CN101296800B - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热敏记录材料，所述热敏记录材料是在支撑体上设置因热而显色的热敏记录层，进一步在该热敏记录层上设置由以(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物得到的保护层而形成的，其特征在于，(a)共聚树脂由具有羧基的乙烯基单体成分及能与其共聚的乙烯基单体成分构成，且(a)共聚树脂含有1～10重量份具有羧基的乙烯基单体成分，SP值(溶解性参数)为9.5(cal/cm3)1/2以上，玻璃转化点(Tg)为20～130℃，(a)共聚树脂的乳液的最低成膜温度(MFT)高于5℃，所以能提供一种热敏记录材料用乳液，所述乳液具有高水准的耐久性特别是耐水性、耐水结块性、耐化学药品性，并且保存稳定性特别优异。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及热敏记录材料，具体而言涉及通过使用特定的共聚树脂乳液来显著改良热敏纸记录体的记录层及记录图像的耐久性、特别是耐水结块(blocking)性及耐化学药品性的热敏记录材料。
背景技术
通常，在支撑体上设置无色或浅色的含有电子给予性碱性染料与有机或无机电子接受性物质的热敏记录层的记录材料特别是热敏记录纸被广泛用作包括传真、工业用计测终端、医疗用终端、便携式终端、POS系统、票据发行系统等各种打印机的输出纸材(sheet)。
如上所述，在各种领域中利用上述热敏记录体，故使用环境也各异，在日常使用中，存在下述问题：与水接触时记录层脱落、重叠聚氯乙烯膜与纸材时聚氯乙烯中所含的各种增塑剂引起图像褪色、接触油脂或溶剂时褪色、显色等。
为解决上述问题，对热敏记录层中的粘合剂或显色材料进行了各种改良研究，但没有得到同时满足耐水性、耐增塑剂性、耐油脂性、耐溶剂性等耐化学药品性的材料。特别是近年在不断扩大热敏记录材料用途的过程中要求更高的耐久性，在这种情况下，仅改良热敏记录层中的粘合剂或显色材料难以改善上述问题。
作为解决上述问题的对策，提出了在热敏记录体上形成保护层的方法(专利文献1、2、3)。通过如上所述在记录体上设置保护层，能提高记录层、记录图像的耐久性。
专利文献1和2公开了不使用交联剂也能呈现充分耐久性的热敏纸材料。但是有时得不到作为本发明目的的能耐受耐水结块性的充分耐水性，有时因最低成膜温度低而导致保存时发生树脂薄膜化(保存稳定性不足)，由此产生的凝集物会导致生产率不良，而树脂柔软又会导致涂膜强度降低、发生结块等。
另外，专利文献3中公开了在保护层中含有以聚甲基丙烯酸甲酯为主成分的微粒的热敏记录材料。但是，没有关于SP值、Tg的记载，也没有记载作为本发明目的的充分的耐水性。
专利文献1：特开2004-74531
专利文献2：WO 2004/016440 A1
专利文献3：特开平5-185726
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种热敏记录材料用乳液，所述热敏记录材料用乳液具有高水准的耐久性，特别是具有优异的耐水结块性和耐化学药品性，并且特别显著地改良了保存稳定性。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过在热敏记录体上设置以具有特定组成、构成、性状的树脂乳液为主成分的层，可以实现目的，从而完成了本发明。
〔1〕一种热敏记录材料，所述热敏记录材料是在支撑体上设置因热而显色的热敏记录层，进一步在该热敏记录层上设置由以(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物得到的保护层而形成的，其特征在于，
(1)(a)共聚树脂由具有羧基的乙烯基单体成分及能与其共聚的乙烯基单体成分构成，
(2)在100重量份(a)共聚树脂中含有1～10重量份具有羧基的乙烯基单体成分，
(3)(a)共聚树脂的SP值(溶解性参数)为9.5(cal/cm3)1/2以上、且玻璃转化点(Tg)为20～130℃，
(4)(a)共聚树脂的乳液的最低成膜温度(MFT)高于5℃低于50℃。
〔2〕如〔1〕所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂的SP值为9.5～13.0(cal/cm3)1/2。
〔3〕如〔1〕所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂含有甲基丙烯酸甲酯作为能共聚的乙烯基单体成分，SP值为9.5～11.0(cal/cm3)1/2。
〔4〕如〔3〕所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂的Tg为20～80℃。
〔5〕如〔1〕所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂含有(甲基)丙烯腈作为共聚成分，SP值为10.8(cal/cm3)1/2以上。
〔6〕如〔5〕所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂的Tg为30～130℃。
〔7〕如〔1〕所述的热敏记录材料，其中，在含有以所述(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物的层中，还含有由碳原子数为2～16的α-烯烃的均聚物或2种以上的共聚物形成的(b)聚烯烃共聚树脂的乳液，固态成分重量比例为，相对于100重量份(a)共聚树脂，(b)聚烯烃共聚树脂为0.5～10重量份。
本发明涉及一种热敏记录材料，所述热敏记录材料是在支撑体上设置因热而显色的热敏记录层，进一步在该热敏记录层上设置由以(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物得到的保护层而形成的，其特征在于，(a)共聚树脂由具有羧基的乙烯基单体成分及能与其共聚的乙烯基单体成分构成，且(a)共聚树脂含有1～10重量份具有羧基的乙烯基单体成分，SP值(溶解性参数)为9.5(cal/cm3)1/2以上，玻璃转化点(Tg)为20～130℃，(a)共聚树脂乳液的最低成膜温度(MFT)大于5℃，所以能提供一种热敏记录材料用乳液，所述乳液具有高水准的耐久性特别是耐水性或耐水结块性、耐化学药品性，并且保存稳定性特别优异。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的热敏记录材料。需要说明的是，本发明中，溶解性参数(SP值/单位；(cal/cm3)1/2)、玻璃化温度(Tg/单位(℃))使用经Million Zillion Software公司的计算软件CHEOPS(version4.0)计算得到的值。另外，该计算软件采用的计算方法记载在Computational Materials Science of Polymers(A.A.Askadskii，Cambridge Intl Science Pub(2005/12/30))Chapter XII中。最低成膜温度(MFT/单位℃)基于JIS K6828-2进行测定。
本发明的(a)共聚树脂由具有羧基的乙烯基单体成分及能与其共聚的乙烯基单体成分构成。共聚树脂中所含的具有羧基的乙烯基单体是确保制备共聚树脂乳液时的聚合稳定性所必需的，除此之外，聚合后，通过用碱中和，使树脂粒子发生水合、膨润软化，具有提高成膜性的效果。另外，也具有提高根据需要而添加的各种填充剂的分散性、粘合性的功能。并且，也作为与根据需要而并用的交联剂反应的基团发挥作用。
100重量份(a)共聚树脂中，具有羧基的乙烯基单体优选在1～10重量份的范围内，更优选在2～8重量份的范围内。小于1重量份时缺乏聚合稳定性，即使被中和，树脂粒子的膨润软化也不充分，缺乏成膜性。超过10重量份时，保护层的耐水性不充分，并且中和调节时树脂粒子溶解，发生凝胶化。
作为具有羧基的乙烯基单体的例子，有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸之类乙烯性不饱和一元羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸之类乙烯性不饱和二元羧酸及单烷基酯，可以使用上述单体中的至少一种或组合使用二种以上。
(a)共聚树脂的溶解性参数(SP值)必须为9.5(cal/cm3)1/2以上，优选为9.5～13.0(cal/cm3)1/2。超过13.0(cal/cm3)1/2时，共聚树脂乳液的亲水性变得过高，得不到良好的耐水性，除此之外，有时难以制备本发明的(a)共聚树脂的乳液。小于9.5(cal/cm3)1/2时，形成层时得不到坚固的层、也得不到与热敏记录体的充分粘结力，层从热敏记录体上剥离。
(a)共聚树脂的玻璃转化点(Tg)优选在20～130℃、更优选在25～125℃的范围内。低于20℃时，耐热性差，高于130℃时，出现成膜性差的不良情况。
(a)共聚树脂的乳液的最低成膜温度(MFT)，除可以通过树脂组成或树脂的Tg来调节之外，还可以在碱性下加热树脂粒子进行膨润软化处理来调节，即使是相同组成、相同Tg的树脂，也可以通过改变中和度来调节MFT。MFT高于5℃，优选5～50℃。5℃以下时，保存树脂时表面的被膜化导致保存稳定性降低，形成保护层时的操作性降低。另外，树脂粒子发生膨润软化，树脂乳液随着保存时间出现增稠、凝胶化，除此之外，树脂是柔软的，故有时涂膜强度降低，热敏打印时走行稳定性降低。50℃以上时成膜性不充分，用作保护层时发生涂膜缺陷或微细的裂缝。
如上所述，MFT是聚合物特性的重要指标。MFT是关于(1)共聚树脂的玻璃转化点、(2)共聚树脂的SP值、(3)共聚树脂的酸值、(4)中和度(相对于共聚树脂的酸值的碱值)、(5)乳液的pH、(6)中和乳液时或中和后的温度条件(加热条件)的指标。
作为本发明的(a)共聚树脂乳液中的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分的例子，除可以举出下述的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈之外，还可以举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含有羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有缩水甘油基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等含有氨基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯等含有乙酰基乙酰氧基的乙烯基单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等含有磷酸基的单体；苯乙烯磺酸盐等含有磺酸盐的单体等含有官能团的乙烯基单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代不饱和羧酸酰胺类；乙烯基吡咯烷酮之类杂环式乙烯基化合物；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯化合物；乙烯、丙烯等α-烯烃类；丁二烯之类二烯类，可以使用一种或组合使用二种以上。并且，还可以举出属于(甲基)丙烯腈的含有氰基的乙烯基单体作为能共聚的乙烯基单体的例子。根据需要可以使用交联性乙烯基单体，作为该单体，可以举出亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、含有聚乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为交联性乙烯基单体，可以为含有2个以上乙烯基的单体。
作为(a)共聚树脂中所含的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分，通过使用甲基丙烯酸甲酯，可以提高耐水性、特别是耐水结块性。在(a)共聚树脂中使用甲基丙烯酸甲酯时，100重量份(a)共聚树脂中的重量比例只要不损害本发明的目的即可，没有特别限定，优选为15～90重量份，更优选为20～80重量份。甲基丙烯酸甲酯的用量未处于该范围内时，有时得不到耐水性和成膜性的平衡。
(a)共聚树脂中所含的乙烯基单体成分中使用甲基丙烯酸甲酯作为必须成分时，通过将(a)共聚树脂的溶解性参数(SP值)设定为9.5～11.0(cal/cm3)1/2，可以显著提高耐水性、特别是耐水结块性。超过11.0(cal/cm3)1/2时，共聚树脂乳液的亲水性变得过高，得不到良好的耐水结块性。(a)共聚树脂的乙烯基单体成分中使用甲基丙烯酸甲酯作为必须成分时，如果(a)共聚树脂的SP值低于9.5(cal/cm3)1/2，则形成层时得不到坚固的层、也得不到与热敏记录体的充分粘结力，层从热敏记录体上剥离。另外，此时的玻璃转化点(Tg)优选在20～80℃、更优选在25～75℃的范围内。低于20℃时，耐热性差，高于80℃时，有时发生成膜性差的不良情况。使用甲基丙烯酸甲酯作为(a)共聚树脂的主成分，将溶解性参数(SP值)设定为9.5～11.0(cal/cm3)1/2的情况下，用碱中和时，从MFT的方面考虑优选将共聚树脂的乳液调节至PH8.0以上，进而，从MFT的方面考虑，优选调节至PH9.0。
通过使用(甲基)丙烯腈作为(a)共聚树脂中所含的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分，可以提高耐增塑剂性、耐油脂性、耐溶剂性等耐化学药品性。(a)共聚树脂中使用(甲基)丙烯腈时，100重量份(a)共聚树脂中的重量比例，只要不损害本发明的目的，没有特别限定，优选为15～80重量份。(甲基)丙烯腈的用量不处于该范围内时，有时得不到耐化学药品性和成膜性的平衡。另外，作为(a)共聚树脂中所含的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分，除使用甲基丙烯酸甲酯之外、还使用(甲基)丙烯腈时，在100重量份(a)共聚树脂中，(甲基)丙烯腈单体优选为15～20重量份。
作为(a)共聚树脂中所含的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分，不使用甲基丙烯酸甲酯而使用(甲基)丙烯腈作为主成分时，通过将溶解性参数(SP值)设定为10.8(cal/cm3)1/2以上，可以显著提高耐增塑剂性、耐油脂性、耐溶剂性等耐化学药品性。小于10.8(cal/cm3)1/2时，增塑剂、有机溶剂渗透保护层(树脂的分子间)，侵入热敏层，引起不必要的显色、褪色等，影响耐化学药品性。另外，此时的玻璃转化点(Tg)在30～130℃的优选范围内。低于30℃时，耐热性差，高于130℃时，有时成膜性差。另外，作为(a)共聚树脂中所含的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分，不使用甲基丙烯酸甲酯而使用(甲基)丙烯腈，将溶解性参数(SP值)设为10.8(cal/cm3)1/2以上的情况下，用碱中和时，从MFT方面考虑优选将pH调节为小于8。
使用甲基丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯腈作为(a)共聚树脂中所含的能与具有羧基的乙烯基单体成分共聚的乙烯基单体成分时，也可以在之前所示的(a)共聚树脂的溶解性参数(SP值)、玻璃转化点(Tg)的范围内适当组合使用以上列举的其他能共聚的乙烯基单体成分。
本发明的共聚树脂乳液的平均粒径(数平均)没有特别限定，优选为50～500nm、更优选为70～300nm。平均粒径过小时，乳液的粘度显著增高。此时，不得不降低制备时的树脂浓度，故保护层涂布液的干燥性变缓，影响本发明的热敏记录材料的生产率，所以从经济角度考虑并不优选。另一方面，平均粒径过大时，由于难以形成致密的保护层，故热敏记录层缺乏保存稳定性。粒径可以通过(a)共聚树脂乳液的组成或表面活性剂进行调节，调节至满足上述范围。
本发明的(a)共聚树脂乳液的重均分子量没有特别限定，优选为1万～200万，更优选为5万～100万。分子量过小时，有保护层的强度降低的情况，分子量过大时，容易发生粘度增高、成膜性降低等不良情况。
制备(a)共聚树脂的乳液时，可以根据需要使用用于赋予稳定性的乳化剂。例如，可以单独使用高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐等阴离子型表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子表面活性剂，或组合使用二种以上上述乳化剂。上述乳化剂的用量没有特别限定，如果考虑树脂的耐水性，优选使用必需的最小量。
作为制备(a)共聚树脂的乳液时所用的聚合引发剂，可以使用过硫酸盐、过氧化氢、有机氢过氧化物、偶氮双氰基戊酸等水溶性引发剂，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等油溶性引发剂，或与还原剂组合得到的氧化还原类引发剂。聚合引发剂的用量没有特别限定，根据公知技术使用即可，通常相对于100重量份乙烯基单体在0.1～10重量份的范围内使用，优选为0.1～5重量份。
进而，制备(a)共聚树脂的乳液时，可以根据需要使用分子量调节剂(链转移剂)，可以举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类、低分子卤素化合物等、1-硫甘油、α-甲基苯乙烯二聚物、甲代烯丙基磺酸盐等。
(a)共聚树脂的乳液用碱进行中和调节，作为此时的中和剂，使用氨(水)。作为中和剂的例子，还可以举出氢氧化钠、氢氧化钾或各种胺类，但有时发生保护层的耐水性、热头损伤、或热显色时减敏。如果是氨(水)，则没有上述副作用，除此之外，由于容易在比较低的温度下脱离，故能在短时间内呈现形成保护层后的耐水性。从乳液作为分散体的稳定性方面考虑，PH优选7以上。例如，(a)共聚树脂的Tg低时或SP值高时，通过调节PH为7以上且调节PH至较低水平，将MFT提高至超过5℃的范围内，发现能得到具有本发明效果的共聚树脂乳液。
本发明的以(a)共聚树脂为主成分的保护层作为热敏记录材料具有充分的耐热性，并且，通过在保护层中含有(b)聚烯烃共聚树脂，可以显著提高热敏打印时的走行稳定性、耐粘附性及耐热性。本发明中的(b)聚烯烃共聚树脂由选自碳原子数为2～16的α-烯烃的均聚或2种以上的共聚物中的至少1种聚合物形成，具有显著提高保护层所需的走行稳定性、耐粘附性及耐热性的功能。作为上述聚烯烃共聚树脂的例子，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃的均聚及/或2种以上的共聚物，其中，优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
(b)聚烯烃共聚树脂乳液的粒径没有特别限定，优选小粒径，为2000nm以下，更优选为1000nm以下。粒径较大时，在(a)共聚树脂乳液中分离为上层，缺乏均匀分散性等，导致保护层不均，不能稳定地呈现保护层的物性。如果为1000nm以下，则能稳定且均匀地独立存在于体系中。另外，(b)聚烯烃共聚树脂的分子量没有特别限定，优选分子量为10000以下。分子量较大时，有时不能呈现提高热敏打印时的走行稳定性、耐粘附性及耐热性的效果。
本发明的(b)聚烯烃共聚树脂的固态成分重量比为，相对于100重量份(a)树脂乳液的固态成分，在10～0.5重量份的范围内，优选为10～1重量份，更优选为10～3重量份。如果为10重量份以上，则易损害保护层的成膜性，易产生涂膜缺陷，除此之外，在其上实施印刷时，有时影响油墨的附着性。小于0.5重量份时，有时不能呈现进一步提高走行稳定性或耐热稳定性的功能的效果。
作为本发明的热敏记录材料的构成成分，除(a)共聚树脂、(b)聚烯烃共聚树脂之外，可以在不损害本发明效果的范围内，含有公知的共聚树脂。
本发明中，可以根据需要在含有(a)共聚树脂的层中配合填充剂。添加量没有特别限定，可以在不损害本发明的范围内适当地选择其种类和量。作为填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化硅、氧化钛、氧化锌、胶态二氧化硅等无机填充剂，尿素-福尔马林树脂、聚苯乙烯微粉末等有机微粒，可以使用一种或组合使用二种以上。
除填充剂之外，作为根据需要被使用的成分，可以举出用于进一步提高走行稳定性的高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺等润滑剂，还可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿剂、粘度调节剂、其他助剂、添加剂。
无需特别添加交联剂，只要不损害本发明的效果，也可以使用该交联剂，可以根据情况适当选择，没有特别限定。作为此时的交联剂，必须从能与由(a)共聚树脂所含的羧基或其他能共聚的乙烯基单体导入的各种官能团(羟基、羟甲基、氨基、乙酰乙酰基、缩水甘油基等)反应的材料中适当选择，例如可以举出乙二醛、二羟甲基脲、多元醇的缩水甘油基醚、烯酮类二聚体、二醛化淀粉、聚酰胺·胺的表氯醇改性物、碳酸锆铵、硫酸铝、氯化钙、硼酸等。
作为本发明的含有(a)共聚树脂的层的构成树脂成分，除本发明的(a)共聚树脂之外，可以根据需要并用其他公知的水性树脂。作为上述树脂的例子，可以举出天然树脂(例如藻酸钠、淀粉、酪蛋白、纤维素类)或合成树脂(聚乙烯醇、各种合成橡胶胶乳、聚氨酯、环氧树脂、氯乙烯、偏氯乙烯等)。其中，优选聚乙烯醇的改性物，例如作为上述树脂的改性物的例子，可以举出羧基改性、环氧基改性、硅醇改性、乙酰乙酰基改性、氨基改性、烯烃改性、酰胺改性、腈改性等。但是并不限定于此。
本发明的热敏记录层部的显色系统没有特别限定。作为上述显色系统，例如有利用无色(leuco)染料和以酚性物质为代表的酸性物质的显色系统、利用亚氨基化合物和异氰酸酯化合物的显色系统、利用重氮化合物和成色剂(coupler)的显色系统等。
通过用气刀刮涂机(air knife coater)、凹版式涂布机(gravurecoater)、辊涂机等，按以干燥重量计(A)组合物为1～10g/m2，将由本发明的以(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物得到的层涂布在通常设在作为支撑体的纸、合成纸、膜等之上的公知热敏记录层上、及/或支撑体的背面、支撑体与热敏记录层之间，从而实现本发明的目的。另外，本发明的(a)共聚树脂的乳液可以适当用于与保护层一样要求耐水性或耐热性功能的部位，例如热敏记录层等。
实施例
下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，各实施例中的份及％在没有特别指定的情况下均表示重量份与重量％。
(制备例a-1)
在带有搅拌器、回流冷凝器的可分离烧瓶中投入367份去离子水、0.3份十二烷基苯磺酸钠，用氮气置换后，升温至70℃。升温后，加入1份过硫酸钾，用约4小时连续添加下述组成的乙烯基单体乳化物后，升温至80℃，在该状态下保持2小时后结束聚合。结束后，继续添加氨水，使其为碱性，进一步保持该温度1小时，进行水合、膨润软化处理后，冷却至室温，由此得到PH被调节至约9.0的固态成分约为20％的(a-1)共聚树脂乳液。
乙烯基单体乳化组合物
甲基丙烯酸甲酯            31份
丙烯腈                    18份
甲基丙烯酸丁酯            39份
甲基丙烯酸                7份
丙烯酰胺                  5份
去离子水                  40份
十二烷基苯磺酸钠          0.5份
(制备例a-2～8及比较制备例a-9～16)
除改变乙烯基单体组成及/或pH之外，与制备例(a-1)相同地制备(a)共聚树脂的乳液(a-2)～(a-8)及比较制备例(a-9)～(a-16)。将(a-2～6)调节为pH9，将(a-7、8)调节为pH7.5。将(a-9～11)调节为pH9，将(a-14、16)调节为pH8，将(a-15)调节为pH7。
制备例及比较制备例的组成、聚合结果及MFT的测定值和保存稳定性的观察结果总结记载于表1。
表中，溶解性参数(SP值)、玻璃化温度、MFT、制备稳定性、保存稳定性的评价基准如下所述。
(溶解性参数及玻璃转化点)
溶解性参数(SP值/单位；(cal/cm3)1/2)、玻璃化温度(Tg/单位(℃))使用经Million Zillion Software社的计算软件CHEOPS(version4.0)计算的值。
(MFT)
MFT是树脂的最低成膜温度，基于JIS K6828-2测定。
(制备稳定性)
肉眼观察制备时的凝集物的发生等，评价制备稳定性。
○：显示乳白色外观的稳定乳液粒子，制备中不产生凝集体，搅拌翼上无附着物以及不产生残渣。
△：制备时若干凝集物附着在搅拌翼上。
×：乳液聚合不进行或整体发生凝集、凝胶化。
[表1]
制备例及比较制备例
Figure S2006800394685D00121
Figure S2006800394685D00131
(MMA＝甲基丙烯酸甲酯、ST：苯乙烯、AN：丙烯腈、BMA：甲基丙烯酸正丁酯、BA：丙烯酸正丁酯、MA：丙烯酸甲酯、HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯、MAc：甲基丙烯酸、AAM：丙烯酰胺、MAm：甲基丙烯酰胺、nDM：正十二烷基硫醇)
接下来，说明在保护层中使用制备例(a-1)～(a-8)、及比较制备例(a-9)～(a-12)、(a-14)～(a-16)制成热敏记录材料的实施例及比较例。所有实施例及比较例中，组成均为重量份。
需要说明的是，排除了制备稳定性差的(a-12)、(a-13)。(a-15)的保存稳定性明显很差，但刚制备完成时没有问题，故用作比较例。
(实施例1)
在100g制备例中所得的(a-1)共聚树脂的乳液中加入2.5g固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARLW4005)后，充分搅拌混合。然后，用棒涂器在市售的热敏文字处理机用纸(国誉(kokuyo)制、TAI2026-W)上涂布至以干燥重量计为1.6g/m2后，使其干燥(在50℃强制干燥60秒后，在40℃下放置24小时)，得到热敏记录材料。
(实施例2)
使用制备例中得到的(a-2)共聚树脂的乳液，不使用固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARLW4005)，添加3.3g 30％环氧类聚酰胺树脂(三井化学制、Euramine P-5600)作为交联剂，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(实施例3)
使用制备例中得到的(a-3)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL WF640)的添加量设定为1.5g，添加5g 20％碳酸锆铵(日本轻金属制、Bacote20)作为交联剂，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(实施例4)
使用制备例中得到的(a-4)共聚树脂的乳液，用棒涂器在市售的热敏文字处理机用纸(国誉制、TAI2026-W)上涂布至干燥重量为1.6g/m2后，使其干燥(在50℃下强制干燥60秒后，在40℃下放置24小时)，得到热敏记录材料。
(实施例5)
使用制备例中得到的(a-5)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W950)的添加量设定为0.5g，添加2g多元醇的缩水甘油基醚(Nagase chemtex制、DENACOL EX-512)作为交联剂，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(实施例6)
使用制备例中得到的(a-6)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W401)的添加量设定为3.0g，添加1g多官能氮丙啶类化合物(日本触媒制、Chemitite PZ-33)作为交联剂，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(实施例7)
使用制备例中得到的(a-7)共聚树脂的乳液，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(实施例8)
使用制备例中得到的(a-8)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W400)的添加量设为2.5g，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(实施例9)
除不使用固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W4005)之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(比较例1)
使用制备例中得到的(a-9)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W4005)的添加量设定为0.3g，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(比较例2)
使用制备例中得到的(a-10)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W410)的添加量设定为1.4g，添加3.3g 30％环氧类聚酰胺树脂(三井化学制、Euramine P-5600)作为交联剂，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(比较例3)
使用制备例中得到的(a-11)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W400)的添加量设定为0.3g，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(比较例4)
使用制备例中得到的(a-14)共聚树脂的乳液，不使用固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARLW4005)，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(比较例5)
除使用制备例中得到的(a-15)共聚树脂的乳液之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
(比较例6)
使用制备例中得到的(a-16)共聚树脂的乳液，将固态成分浓度为40％的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制、CHEMIPEARL W4005)的添加量设定为2.0g，加入8g微粉二氧化硅(水泽化学制：P-527)的50％分散液作为填充剂，除此之外，与实施例1同样进行，得到热敏记录材料。
按照以下的方法评价上述实施例1～9、比较例1～6中所得的热敏记录材料。评价结果示于表2
(1)成膜性
使用涂布器在玻璃板上以膜厚76μm涂布上述制备的共聚树脂乳液，肉眼观察判断在室温下干燥1天后的涂膜状态。
○：成膜性良好。
△：涂膜上虽然有裂缝，但显示透明性，实际使用上没有问题。
×：未能成膜。
(2)耐水性
在所得的热敏记录体的涂布面上垂直滴下1滴水滴，重合热敏记录体使涂布面之间重叠。施加100g/cm2的负荷，在40℃/65％RH的条件下放置24小时以上后，剥离重叠面，判断结块状态。
◎：完全没有结块，容易剥离。
○：虽然剥离时有些阻力，但仍没有问题地被剥离，涂布面上未见异常。
△：剥离时有些阻力，涂布面的各处可见脱落的伤痕。
×：由于阻力强，所以难以剥离，涂布面损伤严重。
(3)耐增塑剂性
使用热敏打印装置(大仓电器制、TH-PMD)，根据以下的条件制作全黑记录图案的图像，在图像部贴上透明型电绝缘用聚氯乙烯胶带(日东电工制)，在40℃下放置24小时后剥离，比较胶带未粘贴部和胶带粘贴部的浓度。
施加电压：24V
脉冲幅度：1.74ms
施加能量：0.34mj/点
◎：完全未见打印浓度降低。
○：只见一部分浓度降低，整体不发生变化。
△：整体浓度稍有降低，但实用上没有问题。
×：打印部消失。
(4)走行稳定性
使用热敏打印装置(大仓电器制、TH-PMD)，根据与(3)相同的条件，制作全黑记录图案的图像，观察打印时的情况。
○：打印时的打印声小，打印后的打印头上未附着污物。
△：打印时打印声稍大，打印头上未附着污物，实用上没有问题。
×：打印头上附着有污物，打印面上也可见保护层剥离。
(5)保存稳定性
在40℃下将树脂乳液保存7天，肉眼观察保存后状态，评价保存稳定性。
○：与保存前相比，性状未发生变化。
△：液面或容器壁面上树脂发生被膜化，产生异物。
×：整体增稠、凝胶化。
[表2]
评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
    成膜性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○     ×     ○     ×     ○
    耐水性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     △     △     ◎     ×     ×     ×     △     ×     ○
    耐增塑剂     ○     △     △     △     △     ○     ◎     ◎     ○     ×     ×     ×     ◎     ×     ○
    走行稳定     ○     △     ○     ○     △     ○     ○     ○     △     ×     ○     △     ×     ○     ○
    保存稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     ○     ×     ○     ×

Claims (5)

1.一种热敏记录材料，所述热敏记录材料是在支撑体上设置因热而显色的热敏记录层，进一步在该热敏记录层上设置由以(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物而得到的保护层而形成的，其特征在于，
(1)(a)共聚树脂由具有羧基的乙烯基单体成分及能与其共聚的乙烯基单体成分构成，所述能共聚的乙烯基单体成分含有甲基丙烯酸甲酯，
(2)在100重量份(a)共聚树脂中含有1～10重量份具有羧基的乙烯基单体成分，
(3)共聚树脂的SP值(溶解性参数)为9.5～11.0(cal/cm3)1/2、且玻璃转化点(Tg)为20～130℃，
(4)(a)共聚树脂的乳液的最低成膜温度(MFT)为高于5℃低于50℃。
2.如权利要求1所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂的Tg为20～80℃。
3.一种热敏记录材料，所述热敏记录材料是在支撑体上设置因热而显色的热敏记录层，进一步在该热敏记录层上设置由以(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物而得到的保护层而形成的，其特征在于，
(1)(a)共聚树脂由具有羧基的乙烯基单体成分及能与其共聚的乙烯基单体成分构成，所述能共聚的乙烯基单体成分含有(甲基)丙烯腈，
(2)在100重量份(a)共聚树脂中含有1～10重量份具有羧基的乙烯基单体成分，
(3)共聚树脂的SP值(溶解性参数)为10.8(cal/cm3)1/2以上13.0(cal/cm3)1/2以下、且玻璃转化点(Tg)为20～130℃，
(4)(a)共聚树脂的乳液的最低成膜温度(MFT)为高于5℃低于50℃。
4.如权利要求3所述的热敏记录材料，其中，所述(a)共聚树脂的Tg为30～130℃。
5.如权利要求1或3所述的热敏记录材料，其中，在以所述(a)共聚树脂的乳液为主成分的(A)组合物中，还含有由碳原子数为2～16的α-烯烃的均聚或2种以上的共聚物形成的(b)聚烯烃共聚树脂的乳液，固态成分重量比例为，相对于100重量份(a)共聚树脂，(b)聚烯烃共聚树脂为0.5～10重量份。
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