CN1681665A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热敏记录材料，其包括：(a)透明膜，(b)在所述透明膜的一个面上形成的热敏记录层，其含有电子给予性化合物、电子接受性化合物和粘合剂，(c)在所述热敏记录层上形成的保护层，其含有说明书中所述的水性树脂作为主要成分；和(d)在透明膜的另一个面上形成的背面层，其含有颜料和粘合剂，其中背面层含有相对于背面层为0.2－5.0质量％的体积平均粒径为2－15μm的球状树脂粒子。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及利用电子给予性化合物与电子接受性化合物之间的发色反应的热敏记录材料。
背景技术
利用电子给予性化合物与电子接受性化合物之间的发色反应的热敏记录材料相对便宜。使用这种热敏记录材料的记录机器结构紧凑并且容易维护。因此，这种热敏记录材料已经用于广泛的技术领域，例如作为传真、文字处理机、计算机、盒式磁带录像机、医学图像及其它应用的记录介质。
近来，越来越需要开发具有优异的透明性和图像质量的热敏记录材料，用作取代记录医学图像用卤化银胶片(通常是医学图像用放射照片)的记录介质。然而，当其中在透明膜上形成用于增强透明性和图像质量的热敏记录层的热敏记录材料暴露于高湿度条件时，特别是作为卷的形态使用时，由于其正面和背面的粘合而发生粘连(blocking)。
在日本专利2761985中公开了其中在透明膜上形成热敏记录层的这种热敏记录材料，其中热敏记录材料包括在透明膜的一个面上的热敏记录层和在另一个面上的包含粘合剂和粒径为7.5μm到50μm的颜料的抗反射层。该专利的目的是通过提供这种抗反射层以降低当通过其支持体观察热敏记录材料时发生的反光而改善图像质量，但该专利没有公开防止粘连的问题或解决所述问题的方法。
还已知的热敏记录材料在透明膜的一个面上包括热敏记录层和在热敏记录层上形成的主要包含树脂和填料的保护层，并在透明膜的另一个面上包括含粘合剂、粒径为约1μm到6μm的球状树脂微粒子和抗静电剂的抗静电层(日本未审查专利公开1998-193796)。据该专利公开的描述，由于在抗静电层中使用了球状树脂微粒子和抗静电剂如导电金属氧化物，这种热敏记录材料可以在记录装置内平稳进纸、形成尺寸精确的图像、防止灰尘聚集、并防止粘连。然而，当暴露于高湿度条件时，由于正面和背面的粘合，这种热敏记录材料时常发生粘连。
发明内容
本发明的目的是提供热敏记录材料，即使当其暴露于非常潮湿的条件如40℃和90％RH时，也不会发生由其正面和背面粘合引起的粘连。
在热敏记录材料中，在透明膜的一个面(以下简称为“正面”)上包括含电子给予性化合物、电子接受性化合物和粘合剂的热敏记录层，和含水溶性树脂和/或水可分散的树脂(在下文中统称为“水性树脂”)的保护层；在透明膜的另一个面上(以下简称为“背面”)包括含颜料和粘合剂的背面层。本发明的特征在于，作为解决上述问题的方法，在背面层中包含相对于背面层为0.2-5.0质量％的体积平均粒径为2μm到15μm的球状树脂粒子作为颜料。
具体地，本发明提供以下热敏记录材料：
项目1.热敏记录材料，其包括：
(a)透明膜；
(b)在透明膜的一个面上形成的热敏记录层，其含有电子给予性化合物、电子接受性化合物、和粘合剂；
(c)在热敏记录层上形成的保护层，其含有水性树脂作为主要成分；和
(d)在透明膜的另一个面上形成的背面层，其含有颜料和粘合剂，
所述热敏记录材料在背面层中含有相对于背面层为0.2-5.0质量％的体积平均粒径为2-15μm的球状树脂粒子作为颜料。
项目2.项目1的热敏记录材料，其中背面层的平均厚度为0.5-10μm，且小于背面层中含有的球状树脂粒子的体积平均粒径。
项目3.项目1的热敏记录材料，其中背面层中的粘合剂的玻璃化转变温度为180-250℃。
项目4.项目1的热敏记录材料，其中背面层中的粘合剂是玻璃化转变温度为180-250℃的(甲基)丙烯酰胺系树脂粘合剂。
项目5.项目4的热敏记录材料，其中背面层中的粘合剂进一步含有离聚物型氨基甲酸酯系树脂。
项目6.项目1的热敏记录材料，其中保护层中的水性树脂为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，该乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，皂化度为至少95摩尔％。
项目7.项目6的热敏记录材料，其中保护层进一步含有离聚物型氨基甲酸酯系树脂作为另一种水性树脂。
项目8.项目7的热敏记录材料，其中离聚物型氨基甲酸酯系树脂的含量相对于乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇为10-60质量％。
项目9.项目1的热敏记录材料，其中保护层进一步含有含氟表面活性剂和选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺的至少一种化合物。
项目10.项目9的热敏记录材料，其中含氟表面活性剂与选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺的至少一种化合物的总量相对于保护层为0.5-15质量％。
项目11.项目9的热敏记录材料，其中所述选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺的至少一种化合物相对于含氟表面活性剂为50-800质量％。
项目12.项目1的热敏记录材料，其中保护层含有烷基磷酸酯盐、含氟表面活性剂、及选自蜡和高级脂肪酸酰胺的化合物。
项目13.项目1的热敏记录材料，其中保护层含有烷基磷酸酯盐、高级脂肪酸酰胺和含氟表面活性剂。
项目14.项目1的热敏记录材料，其中热敏记录层中的粘合剂为离聚物型氨基甲酸酯系树脂和苯乙烯-丁二烯系树脂。
项目15.项目14的热敏记录材料，其中苯乙烯-丁二烯系树脂以每100质量份的离聚物型(ionomeric)氨基甲酸酯系树脂为100-300质量份的量存在。
项目16.项目1的热敏记录材料，其中热敏记录层中的电子给予性化合物为无色染料，该无色染料为被包封在树脂膜中的微囊形式或为含在树脂中的复合粒子形式。
项目17.项目14的热敏记录材料，其中热敏记录层的厚度为15-30μm。
项目18.项目1的热敏记录材料，其中透明膜是厚度为40-250μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
项目19.项目1的热敏记录材料，其浊度值为10-50％。
发明详述
透明膜
透明膜的例子为未拉伸的和双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜等。虽然这种膜的厚度可以适当地选自宽的范围，但考虑到容易施用背面层涂料组合物和热敏记录层涂料组合物，优选其为约40μm到约250μm。
这种透明膜可被着色为如蓝色，使其浊度值不高于10％，以增强其对Schaukasten(医生观察X光照片时使用的观察箱)的适合性。
热敏记录材料的浊度值优选为约10％到约50％，特别优选为约10％到约35％。可根据本说明书的教导通过适当地选择背面层、热敏记录层和保护层的组分以及这些层的涂布量等控制热敏记录材料的浊度值在上述范围。
背面层
根据本发明，在透明膜的一个面(正面)上形成热敏记录层和保护层，而在透明膜的另一个面(背面)上形成含颜料和粘合剂的背面层，其中包含比例相对于背面层为0.2到5.0质量％、更优选为0.3到3.5质量％的体积平均粒径为2-15μm的球状树脂粒子作为颜料，从而即使当暴露于40℃和90％RH的条件下时，生产的热敏记录材料也不会发生由正面和背面粘合引起的粘连。
<背面层用颜料>
当体积平均粒径为2-15μm的球状树脂粒子的比例低于0.2质量％时，可能显著地降低防止粘连的效果，使正面和背面粘合。当比例高于5.0质量％时，可能降低热敏记录材料的浊度值。
此外，当使用体积平均粒径小于2μm的球状树脂粒子时，防止粘连的效果可能显著地降低。另一方面，当使用体积平均粒径大于15μm的球状树脂粒子时，树脂粒子容易从背面层分离，或使热敏记录材料的正面被破坏。更优选的体积平均粒径为约3到约10μm。
在本说明书中，球状树脂粒子的“体积平均粒径”根据库尔特计数器法测量。
优选在背面层中使用绝对球状的树脂粒子。然而，也可使用不是绝对球状的树脂粒子。虽然对其球形度没有限制，但优选最小为0.7的球形度。本文的球形度是指树脂粒子的短轴(X)与长轴(Y)的比值(X/Y)。
优选球状树脂粒子由例如丙烯酸系树脂(acryl resin)、苯乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚碳酸酯系树脂等制成。在这些例子中。由于价格优势，优选丙烯酸系树脂和苯乙烯系树脂。特别是由于价格优势和强度，优选丙烯酸系树脂，特别是甲基丙烯酸甲酯树脂。
上述球状树脂粒子是已知的并可容易地得到，多种的这些树脂粒子为市售的。
<背面层用粘合剂>
可用于背面层中的粘合剂的例子为酪蛋白、聚乙烯醇系树脂、二异丁烯-马来酸酐系树脂、苯乙烯-马来酸酐系树脂、丙烯酸系树脂(如丙烯酸-丙烯酸酯共聚物胶乳等)、(甲基)丙烯酰胺系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂等。
在说明书和权利要求书中，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种。
对于这种粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)没有限制，可适当地选自宽的范围。然而，通常，玻璃化转变温度为180℃到250℃，更优选为200℃到230℃。
具体地，使用玻璃化转变温度为180℃到250℃、特别是200℃到230℃的(甲基)丙烯酰胺系树脂粘合剂在低湿度环境中在记录之前和之后都产生抑制朝向记录层卷曲的效果。在这些(甲基)丙烯酰胺系树脂中，更优选的是芯-壳(core-shell)构造的胶乳，其中例如壳由(甲基)丙烯酰胺系树脂制成，芯由丙烯酸酯系树脂制成(芯∶壳的重量比＝1∶1-5)。这种芯壳构造的胶乳为已知的，在例如日本未审查专利公开1993-69665中有所描述，并且是市售的。
通过在种子(seed)粒子的水分散体的存在下使至少一种单体种子聚合生产构成具有上述芯/壳层构造的树脂粒子的壳树脂。作为壳树脂，特别优选通过使选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种进行种子聚合制备的树脂。
这种树脂可根据已知的方法例如日本未审查专利公开1993-69665中公开的方法，将一种或多种不饱和单体聚合生产的疏水性粒子(种子粒子)作为芯，使选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种进行乳液聚合得到。
如果需要，在种子聚合中，可以与(甲基)丙烯酰胺一起结合使用一种或多种可与(甲基)丙烯酰胺共聚的其它不饱和单体。这种其它不饱和单体的例子为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
在构成壳的种子聚合树脂中包含的(甲基)丙烯酰胺的比例相对于构成壳的种子聚合树脂为50到100质量％，优选70到100质量％。
种子粒子的例子包括丙烯酸酯系胶乳如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯；苯乙烯-丁二烯系胶乳；苯乙烯-丙烯酸酯系胶乳等的多种已知的胶乳粒子。在种子粒子中可存在共聚的(甲基)丙烯酰胺。
在本发明中，使用上述芯/壳构造的树脂时，背面层中使用的粘合剂的玻璃化转变温度是指构成壳的树脂的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度为180℃到250℃的粘合剂的比例相对于背面层的总固体含量优选为约30到约99.8质量％，特别优选为约50到约80质量％。
如果需要，可在背面层中使用相对于所有粘合剂为约3到约30质量％，特别是约5到约20质量％的比例的氨基甲酸酯系树脂粘合剂，特别是离聚物型氨基甲酸酯系树脂，用于增强背面层对透明膜支持体的粘合。
可使用的这种离聚物型氨基甲酸酯系树脂包括在例如日本未审查专利公开1993-8542(具体为第0017到0019段)中公开的那些。与其中使用乳化剂等将聚氨酯树脂分散在水中的常规乳液型树脂不同，这种离聚物型氨基甲酸酯系树脂为水性聚氨酯树脂，其中将由于其离子基团而具有离子性质的聚氨酯树脂、即离聚物型氨基甲酸酯系树脂溶解或乳化分散为在水中的极细微粒子形式，而不使用乳化剂或有机溶剂。离聚物型氨基甲酸酯系树脂的典型例子为DAINIPPON INK ANDCHEMICALS INC.生产的Hydran HW系列和Hydran AP系列的树脂、DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产的Superflex系列树脂等等。
优选背面层中粘合剂的比例相对于背面层的总固体为约80到约99.8质量％，特别是为约90到约99.5质量％。
<形成背面层的方法和其它粒子>
可以通过使用水作为介质将体积平均粒径为2-15μm的球状树脂粒子、粘合剂和、如果需要可在以下所述热敏记录层中包含的添加剂搅拌并混合制备背面层涂料组合物，将背面层涂料组合物施用于透明膜的背面并干燥形成背面层。
虽然对背面层的厚度没有限制，但优选背面层的平均厚度为约0.5到约10μm，更优选为约2到约6μm。平均厚度小于背面层中包含的球状树脂粒子的体积平均粒径的背面层产生降低热敏记录材料的正面和背面之间的抵抗摩擦的效果，从而抑制了在使用片状热敏记录材料的打印机中同时进多页纸的问题(即，同时进纸两张或多张片状热敏记录材料的问题)。本文的背面层的平均厚度是指通过电子显微镜测量的平均厚度。
虽然背面层涂料组合物的施用量以干重计为0.1到15g/m2，特别是0.5到10g/m2，但从上述抑制同时进多页纸问题的角度考虑，优选组合物的施用量为使背面层的平均厚度为0.5到10μm的量。
由于提供了特定的背面层，本发明的热敏记录材料表现出优异的抗粘连性和记录前后的抗卷曲性。为了进一步增强记录后的抗卷曲性，可以对热敏记录材料经过反向卷曲处理。反向卷曲处理是指在形成各个层之后，用保护层向外卷曲包裹得到的热敏记录材料，并在该位置使热敏记录材料固化，从而得到朝向背面的卷曲。如果需要精确控制反向卷曲的程度，可以在使用卷曲的金属板等保持其反向卷曲的同时，对切割为片状的热敏记录材料进行固化处理。虽然可以在多种条件下进行固化处理，但优选使热敏记录材料在例如30到50℃和20％到80％RH的条件下放置1到5天而使其固化。
热敏记录层
对于利用热敏记录层中包含的电子给予性化合物和电子接受性化合物的组合优点的感热记录方法，这种组合的例子为：无色染料和显影剂的组合；重氮盐和偶合剂的组合；有机银盐和还原剂的组合；过渡元素如铁、钴、铜等与螯合化合物的组合；芳族异氰酸酯化合物和亚氨基化合物的组合；等等。由于给出优异的色密度，优选使用无色染料和显影剂的组合。在下文中详细描述采用无色染料和显影剂的组合的热敏记录材料。
<无色染料和显影剂>
可使用多种已知的无色染料和显影剂。
无色染料的具体例子为：3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙氨基-苯基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并(c)呋喃酮、3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并(c)呋喃酮、3-环己基氨基-6-氯荧烷(fluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲氨基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并(c)呋喃酮、3-对-(对-二甲氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对-(对-氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[1，1-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)]-3-对-二乙氨基苯基-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-双(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂-2-苯并(c)呋喃酮等。
无色染料不限于以上给出的那些。无色染料可以两种或多种组合使用。虽然由于无色染料的量取决于使用的显影剂的不同而不同，对其没有限制，优选其相对于热敏记录层的总固体含量为约5到约35质量％，特别优选为约8到约25质量％。
显影剂的例子为4，4’-异亚丙基联苯酚、4，4′-亚环己基联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4，4′-二羟基二苯砜、2，4′-二羟基二苯砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜、2，2′-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]二乙基醚、4，4′-双(4-甲基-3-苯氧基甲酰氨基苯基)酰脲]二苯砜、N-对甲苯磺酰基-N′-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、3，3′-双(对甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯砜、4-羟基苯甲酸苄酯、N，N′-二-间氯苯基硫脲、N-对甲苯磺酰基-N′-苯基脲、4-4′-双(对甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯甲烷、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸锌、5-[对-(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸锌等。
可根据无色染料和显影剂的类型适当地选择显影剂与无色染料的比例，并没有具体限制。然而，通常，显影剂的用量相对于每质量份的无色染料为约1到约10质量份，优选为约2到约6质量份。
使用被包封在树脂膜中的微囊形式或包含染料的树脂复合粒子形式的无色染料得到低浊度值的热敏记录材料，从而优选使用上述形式的无色染料。这种微囊和复合粒子的体积平均粒径优选为约0.5到约3.0μm，特别优选为约0.5到约2.0μm。微囊包封形式的无色染料是已知的，在例如美国专利4,682,194中有所公开。其中包含在树脂中的无色染料的复合粒子也是已知的，在例如美国专利5,804,528中有所公开。这些美国专利的公开被并入本文作为参考。
特别优选的复合粒子为包括无色染料和聚脲或聚脲-聚氨酯树酯的那些。优选的这种复合粒子如下所述。
通过例如使包含溶解于其中的聚异氰酸酯化合物和无色染料的油性溶液乳化并分散在亲水性保护胶体如聚乙烯醇的溶液中达到平均粒径为约0.5到约3μm、并进行聚异氰酸酯化合物的聚合反应得到包括无色染料和聚脲或聚脲-聚氨酯树酯的复合粒子。复合粒子中包含的无色染料的量相对于复合粒子为约5到约70质量％，优选为约30到约60质量％。
在复合粒子中包含的特定无色染料增强了热敏记录层的透明性(与单独使用粒子形式的特定无色染料相比)，大概是因为复合粒子中的特定无色染料与外界高度分离，因此基本上不发生由于热或湿度引起的背景模糊和显影图象消失，并且特定无色染料与复合粒子的树脂组分均匀混合。
聚异氰酸酯化合物与水反应形成胺化合物。这种胺化合物与聚异氰酸酯化合物反应形成聚脲。这些反应以及具有羟基的有机化合物与聚异氰酸酯化合物之间的反应得到聚脲-聚氨酯。
聚异氰酸酯化合物可单独使用，或作为与选自可与聚异氰酸酯化合物反应的多元醇和多胺中至少一种的混合物形式使用，或作为聚异氰酸酯-多元醇加合物或多聚体(multimer)如缩二脲或异氰脲酸酯的形式使用。
将特定无色染料溶解于这种聚异氰酸酯化合物中。使溶液在水性介质中乳化并分散，所述水性介质含溶解在其中的保护胶体物质如聚乙烯醇和如果需要向其中加入的活性物质如多胺。然后加热得到的乳液或分散体以使聚合物形成成分聚合，从而形成包括特定无色染料和所得聚合物质的复合粒子。
聚异氰酸酯化合物的例子为对苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4′，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、2，4-甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物等。
多元醇化合物的例子为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丙二醇、1，3-二羟基丁烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、二羟基环己烷、二乙二醇、苯基乙二醇、季戊四醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、对亚二甲苯基二醇、间亚二甲苯基二醇、4，4′-异亚丙基联苯酚、4，4′-二羟基二苯砜等。
多胺化合物的例子为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、2，5-二甲基哌嗪、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。
上述聚异氰酸酯化合物、多胺、异氰酸酯的多元醇加合物、多元醇化合物等不限于以上给出的那些，并可根据需要两种或多种组合使用。
<印刷品稳定性改善剂和增敏剂>
热敏记录层可包含印刷品稳定性改善剂以增强记录部分的长时间稳定性，并可包含增敏剂以优化记录灵敏度。这种印刷品稳定性改善剂的例子为受阻酚化合物，如2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-硫双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等；环氧化合物，如1，4-二(2，3-环氧丙烷-1-基氧基)苯、4，4′-二(2，3-环氧丙烷-1-基氧基)二苯砜、4-苄氧基-4′-(2-(2，3-环氧丙烷-1-基氧基))二苯砜、对苯二甲酸二环氧丙酯、甲酚线型酚醛环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂等；N，N′-二-2-萘基对苯二胺；2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸的钠盐或多价金属盐；双(4-亚乙基亚氨基甲酰氨基苯基)甲烷等。
增敏剂的例子为硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、对甲苯基二苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲硫基苯基苄基醚、1，4-二(苯硫基)丁烷、N-乙酰基对甲苯胺、对N-乙酰氨基苯乙醚、N-乙酰乙酰基对甲苯胺、二(β-联苯基乙氧基)苯、草酸二对氯苄基酯、草酸二对甲基苄基酯、草酸二苄基酯等。
虽然对印刷品稳定性改善剂的比例没有限制，但其通常的用量相对于每质量份显影剂为约0.01到约4质量份。虽然对增敏剂的量没有限制，但其通常的用量相对于每质量份显影剂为约0.01到约4质量份。
<热敏记录层用粘合剂>
可用于形成热敏记录层的粘合剂的例子包括例如水溶性粘合剂如淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、酪蛋白、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇二异丁烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等；水可分散的粘合剂如醋酸乙烯酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂等。
这其中，优选使用氨基甲酸酯系树脂与苯乙烯-丁二烯系树脂的组合。具体地，离聚物型氨基甲酸酯系树脂与苯乙烯-丁二烯系树脂的组合使用即使在热敏头记录过程中记录能量增加时也能产生防止记录图像的边缘模糊的效果。
通常，当使用透明膜作为支持体和热敏记录层的厚度大于10μm时，由于记录能量的增加，可能使记录图像的边缘模糊。然而，离聚物型氨基甲酸酯系树脂与苯乙烯-丁二烯系树脂的组合使用即使当热敏记录层的厚度为15-30μm时也能产生防止记录图像的边缘模糊并赋予记录图像优异的层次感。
这种离聚物型氨基甲酸酯系树脂的例子为可在上述背面层中用作粘合剂的那些。
虽然对离聚物型氨基甲酸酯系树脂与苯乙烯-丁二烯系树脂的比例没有限制，但优选苯乙烯-丁二烯系树脂的用量相对于100质量份的离聚物型氨基甲酸酯系树脂为约100到约300质量份，特别优选为约100到约200质量份。
在热敏记录层中粘合剂的量，特别是离聚物型氨基甲酸酯系树脂和苯乙烯-丁二烯系树脂的总量相对于热敏记录层为约10到约40质量％，优选为约15到约35质量％。
离聚物型氨基甲酸酯系树脂和苯乙烯-丁二烯系树脂各自以胶乳形式使用。
<添加剂>
在热敏记录层中可使用多种添加剂。这种添加剂的例子为颜料，如无定形的二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、粘土、煅烧高岭土或脲甲醛树脂填料，其中其初级粒子的平均粒径为约0.01到约2.0μm；表面活性剂如琥珀酸二辛基酯磺酸钠、琥珀酸十二烷基酯苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸金属盐等；润滑剂；消泡剂；增稠剂；PH调节剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；交联剂；荧光染料；着色染料等。添加剂不限于以上给出的那些，并且它们可以两种或多种组合使用。
<形成热敏记录层的方法>
热敏记录层的形成可通过例如使用球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混合/研磨装置将无色染料、显影剂、和如果需要的增敏剂、印刷品稳定性改善剂等一起或分别研磨至平均粒径最大为3μm，优选最大为2μm；然后向其中至少加入粘合剂制备热敏记录层涂料组合物；将涂料组合物施用于透明膜的正面，施用量为使干燥后的厚度为例如约3到约35μm，优选为约15到约30μm；使涂料组合物干燥。通常将干燥之后为约3到约35g/m2、优选为约15到约30g/m2的热敏记录层涂料组合物施用于透明膜的正面，然后使得到的涂层干燥。
保护层
在热敏记录层上提供主要包含水性成膜树脂的保护层，用于提高记录过程中的流动性、耐摩擦-模糊性、耐化学品性、和抗与热敏记录材料的背面层的粘连性。这产生增加热敏记录材料的透明性的效果。
保护层中的这种水性树脂的例子为例如选自作为上述热敏记录层中可使用的粘合剂的水溶性树脂和水可分散的树脂中的所述至少一种。
虽然选自水溶性树脂和水可分散的树脂中的所述至少一种的用量可选自宽的范围，但相对于保护层其通常为约40到约95质量％，优选为约50到约80质量％。
在这种水性树脂中，优选聚合度为1500到3000、皂化度最小为95摩尔％的乙酰乙酰化改性的聚乙烯醇(以下称为“特定的乙酰乙酰化改性的聚乙烯醇”)以增加抗与背面层的粘连性。
当乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的聚合度小于1500时，在记录能量增加下的热敏头记录可能产生表面粗糙的记录部分，从而削弱对Schaukasten的适合性。当聚合度超过3000时，必须降低保护层涂料组合物的浓度，以调节保护层涂料组合物的粘度在形成保护层的可应用范围内，从而使得到的保护层涂料组合物可能变得不易施用和不能产生均匀的保护层表面。
特定的乙酰乙酰化改性的聚乙烯醇特别优选的聚合度为约2100到约2500。
当乙酰乙酰化改性的聚乙烯醇的皂化度小于95摩尔％时，在记录过程中保护层可能粘到热敏头上，使记录的图像质量下降。
此外，当特定的聚乙烯醇的皂化度小于95摩尔％并且如果还使用离聚物型氨基甲酸酯系树脂作为水性树脂以提高保护层的耐水性时，大概由于特定的聚乙烯醇和离聚物型氨基甲酸酯系树脂之间的适合性低，使保护层的表面变得浑浊并从而降低热敏记录材料的透明性，导致Schaukasten适合性下降。
优选特定的聚乙烯醇的乙酰乙酰基改性度最好为约0.5到约10摩尔％。小于0.5摩尔％的乙酰乙酰基改性度可能削弱耐水性。超过10摩尔％的乙酰乙酰基改性度不仅可能降低乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇本身的水溶性，而且可能降低保护层的耐水性。
如果需要，除了上述特定的聚乙烯醇之外，可以使用离聚物型氨基甲酸酯系树脂作为保护层中的水性树脂，从而得到在记录过程中增加抗粘附性和增加保护层的耐水性的效果。这种离聚物型聚氨酯树脂的例子为可在上述背面层中用作粘合剂的那些。
保护层中离聚物型氨基甲酸酯系树脂的用量相对于特定的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇优选为约10到约60质量％，更优选为约20到约50质量％。当离聚物型氨基甲酸酯系树脂的量相对于特定的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇小于10质量％时，提高耐水性的效果可能不充分。当离聚物型氨基甲酸酯系树脂的量超过60质量％时，可能降低记录部分的耐化学品性。
向热敏记录层加入与特定的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇交联的交联剂，提高了要在热敏记录层上形成的保护层的成膜能力、提高了保护层和热敏记录层之间的粘合、和提高了保护层的耐水性。这种交联剂的例子为乙二醛、脂族二酸酰肼、二羟甲基脲、双醛淀粉、三聚氰胺树脂、聚酰胺型胺-表氯醇树脂、硼砂、硼酸、碳酸锆铵等。交联剂的量相对于保护层中每100质量份的特定的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇优选为约1到约20质量份，特别优选为约2到约15质量份。
保护层可进一步包含例如颜料，如碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、无定形二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、苯乙烯树脂填料、尼龙树脂填料、脲甲醛树脂填料等等；润滑剂，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等；蜡，如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡等；表面活性剂，如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基酰胺的环氧乙烷加合物、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基环氧乙烷(alkyl ethyleneoxide)等；和助剂，如高级脂肪酸酰胺，包括硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。
具体地，含氟表面活性剂与选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺中的至少一种组合使用产生优异的抗粘附性，和产生防止由在热敏头上累积残留物质引起的记录图像质量下降的效果。
特别是，优选使用含氟表面活性剂和烷基磷酸酯盐与蜡或高级脂肪酸酰胺组合。具体地，优选含氟表面活性剂、烷基磷酸酯盐和高级脂肪酸酰胺的组合使用。
对于含氟表面活性剂与选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺中的所述至少一种的比例，优选选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺中的所述至少一种的量相对于含氟表面活性剂为50到800质量％，特别优选100到500质量％。
当含氟表面活性剂和烷基磷酸酯盐与蜡或高级脂肪酸酰胺组合使用时，优选烷基磷酸酯盐的用量相对于含氟表面活性剂为约10到约100质量％，蜡或高级脂肪酸酰胺的用量相对于含氟表面活性剂为约50到约600质量％。
含氟表面活性剂和选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺中的所述至少一种的总量相对于保护层优选为0.5到15质量％，特别是3到12质量％。
优选含氟表面活性剂为阴离子型的或非离子型的那些表面活性剂，其包括例如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基酰胺的环氧乙烷加合物等。优选这种化合物中烷基具有约6到约30个碳原子。这些盐中优选锂盐、钾盐和铵盐。特别优选非离子型的全氟烷基酰胺的环氧乙烷加合物(特别是，其中加合的环氧乙烷的摩尔数为约5到约20的那些加合物)。
优选的烷基磷酸酯盐为例如单烷基磷酸酯盐和二烷基磷酸酯盐，烷基具有约8到约24个碳原子。在这种盐中，优选锂盐、钾盐、和铵盐。特别优选单烷基磷酸酯的钾盐。
蜡的例子包括熔点为约50℃到约120℃的石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。这其中，优选聚乙烯蜡。
高级脂肪酸酰胺的例子包括C16-24高级脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺、山俞酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。这其中，优选硬脂酰胺。
对于这种蜡和高级脂肪酸酰胺的体积平均粒径没有具体限制。然而，通常，其优选为约0.1到约3.0μm，更优选为约0.1到约2.0μm。
可通过典型地使用水作为介质，通过将水性树脂和如果需要的颜料、交联剂、蜡、高级脂肪酸酰胺、表面活性剂等搅拌并混合制备保护层涂料组合物；将保护层涂料组合物施用于热敏记录层，其施用量为使干燥之后涂料组合物的量为约0.5到约10g/m2，优选为约1到约5g/m2；使涂层干燥形成保护层。
可通过任何已知的涂布方法施用各个层的涂料组合物，如狭缝型挤压式涂布法(slot-die method)、滑珠法(slide bead method)、幕涂法、气刀涂布法(air knife method)、刮刀涂布法(blade method)、刮涂、凹板涂布法(gravure method)、辊涂法、喷涂法、浸涂法、绕线棒刮涂法、压涂法等。
在形成所有的层之后，根据已知的平滑化方法例如高度砑光、柔性砑光(softcalendering)等进行平滑化处理，用于改善记录灵敏度。可通过由这种压延机压的金属辊或弹性辊压处理热敏记录层和保护层。
本发明的优选实施方式
参考以下实施例进一步详细说明本发明。很明显，本发明的范围不受这些实施例的限制。除非另外说明，其中“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。除非另外说明，对于用于背面层的球状树脂粒子，其“体积平均粒径”根据库仑特粒子计数器法测量，用于其它目的的粒子的体积平均粒径根据激光衍射法测量。
实施例1
背面层涂料组合物的制备
搅拌包含425份芯-壳胶乳(由Mitsui Chemicals，Inc.，生产，Bariastar(注册商标)B-1000，芯∶壳的重量比＝1∶1.5，固体含量：20％)和75份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由Dainipponlnk & Chemicals Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)的组合物作为粘合剂，其中壳由丙烯酰胺系树脂(玻璃化转变温度：218℃)制成，芯由丙烯酸酯树脂(玻璃化转变温度：10℃)制成；和0.5份体积平均粒径为8μm(根据库仑特粒子计数器法测量)的球状树脂粒子(由Ganz ChemicalCo.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)得到背面层涂料组合物。
含无色染料的复合粒子的分散体的制备
在加热(150℃)下将无色染料(12份的3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份的3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、和3份的3，3-双(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂-2-苯并(c)呋喃酮)和UV吸收剂(5份的2-羟基-4-辛氧基二苯酮)溶解在11份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.生产，Desmodule W)和11份间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产，TMKDI)的混合溶剂中。将溶液缓慢加入到包含8.8份的聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.生产，Kuraray Poval(注册商标)PVA-217EE)和作为表面活性剂的0.5份乙炔二醇(Acetylene glycol)的环氧乙烷加合物(由Nissin Chemical Industry Co.Ltd.生产，Olfine E1010)的100份水溶液中，在均化器中在10000rpm下使得到的混合物乳化并分散。
向这一乳液/分散体中加入30份水和将2.5份的多胺化合物(由ShellInternational Petroleum Co.生产，Epicure T)溶解在22.5份水中制备的溶液以使乳液/分散体均化。在75℃下加热乳液/分散体，进行聚合反应7小时，从而得到体积平均粒径为0.8μm(根据激光衍射法测量)的发黑色的复合粒子分散体。
用水调节发黑色的复合粒子分散体的固体含量为20％。
分散体B的制备
使用水平式砂磨机(由Aimex Co.，Ltd.生产，Ultra Visco Mill UVX-2)研磨包含25份的4，4′-二羟基二苯砜、15份的3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜、40份的聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.生产，Kuraray PovalFVA-203)的25％水溶液、5份的天然油和脂系消泡剂的20％乳液、10份的琥珀酸二辛基酯磺酸钠的5％水溶液、和50份水的组合物到体积平均粒径为0.3μm(根据激光衍射法测量)，从而得到分散体B。
热敏记录层涂料组合物的制备
搅拌包含150份分散体A、115份分散体B、20份聚乙烯醇(KurarayCo.，Ltd.，Kuraray Poval(注册商标)PVA-235)的7％水溶液、30份苯乙烯-丁二烯系胶乳(由Nippon A&L Inc.生产，固体含量：48％，Smartex(注册商标)PA9281)、50份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由DainipponInk & Chemicals，Inc.生产、Hydran(注册商标)AP 30F、固体含量：20％)、8份己二酸二酰肼的5％水溶液、和30份水的组合物，得到热敏记录层涂料组合物。
保护层涂料组合物的制备
搅拌包含100份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由Dainippon Ink& Chemicals Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)、500份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.生产，Gohsefimer(注册商标)OKS-3431，聚合度：约2300，皂化度：约98摩尔％，乙酰乙酰基改性度：4摩尔％)8％水溶液、5份聚酰胺基胺-表氯醇的25％水溶液、50份体积平均粒径为0.8μm的高岭土(由Engelhard Corporation生产，UW-90)的60％淤浆、26份硬脂酰胺(由Chukyo Yushi Co.，Ltd.生产，Hymicron L271，固体含量：25％，体积平均粒径：0.4μm)、4份十八烷基磷酸酯钾(由Matsumoto YushiSeiyaku生产，Woopol(注册商标)1800，固体含量：35％)、15份全氟烷基酰胺的环氧乙烷加合物(由Seimi Chemical Co.，Ltd.生产，Surfion(注册商标)S-145)的10％水溶液、和300份水的组合物，得到保护层涂料组合物。
热敏记录材料的制备
将以干重计为4g/m2量的背面层涂料组合物施用到蓝色透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜(商品名：Melinex(注册商标)914，由Teijin DuPontFilms Japan Limited生产，厚度：175μm，浊度值：3％)的一面(背面)上并干燥，形成背面层。对膜的另一面(正面)连续施用以干重计分别为23g/m2和4g/m2量的热敏记录层涂料组合物和保护层涂料组合物并干燥，形成热敏记录层和保护层，从而得到热敏记录材料。
实施例2
除了在背面层涂料组合物的制备中，体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)的用量为3.5份代替0.5份之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例3
除了在背面层涂料组合物的制备中，体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)的用量为0.3份代替0.5份之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例4
除了在背面层涂料组合物的制备中，体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)的用量为5.0份代替0.5份之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例5
除了在热敏记录材料的制备中，背面层涂料组合物的施用量以涂料组合物干燥后计0.6g/m2代替4g/m2之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例6
除了在热敏记录材料的制备中，背面层涂料组合物的施用量以涂料组合物干燥后计8g/m2代替4g/m2之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例7
除了在热敏记录材料的制备中，背面层涂料组合物的施用量以涂料组合物干燥后计0.3g/m2代替4g/m2之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例8
除了在热敏记录材料的制备中，背面层涂料组合物的施用量以涂料组合物干燥后计12g/m2代替4g/m2之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例9
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用185份玻璃化转变温度为33℃的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物胶乳(由Saiden Chemical Industry生产，Saibinol(注册商标)X-500-280E，固体含量：46％)和240份水代替425份芯-壳胶乳(由Mitsui Chemicals，Inc.生产，Barriastar(注册商标)B-1000，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例10
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用275份玻璃化转变温度为88℃的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物胶乳(由Saiden Chemical Industry生产，Saibinol(注册商标)EK-106，固体含量：31％)和150份水代替425份芯-壳胶乳(由Mitsui Chemicals，Inc.生产，Barriastar(注册商标)B-1000，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例11
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用220份玻璃化转变温度为10℃的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物胶乳(由Saiden Chemical Industry生产，Saibinol(注册商标)EK-32，固体含量：39％)和205质量份水代替425份芯-壳胶乳(由Mitsui Chemicals，Inc.生产，Barriastar(注册商标)B-1000，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例12
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用75份芯-壳胶乳(由MitsuiChemicals，Inc.生产，Bariastar(注册商标)B-1000，固体含量：20％)代替75份氨基甲酸酯系树脂胶乳(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例13
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用0.5份体积平均粒径为4μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)，聚甲基丙烯酸甲酯)代替0.5份体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例14
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用0.5份体积平均粒径为10μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)，聚甲基丙烯酸甲酯)代替0.5份体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例15
除了在保护层涂料组合物的制备中，使用250份的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，Gohsefimer(注册商标)OKS-3431，聚合度：约2300，皂化度：约98摩尔％)的8％水溶液代替100份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由DainipponInk & Chemicals Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例16
除了在保护层涂料组合物的制备中，使用500份的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，Gohsefimer(注册商标)Z-200，聚合度：约1000，皂化度：约98摩尔％)的8％水溶液代替500份的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，Gohsefimer(注册商标)OKS-3431，聚合度：约2300，皂化度：约98摩尔％)的8％水溶液之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例17
除了在保护层涂料组合物的制备中，使用79份的全氟烷基酰胺的环氧乙烷加合物(由Seimi Chemical Co.，Ltd.生产，Surflon(注册商标)S-145)的10％水溶液代替26份的硬脂酰胺(由Chukyo Yushi Co.，Ltd.生产，Hymicron L271，固体含量：25％)和4份十八烷基磷酸酯钾(由Matsumoto Yushi Seiyaku生产，Woopol(注册商标)1800，固体含量：35％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例18
除了在保护层涂料组合物的制备中，使用16份的聚乙烯蜡(由SanNopco Limited生产，Nopcote(注册商标)PEM-17，固体含量：40％)代替26份的硬脂酰胺(由Chukyo Yushi Co.，Ltd.生产，Hymicron L271，固体含量：25％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例19
除了在热敏记录层涂料组合物的制备中，使用20份的苯乙烯-丁二烯系胶乳(由Nippon A&L Inc.生产，固体含量：48％，Smartex(注册商标)PA9281)代替50份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由DainipponInk & Chemicals，Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例20
除了在热敏记录层涂料组合物的制备中，使用75份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)代替30份苯乙烯-丁二烯系胶乳(由Nippon A&L Inc.生产，固体含量：48％，Smartex(注册商标)PA9281)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
实施例21
除了在热敏记录层涂料组合物的制备中，使用61份固体含量为41％并通过使苯乙烯单体和丁二烯单体在含聚氨酯离聚物(Patelacol(注册商标)2090，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)的水性介质中聚合制备的胶乳代替30份苯乙烯-丁二烯系胶乳(由Nippon A&L Inc.生产，固体含量：48％，Smartex(注册商标)PA9281)和50份离聚物型氨基甲酸酯系树脂胶乳(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产，Hydran(注册商标)AP-30F，固体含量：20％)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
比较例1
除了在背面层涂料组合物的制备中，体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)的用量为0.1份代替0.5份之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
比较例2
除了在背面层涂料组合物的制备中，体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)的用量为8.0份代替0.5份之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
比较例3
除了在背面层涂料组合物的制备中使用0.5份体积平均粒径为20μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)，聚甲基丙烯酸甲酯)代替0.5份体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
比较例4
除了在背面层涂料组合物的制备中，使用0.5份体积平均粒径为1μm的球状树脂粒子代替0.5份体积平均粒径为8μm的球状树脂粒子(由Ganz Chemical Co.，Ltd.生产，Ganz Pearl(注册商标)GM-0801，聚甲基丙烯酸甲酯)之外，以与实施例1相同的方法生产热敏记录材料。
[热敏记录材料的评价]
如下评价以上得到的热敏记录材料。结果如表1中所示。
抗粘连性
将五片(各自为10cm×10cm)热敏记录材料各自正面朝上层叠在一起。在最上面的片上放置200g的铜板(10cm×10cm)，使热敏记录材料在40℃和90％RH下放置7天。目视检查上数第二片背面和上数第三片正面之间的抗粘连性程度。
◎：在热敏记录材料正面上没有可观察到的粘连的痕迹
○：在热敏记录材料正面上有可观察到的粘连的痕迹
△：在热敏记录材料正面上有少量可观察到的粘连的痕迹
×：在热敏记录材料正面上有许多可观察到的粘连的痕迹
抗同时进多页纸性
将40张A4大小的热敏记录材料片在23℃和50％RH下放置2小时。然后通过热敏式印刷机(商品名：NP1660M，由CODONICS生产)使这些片进行记录，同时检查其抗同时进多页纸性的程度。
☆：没有发生同时进多页纸
◎：同时进多页纸发生了一次
○：同时进多页纸发生了二或三次
×：同时进多页纸发生了至少四次
抗卷曲性
将A4大小的热敏记录材料片水平放置，朝内卷曲的表面朝上。测量其4个角的高度，其平均值(mm)称为卷曲值，卷曲值越小，则抗卷曲性越好。需要指出的是，在记录面方向上产生的卷曲表示为“+”，在背面方向上产生的卷曲表示为“-”。在记录之前，测量在23℃和15％RH下放置2小时的热敏记录材料和在23℃50％RH下放置2小时的热敏记录材料的卷曲值。记录之后的卷曲值如下测量：使用热敏式印刷机(商品名：NP1660M，由Codonics，Inc.生产)对在23℃和50％RH下放置2小时的热敏记录材料进行记录，然后立即在23℃和15％RH下放置30分钟，或在23℃50％RH下放置30分钟，并测量各个热敏记录材料的卷曲值。
摩擦系数
根据ASTM D4521-96(水平面法，horizontal plane method)测量热敏记录材料的正面和背面之间的静摩擦系数。
背面层的厚度
从记录材料横截面的电子显微照片计算热敏记录材料的背面层的厚度(μm)。
浊度值
根据JIS K 7136使用浊度计(TC-H IV，由Tokyo Denshoku生产)测量热敏记录材料的浊度值。
对热敏头上累积残留物质的耐受性
使用热敏式印刷机(UP-930，由Sony Corporation生产)进行长度为5m的记录。目视检查热敏头上的残留物质累积。
◎：热敏头上没有可观察到的残留物质累积
○：热敏头上可观察到有一些残留物质累积
×：热敏头上可观察到有相当多残留物质累积
记录部分耐表面粗糙性和光泽度
使用光泽计(产品名称：GM-26D，由Murakami Color ResearchLaboratory生产)以75°的入射角测量在能量为30mJ/mm2(低能量)和80mJ/mm2(高能量)的热敏头(电阻：520Q，8dots/mm，0.015mm2/dot，施加的脉冲持续时间2m sec，施加的脉冲周期：5m sec，线压0.02MPa/cm)产生的未记录部分和记录部分的光泽度。
目视检查在高能量条件下产生的记录部分的耐表面粗糙性并如下评价。
◎：记录部分表面几乎没有变粗糙。
○：记录部分表面略微变粗糙。
×：记录部分表面严重地变粗糙。
耐模糊性
目视检查在高能量条件下产生的上述记录部分的模糊性并如下评价。
◎：在记录部分的边缘没有发生模糊
×：在记录部分的边缘发生模糊
表1
                    背面层               抗卷曲性   静态摩擦系数   抗粘连性   抗同时进多页纸性 浊度值 抗热敏头上残留物质累积性  记录部分表面的耐粗糙性          光泽度 耐模糊性
   树脂粒子平均粒径(μm)     树脂粒子含量(％) 厚度(μm)   主粘合剂的Tg(℃)       记录前(23℃)       记录后(23℃)   未记录部分   低能量   高能量
  50％RH   15％RH   50％RH   15％RH
  实施例1    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  34％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例2    8     3.4     4   218   +1   +4   +4   -4   0.18   ◎   ☆  38％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例3    8     0.3     4   218   +1   +4   +4   -4   0.22   ◎   ☆  34％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例4    8     4.8     4   218   +1   +4   +4   -4   0.18   ◎   ☆  40％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例5    8     0.5     0.6   218   +2   +5   +5   0   0.20   ◎   ☆  32％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例6    8     0.5     8   218   -1   +1   +2   -3   0.20   ◎   ☆  38％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例7    8     0.5     0.3   218   +4   +6   +7   +1   0.25   ◎   ○  32％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例8    8     0.5     12   218   -2   +2   +1   -5   0.23   ○   ◎  41％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例9    8     0.5     4   33   +2   +5   +6   +2   0.25   ◎   ☆  33％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例10    8     0.5     4   88   +1   +5   +5   -3   0.22   ◎   ☆  34％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例11    8     0.5     4   10   0   +5   +7   +5   0.28   ○   ○  33％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例12    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -3   0.20   ○   ☆  34％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例13    4     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.23   ◎   ☆  35％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例14    10     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.18   ◎   ☆  34％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  实施例15    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  32％       ◎     ◎   93   93   91   ○
  实施例16    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  34％       ◎     ×   90   91   80   ○
  实施例17    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  31％       ×     ○   94   94   93   ○
  实施例18    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  33％       ○     ◎   92   91   93   ○
  实施例19    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  32％       ◎     ◎   91   92   94   ×
  实施例20    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  33％       ◎     ◎   91   92   94   ×
  实施例21    8     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.20   ◎   ☆  32％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  比较例1    8     0.1     4   218   +1   +4   +4   -4   0.31   ○   ×  31％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  比较例2    8     7.4     4   218   +1   +4   +4   -4   0.26   ◎   △  52％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  比较例3    20     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.25   △   △  32％       ◎     ◎   91   92   94   ○
  比较例4    1     0.5     4   218   +1   +4   +4   -4   0.32   ×   ×  31％       ◎     ◎   91   92   94   ○
工业实用性
如表1所示，本发明的热敏记录材料即使在本领域40℃和90％RH的条件下也具有防止由热敏记录材料的正面和背面的粘合引起的粘连的效果。

Claims (19)

1.热敏记录材料，其包括：
(a)透明膜；
(b)在透明膜的一个面上形成的热敏记录层，其含有电子给予性化合物、电子接受性化合物、和粘合剂；
(c)在热敏记录层上形成的保护层，其含有水性树脂作为主要成分；和
(d)在透明膜的另一个面上形成的背面层，其含有颜料和粘合剂，
所述热敏记录材料在背面层中含有相对于背面层为0.2-5.0质量％的体积平均粒径为2-15μm的球状树脂粒子。
2.权利要求1的热敏记录材料，其中背面层的平均厚度为0.5-10μm，且小于背面层中含有的球状树脂粒子的体积平均粒径。
3.权利要求1的热敏记录材料，其中背面层中的粘合剂的玻璃化转变温度为180-250℃。
4.权利要求1的热敏记录材料，其中背面层中的粘合剂是玻璃化转变温度为180-250℃的(甲基)丙烯酰胺系树脂粘合剂。
5.权利要求4的热敏记录材料，其中背面层中的粘合剂进一步含有离聚物型氨基甲酸酯系树脂。
6.权利要求1的热敏记录材料，其中保护层中的水性树脂为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，该乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，皂化度为至少95摩尔％。
7.权利要求6的热敏记录材料，其中保护层进一步含有离聚物型氨基甲酸酯系树脂作为水性树脂。
8.权利要求6的热敏记录材料，其中离聚物型氨基甲酸酯系树脂以相对于乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇为10-60质量％的量存在。
9.权利要求1的热敏记录材料，其中保护层进一步含有含氟表面活性剂和选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺的至少一种化合物。
10.权利要求9的热敏记录材料，其中含氟表面活性剂与选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺的至少一种化合物的总量相对于保护层为0.5-15质量％。
11.权利要求9的热敏记录材料，其中所述选自烷基磷酸酯盐、蜡和高级脂肪酸酰胺的至少一种化合物以相对于含氟表面活性剂为50-800质量％的量存在。
12.权利要求1的热敏记录材料，其中保护层含有烷基磷酸酯盐、含氟表面活性剂、和选自蜡和高级脂肪酸酰胺的化合物。
13.权利要求1的热敏记录材料，其中保护层含有烷基磷酸酯盐、高级脂肪酸酰胺和含氟表面活性剂。
14.权利要求1的热敏记录材料，其中热敏记录层中的粘合剂为离聚物型氨基甲酸酯系树脂和苯乙烯-丁二烯系树脂。
15.权利要求14的热敏记录材料，其中苯乙烯-丁二烯系树脂以每100质量份的离聚物型氨基甲酸酯系树脂为100-300质量份的量存在。
16.权利要求1的热敏记录材料，其中热敏记录层中的电子给予性化合物为无色染料，该无色染料为被包封在树脂膜中的微囊形式或为含在树脂中的复合粒子形式。
17.权利要求14的热敏记录材料，其中热敏记录层的厚度为15-30μm。
18.权利要求1的热敏记录材料，其中透明膜是厚度为40-250m的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
19.权利要求1的热敏记录材料，其浊度值为10-50％。
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