에는 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

비교예 4

실시예 3에서 폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 첨가를 실시하지 않은 것 외에는 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

비교예 5

실시예 1에서 (b)1 공중합 수지 에멀션을 (b)9 공중합 수지 에멀션으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 얻었다.

비교예 6

일본 특허공보 2953630호에 의거하여, (b)10 공중합 수지 에멀션을 사용하여 감열 기록 재료를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 사용한 (a)1∼(a)9 수지 에멀션의 구성을 표 2에 나타낸다.

이상, 실시예 1∼5, 비교예 1∼6에서 얻어진 감열 기록 재료를 이하의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(1) 주행 안정성

감열인자(感熱印字) 장치(오쿠라 덴끼제, TH-PMD)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 베타(solid) 흑 기록의 패턴 화상을 형성하고. 그 때의 소리(탁탁 소리)의 정도와 헤드 오염, 보호층의 표면 상태 등을 종합적으로 평가하였다.

인가 전압 : 24 V

펄스폭 : 1.74 ms

인가 에너지 : 0.34 mj/도트

○ : 소리가 나지 않고, 헤드 오염도 없고, 보호층의 표면 상태가 양호. 종 이 이송도 매끄러움.

△ : 약간 소리가 나지만, 헤드 오염도 없고, 보호층의 표면 상태도 양호. 종이 이송도 매끄러움.

× : 탁탁 소리가 큼. 헤드 오염이 보이고, 보호층의 표면이 거칠어져 있음. 종이 이송에도 지장이 있음.

(2) 내수성

미발색부와 140℃의 열 블록을 1초간 닿게하여 발색한 감열 기록면을, 학진형 마찰 견뢰도 시험기(단, 무 하중)를 사용하여, 물을 적신 거즈로 20회 문질러, 상태를 관찰하였다.

○ : 변화 없음.

△ : 문지른 자국이 확인됨.

× : 감열 기록층이 결락(缺落)함.

(3) 내가소제성

상기와 같은 조건으로 화상을 형성하고, 화상부에 투명 타입의 전기 절연용 폴리염화비닐 점착 테이프(닛토 덴코제)를 붙여, 40℃에서 24시간 후에 벗겨내고, 비(非)테이프 점착부와 테이프 점착부의 농도를 맥베스 농도계로 측정하여, 농도 유지율(%)을 다음 식으로 산출하였다. (값이 클 수록 양호).

농도 유지율(%)=(테이프 점착부의 농도 ÷ 비테이프 점착부의 농도) × 100

(4) 보호층 배합액의 안정성

40℃, 24시간 후의 보호층 배합액 상태를 총합적으로 관찰하였다. (증점, 겔화, 분리 등)

또한, 비교예 5는 조막성이 나쁘기 때문에, 평가에 제공할 수 없었다.

본 발명에 의하면, (메타)아크릴로니트릴 및 그들과 공중합 가능한 비닐 단량체를 함유하고, 특정한 (b)공중합 수지 에멀션과 특정한 (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션을 포함하는 (a)수지 에멀션을 감열 기록 재료의 보호층에 사용함으로써, 가교제를 사용하지 않고 여러 환경 하에서의 내구성 및 주행 안정성을 충분히 발휘할 수 있으므로, 매우 높은 생산성과 안전성(환경 부하 저감)을 동시에 실현할 수 있다.

Claims

지지체상에 열에 의해 정색하는 감열 기록층을 마련하고, 그 감열 기록층상에 (a)수지 에멀션을 주성분으로 하는 보호층을 더 마련하여 이루어지는 감열 기록 재료에 있어서,

(1) (a)수지 에멀션이, (메타)아크릴로니트릴 및 그들과 공중합 가능한 비닐단량체를 함유하고, SP값(용해성 파라미터)이 12.0이상이고, 유리 전이점(Tg)이 10~70℃이고 그 최저 조막온도(MFT)가 5℃이하인 (b)공중합 수지 에멀션과, 입경이 2000 nm 이하인 (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션을 함유하고,

(2) (b)공중합 수지 에멀션의 고형분 100 중량부 중, 카복실기를 갖는 비닐 단량체의 적어도 1종이 1∼10 중량부이고,

(3) 보호층에 가교제를 함유시키지 않는 것

을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
제1항에 있어서, [(b)공중합 수지 에멀션의 고형분]/[(c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션의 고형분]의 중량 비율이 100/10∼100/0.5인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c)폴리올레핀 공중합 수지 에멀션이 탄소수 2∼16의 α-올레핀의 단독 또는 2종 이상의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택 되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.