TWI628089B - Protective layer composition and thermal recording material - Google Patents

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Abstract

感熱記錄材料之保護層用組成物包含乳液(A)及非交聯性脲化合物(B)，上述乳液(A)之pH值為6以上，且包含藉由使至少包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')共聚合而獲得之共聚合樹脂(a)。

Description

保護層用組成物及感熱記錄材料
本發明係關於一種保護層用組成物、或具備由該保護層用組成物所形成之保護層之感熱記錄材料。
於紙、塑膠薄膜等支持體上形成有感熱記錄層之感熱記錄材料可廣泛地用於傳真機、工業用計測終端機、醫療用終端機、手持終端機(Handy Terminal)、POS(Point Of Sale，銷售點)系統、售票系統之輸出片材等。針對感熱記錄材料，通常以保護感熱記錄層免受水、可塑劑、油脂、溶劑等影響等為目的，於感熱記錄層上形成保護層。
作為此種保護層所使用之材料，研究有包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體的共聚合樹脂之乳液(例如，參照下述專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/049621號公報
上述專利文獻1中記載之保護層係耐久性、尤其是耐水性優異者。然而，對於耐可塑劑性，必須進一步改良，對於耐水性亦 要求進一步改良。
因此，於本發明中，目的在於提供一種適於耐水性、耐可塑劑性優異之感熱記錄材料之保護層的材料。
本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物之特徵在於：包含乳液(A)及非交聯性脲化合物(B)，並且上述乳液(A)包含藉由使至少包含pH值為6以上、且具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分之反應性單體成分(a')共聚合所獲得之共聚合樹脂(a)。又，於本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物中，較佳為：(1)於上述反應性單體成分(a')100質量份中包含1~40質量份具有羧基之乙烯系單體成分；(2)上述共聚合樹脂(a)之SP值為9.5(cal/cm3)1/2以上；(3)上述共聚合樹脂(a)之玻璃轉移點為20~130℃。又，於本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物中，較佳為於上述反應性單體成分(a')100質量份中包含15~90質量份(甲基)丙烯腈。又，於本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物中，較佳為相對於上述共聚合樹脂(a)100質量份，包含0.1~100質量份上述非交聯性脲化合物(B)。
於本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物中，較佳為上述非交聯性脲化合物(B)為分子中含有之羥甲基為1個以下之脲或脲衍生物。於本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物中，較佳為上述非交聯性脲化合物(B)為下述式(1)或下述式(2)所表示之化合物。
(上述式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~12之烷基，R1~R4之2個以上不同時具有羥基)
(上述式(2)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~12之烷基，R1~R4之2個以上不同時具有羥基)
又，於本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物中，較佳為上述非交聯性脲化合物(B)為選自由脲、1-烷基脲、1,1-二烷基脲、1,3-二烷基脲、1-羥基烷基脲及縮二脲所組成之群組中之至少1種化合物。又，本發明之感熱記錄材料之特徵在於：依序具備支持體、感熱記錄層及保護層，上述保護層由包含乳液(A)及非交聯性脲化合物(B)之保護層用組成物形成，上述乳液(A)之pH值為6以上，且包含藉由使至少包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')共聚合而獲得之共聚合樹脂(a)。
本發明之保護層用組成物、及具備由該保護層用組成物所形成之保護層之感熱記錄材料之耐水性、耐可塑劑性優異。
1‧‧‧感熱記錄材料
2‧‧‧支持體
3‧‧‧感熱記錄層
4‧‧‧保護層
圖1係表示本發明之感熱記錄材料之一實施形態。
以下，對本發明之保護層用組成物及感熱記錄材料具體 地進行說明。再者，於本發明中，溶解度參數(SP值/單位：(cal/cm3)1/2)、玻璃轉移溫度(Tg/單位：℃)係設為使用藉由Million Zillion Software公司之計算軟體CHEOPS(version 4.0)所算出之值。再者，該計算軟體中所使用之計算方法記載於Computational Materials Science of Polymers(A.A.Askadskii，Cambridge Intl Science Pub(2005/12/30))Chapter XII中。
本發明之感熱記錄材料包含支持體、形成於該支持體上之感熱記錄層及形成於該感熱記錄層上之保護層。而且，上述保護層係由本發明之保護層用組成物(感熱記錄層保護材料)形成，上述保護層用組成物包含藉由使至少包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')共聚合而獲得之共聚合樹脂(a)之乳液(A)、以及非交聯性脲化合物(B)。
<共聚合樹脂(a)>
本發明中之共聚合樹脂(a)係藉由使包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')共聚合而獲得。反應性單體成分(a')中所含之具有羧基之乙烯系單體除為確保製成共聚合樹脂(a)之乳液(A)時之聚合穩定性所必需以外，亦有藉由在聚合後利用鹼進行中和，使樹脂粒子水合、膨潤軟化，而提高造膜性之效果。又，亦具有提高視需要添加之各種填充劑之分散性、結合性之功能。進而，亦作為與視需要併用之交聯劑之反應基而發揮作用。
作為具有羧基之乙烯系單體之例，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸之類的乙烯性不飽和一元羧酸，伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸之類的乙烯性不飽和二元羧酸及其單烷基酯等，可使用至少 該等之一種，或以兩種以上之組合而使用。
反應性單體成分(a')100質量份中所含之具有羧基之乙烯系單體較佳為1~40質量份之範圍，更佳為3~35質量份，進而較佳為4~20質量份，尤佳為5~10質量份。若未滿上述下限，則有缺乏聚合穩定性，或者即便進行中和，樹脂粒子之膨潤軟化亦不充分而缺乏造膜性之情形。若超過上述上限，則有保護層之耐水性不充分，又，於中和調整時增黏、凝膠化之情形。
作為本發明中之可與反應性單體成分(a')中所含之具有羧基之乙烯系單體成分共聚合的乙烯系單體成分之例，除下述之(甲基)丙烯腈以外，亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體類；(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之乙烯系單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之乙烯系單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基之乙烯系單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯等含胺基之乙烯系單體；(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等含乙醯乙醯氧基之乙烯系單體；酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含磷酸基之單體；苯乙烯磺酸鹽等含磺酸鹽之單體等含官能基之乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等N-取代不飽和羧酸醯胺類；乙烯基吡咯啶酮之類的雜環式乙烯系化合物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯化合物；乙烯、丙烯等α-烯烴類；丁二烯之類的二烯類；可使用一種或組合兩種以上而使用。進而，亦可列舉類似於(甲基)丙烯腈之含氰基之乙烯系單體作為可共聚合之乙烯系單體之例。亦可視需要使用交聯性乙烯系單體，作為該單體，可例示：亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二乙烯苯、含聚乙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯等。又，作為交聯性乙烯 系單體，亦可為含有2個以上乙烯基者。
藉由使用(甲基)丙烯腈作為可與反應性單體成分(a')中所含之具有羧基之乙烯系單體成分共聚合的乙烯系單體成分，而可提高耐可塑劑性、耐油脂性、耐溶劑性等耐化學品性。於反應性單體成分(a')中含有(甲基)丙烯腈之情形時，其在反應性單體成分(a')100質量份中之質量比率只要無損本發明之目的，則並無特別限定，較佳為15~90質量份，更佳為20~85質量份，進而較佳為25~80質量份，尤佳為40~60質量份。於(甲基)丙烯腈之使用量不在上述範圍之情形時，有無法取得耐化學品性與成膜性之平衡之情形。
作為可與反應性單體成分(a')中所含之具有羧基之乙烯系單體成分共聚合的乙烯系單體成分，使用(甲基)丙烯腈作為主成分之情形時，藉由使共聚合樹脂(a)之溶解度參數(SP值)為10.8(cal/cm3)1/2以上，而可明顯提高耐可塑劑性、耐油脂性、耐溶劑性等耐化學品性。若未滿上述下限，則有對耐化學品性造成阻礙之情況，例如可塑劑、有機溶劑滲透保護層(樹脂之分子間)並滲入感熱層，引起不必要之顯色、褪色等。又，該情形時之共聚合樹脂(a)之玻璃轉移點(Tg)以20~130℃為較佳之範圍。若未滿上述下限，則耐熱性較差，若超過上述上限，則有造膜性較差之情形。
於使用(甲基)丙烯腈作為可與反應性單體成分(a')中所含之具有羧基之乙烯系單體成分共聚合的乙烯系單體成分之情形時，亦可將之前例示之其他可共聚合之乙烯系單體成分於下述之共聚合樹脂(a)之溶解度參數(SP值)、玻璃轉移點(Tg)之範圍內適宜組合而使用。作為製造共聚合樹脂(a)之乳液(A)之方法，可採用乳化聚合法、分散聚合法、微細懸濁聚合法、懸濁聚合法等公知之方法，可較佳地列 舉乳化聚合法。藉由採用乳化聚合法，而可獲得含有具有均勻之粒徑之一次粒子的乳液。於乳化聚合法中，例如可使包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')之乳化物進行聚合。更具體而言，於該方法中，例如調配具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分、自由基聚合起始劑及水、以及視需要之界面活性劑(乳化劑)，並以水系使包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')乳化聚合，藉此製造共聚合樹脂(a)之乳液(A)。於製造共聚合樹脂(a)之乳液(A)時，可視需要使用乳化劑以賦予穩定性。例如，亦可單獨或以兩種以上之組合而使用高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽等陰離子性界面活性劑、聚乙二醇之烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等之非離子界面活性劑。關於該等乳化劑之使用量，並無特別限制，若考慮樹脂之耐水性，則較佳為使用所需最小限度之量，具體而言，相對於具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分之總量100質量份，為0.01~10質量份，更佳為0.01~5質量份。
作為製造共聚合樹脂(a)之乳液(A)時所使用之聚合起始劑，可使用過硫酸鹽、過氧化氫、有機氫過氧化物、偶氮雙氰基戊酸等水溶性起始劑，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯等油溶性起始劑，或與還原劑組合之氧化還原系起始劑。關於聚合起始劑之使用量，並無特別限制，依照公知技術即可，較佳為相對於具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分之總量100質量份，於0.1~10質量份之範圍內使用，更佳為0.1~5質量份。
進而，於製造共聚合樹脂(a)之乳液(A)時，亦可視需要 使用分子量調節劑(鏈轉移劑)，可列舉：辛硫醇、正十二烷基硫醇、七-十二烷基硫醇等硫醇類、低分子鹵素化合物等、1-硫甘油、α-甲基苯乙烯二聚體、甲基烯丙基磺酸鹽等。
共聚合樹脂(a)之乳液(A)可藉由鹼進行中和調整，作為此時之中和劑，可使用氨(水)。作為中和劑之例，此外可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺類，但有產生保護層之耐水性、熱掃描頭之損傷、或熱顯色時之減感之情形。若為氨(水)，則除無該等負作用以外，亦容易以相對低溫進行脫附，因此能以短時間表現出保護層形成後之耐水性。就乳液之作為分散體之穩定性之觀點而言，共聚合樹脂(a)之乳液(A)之pH值為6以上，較佳為6.2以上，又，較佳為11以下，更佳為10以下。又，亦可於共聚合樹脂(a)之乳液(A)之中和處理後，直接於40~90℃下攪拌30分鐘~12小時，藉此進行膨潤軟化處理。
關於如此獲得之共聚合樹脂(a)，其溶解度參數(SP值)較佳為9.5(cal/cm3)1/2以上，更佳為9.5~13.0(cal/cm3)1/2，進而較佳為10.0~12.5(cal/cm3)1/2。若超過上述上限，則除了共聚合樹脂乳液之親水性變得過高，無法獲得良好之耐水性以外，亦有本發明之共聚合樹脂(a)之乳液(A)本身之製造變得困難之情形。若低於上述下限，則有於形成保護層之情形時，保護層塗膜之強度降低，無法獲得與感熱記錄體之充分之黏著力而產生保護層自感熱記錄體剝離之不良狀況之情形。
共聚合樹脂(a)之玻璃轉移點(Tg)較佳為20~130℃，更佳為25~125℃，進而較佳為30~100℃，尤佳為35~80℃，特佳為40~75℃。若未滿上述下限，則耐熱性較差，若超過上述上限，則有產生造膜性較差之不良狀況之情形。
關於共聚合樹脂(a)之乳液(A)之最低造膜溫度(MFT/單位：℃)，除藉由樹脂組成或樹脂之Tg進行調整以外，亦可藉由將樹脂粒子於鹼性下加熱並進行膨潤軟化處理而調整，即便為同組成、同Tg之樹脂，亦可藉由變更中和度而調整MFT。MFT較佳為5℃以上，其上限較佳為50℃。MFT處於上述範圍內就乳液之保存穩定性、塗膜之強度、感熱列印時之掃印穩定性、造膜性均變得良好之方面而言較佳。
如上所述，MFT為聚合物特性之重要指標。MFT為與如下相關之指標：(1)共聚合樹脂之玻璃轉移點、(2)共聚合樹脂之SP值、(3)共聚合樹脂之酸量、(4)中和度(相對於共聚合樹脂之酸量之鹼量)、(5)乳液之pH值、(6)乳液之中和時或中和後之溫度條件(加熱條件)。再者，最低造膜溫度(MFT)可基於JIS K6828-2進行測定。
本發明之共聚合樹脂(a)之平均粒徑(數量平均)並無特別限制，較佳為50~500nm，進而較佳為70~400nm。若平均粒徑過小、即未滿上述下限，則有乳液之黏度明顯增高之情況。於該情形時，必須降低製造時之樹脂濃度，因此包含保護層塗敷液之乾燥性亦變慢，對本發明之感熱記錄材料之生產性造成阻礙，而於經濟上欠佳。另一方面，若平均粒徑過大、即超過上述上限，則難以形成緻密之保護層，因此有感熱記錄層之保存穩定性不足之情形。粒徑可藉由共聚合樹脂乳液之組成或界面活性劑進行操作而調整為上述範圍內。
本發明之共聚合樹脂(a)之重量平均分子量並無特別限制，較佳為1萬~200萬，進而較佳為5萬~100萬。若分子量過小、即未滿上述下限，則有保護層之強度降低之情形，若分子量過大、即超過上述上限，則容易產生黏度增高、成膜性降低等不良狀況。再者， 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法所測定出之聚苯乙烯換算之值。又，本發明之共聚合樹脂(a)之乳液(A)之固形份濃度例如為10質量%以上，較佳為15質量%以上，又，例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下。若固形份濃度過小、即未滿上述下限，則有保護層塗敷液之乾燥性亦變慢，對本發明之感熱記錄材料之生產性造成阻礙之情形。又，若固形份濃度過大、即超過上述上限，則有製造乳液時或保管乳液時之穩定性降低之情形。
<非交聯性脲化合物(B)>
本發明中所使用之保護層係由包含上述乳液(A)與非交聯性脲化合物(B)之保護層用組成物形成。
本發明中之非交聯性脲化合物(B)只要為分子量1000以下、且不與形成粒子之上述聚合物形成交聯結構之脲化合物，則並無特別限制。作為非交聯性脲化合物(B)，例如可列舉分子中所含之羥甲基為1個以下之脲或脲衍生物。又，作為非交聯性脲化合物(B)，例如可列舉下述式(1)或下述式(2)所表示之化合物。
(上述式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~12之烷基，R1~R4之2個以上不同時具有羥基)
[化2]
(上述式(2)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~12之烷基，R1~R4之2個以上不同時具有羥基)
R1~R4分別獨立地表示氫原子，或例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等直鏈烷基，例如異丙基、異丁基、第三丁基等支鏈烷基，2-羥基乙基、3-羥基丙基等單羥基烷基等亦可具有羥基之碳數1~12之烷基。作為R1~R4，可較佳地列舉氫原子、碳數1~9之烷基，可進而較佳地列舉氫原子、甲基、乙基。其中，R1~R4之2個以上不同時具有羥基。即，於R1~R4中之1個為具有羥基之碳數1~12之烷基之情形時，剩餘3個為氫原子、或不具有羥基之碳數1~12之烷基。又，作為上述式(1)及上述式(2)之較佳形態係R1~R4中之2個為不具有羥基之碳數1~12之烷基且剩餘2個為氫原子、R1~R4中之1個為具有羥基之碳數1~12之烷基且剩餘3個為氫原子、或者R1~R4均為氫原子。作為更佳之形態係R1~R4中之2個為不具有羥基之碳數1~12之烷基且剩餘2個為氫原子、或R1~R4均為氫原子。作為進而較佳之形態係R1~R4中之2個為不具有羥基之碳數1~12之烷基且剩餘2個為氫原子。又，作為非交聯性脲化合物(B)，可列舉：例如脲，例如1-烷基脲等單烷基脲，例如1,1-二烷基脲、1,3-二烷基脲等二烷基脲，例如1-羥基烷基脲等羥基烷基脲，例如上述單烷基脲、上述二烷基脲及上述羥基烷基脲之縮二脲體等脲衍生物。作為1-單烷基脲，例如可列舉1-甲基脲、1-乙基脲等，可較佳地列舉1-甲基脲。作為1,1-二烷基 脲，例如可列舉1,1-二甲基脲、1,1-二乙基脲等，可較佳地列舉1,1-二甲基脲。作為1,3-二烷基脲，例如可列舉1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲等，可較佳地列舉1,3-二甲基脲。作為1-羥基烷基脲，例如可列舉1-(2-羥基乙基)脲、1-(3-羥基丙基)脲等。作為脲、上述單烷基脲、上述二烷基脲及上述羥基烷基脲之縮二脲體，例如可列舉縮二脲(脲之二聚體、C2H5N3O2)、N,N-二甲基縮二脲等，可較佳地列舉縮二脲(脲之二聚體、C2H5N3O2)。又，作為非交聯性脲化合物(B)，可較佳地列舉：脲、1-烷基脲、1,1-二烷基脲、1,3-二烷基脲、1-羥基烷基脲及縮二脲(脲之二聚體、C2H5N3O2)，可更佳地列舉：脲、1,1-二烷基脲、1,3-二烷基脲。可進而較佳地列舉：脲或1,1-二甲基脲或者1,3-二甲基脲。
藉由於保護層用組成物中含有非交聯性脲化合物(B)，而可獲得耐水性、耐可塑劑性優異之保護層。雖其原因不明，但可推斷藉由顯示氫鍵性之非交聯性脲化合物(B)之氫鍵所發揮之效果，而成為耐水性、耐可塑劑性優異之保護層。
關於非交聯性脲化合物(B)之混合比率，相對於上述乳液(A)中所含之共聚合樹脂(a)100質量份(固形份)，例如為0.1質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而較佳為5質量份以上，尤佳為15質量份以上，又，例如為100質量份以下，較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為65質量份以下，尤佳為60質量份以下。若非交聯性脲化合物之混合比率為上述範圍內，則有可充分獲得保護層之耐水性、耐可塑劑性之傾向。
作為本發明中之保護層用組成物之構成成分，除共聚合樹脂(a)、非交聯性脲衍生物(B)以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有公知之共聚合樹脂作為滑劑等。
於本發明中，可於保護層用組成物中視需要含有填充材(顏料)。添加量並無特別限制，可於無損本發明之目的之範圍內，適宜選擇其種類與量。作為填充材，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、黏土、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、矽酸膠等無機填充材，脲-福馬林樹脂、聚苯乙烯微粉末之有機微粒子等，可使用一種或以兩種以上之組合而使用。
作為填充劑以外視需要所使用之成分，除用以進一步提高掃印穩定性之硬脂酸鋅等高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪醯胺等滑劑以外，亦可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、濕潤劑、黏度調整劑、其他助劑、添加劑。
由本發明之以共聚合樹脂(a)作為主成分之保護層用組成物所形成之保護層作為感熱記錄材料具有充分之耐熱性，藉由進而使聚烯烴共聚合樹脂包含於保護層用組成物中，會明顯提高感熱列印時之掃印穩定性、耐黏性及耐熱性。本發明中之聚烯烴共聚合樹脂包含選自由碳數2至16之α-烯烴之單獨或兩種以上之共聚合體所組成之群組中之至少一種，而擔載明顯提高保護層所需之掃印穩定性、耐黏性及耐熱性之功能。作為該聚烯烴共聚合樹脂之例，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烴之單獨及/或兩種以上之共聚合體，其中，可較佳地使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
聚烯烴共聚合樹脂乳液之粒徑並無特別限制，較佳為較小者，為2000nm以下，進而較佳為1000nm以下。若粒徑超過上述上限，則有因於共聚合樹脂(a)之乳液(A)中分離為上層、或均勻分散性不足等，而保護層變得不均質，未穩定地表現保護層之物性之情況。 若為上述上限以下，則可穩定且均勻地於體系中獨立存在。又，聚烯烴共聚合樹脂之分子量並無特別限制，較佳為重量平均分子量為10000以下，又，較佳為重量平均分子量為1000以上。若分子量超過上述上限，則有未表現感熱列印時之掃印穩定性、耐黏性及耐熱性提高之效果之情形。再者，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法所測定出之聚乙烯換算之值。
關於聚烯烴共聚合樹脂之固形份質量比，相對於共聚合樹脂(a)100質量份，為0.5~50質量份之範圍，較佳為2~40質量份，更佳為3~35質量份，進而較佳為5~30質量份，尤佳為10~25質量份，特佳為15~20質量份。若超過上述上限，則除有損保護層之造膜性、或容易產生塗膜缺陷以外，亦有於其上實施印刷時，對油墨之附著性造成阻礙之情形。若未滿上述下限，則有無法表現掃印穩定性或耐熱穩定性之進一步之功能提高效果之情形。
於本發明中，尤其是無需對保護層用組成物添加交聯劑，但只要無損本發明之效果，則完全不妨礙其使用，可適當視狀況而定，並無特別限制。作為該情形時之交聯劑，必需自可與共聚合樹脂(a)中所含之羧基或自其他可共聚合之乙烯系單體導入之各種官能基(羥基、羥甲基、胺基、乙醯乙醯基、環氧丙基等)反應之材料中適宜選擇，例如可列舉：乙二醛、多元醇之環氧丙基醚、乙烯酮二聚體、二醛化澱粉、聚醯胺．胺之表氯醇改質物、碳酸鋯銨、硫酸鋁、氯化鈣、硼酸等。
作為本發明中之包含共聚合樹脂(a)之保護層用組成物之構成樹脂成分，除本發明之共聚合樹脂(a)以外，亦可視需要併用其他公知之水性樹脂。作為此種樹脂之例，可列舉：天然樹脂(例如，海 藻酸鈉、澱粉、酪蛋白、纖維素類)或合成樹脂(聚乙烯醇、各種合成橡膠乳膠、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、氯乙烯、偏二氯乙烯等)。其中，較佳為聚乙烯醇之改質物，例如，作為該等改質物之例，可列舉：羧基改質、環氧改質、矽烷醇改質、乙醯乙醯基改質、胺基改質、烯烴改質、醯胺改質、腈改質等。但並不限定於該等。
<感熱記錄材料>
本發明之感熱記錄材料包含支持體、形成於該支持體上之感熱記錄層及形成於該感熱記錄層上之保護層，上述保護層至少包含共聚合樹脂(a)之乳液(A)及非交聯性脲化合物(B)，且由上述保護層用組成物形成。將本發明之感熱記錄材料之一實施形態示於圖1。本發明之一實施形態之感熱記錄材料1係如圖1所示般具備支持體2、配置於支持體2上之感熱記錄層3、及配置於感熱記錄層3上之保護層4。
作為支持體2，較佳為使用紙、塑膠片或薄膜等。作為感熱記錄層3，並無特別限制，可使用公知之感熱記錄層，並藉由公知之方法形成。亦可於感熱記錄層3下設置底漆塗佈層。
保護層4係藉由將上述保護層用組成物，較佳為利用氣刀塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機等，以乾燥後之質量為1~10g/m2之方式塗佈於感熱記錄層3上後，使其乾燥而形成。
應用本發明中之保護層之部位並不限於感熱記錄層上、支持體之背面，亦可適宜應用於可提高保護層之功能之部位。
又，本發明中之感熱記錄層部之顯色系統亦無特別限定。作為該等顯色系統，有利用無色染料與酚性物質所代表之酸性物質之系統、利用亞胺基化合物與異氰酸酯化合物之系統、利用重氮化 合物與耦合物之系統等。
於對本發明中之保護層賦予更高之光澤與鏡面光澤之情形時，可對表面進行澆鑄處理，或亦可採用將保護層塗敷液塗佈於鏡面金屬筒或平滑之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜等並乾燥後，將該塗敷層壓接轉印至感熱記錄層面之方法。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，惟本發明並不受該等各例限定。又，各例中之份數及%於無特別指定之情形時，均表示質量份及質量%。再者，以下所示之實施例之數值可替換為實施形態中所記載之對應之數值(即，上限值或下限值)。
(製造例1)
向附有攪拌機、回流冷卻機之可分離式燒瓶中，添加去離子水300份、十二烷基硫酸鈉0.5份，並以氮氣進行置換後，升溫至75℃。升溫後，添加過硫酸鉀0.5份，其後，花費約5小時連續添加下述組成之乙烯系單體乳化物後，於75℃下進行2小時熟化，而結束聚合。結束後，繼續添加氨水使其成為鹼性，進而保持該溫度3小時，進行膨潤軟化處理後，冷卻至室溫，藉此獲得pH值被調製為約7.5且固形份濃度約20%之樹脂乳液(A-1)。
乙烯系單體乳化組成物
(製造例2)
將乙烯系單體組成物變更為以下所示之組成，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得pH值被調製為約7.5且固形份濃度約20%之樹脂乳液(A-2)。
乙烯系單體乳化組成物
(製造例3)
將乙烯系單體組成物變更為以下所示之組成，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得pH值被調製為約7.8且固形份濃度約20%之樹脂乳液(A-3)。
乙烯系單體乳化組成物
(製造例4)
將乙烯系單體組成物變更為以下所示之組成，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得pH值被調製為約7.2且固形份濃度約20%之樹脂乳液(A-4)。
乙烯系單體乳化組成物
(製造例5)
將乙烯系單體組成物變更為以下所示之組成，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得pH值被調製為約7.8且固形份濃度約20%之樹脂乳液(A-5)。
乙烯系單體乳化組成物 十二烷基苯磺酸鈉 0.3份
(比較製造例1)
向附有攪拌機、回流冷卻機之可分離式燒瓶中，添加去離子水300份、十二烷基苯磺酸鈉0.1份及過硫酸鉀1.0份，並以氮氣進行置換後，升溫至70℃。升溫後，花費約4小時連續添加下述組成之乙烯系單體乳化物，其後，於70℃下進行2小時熟化，而結束聚合。結束後，繼續添加氨水，進而保持該溫度3小時，進行膨潤軟化處理後，冷卻至室溫，藉此獲得pH值被調製為約3.6且固形份濃度約20%之樹脂乳液(A-6)。
乙烯系單體乳化組成物
對於各製造例，將組成、pH值、溶解度參數、玻璃轉移溫度匯總示於表1。再者，pH值係使用市售之pH計(TOA DKK製造，HM-25R)於25℃下進行測定，溶解度參數(SP值/單位：(cal/cm3)1/2)、玻璃轉移溫度(Tg/單位：℃)係使用藉由Million Zillion Software公司之計算軟體CHEOPS(Version 4.0)所算出之值。
[表1]表1
繼而，對於將製造例1~5及比較製造例1中所獲得之樹脂乳液(A-1)~(A-6)用於保護層並製成感熱記錄材料之實施例及比較例進行說明。於所有之實施例及比較例中，組成均為質量份。
(實施例1)
於製造例1中所獲得之樹脂乳液(A-1)100份中，均勻混合去離子水100份、作為滑劑之40%固形份濃度之聚烯烴共聚合乳液(三井化學股份有限公司製造，Chemipearl W400)15份、脲2.5份、及作為填充材 (顏料)預先分散之65%黏土漿體(ENGELHARD公司製造，UW-90)50份後，利用棒式塗佈機以乾燥質量成為2g/m2之方式塗佈於市售之表面無處理感熱文字處理機用紙，其後，使其乾燥(於50℃下進行60秒強制乾燥後，於40℃下進行24小時硬化)，而獲得感熱記錄材料。
(實施例2)
將實施例1中所使用之脲2.5份變更為脲12.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得感熱記錄材料。
(實施例3)
將實施例1中所使用之脲2.5份變更為1,3-二甲基脲12.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得感熱記錄材料。
(實施例4)
將樹脂乳液變更為製造例2中所獲得之(A-2)樹脂乳液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得感熱記錄材料。
(實施例5)
將實施例4中所使用之脲2.5份變更為1,3-二甲基脲12.5份，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得感熱記錄材料。
(實施例6)
於製造例3中所獲得之樹脂乳液(A-3)100份中，均勻混合去離子水100份、作為滑劑之40%固形份濃度之聚烯烴共聚合乳液(三井化學股份有限公司製造，Chemipearl W4005)10份、1,3-二甲基脲10份、及 作為填充材(顏料)之氧化矽(水澤化學工業公司製造，MIZUKASIL P524)5份後，利用棒式塗佈機以乾燥質量成為2g/m2之方式塗佈於市售之表面無處理感熱文字處理機用紙，其後，使其乾燥(於50℃下進行60秒強制乾燥後，於40℃下進行24小時硬化)，而獲得感熱記錄材料。
(實施例7)
於製造例4中所獲得之樹脂乳液(A-4)100份中，均勻混合去離子水100份、作為滑劑之40%固形份濃度之聚烯烴共聚合乳液(三井化學股份有限公司製造，Chemipearl W401)5份、1,3-二甲基脲2.5份、及作為交聯劑之碳酸鋯銨13%水溶液(第一稀元素化學工業公司製造，Zircosol AC-7)10份後，利用棒式塗佈機以乾燥質量成為2g/m2之方式塗佈於市售之表面無處理感熱文字處理機用紙，其後，使其乾燥(於50℃下進行60秒強制乾燥後，於40℃下進行24小時硬化)，而獲得感熱記錄材料。
(實施例8)
於製造例5中所獲得之樹脂乳液(A-5)100份中，均勻混合去離子水100份、作為滑劑之硬脂酸鋅(中京油脂公司製造，Hydrin Z-8-36)5份、縮二脲2.5份、及作為交聯劑之碳酸鋯銨13%水溶液(第一稀元素化學工業公司製造，Zircosol AC-7)5份後，利用棒式塗佈機以乾燥質量成為2g/m2之方式塗佈於市售之表面無處理感熱文字處理機用紙，其後，使其乾燥(於50℃下進行60秒強制乾燥後，於40℃下進行24小時硬化)，而獲得感熱記錄材料。
(實施例9)
將實施例8中所使用之縮二脲2.5份變更為1,1-二甲基脲2.5份，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例1)
除不使用脲以外，以與實施例1相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例2)
除不使用脲以外，以與實施例4相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例3)
除不使用1,3-二甲基脲以外，以與實施例6相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例4)
除不使用1,3-二甲基脲以外，以與實施例7相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例5)
除不使用縮二脲以外，以與實施例8相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例6)
將樹脂乳液變更為比較製造例1中所獲得之(A-6)樹脂乳液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得感熱記錄材料。
(比較例7)
除不使用脲以外，以與比較例6相同之方式獲得感熱記錄材料。以上，利用以下之方法對實施例1~9及比較例1~7中所獲得之感熱記錄材料進行評價。
<掃印穩定性>
使用感熱列印裝置(大倉電氣股份有限公司製造：TH-PMX)，於以下之條件下製成純黑印刷之圖案影像，綜合地評價此時之音之程度(劈啪音)與掃印頭之污漬狀況。
○：列印時之列印音較小，且列印後之列印頭上未附著污漬。
△：列印時之列印音稍大，但列印頭上未附著污漬，實用上沒有問題。
×：列印頭上附著污漬，於列印面亦可見保護層之剝離。
<耐可塑劑性>
於與上述相同之條件下製成影像，於影像部貼附透明型之聚氯乙烯薄膜(Mitsui Chemicals Fabro股份有限公司製造，SAS-350)，於40℃下放置24小時後剝離。利用macbeth濃度計(Macbeth公司製造，RD918)測定貼附前後之濃度，求出列印濃度之保持率((貼附後之列印濃度/貼附前之列印濃度)×100)(%)作為耐可塑劑性(%)。
<耐水性>
向所獲得之感熱記錄體之塗敷面滴加1滴水滴，以塗敷面彼此重疊之方式使感熱記錄體重疊。施加100g/cm2之負重，於40℃/65%RH之條件下放置24小時以上後，剝離重疊之面，判定黏連狀態。
◎：完全無黏連，且容易剝離。
○：於剝離時稍有阻力，但無問題地剝離，於塗敷面未見異常。
△：於剝離時稍有阻力，於塗敷面之各處可見像缺陷之損傷。
×：阻力較強，故而難以剝離，且塗敷面之損傷明顯。
將感熱記錄材料之組成及評價結果示於表2。
對於表2中之組成之記號，於以下說明。
W400 Chemipearl W400(三井化學股份有限公司製造，40%固形份濃度之聚烯烴共聚合乳液)
W4005 Chemipearl W4005(三井化學股份有限公司製造，40%固形份濃度之聚烯烴共聚合乳液)
W401 Chemipearl W401(三井化學股份有限公司製造，40%固形份濃度之聚烯烴共聚合乳液)
AC-7 Zircosol AC-7(第一稀元素化學工業公司製造，碳酸鋯銨13%水溶液)
UW-90 UW-90(ENGELHARD(現BASF)公司製造，65%固形份濃度之黏土漿體)
二氧化矽 MIZUKASIL P524(水澤化學工業公司製造，氧化矽(二氧化矽))
ZnSt 硬脂酸鋅(中京油脂公司製造，Hydrin Z-8-36)
1,3-DMU 1,3-二甲基脲
1,1-DMU 1,1-二甲基脲
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，其僅為例示，不應限定性地解釋。對於該技術領域之業者顯而易見之本發明之變形例包含於下述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之感熱記錄材料之保護層用組成物可用作於傳真機、工業用計測終端機、醫療用終端機、手持終端機、POS系統、售票系統之輸出片材等廣泛之用途中所使用之感熱記錄體之保護層用之原料。

Claims (7)

  1. 一種感熱記錄材料之保護層用組成物，其包含乳液(A)及非交聯性脲化合物(B)，上述乳液(A)之pH值為6以上，且僅包含藉由使至少包含具有羧基之乙烯系單體成分及可與其共聚合之乙烯系單體成分的反應性單體成分(a')共聚合而獲得之共聚合樹脂(a)；上述反應性單體成分(a')100質量份中包含40~90質量份之(甲基)丙烯腈。
  2. 如申請專利範圍第1項之感熱記錄材料之保護層用組成物，其中，(1)於上述反應性單體成分(a')100質量份中包含1~40質量份具有羧基之乙烯系單體成分；(2)上述共聚合樹脂(a)之SP值為9.5(cal/cm3)1/2以上；(3)上述共聚合樹脂(a)之玻璃轉移點為20~130℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之感熱記錄材料之保護層用組成物，其中，相對於上述共聚合樹脂(a)100質量份，包含0.1~100質量份上述非交聯性脲化合物(B)。
  4. 如申請專利範圍第1項之感熱記錄材料之保護層用組成物，其中，上述非交聯性脲化合物(B)為分子中含有之羥甲基為1個以下之脲或脲衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項之感熱記錄材料之保護層用組成物，其中，上述非交聯性脲化合物(B)為下述式(1)或下述式(2)所表示之化合物，[化1] (上述式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、或亦可具有羥基之碳數1~12之烷基，R1~R4之2個以上不同時具有羥基) (上述式(2)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~12之烷基，R1~R4之2個以上不同時具有羥基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之感熱記錄材料之保護層用組成物，其中，上述非交聯性脲化合物(B)為選自由脲、1-烷基脲、1,1-二烷基脲、1,3-二烷基脲、1-羥基烷基脲及縮二脲所組成之群組中之至少1種化合物。
  7. 一種感熱記錄材料，其係依序具備支持體、感熱記錄層及保護層，上述保護層由請求項1之保護層用組成物形成。
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