JP2001056522A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製品形態として保存したときに互いに接着し
にくい熱現像画像記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上の片面にのみ画像形成層を有す
る熱現像画像記録材料において、前記片面の最外層に含
まれるバインダーがその反対面の最外層に含まれるバイ
ンダーと異なることを特徴とする熱現像画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製品形態において
互いに接着しにくい熱現像画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては環境保全、省
スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、従来のような現像、定着、水洗といった工
程を経ることの無い記録材料が求められている。熱現像
処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料
が、例えば米国特許第3152904号明細書、3457075号及び
D.モーガン（Morgan）とB.シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed SilverSystems）」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ（ImagingProcesses and Mat
erials）Neblette 第8版、スタージ（Sturge）、V.ウ
ォールワース（Walworth）、A.シェップ（Shepp）編
集、第2項、1969年に開示されている。熱現像画像記録
材料は、モノシートでかつ、熱処理のみで画像が形成さ
れると言う利点があるため各分野で応用が期待されてい
る。

【０００３】しかしながら、印刷用途に使用した場合、
熱現像方式を用いた画像記録材料は80〜150℃で熱現像
されることが多いため、従来の写真感光材料の様にバイ
ンダーにゼラチンを使用すると、ゼラチンの収縮により
寸度が大きく変化するという問題が生じる。このような
寸法変化の問題は、加熱により収縮しないポリマーバイ
ンダーを使用することにより実用上問題ではなくなった
が、例えばロール状やシート状の製品形態で高温下（た
とえば30℃以上）に放置したときに最外層同士が接着す
るという問題を生じている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
の従来技術の問題点を解決することを課題とした。すな
わち本発明は、製品形態において互いに接着しにくい熱
現像画像記録材料を提供することを解決すべき課題とし
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、両面の最外
層に使用するバインダーを規定することによって、互い
に接着しにくい熱現像画像記録材料を提供することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、支持体上の片面にのみ画像形成層を有する
熱現像画像記録材料において、前記片面の最外層に含ま
れるバインダーがその反対面の最外層に含まれるバイン
ダーと異なることを特徴とする熱現像画像記録材料を提
供する。

【０００６】本発明の熱現像画像記録材料の好ましい態
様として、前記片面の最外層に含まれるバインダーの単
量体組成と、前記反対面の最外層に含まれるバインダー
の単量体組成が互いに７５重量％以上共通しない態様；
前記片面の最外層に含まれるバインダーのI/O値の、前
記反対面の最外層に含まれるバインダーのI/O値に対す
る比が、0.1以上0.90以下または1.10以上10以下である
態様；前記反対面の最外層に含まれるバインダーの軟化
点が100℃以上250℃以下である態様；前記反対面の最外
層に含まれるバインダーの軟化点が該バインダーのガラ
ス転移温度より30℃以上高い態様；前記片面の最外層に
含まれるバインダーのビッカース硬度の、前記反対面の
最外層に含まれるバインダーのビッカース硬度に対する
比が、0.1以上0.95以下または1.05以上10以下である態
様；前記片面または前記反対面の最外層に含まれる全バ
インダーの50重量％以上がポリマーラテックスである態
様；前記片面または前記反対面の最外層が含フッ素界面
活性剤を含む態様；前記片面または前記反対面の最外層
が滑り剤を含む態様；前記画像形成層が有機銀塩と還元
剤を含む態様を挙げることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像記録材料について詳細に説明する。本発明の熱現像画
像記録材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する
熱現像画像記録材料である。以下では説明の便宜上、支
持体の両面のうち、画像形成層が形成されている側を
「画像形成面」と言い、その反対面を「バック面」と言
う。本発明の熱現像画像記録材料は、画像形成面の最外
層に含まれるバインダーがバック面の最外層に含まれる
バインダーとは異なることを特徴とするものである。す
なわち、画像形成面の最外層のバインダーとバック面の
最外層のバインダーとは、バインダーの種類や組成が異
なることを特徴とする。

【０００８】画像形成面やバック面の最外層に用いるバ
インダーとしては、よく知られている天然または合成樹
脂（例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセ
テート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなど）、
ポリマーラテックスから任意のものを選択することがで
きる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラ
ール、酢酸酪酸セルロース、メタクリレートコポリマ
ー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレ
ン、ブタジエン-スチレンコポリマー及びポリマーラテ
ックスが挙げられる。これらのバインダーは１種のみを
単独で使用してもよいし、必要に応じて２種またはそれ
以上を組合せて使用してもよい。

【０００９】本発明の熱現像画像記録材料は、最外層の
全バインダーの50重量％以上がポリマーラテックスであ
ることが好ましく、70重量％以上がポリマーラテックス
であることがより好ましい。ここでいう「ポリマーラテ
ックス」は、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子とし
て水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態
としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳
化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポ
リマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身
が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発
明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（1978））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（1993））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、
高分子刊行会発行（1970））」などに記載されている。
分散粒子の平均粒径は1〜50000ｎｍが好ましく、5〜100
0ｎｍ程度の範囲がより好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもので
も単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００１０】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。最外層に用いるポリマーラテックスの最低造膜温度
(MFT)は-30℃〜120℃であることが好ましく、より好ま
しくは0℃〜90℃程度である。最低造膜温度をコントロ
ールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は
可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を
低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発
行(1970))」に記載されている。

【００１１】最外層に用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種も、上記の画像形成層のポリマーラテ
ックスと同様である。ポリマーとしては直鎖のポリマー
でも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマ
ーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重
合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種以上のモ
ノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場
合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよ
い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜100000
0、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分子量が
小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。最外
層に用いるポリマーラテックスのポリマーは25℃、相対
湿度（以下「ＲＨ」と略す）60％での平衡含水率が2重
量％以下、より好ましくは1重量％以下のものであるこ
とが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、
例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子
学会編、地人書館)」などを参考にすることができる。

【００１２】最外層のバインダーとして用いられるポリ
マーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレー
ト/エチルアクリレート/メタクリル酸コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート/2エチルヘキシルアクリ
レート/スチレン/アクリル酸コポリマーのラテックス、
スチレン/ブタジエン/アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン/ブタジエン/ジビニルベンゼン/メタクリ
ル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート/
塩化ビニル/アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化
ビニリデン/エチルアクリレート/アクリロニトリル/メ
タクリル酸コポリマーのラテックスなどを挙げる事がで
きる。また、このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹
脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン（株）製)、ジュリマーET-410
（以上日本純薬（株）製）など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)、200、103、300、500、600（東洋紡（株）製）
など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、3
0、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹
脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上
大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、410、438
C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル
樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)な
ど、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化
成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【００１３】最外層には必要に応じて全バインダーの30
重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。こ
れらの親水性ポリマーの添加量は最外層の全バインダー
の15重量％以下が好ましい。本発明では、画像形成面の
最外層に用いられるバインダーとバック面の最外層に用
いられるバインダーが異なっている。好ましいのは、２
つのバインダーの単量体組成が互いに７５重量％以上共
通しない場合である。すなわち、単量体組成の２５％以
上は非共通の単量体であることが好ましい。また、以下
に記載する複数の態様も好ましい。

【００１４】すなわち、バック面の最外層に用いられる
バインダーのI/O値に対する画像形成面の最外層に用い
られるバインダーのI/O値の比が、0.1以上0.90以下また
は1.10以上10以下であることが好ましい。より好ましく
は、0.1以上0.85以下または1.20以上10以下である。本
明細書において「I/O値」とは、有機概念図に基づく無
機性値を有機性値で割った値を示し、この値は「有機概
念図−基礎と応用−，甲田善生著、三共出版発行（1984
年）」に記載の方法によって求めることができる。ここ
で、有機概念図とは、化合物の性質を、共有結合性を表
わす無機性値とイオン結合性を表わす無機性値に分け
て、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名づけた直
交座標上の1点ずつに位置づけて示すものであり、これ
に基づく無機性値とは無機性、即ち種々の置換基の沸点
への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコ
ールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を
炭素数5の付近でとると約100℃となるので、水酸基1個
の影響力を数値で100と定めた値である。一方、有機性
値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単
位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測る
ことができるとし、基本になる炭素数1個の数値は、直
鎖化合物の炭素数5〜10付近での炭素1個加わることによ
る沸点上昇の平均値20℃を取り、これを基準に20と定め
た値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で1
対1に対応するように定めてある。I/O値はこれらの値か
ら算出したものである。

【００１５】また、本発明の熱現像画像記録材料におい
ては、バック面の最外層に用いられるバインダーの軟化
点が100℃以上250℃以下であることが好ましく、120℃
以上250℃以下であることがより好ましい。ポリマーの
軟化点とは、そのポリマーが容易に変形しはじめる温度
のことである。その測定法には、環球法のほかに加熱ひ
ずみを測定するマルテンス耐熱試験、ピカート試験、加
熱ひずみ温度試験などがある。また、バック面の最外層
に用いられるバインダーの軟化点が該バインダーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）より30℃以上高いことが好ましい。
ポリマーのＴgは、ブランドラップらによる「ポリマー
ハンドブック」III−139頁からIII−179頁（1966年）
（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、コポ
リマーのＴg（°Ｋ）は下記の式で表される。 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖ_WＴg_W 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖ_Wはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁，Ｔg ₂…Ｔg_Wはコポリマー中の各単
量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。上式に従っ
て計算されたTgには、±5℃の精度がある。

【００１６】本発明の熱現像画像記録材料においては、
バック面の最外層に用いられるバインダーのビッカース
硬度に対する、画像形成面の最外層に用いられるバイン
ダーのビッカース硬度の比が0.1以上0.95以下または1.0
5以上10以下であることが好ましく、より好ましくは、
0.1以上0.90以下または1.10以上10以下である。本明細
書で言うビッカース硬度はＪＩＳ Ｚ 2251の微小硬さ
試験法に則り測定することができる。具体的には対面角
が136度のダイヤモンド正四角錐の圧子を用い、試験面
に窪みをつけた時の荷重F（Ｋｇｆ）を、窪みの対角線
長さｄ（ｍｍ）から求めた表面積で除した商をいい、 ビッカース硬度（Hv）＝1.8544F/ｄ² （但し、ｄは窪みの対角線長さの平均（ｍｍ）であ
る。）で算出できる。なお、測定機種はＪＩＳ Ｂ 77
34（微小硬さ試験機）に適合したものでなければならな
い。本発明においてはH100VP（フィッシャースコープ
製）を用いて、25℃相対湿度50％の環境で測定した値と
する。各層とも、圧子を1μm押し込んだ時の硬度を、そ
の層の硬度とした。

【００１７】本発明の熱現像画像記録材料は、界面活性
剤として含フッ素界面活性剤を含むことが好ましい。含
フッ素界面活性剤の添加層は特に制限されないが、画像
形成面の最外層あるいはバック面の最外層などとするこ
とが好ましい。これにより塗布面状が向上する。含フッ
素界面活性剤としては、炭素数4以上（通常15以下）の
フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフ
ルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基
（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、
リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシア
ンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム
塩、ホスホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置
換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル
基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げら
れる。

【００１８】これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49-1
0722号公報、英国特許第1,330,356号明細書、米国特許
第4,335,201号明細書、同4,347,308号明細書、英国特許
第1,417,915号明細書、特開昭55-149938号公報、同58-1
96544号公報、英国特許第1,439,402号明細書などに記載
されている。これらは1種のみ用いても2種以上併用して
もよく、その添加量は両面合計で0.001〜0.1g/m²である
ことが好ましい。

【００１９】本発明の熱現像画像記録材料の最外層は、
滑り剤を含むことが好ましい。本発明における滑り剤と
は、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在さ
せない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化
合物であればいずれでもよい。滑り剤としては、特開平
11−84573号公報の段落番号0061〜0064、特願平11−106
881号明細書の段落番号0049〜0062に記載の化合物が挙
げられる。好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾー
ル524（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，393，
Ｈ−481（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロ
ンＧ−110（主成分エチレンビスステアリン酸アマイ
ド）、ハイミクロンＧ−270（主成分ステアリン酸アマ
イド）（以上、中京油脂（株）製） Ｗ−1 Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ Ｗ−2 Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ などが挙げられる。滑り剤の使用量は添加層のバインダ
ー量の0．1〜50重量％であり、好ましくは0．5〜30重量
％である。

【００２０】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステ
ル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリス
チレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆
された紙支持体などを含む。このうち二軸延伸したポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。
支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで90〜180
μｍであることが好ましい。

【００２１】本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持
体は、特開平10−48772号公報、特開平10−10676号公
報、特開平10−10677号公報、特開平11−65025号公報、
特願平9−308898号明細書に記載の二軸延伸時にフィル
ム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発
生する熱収縮歪みをなくすために、130〜185℃の温度範
囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましく用いられる。このような熱処理
後における支持体の120℃30秒加熱による寸法変化率は
縦方向（ＭＤ）が−0．03％〜＋0．01％、横方向（Ｔ
Ｄ）が0〜0．04％であることが好ましい。

【００２２】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよい。下塗り層の一般的厚み
（1層当たり）は0．01〜5μｍ、より好ましくは0．05〜
1μｍである。本発明で用いる支持体の両面には、特開
昭64−20544号公報、特開平1−180537号公報、特開平1
−209443号公報、特開平1−285939号公報、特開平1−29
6243号公報、特開平2−24649号公報、特開平2−24648号
公報、特開平2−184844号公報、特開平3−109545号公
報、特開平3−137637号公報、特開平3−141346号公報、
特開平3−141347号公報、特開平4−96055号公報、米国
特許第4,645,731号明細書、特開平4−68344号公報、特
許第2,557,641号公報２頁右欄20行目〜３頁右欄30行
目、特願平10−221039号明細書の段落番号0020〜0037、
特願平11−106881号明細書の段落番号0063〜0080に記載
の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を70重量％以上
含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設け
ることが好ましい。

【００２３】塩化ビニリデン単量体が70重量％未満の場
合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過に
おける寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニ
リデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成
繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の
繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成繰
り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみで
は、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を
塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポ
リマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル
単量体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化
ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で4500
0以下、さらには10000以上45000以下が好ましい。分子
量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエス
テル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。

【００２４】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として0．3μｍ以上であり、好
ましくは0．3μｍ以上4μｍ以下の範囲である。なお、
下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体
に直接設層される下塗り層第1層として設けることが好
ましく、通常は片面ごとに1層ずつ設けられるが、場合
によっては2層以上設けてもよい。2層以上の多層構成と
するときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の
範囲となるようにすればよい。このような層には塩化ビ
ニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有
させてもよい。

【００２５】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上
の片面に画像形成層を有する。画像形成層は、有機銀塩
および還元剤を含むことが好ましい。その他に、感光性
ハロゲン化銀、バインダー等を含むことができる。本発
明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的
安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀
の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以
上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有
機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質
であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、
好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ま
しい。配位子が4．0〜10．0の範囲の錯体安定度定数を
有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物
質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量％を構成す
ることができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を
有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族
カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む
がこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の
銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００２６】本発明においては、上記に挙げられる有機
酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含
有率75モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、
85モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有
率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分
率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン
酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好ましく
用いることができる。本発明で用いる有機銀塩は所望の
量で使用できるが、銀量として0．1〜5ｇ/ｍ ²が好まし
く、さらに好ましくは1〜3ｇ/ｍ²である。本発明に好ま
しく用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアル
カリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶
液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製され
る。これらの調製方法については、特願平11-104187号
明細書の段落番号0019〜0021に記載の方法を用いること
ができる。

【００２７】本発明においては、密閉した液体を混合す
る手段の中に硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶
液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ま
しく用いることができる。これらの調製方法について
は、特願平11-203413号明細書に記載の方法を用いるこ
とができる。本発明においては有機酸銀の調製時、用い
る硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水可溶な分散剤を添加することができる。
用いられる分散剤の種類および使用量の具体的な例は、
特願平11-115457号明細書の段落番号0052に記載されて
いる。

【００２８】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第3アルコール
としては好ましくは総炭素数15以下の物が好ましく、10
以下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例とし
ては、ｔｅｒｔ-ブタノール等が挙げられるが、本発明
はこれに限定されない。本発明に用いられる第3アルコ
ールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミング
でもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加し
て、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ま
しい。また、第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としての水に対して重量比で0．01〜10の範囲で
任意に使用することができるが、0．03〜1の範囲が好ま
しい。

【００２９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限はないが、特願平11-104187号明
細書の段落番号0024に記載のものを用いることができ
る。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは80％以
下、より好ましくは50％以下、更に好ましくは30％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒
子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができ
る。この測定法での平均粒子サイズとしては0．05μｍ
以上10．0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。よ
り好ましくは平均粒子サイズ0．1μｍ以上5．0μｍ以
下、更に好ましくは平均粒子サイズ0．1μｍ以上2．0μ
ｍ以下である。

【００３０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。限外濾過の方法については、特願平11-11545
7号明細書に記載の方法を用いることができる。本発明
に用いる有機銀塩は、有機銀塩固体微粒子分散物とした
後、画像形成層を形成する。有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は5〜50重量％であることが
好ましく、特に10〜30重量％の範囲が好ましい。前述の
分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して0．5〜30重量％、特に1〜15重量％の
範囲が好ましい。

【００３１】本発明では、高Ｓ/Ｎで、粒子サイズが小
さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画
像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実
質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降
下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散
方法については特願平11-104187号明細書段落番号0027
〜0038に記載の方法を用いることができる。本発明で用
いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積荷重
平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物
にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化
に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積荷重平均直径）や透過型電子顕微鏡像から
求めることができる。平均粒子サイズ0．05μｍ以上1
0．0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ま
しくは平均粒子サイズ0．1μｍ以上5．0μｍ以下、更に
好ましくは平均粒子サイズ0．1μｍ以上2．0μｍ以下で
ある。

【００３２】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が80％以下、より好
ましくは50％以下、更に好ましくは30％以下である。本
発明にはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イ
オンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感
光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具
体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ま
しい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光
（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプ
リントアウト性を悪化させるので好ましくない。このた
め、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の
形で添加することが好ましい。

【００３３】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、
該非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、分
散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであ
ればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液
調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
Ａｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光
性有機銀1モルあたり10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5
×10^-3〜5×10^-2モルが好ましい。

【００３４】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であ
る。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなど
の従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノ
ール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する
面の銀1モルに対して5〜50モル％含まれることが好まし
く、10〜40モル％で含まれることがさらに好ましい。ま
たは、還元剤は、画像形成層を有する面の、画像形成層
以外の層に添加してもよい。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀1モルに対して10〜50モル％と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００３５】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号公報、同47-
1238号公報、同47-33621号公報、同49-46427号公報、同
49-115540号公報、同50-14334号公報、同50-36110号公
報、同50-147711号公報、同51-32632号公報、同51-1023
721号公報、同51-32324号公報、同51-51933号公報、同5
2-84727号公報、同55-108654号公報、同56-146133号公
報、同57-82828号公報、同57-82829号公報、特開平6-37
93号公報、米国特許第3,679,426号明細書、同第3,751,2
52号明細書、同第3,751,255号明細書、同第3,761,270号
明細書、同第3,782,949号明細書、同第3,839,048号明細
書、同第3,928,686号明細書、同第5,464,738号明細書、
独国特許第2,321,328号明細書、欧州特許第692,732号明
細書などに開示されている。例えば、フェニルアミドオ
キシム、2-チエニルアミドオキシムおよびｐ-フェノキ
シフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例え
ば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジ
ンなどのアジン；2,2’-ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との
組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドと
アスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼン
と、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒ
ドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エ
トキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソ
ースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒド
ラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ-
ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテ
ート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-
シアノフェニル酢酸誘導体；2,2’-ジヒドロキシ-1,1’
-ビナフチル、6,6’-ジブロモ-2,2’-ジヒドロキシ-1,
1’-ビナフチルおよびビス（2-ヒドロキシ-1-ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビ
ス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体
（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2’,
4’-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メ
チル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびｐ-ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニ
ルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-ｔ-ブチ
ル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなど
の1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビ
ス（2-ヒドロキシ-3-ｔ-ブチル-5-メチルフェニル）メ
タン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プ
ロパン、4,4-エチリデン-ビス（2-ｔ-ブチル-6-メチル
フェノール）、1,1,-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパンな
ど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、
粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法
で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００３６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成について
は、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記
載されている方法で粒子形成することができるが、特に
この方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子
の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球
状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本
発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が
好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の
特徴については、特開平11-119374号公報の段落番号022
5に記載されているものと同じである。また、ハロゲン
組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均
一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化し
たものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよ
い。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子
を好ましく用いることができる。構造としては好ましく
は2〜5重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェ
ル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【００３７】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が30％以下であり、好ましくは1〜2
0％以下であり、さらに5〜15％である。ここで単分散度
は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。

【００３８】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族ある
いは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、
（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら
金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を2種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モ
ルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好まし
く、1×10^-8モルから1×10^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平
11-119374号公報の段落番号0227〜0240に記載されてい
る。

【００３９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につ
いては、特開平11−119374号公報の段落番号0242〜0250
に記載されている方法を用いる。本発明で用いるハロゲ
ン化銀乳剤は、欧州特許第293,917号明細書に示される
方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００４０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
含有するゼラチンは、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀
塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、
低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量
ゼラチンの分子量は、500〜6万であり、好ましくは分子
量1000〜4万である。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用されてもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用されることが好ましい。
また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量10万程度）
を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使
用してもよい。分散媒の濃度は0．05〜20重量％を用い
ることができるが、取り扱い上5〜15重量％の濃度域が
好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理
ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フタ
ル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができ
る。

【００４１】本発明に用いられる記録材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の
使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン
化銀0．01モル以上0．5モル以下が好ましく、0．02モル
以上0．3モル以下がより好ましく、0．03モル以上0．25
モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、
それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高
速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振
動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは
有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了し
た感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方
法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおい
ては特に制限はない。また、混合する際に2種以上の有
機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましく用いられ
る方法である。

【００４２】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
に用いるバインダーとしては、ポリマーラテックスが好
ましい。ここで言うポリマーラテックスの分散状態、分
散粒子の平均粒径、粒径分布等は、上の最外層に関して
説明したとおりである。また、画像形成層に用いるポリ
マーラテックスは通常の均一構造のポリマーラテックス
以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。
この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ま
しい場合がある。本発明で用いるポリマーラテックスに
用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリ
マーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマー
でも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマー
としては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマ
ーでもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマ
ーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数
平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000
程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層
の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が
悪く、好ましくない。

【００４３】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート/エチルアクリレート/メタクリル酸コポリマーの
ラテックス、メチルメタクリレート/ブタジエン/イタコ
ン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート/メ
タクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート/2−エチルヘキシルアクリレート/スチレン/アク
リル酸コポリマーのラテックス、スチレン/ブタジエン/
アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン/ブタジ
エン/ジビニルベンゼン/メタクリル酸コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート/塩化ビニル/アクリル酸
コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン/エチルアク
リレート/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマーの
ラテックスなど。さらに具体的には、メチルメタクリレ
ート/エチルアクリレート/メタクリル酸＝33．5/50/1
6．5（重量％）のコポリマーラテックス、メチルメタク
リレート/ブタジエン/イタコン酸＝47．5/47．5/5（重
量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート/
メタクリル酸＝95/5（重量％）のコポリマーラテックス
などが挙げられる。また、このようなポリマーは市販も
されていて、以下のようなポリマーが利用できる。例え
ばアクリル樹脂の例として、セビアンA−4635,46583、4
601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）
製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ3340、Ｒ3360、Ｒ3370、4280
（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル
樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ650、611、675、8
50（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚ
ｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ
ウレタン樹脂としてはＨＹＤＲAＮ AＰ10、20、30、40
（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂と
してはＬAＣＳＴAＲ 7310Ｋ、3307Ｂ、4700Ｈ、7132Ｃ
（以上大日本インキ化学（株）製）、 Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ410、430,435、438Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニル樹脂としてはＧ351、Ｇ576（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ50
2、Ｌ513（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ7020、
Ｄ504、Ｄ5071（以上三井東圧（株）製）など、オレフ
ィン樹脂としてはケミパールＳ120、ＳA100（以上三井
石油化学（株）製）などを挙げることができる。これら
のポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種
以上ブレンドして用いてもよい。

【００４４】本発明で用いるバインダーに好ましく用い
るポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護
層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡
散を促すため、−30〜40℃であることが好ましい。本発
明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）は−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が
好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜
助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポ
リマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合
物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（1970））」に
記載されている。

【００４５】画像形成層の全バインダー量は0.2〜30ｇ/
ｍ²、より好ましくは1〜15ｇ/ｍ²の範囲が好ましい。ま
た、画像形成層は、上記ポリマーラテックスを全バイン
ダーの50重量％以上用いることが好ましく、さらに好ま
しくは70重量％以上用いる。画像形成層が２層以上の積
層体である場合は、画像形成層のうち少なくとも1層
が、ポリマーラテックスを全バインダーの50重量％以上
用いることが好ましい。

【００４６】本発明では、画像形成層は水系の塗布液を
塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここ
で言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の60重量％
以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒
を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として
は、水/メタノール＝90/10、水/メタノール＝70/30、水
/エタノール＝90/10、水/イソプロパノール＝90/10、水
/ジメチルホルムアミド＝95/5、水/メタノール/ジメチ
ルホルムアミド＝80/15/5、水/メタノール/ジメチルホ
ルムアミド＝90/5/5（ただし数字は重量％を表す）を挙
げることができる。

【００４７】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上
の片面に画像形成層を有し、画像形成層上には少なくと
も1層の保護層が設けられていることが好ましい。ま
た、本発明の熱現像画像記録材料は支持体に対して画像
形成層と反対側（バック面）に少なくとも1層のバック
層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そし
てバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが用
いられる。これらの層にポリマーラテックスを用いるこ
とによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた
水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になる
とともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像画像記録
材料が得られる。また、所定の熱処理をした支持体を使
用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱
現像画像記録材料が得られる。

【００４８】最外層以外のバインダーとしては、上記の
画像形成層に好ましく用いられるポリマーラテックスが
好ましい。ポリマーラテックスは画像形成層だけではな
く、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が
問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用
いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテック
スを用いることが好ましい。バインダーに好ましく用い
るポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護
層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。上述したが、画像形成層にあっては熱現像時に写真
有用素材の拡散を促すため、−30〜40℃であることが好
ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器
と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好まし
い。

【００４９】保護層用のバインダーとして、特願平11−
6872号明細書の段落番号0025〜0029に記載の有機概念図
に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ/Ｏ値の異なる
ポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いること
ができる。保護層中の全バインダー量は0．2〜10．0ｇ/
ｍ²、より好ましくは0．5〜6．0ｇ/ｍ²の範囲が好まし
い。バック層用の全バインダー量は0．01〜10．0ｇ/
ｍ²、より好ましくは0．05〜5．0ｇ/ｍ²の範囲が好まし
い。

【００５０】画像形成層、保護層およびバック層はそれ
ぞれ２層以上設けられる場合がある。画像形成層が2層
以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリ
マーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層
は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する
場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層に
ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。ま
た、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設け
られる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なく
とも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックス
を用いることが好ましい。

【００５１】本発明の熱現像画像記録材料には、各種添
加剤を用いることができる。本発明の熱現像画像記録材
料に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に
吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光
増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば、550ｎｍ〜750ｎｍの波長領域を分光増感する色素
としては、特開平10-186572号公報の一般式（ＩＩ）で
表される色素が挙げられ、具体的にはII-6、II-7、II-1
4、II-15、II-18、II-23、II-25の色素である。また、7
50〜1400ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、
特開平11-119374号公報の一般式（I）で表される色素が
挙げられ、具体的には（25）、（26）、（30）、（3
2）、（36）、（37）、（41）、（49）、（54）の色素
である。さらに、Ｊ-ｂAｎｄを形成する色素として、米
国特許5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書の実
施例5に記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-4
8753号公報に開示されている色素が挙げられる。これら
の増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用
いてもよい。

【００５２】これら増感色素の添加については、特開平
11-119374号公報の段落番号0106に記載されている方法
で添加することができるが、特に、この方法に限定され
るものではない。本発明における増感色素の添加量とし
ては、感度やカブリの性能に合わせて所望の量でよい
が、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが
好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。本
発明の熱現像画像記録材料においては、分光増感効率を
向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本
発明に用いられる強色増感剤は、欧州特許第587,338号
明細書、米国特許第3,877,943号明細書、同第4,873,184
号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは
脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合
物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択され
る化合物などが挙げられる。

【００５３】特に好ましい強色増感剤は、特開平5-3414
32号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合
物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平4-182639号
公報の一般式（I）あるいは（II）で表される化合物、
特開平10-111543号公報の一般式（I）で表されるスチル
ベン化合物、特開平11-109547号公報の一般式（I）で表
わされる化合物である。具体的には特開平5-341432号公
報のＭ-1〜Ｍ-24の化合物、特開平4-182639号公報のｄ-
1）〜ｄ-14）の化合物、特開平10-111543号公報のＳＳ-
01〜ＳＳ-07の化合物、特開平11-109547号公報の31、3
2、37、38、41〜45、51〜53の化合物である。これらの
強色増感剤の添加量としては画像形成層中にハロゲン化
銀1モル当たり10^-4〜1モルの範囲が好ましく、さらに好
ましくは、ハロゲン化銀1モル当たり0．001〜0．3モル
の量である。

【００５４】本発明の熱現像画像記録材料に用いられる
造核剤について説明する。本発明で用いる造核剤の種類
は特に限定されないが、好ましい造核剤の例として、特
願平11-87297号明細書に記載の式（Ｈ）で表されるヒド
ラジン誘導体で、具体的には同明細書の表1〜表4に記載
のヒドラジン誘導体；特開平10-10672号公報、特開平10
-161270号公報、特開平10-62898号公報、特開平9-30487
0号公報、特開平9-304872号公報、特開平9-304871号公
報、特開平10-31282号公報、米国特許第5,496,695号明
細書、欧州特許第741,320A号明細書に記載のすべてのヒ
ドラジン誘導体；特願平11-87297号明細書に記載の式
（1）〜（3）で表される置換アルケン誘導体、置換イソ
オキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、さ
らに好ましくは同明細書に記載の式（A）または式
（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明細書の化
8〜化12に記載の化合物1〜72を挙げることができる。こ
れらの造核剤は複数を併用してもよい。

【００５５】上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォス
フェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチル
フタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の
適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散し用いることができる。造核剤は、画
像形成面に形成された該画像形成層あるいは他のどの層
に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。造核剤の添加量は銀
1モルに対し1×10^-6〜1モルが好ましく、1×10^-5〜5×1
0^{- 1}モルがより好ましく、2×10^-5〜2×10^-1モルが最も
好ましい。

【００５６】また上記の化合物の他に、米国特許第5,54
5,515号明細書、同第5,635,339号明細書、同第5,654,13
0号明細書、国際公開ＷＯ97/34196号公報、米国特許第
5,686,228号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平1
1-119372号公報、特願平9-309813号明細書、特開平11-1
19373号公報、特願平9-282564号明細書、特開平11-9536
5号公報、特開平11-95366号公報、特願平9-332388号明
細書に記載された化合物を用いてもよい。本発明の熱現
像画像記録材料においては、超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第5,545,505号明細書に記載の
アミン化合物、具体的にはAＭ-1〜AＭ-5、米国特許第5,
545,507号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的に
はＨA-1〜ＨA-11、米国特許第5,545,507号明細書に記載
のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、
米国特許第5,558,983号明細書に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣA-1〜ＣA-6、特開平9-297368号公報に
記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、Ｂ-1〜
Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。

【００５７】本発明の熱現像画像記録材料においては、
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤
と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和
してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などである。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩としてはオルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体的な塩と
してはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸アンモニウムなどがある。本発明において好ましく
用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸ま
たはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点か
ら画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添
加する。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩
の使用量（感光材料1ｍ²あたりの塗布量）としては感度
やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、0．1
〜500ｍｇ/ｍ²が好ましく、0．5〜100ｍｇ/ｍ²がより好
ましい。

【００５８】本発明の熱現像画像記録材料では、現像促
進剤として特願平11−73951号明細書に記載の式（A）で
表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。式
（A）で表されるフェノール誘導体は、上記還元剤と併
用することにより強い現像促進効果を示す。具体的に
は、同明細書に記載のA−1〜A−54好ましく用いられ
る。式（A）で表されるフェノール誘導体は還元剤に対
して0．01モル％から100モル％の範囲で使用されること
が好ましく、さらには0．1モル％から20モル％の範囲で
使用されることが好ましい。式（A）で表されるフェノ
ール誘導体は画像形成面に形成された層、即ち画像形成
層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、
還元剤を含有する層に添加することが好ましい。式
（A）で表されるフェノール誘導体は、水溶液、有機溶
媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいか
なる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微
細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いてもよい。

【００５９】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。
また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利に
なることがある。色調剤は画像形成層を有する側に銀1
モルあたりの0．1〜50％モル含まれることが好ましく、
0．5〜20％モル含まれることがさらに好ましい。また、
色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化され
たいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００６０】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46−6077号公報、同47
−10282号公報、同49−5019号公報、同49−5020号公
報、同49−91215号公報、同49−91215号公報、同50−25
24号公報、同50−32927号公報、同50−67132号公報、同
50−67641号公報、同50−114217号公報、同51−3223号
公報、同51−27923号公報、同52−14788号公報、同52−
99813号公報、同53−1020号公報、同53−76020号公報、
同54−156524号公報、同54−156525号公報、同61−1836
42号公報、特開平4−56848号公報、特公昭49−10727号
公報、同54−20333号公報、米国特許第3,080,254号明細
書、同第3,446,648号明細書、同第3,782,941号明細書、
同第4,123,282号明細書、同第4,510,236号明細書、英国
特許第1,380,795号明細書、ベルギー特許第841,910号明
細書などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミ
ドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン−5−オン、ならびにキナゾリノン、3−
フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラ
ゾール、キナゾリンおよび2,4−チアゾリジンジオンの
ような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒド
ロキシ−1,8−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプ
トピリミジン、3−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,
4−トリアゾールおよび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノ
メチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよび
Ｎ,Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−2,3−
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス（1−カルバモ
イル−3,5−ジメチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジア
ザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート）および2−トリブロモメチルスルホニル）−
（ベンゾチアゾール））；ならびに3−エチル−5−
［（3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン）−1−メ
チルエチリデン］−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩、または4−（1−ナフチル）フタラジノン、6−クロ
ロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび
2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオンなどの誘導体；
フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4
−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸およびテトラク
ロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタ
ラジン誘導体（たとえば、4−（1−ナフチル）フタラジ
ン、6−クロロフタラジン、5,7−ジメトキシフタラジ
ン、6−ｉｓｏ−ブチルフタラジン、6−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフタラジン、5,7−ジメチルフタラジン、および2,3−
ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；
フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩ
Ｉ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよ
びヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無
機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アン
モニウムおよび過酸化水素；1,3−ベンズオキサジン−
2,4−ジオン、8−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4
−ジオンおよび6−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,
4−ジオンなどのベンズオキサジン−2,4−ジオン；ピリ
ミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、2,4−ジヒド
ロキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル
−1Ｈ,4Ｈ−2,3A,5,6A−テトラアザペンタレン、および
1,4−ジ（ｏ−クロロフェニル）−3,6−ジメルカプト−
1Ｈ,4Ｈ−2,3A,5,6A−テトラアザペンタレン）などがあ
る。

【００６１】本発明では色調剤として、特願平10−2134
87号明細書に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン
誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明細書に記
載の、A−1〜A−10が好ましく用いられる本発明で色調
剤を用いる場合、それは、溶液、粉末、固体微粒子分散
物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散
は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する
際に分散助剤を用いてもよい。

【００６２】本発明の熱現像画像記録材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、かぶり防止
剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶ
りの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感
度の低下に対して安定化することができる。単独または
組合せて使用することができる適当なかぶり防止剤、安
定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号明
細書および同第2,694,716号明細書に記載のチアゾニウ
ム塩、米国特許第2,886,437号明細書および同第2,444,6
05号明細書に記載のアザインデン、米国特許第2,728,66
3号明細書に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号明細
書に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書
に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号明細
書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、
米国特許第2,839,405号明細書に記載の多価金属塩、米
国特許第3,220,839号明細書に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許第2,566,263号明細書および同第2,59
7,915号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第4,108,665号明細書および同第4,442,202号明
細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557号明細書および同第4,137,079号明細書、第4,138,
365号明細書および同第4,459,350号明細書に記載のトリ
アジンならびに米国特許第4,411,985号明細書に記載の
リン化合物などがある。

【００６３】本発明の熱現像画像記録材料は、高感度化
やかぶり防止を目的として安息香酸類を含有してもよ
い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導
体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第
4,784,939号明細書、同第4,152,160号明細書、特開平9
−329863号公報、同9−329864号公報、同9−281637号公
報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は感光
材料のいかなる層に添加してもよいが、画像形成層を有
する側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層
に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよ
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加
量としてはいかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10
^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0．5
モル以下がさらに好ましい。

【００６４】本発明の熱現像画像記録材料において必須
ではないが、画像形成層にかぶり防止剤として水銀（Ｉ
Ｉ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好
ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀であ
る。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布され
た銀1モル当たり好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モ
ル、さらに好ましくは1×10^-2モル〜1×10^-4モルの範囲
である。本発明で特に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50−119624
号公報、同50−120328号公報、同51−121332号公報、同
54−58022号公報、同56−70543号公報、同56−99335号
公報、同59−90842号公報、同61−129642号公報、同62
−129845号公報、特開平6−208191号公報、同7−5621号
公報、同7−2781号公報、同8−15809号公報、米国特許
第5,340,712号明細書、同第5,369,000号明細書、同第5,
464,737号明細書に開示されているような化合物が挙げ
られる。

【００６５】特願平11−87297号明細書に記載の式
（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がかぶり防止
剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に
記載の（Ｐ−1）〜（Ｐ−118）が好ましく用いられる。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ1ｍｏｌに対するｍ
ｏｌ量（ｍｏｌ/ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは1×
10^-5〜2ｍｏｌ/ｍｏｌＡｇ、より好ましくは5×10^-5〜1
ｍｏｌ/ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは1×10^-4〜5×10
^-1ｍｏｌ/ｍｏｌＡｇである。これらは1種のみを用いて
も2種以上を併用してもよい。

【００６６】また、特願平11−87297号明細書に記載の
式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がかぶり防止剤と
して好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載
の（A−1）〜（A−60）が好ましく用いられる。式
（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Aｇ1ｍ
ｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ/ｍｏｌAｇ）で示して、
好ましくは1×10^-5〜5×10^-1ｍｏｌ/ｍｏｌAｇ、より好
ましくは5×10^-5〜1×10^-1ｍｏｌ/ｍｏｌAｇ、さらに好
ましくは1×10^-4〜5×10^-2ｍｏｌ/ｍｏｌAｇである。こ
れらは1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。本
発明に好ましく用いられるかぶり防止剤として、ホルマ
リンスカベンジャーが有効であり、例えば、特願平11−
23995号明細書に記載の式（Ｓ）で表される化合物およ
びその例示化合物（Ｓ−1）〜（Ｓ−24）が挙げられ
る。

【００６７】本発明に用いられるかぶり防止剤は、水あ
るいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サン
ドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフル
イダイザーあるいは超音波によって分散し用いることが
できる。

【００６８】本発明に用いられるかぶり防止剤は、画像
形成面に形成された層、即ち画像形成層あるいはこの層
側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形
成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることが好ましい。非感光性銀塩、感光性
ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像画像記録
材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質
となる。本発明では、熱現像画像記録材料の感光性ハロ
ゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるい
は蟻酸塩の含有量が銀1モル当たり5ミリモル以下、さら
には1ミリモル以下であることが好ましい。

【００６９】本発明の熱現像画像記録材料には、現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、現像前後の
保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジス
ルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ
る。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかな
る構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−
Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属原子であり、Ａｒは1個以上の窒素、
イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有す
る芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳
香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル
（例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭
素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、1個以上
の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の）およびアリール（置換基を有していてもよい）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物をとしては、2−メルカプ
トベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾ
ール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト
−5−メチルベンズイミダゾール、6−エトキシ−2−メ
ルカプトベンゾチアゾール、2,2’−ジチオビス−（ベ
ンゾチアゾール）、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、4,5−ジフェニル−2−イミダゾールチオール、2−
メルカプトイミダゾール、1−エチル−2−メルカプトベ
ンズイミダゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカ
プトプリン、2−メルカプト−4（3Ｈ）−キナゾリノ
ン、7−トリフルオロメチル−4−キノリンチオール、2,
3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−アミ
ノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、4−ヒドキロシ−2−メルカプトピリミジン、2−
メルカプトピリミジン、4,6−ジアミノ−2−メルカプト
ピリミジン、2−メルカプト−4−メチルピリミジンヒド
ロクロリド、3−メルカプト−5−フェニル−1,2,4−ト
リアゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、3−（5−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスル
フォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛3−（5−メ
ルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、2−メルカ
プト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化
合物の添加量としては画像形成層中に銀1モル当たり0．
0001〜1．0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、
銀の1モル当たり0．001〜0．3モルの量である。

【００７０】本発明の熱現像画像記録材料において、画
像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量％以下
の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
などの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水
性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重
量％以下、さらには15重量％以下が好ましい。

【００７１】本発明の熱現像画像記録材料においては、
必要に応じて、特願平11−143058号明細書の段落番号00
21〜0025に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、2,
2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチ
レートなど）を添加して、造膜温度をコントロールする
ことができる。また、特願平11−6872号明細書の段落番
号0027〜0028に記載の如くポリマーバインダー中に親水
性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加し
てもよい。

【００７２】本発明の熱現像画像記録材料において、そ
れぞれの層には、特願平10−199626号明細書の段落番号
0023〜0041に記載の官能基を導入した第一のポリマーラ
テックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる
官能基を有する架橋剤及び/または第二のポリマーラテ
ックスを用いて形成させることもできる。官能基の具体
例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシ
アネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾ
リニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソ
シアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メ
チロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合
物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド
化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具
体例として、イソシアネート化合物：ヘキサメチレンイ
ソシアネート、デュラネートＷＢ40−80Ｄ、ＷＸ−1741
（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール3100（住友バ
イエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ725（武田
薬品工業（株）製）、アクアネート100、200（日本ポリ
ウレタン（株）製）、特開平9−160172号公報記載の水
分散型ポリイソシアネート、アミノ化合物：スミテック
スレジンＭ−3（住友化学工業（株）製）、エポキシ化
合物：デナコールＥＸ−614Ｂ（ナガセ化成工業（株）
製）、ハロゲン化合物：2,4ジクロロ−6−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンナトリウムなどを挙げることができ
る。

【００７３】本発明の熱現像画像記録材料には、ゴミ付
着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程で
の搬送不良防止などの目的で、特開平11−84573号公報
の段落番号0040〜0051に記載の導電性金属酸化物及び/
またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することが
できる。導電性金属酸化物としては、米国特許第5,575,
957号明細書、特願平10−041302号明細書の段落番号001
2〜0020に記載のアンチモンでドーピングされた針状導
電性酸化錫、特開平4−29134号公報に記載のアンチモン
でドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられ
る。金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は25
℃20％ＲＨの雰囲気下で10 ¹²Ω以下。好ましくは10¹¹Ω
以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。
このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通
常10⁷Ω程度である。

【００７４】本発明の熱現像画像記録材料においては、
水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ま
しく利用され、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよ
く限定されない。それらは、天然物としてはデンプン類
（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アル
ギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴム
など）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチ
ン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリン
など）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質
（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストラ
ンなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も
挙げられ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフ
ォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又は
その共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アク
リル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロ
パンスルホン酸又はその共重合体、など）などである。

【００７５】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又は
その共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アク
リロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体な
どであり、特に増粘剤として好ましく利用される。これ
らでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキス
トラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリル
酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体
などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマー
の応用と市場（株式会社シーエムシー発行、長友新治編
集、1988年11月4日発行）」に詳細に記載されている。

【００７６】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般には液中の濃度が0．01〜30重量％であ
る、より好ましくは0．05〜20重量％であり、特に好ま
しくは0．1〜10重量％である。これらによって得られる
粘度は、初期の粘度からの上昇分として1〜200ｃｐが好
ましく、より好ましくは5〜100ｃｐである。なお、測定
に当たってはＢ型回転粘度計で25℃で測定した値を示
す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤は
できるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添
加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。

【００７７】本発明の熱現像画像記録材料において用い
られる界面活性剤について以下に述べる。本発明におい
て、界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布
剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに
分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用する
ことでそれらの目的は達成できる。本発明で使用される
界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチ
オン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系
界面活性剤も好ましく用いられる。

【００７８】好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部
分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸
部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミ
ド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げる
ことができる。

【００７９】アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸
塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であ
り、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸
塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化
脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スル
フォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物など
である。

【００８０】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
4級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることが
でき、第1〜第3脂肪アミン塩、第4級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイ
ミダゾリウム塩など）を挙げることができる。ベタイン
系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベ
タインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシ
メチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−
スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用（幸書房、
刈米孝夫著、昭和55年9月1日発行）」に記載されてい
る。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用
量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が
得られる量であればよい。

【００８１】以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発
明で使用することができる界面活性剤はこれに限定され
るものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェニレン基を
表わす）。 ＷA−1 ：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷA−2 ：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷA−3 ：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ＷA−4 ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルフォン
酸ナトリウム ＷA−5 ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルフォン酸
ナトリウム ＷA−6 ：ドデシル硫酸ナトリウム ＷA−7 ：α−スルファコハク酸ジ（2−エチルヘキシ
ル）エステル ナトリウム塩 ＷA−8 ：C₈H₁₇-C₆H₄-(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K ＷA−10 ：セチルトリメチルアンモニウム クロライ
ド ＷA−11 ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-) ＷA−12 ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷA−13 ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷA−14 ：C₈F₁₇SO₃K ＷA−15 ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷA−16 ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₃-
CH₃-C₆H₄-SO₃ ^(-) ＷA−17 ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂C
OO^(-)

【００８２】本発明の熱現像画像記録材料において、画
像形成層、画像形成層の保護層、下塗層及びバック層に
は特開平11−84573号公報の段落番号0204〜0208、特願
平11−106881号明細書の段落番号0240〜0241に記載の如
くハレーション防止などの目的で、染料を含有すること
ができる。本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層に
は色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料
および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平11
−119374号公報の段落番号0297に記載されている化合物
を用いることができる。これらの染料の添加法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に
媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に1ｍ²当たり1×10^-6ｇ以上1ｇ以下の範囲で用いる
ことが好ましい。

【００８３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平11−119374号公報の段落番号
0300に記載されている化合物を用いることができる。ま
た、ベルギー特許第733,706号明細書に記載されたよう
に染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、
特開昭54−17833号公報に記載の光照射による消色で濃
度を低下させる方法等を用いることができる。

【００８４】本発明の熱現像画像記録材料において、熱
現像処理前の膜面ｐＨは6．0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは5．5以下である。その下限には特
に制限はないが、3程度である。膜面ｐＨの調節は、フ
タル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、
アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐ
Ｈを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニ
アは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除
去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11−87297号明細
書の段落番号0123に記載されている。

【００８５】本発明の熱現像画像記録材料において、特
願平10−346561号明細書、特願平11−106881号明細書に
記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現
像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動によ
り、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する
熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱
現像画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層と
バック面の最表面層との摩擦係数の比は、1．5以上であ
り、その上限に特に制限はないが、30程度である。ま
た、μｂは1．0以下、好ましくは0．8〜0．05である。
この値は、下記の式によって求められる。摩擦係数の比
＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との
動摩擦係数（μｅ）/熱現像機の平滑面部材とバック面
との動摩擦係数（μｂ）本発明において熱現像処理温度
での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および/
またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑
り剤を含有させ、その添加量を変えて調整することがで
きる。

【００８６】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも
一方、好ましくは両方のベック平滑度は、2000秒以下で
あり、より好ましくは10秒〜2000秒である。本発明にお
けるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ8119
「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
およびＴAＰＰＩ標準法Ｔ479により容易に求めることが
できる。熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の
最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特
開平11−84573号公報の段落番号0052〜0059に記載の如
く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒径＆添加量
を適宜変化させることによってコントロールすることが
できる。

【００８７】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層及び保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けて
もよいが、生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層を水系において同時重層塗布する。塗布方式はエ
クストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン
塗布などがあるが、特願平10−292849号明細書の明細書
中の図1で開示されているスライドビード塗布方式が特
に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合では、コーティングダイの
下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その
結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化さ
れる。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二
乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中
の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の
乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持さ
れた支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒
状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥
する、つるまき方式（エアーフローティング方式）など
が挙げられる。

【００８８】バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液では、急冷では塗布液の流動を停止させる
ことができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥
が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀
写真感光材料の様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが
生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。本発明にお
ける好ましい乾燥方式は、特願平10−292849号明細書に
記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーン
を問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水
平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水
平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬
送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方
向に対する立ち上がり角度としては0〜70°の間にあれ
ばよい。また、本明細書において水平乾燥ゾーンとは、
支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±15°以内に
搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。

【００８９】本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が
一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥
過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々
の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表
面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱
は液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒
率過程から減率過程に移行する限界含水率は200〜300％
である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するま
で十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様
な乾燥方式も採用することができるが、本発明において
は恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾
燥させることが好ましい。

【００９０】本発明における好ましい乾燥条件は、画像
形成層および/または保護層を形成する時の乾燥条件
が、恒率乾燥時の液膜表面温度が用いられるポリマーラ
テックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラ
ス転移温度Ｔｇより3〜5℃高い）以上で、通常は製造設
備の制限より25℃〜40℃である場合が多い。また、減率
乾燥時の乾球温度は用いる支持体のＴｇ未満の温度（Ｐ
ＥＴの場合通常80℃以下）が好ましい。本発明における
液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒
液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風
の温度を意味する。恒率乾燥時の液膜表面温度が低くな
る条件で乾燥した場合、乾燥が不十分となりやすい。こ
のため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀
裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機
や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大
な問題が生じやすくなる。一方、高い液膜表面温度とな
る条件で乾燥した場合、主としてポリマーラテックスか
ら構成される保護層が速やかに皮膜を形成し、一方画像
形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面
の凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）に
Ｔｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安
定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。

【００９１】下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐
次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に
上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を
行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と
保護層の塗布液のｐＨ差が2．5以下であることが好まし
く、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が
大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくな
り、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発
生しやすくなる。画像形成層の塗布液粘度は25℃で15〜
100ｃｐが好ましく、さらに好ましくは30〜70ｃｐであ
る。一方、保護層の塗布液粘度は25℃で5〜75ｃｐが好
ましく、さらに好ましくは20〜50ｃｐである。これらの
粘度はＢ型粘度計によって測定される。

【００９２】乾燥後の巻取りは温度20〜30℃、相対湿度
45±20％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその
後の加工形態に合わせ画像形成面を外側にしてもよい
し、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場
合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に
巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ま
しく用いられる。なお、感材の包装内湿度20〜55％ＲＨ
（25℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。

【００９３】従来から用いられているハロゲン化銀を含
みゼラチンを基体とする粘性液である写真乳剤塗布液
は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅し
てしまい、塗布時大気圧下に戻されても気泡が析出する
ようなことはほとんどない。ところが、本発明で好まし
く用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなど
を含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱
泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないよう
にして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好
ましい。

【００９４】本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を
塗布される前に減圧脱気し、更に1．5ｋｇ/ｃｍ²以上の
加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連
続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好まし
い。具体的には、特公昭55−6405号公報（4頁20行から7
頁11行）に記載されている方式が好ましい。このような
脱泡を行う装置として、特願平10−290003号明細書の実
施例図3に示される構成のものを好ましく用いることが
できる。

【００９５】加圧条件として1．5ｋｇ/ｃｍ²以上、好ま
しくは1．8ｋｇ/ｃｍ²以上である。その上限に特に制限
はないが、通常5ｋｇ/ｃｍ²程度である。与えられる超
音波の音圧は0．2Ｖ以上、好ましくは0．5Ｖ以上3．0Ｖ
以下であり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧
が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態
になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はな
いが、通常10ｋＨｚ以上、好ましくは20ｋＨｚ〜200ｋ
Ｈｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液
タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の
気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指
し、減圧脱気の際の減圧条件は−200ｍｍＨｇないしそ
れより低い圧力条件、好ましくは−250ｍｍＨｇないし
それより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特
に制限はないが通常−800ｍｍＨｇ程度である。減圧時
間は30分以上、好ましくは45分以上、その上限は特に制
限はない。

【００９６】本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後に
おいて、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして
用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製
版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための
情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条
件を設定するための情報を画像情報として担持してい
る。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーショ
ン染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを
読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるい
はレーザーによって読み取られるため、センサーの波長
域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が
0．3以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム
（株）社製 製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のため
の検出器及びバーコードリーダーとして670ｎｍの波長
の光源を使用している。また、清水製作社製 製版機A
ＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして670ｎｍの
光源を使用している。すなわち670ｎｍ付近のＤｍｉｎ
（最低濃度）が高い場合にはフイルム上の情報が正確に
検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラー
が発生する。従って、670ｎｍの光源で情報を読み取る
ためには670ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱
現像後の660〜680ｎｍの吸光度が0．3以下である必要が
ある。より好ましくは0．25以下である。その下限に特
に制限はないが、通常、0．10程度である。

【００９７】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が10^-7秒未満の露光が可能な装置であ
ればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。

【００９８】露光は光源の光ビームをオーバーラップさ
せて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビー
ム径より小さいことをいう。オーバーラップとは例え
ば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わ
したときＦＷＨＭ/副走査ピッチ幅（オーバーラップ係
数）で定量的に表現することができる。本発明ではこの
オーバラップ係数が0．2以上であることが好ましい。本
発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定は
なく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査
方式などを用いることができる。また、光源のチャンネ
ルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円
筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用い
られる。

【００９９】本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞発生防止技術としては、特開平5−113548号公報な
どに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜め
に入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号公報など
に開示されているマルチモードレーザーを利用する方法
が知られており、これらの技術を用いることが好まし
い。

【０１００】本発明に用いられる画像形成方法の加熱現
像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージ
ワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像さ
れる。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱
現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなど
の熱源に接触させるタイプとして特公平5−56499号公
報、特開平9−292695号公報、特開平9−297385号公報お
よび国際公開ＷＯ95/30934号公報に記載の熱現像機、非
接触型のタイプとして特開平7−13294号公報、国際公開
ＷＯ97/28489号公報、同97/28488号公報および同97/284
87号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様と
しては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度と
しては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃
である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90
秒がさらに好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像時の
寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以
上115℃未満の温度で画像が出ないようにして5秒以上加
熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像して画像形成さ
せる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。本
発明の熱現像画像記録材料を熱現像処理するとき、110
℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれてい
る成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が
揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因にな
ったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低
い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、
画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが
知られている。これらの影響を除くために、熱現像機に
フィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最
適に調整することが知られている。これらを有効に組合
わせて利用することができる。

【０１０２】国際公開ＷＯ95/30933号公報、同97/21150
号公報、特表平10―500496号公報には、結合吸収粒子を
有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開
口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと
接触して加熱する加熱装置に用いることが、国際公開Ｗ
Ｏ96/12213号公報、特表平10―507403号公報には、熱伝
導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合
わせたフィルターを用いることが記載されている。本発
明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米
国特許第4,518,845号明細書、特公平3−54331号公報に
は、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝
熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置と
を有する構成が記載されており、国際公開ＷＯ98/27458
号公報には、フィルムから揮発するかぶりを増加させる
成分をフィルム表面から取り除くことが記載されてい
る。これらについても本発明では好ましく用いることが
できる。

【０１０３】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図1に示す。図1は熱
現像機の側面図を示したものである。図1の熱現像機は
熱現像画像記録材料10を平面状に矯正および予備加熱し
ながら加熱部に搬入する搬入ローラー対11（上部ローラ
ーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製
のヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像画像
記録材料10を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する
搬出ローラー対12を有する。熱現像画像記録材料10は搬
入ローラー対11から搬出ローラー対12へと搬送される間
に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録材料10
を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する
側に複数のローラー13が設置され、その反対側のバック
面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドや
テフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面14が設置
される。熱現像画像記録材料10は画像形成層を有する面
に接触する複数のローラー13の駆動により、バック面は
平滑面14の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー
13の上部及び平滑面14の下部に熱現像画像記録材料10の
両面から加熱されるように加熱ヒーター15が設置され
る。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げ
られる。ローラー13と平滑面14とのクリアランスは平滑
面の部材により異なるが、熱現像画像記録材料10が搬送
できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは0〜1
ｍｍである。

【０１０４】ローラー13の表面の材質及び平滑面14の部
材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料10の搬送
に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質は
シリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたは
テフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段
としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自
由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、搬入ロ
ーラー対11を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター15を
備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部
Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例
えば10〜30℃程度低く）、熱現像画像記録材料10中の水
分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定する
ことが望ましく、熱現像画像記録材料10の支持体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出な
いように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像
処理部の温度分布としては±1℃以下が好ましく、さら
には±0．5℃以下が好ましい。

【０１０５】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
16が設置され、搬出ローラー対12とガイド板16とを有す
る徐冷部Ｃが設置される。ガイド板16は熱伝導率の低い
素材が好ましく、熱現像画像記録材料10に変形が起こら
ないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、
冷却速度としては、0．5〜10℃/秒が好ましい。

【０１０６】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7−13294号公報に記載のものな
ど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のもので
あってもよい。また、本発明において好ましく用いられ
る多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、
加熱温度の異なる熱源を2個以上設置し、連続的に異な
る温度で加熱するようにすればよい。

【０１０７】

【実施例】以下に実施例を記載して本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割
合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変
更することができる。したがって、本発明の範囲は以下
に示す具体例に制限されるものではない。

【０１０８】（実施例１）単量体の組成が異なる熱現像
画像記録材料の作成及び評価 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水700ｍｌにアルカリ処
理ゼラチン（カルシウム含有量として2700ｐｐｍ以下）
11ｇおよび臭化カリウム30ｍｇ、4-メチルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム1.3ｇを溶解して40℃にてｐＨを6.5に
調整した後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159ｍｌと臭化
カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂
Ｏ）を5×10^-6モル/リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10
^-5モル/リットル含む水溶液をｐＡｇ7.7に保ちながらコ
ントロ-ルダブルジェット法で6分30秒間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀55.5ｇを含む水溶液476ｍｌと臭化
カリウムを1モル/リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5
モル/リットル含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけ
て添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処
理をし、平均分子量15000の低分子量ゼラチン（カルシ
ウム含有量として20ｐｐｍ以下）51.1ｇを加え、ｐＨ5.
9、ｐＡｇ8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイ
ズ0.08μｍ、投影面積変動係数9％、（100）面比率90％
の立方体粒子であった。

【０１０９】こうして得られたハロゲン化銀粒子を60℃
に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素7
1μモルを添加した後、100分間熟成し、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンを5×10^-4モル、
下記の化合物Ａを0.17ｇ加えた後、40℃に降温させた。
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対し
て4.7×10^-2モルの臭化カリウム（水溶液として添
加）、12.8×10^-4モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶
液として添加）、6.4×10^-3モルの下記化合物Ｂ（メタ
ノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、20分後
に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了し
た。

【０１１０】

【化１】

【０１１１】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ22-85Ｒ）87.6ｇ、
蒸留水423ｍｌ、5Ｎ-ＮａＯＨ水溶液49.2ｍｌ、ｔｅｒ
ｔ-ブチルアルコール120ｍｌを混合し、75℃にて1時間
攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別
に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ｍｌを用意して、10℃
で保温した。635ｍｌの蒸留水と30ｍｌのｔｅｒｔ-ブチ
ルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌し
ながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶
液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添
加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は
硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘ
ン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終
了後9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加さ
れるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃に
し、液温が上がらないようにコントロールした。また、
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームト
レースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が
75℃になるようにスチーム量をコントロールした。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、2重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調節した。

【０１１２】ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了後、そ
のままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μＳ/ｃｍになるまで水洗した。こうして得られ
た固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管
した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮
影により評価したところ、平均投影面積径0.52μｍ、平
均粒子厚み0.14μｍ、平均球相当径の変動係数15％の鱗
片状の結晶であった。つぎに、以下の方法でベヘン酸銀
の分散物を作製した。乾燥固形分100ｇ相当のウエット
ケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ
-217,平均重合度：約1700）7.4ｇおよび水を添加し、全
体量を385ｇとしてからホモミキサ-にて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフ
ルイダイザーＭ-110Ｓ-ＥＨ、マイクロフルイデックス
・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ10Ｚイ
ンタラクションチャンバー使用）の圧力を1750ｋｇ/ｃ
ｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。こうして得られたベヘン
酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均
直径0.52μｍ、変動係数15％の粒子であった。粒子サイ
ズの測定は、MalvernInstruments Ltd.製MasterSizerX
にて行った。また電子顕微鏡撮影により評価したとこ
ろ、長辺と短辺の比が1.5、粒子厚みが0.14μｍ、平均
アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの
比）が5.1であった。

【０１１３】《1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤の固体
微粒子分散物の調製》1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ
メチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン10ｋｇと
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール
ＭＰ203）の20重量％水溶液10ｋｇに、水16ｋｇを添加
して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダ
イアフラムポンプで送液し、平均直径0.5ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ-2：アイ
メックス（株）製）にて3時間30分分散したのち、ベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩4ｇと水を加えて還元
剤の濃度が25重量％になるように調製し、還元剤の固体
微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還
元剤粒子はメジアン径0.44μｍ、最大粒子径2.0μｍ以
下、平均粒子径の変動係数19％であった。得られた分散
物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１１４】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》トリブロモメチル（4-（2,4,6-トリメチ
ルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン10ｋｇと、
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭ
Ｐ203）の20重量％水溶液10ｋｇと、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液639
ｇと、サーフィノール104Ｅ（日信化学（株）製）400ｇ
と、メタノール640ｇと水16ｋｇを添加して、良く混合
してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポン
プで送液し、平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（ＵＶＭ-2：アイメックス（株）
製）にて5時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲ
ン化合物Ａの濃度が25重量％になるように調製し、有機
ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こう
して得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子
はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下、平均
粒子径の変動係数18％であった。得られた分散物は、孔
径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１１５】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5ｋ
ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバー
ルＭＰ203）の20重量％水溶液2.5ｋｇと、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液
213ｇと、水10ｋｇを添加して、良く混合してスラリー
とした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、
平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サ
ンドミル（ＵＶＭ-2：アイメックス（株）製）にて5時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
2.5ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度
が20重量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合
物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38
μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下、平均粒子径の変動係数2
0％であった。得られた分散物は孔径3.0μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【０１１６】《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｚを85ｗ％含有する三光（株）製Ｒ-054を3.5ｋｇ
に対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ-203を1ｋ
ｇと水15ｋｇを添加して良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル
（ＵＶＭ-2：アイメックス（株）製）にて7時間分散し
たのち水を加えて化合物Ｚの濃度が10重量％になるよう
に調製し、化合物Ｚの固体微粒子分散物を得た。こうし
て得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径0.
45μｍ、最大粒子径4.0μｍ以下、粒子径の変動係数17
％であった。得られた分散物は、孔径3.0μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。

【０１１７】《5-イソプロピルフタラジン化合物の分散
液の調製》 調製処方（完成分散物100ｇ当りの割合）及び調製手
順。 室温で水87.9ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ203） 2.0ｇを
塊状にならない様に添加し10分間攪拌混合した。その後
加熱し、内温が50℃になるまで昇温した後、1時間攪拌
し均一に溶解した。内温を40℃以下に降温し、トリプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液3.0
ｇと、5-イソプロピルフタラジン（70％水溶液）
7.14ｇを添加し、30分攪拌して透明分散液を得た。得ら
れた分散物を、孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィル
ターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。

【０１１８】《造核剤の固体微粒子分散物の調製》造核
剤Ａを４ｋｇに対してクラレ（株）製ポバールＰＶＡ-2
17を1ｋｇと水36ｋｇとを添加して良く混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径0.5ｍｍのジルコニアビーズを充填した横
型サンドミル（ＵＶＭ-2：アイメックス（株）製）にて
12時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウ
ム塩4ｇと水を加えて造核剤濃度が10重量％になるよう
に調製し、造核剤の固体微粒子分散物を得た。こうして
得られた分散物に含まれる造核剤の粒子はメジアン径0.
34μｍ、最大粒子径3.0μｍ以下、粒子径の変動係数19
％であった。得られた分散物を、孔径3.0μｍのポリプ
ロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を
除去して収納した。

【０１１９】《画像形成層塗布液の調製》上で作製した
ベヘン酸銀分散物Ａの銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、画像形成層塗布液とした。塗布液を調製後、
減圧脱気を-350ｍｍＨｇで60分間行った。塗布液のｐＨ
は7.7、粘度は25℃で45ｃｐであった。 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ａ 固形分として 43.5ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として 13.5ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30ｇ ベンゾトリアゾール 1.04ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ-235） 10.8ｇ 6-ｉｓｏ-プロピルフタラジン 固形分として 12.8ｇ オルトリン酸二水素ナトリウム・2水和物 0.37ｇ 化合物Ｚ 固形分とし 9.7ｇ 造核剤Ａ 固形分として 0.03モル 染料Ａ（平均分子量15000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） 783ｎｍの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として0.06モル 化合物Ｃ 2.0ｇ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に40ｐｐｍ（塗布量として2.5ｍｇ/ｍ²） メタノールの塗布液中総溶媒量として 2重量％ エタノールの塗布液中総溶媒量として 1重量％ （なお、塗布膜のガラス転移温度は17℃であった。）

【０１２０】

【化２】

【０１２１】《下層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/2-
ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=58.9/8.6
/25.4/5.1/2(重量％)のポリマーラテックス溶液（共重
合体でガラス転移温度46℃（計算値）、固形分濃度とし
て21.5％、前記の化合物Ａを100ｐｐｍ含有させ、さら
に造膜助剤として後記の化合物Ｄをラテックスの固形分
に対して15重量％含有させ塗布液のガラス転移温度を24
℃とした）943ｇに水を加え、後記の化合物Ｅを1.62
ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μｍ、平
均粒径の変動係数8％）を1.98ｇおよびポリビニルアル
コール（クラレ（株）製,ＰＶＡ-235）を29.4ｇ加え、
さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を2重量％含
有）を調製した。調製後、減圧脱気を-400mmHgで60分間
行った。塗布液のｐＨは5.5、粘度は25℃で40ｃｐであ
った。

【０１２２】《上層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/2-
ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=58.9/8.6
/25.4/5.1/2(重量％)のポリマーラテックス溶液（共重
合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度と
して21.5％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに
造膜助剤として下記の化合物Ｄをラテックスの固形分に
対して15重量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２
４℃とした）649gに水を加え、カルナウバワックス（中
京油脂（株）製、セロゾール524：シリコーン含有量と
して5ppm未満）30重量％溶液を6.30g、前記の化合物Ｃ
を0.23g、下記の化合物Ｆを7.95g、下記化合物Ｇを0.93
g、下記化合物Ｈを1.8g、マット剤（ポリスチレン粒
子、平均粒径7μｍ、平均粒径の変動係数8％）を1.18ｇ
およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製,PVA-23
5）を12.1gを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノー
ル溶媒を1.5重量％含有）を調製した。調製後、減圧脱
気を-400mmHgで60分間行った。

【０１２３】

【化３】

【０１２４】《バック/下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （1）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度0.66（フェノール/テトラクロルエタン＝6
/4（重量比）中25℃で測定）のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。これをペレット化した後、130℃で4時間乾
燥した後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急
冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未
延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロールを
用いて110℃で3.3倍に縦延伸し、ついでテンターで130
℃で4.5倍に横延伸した。この後、240℃で20秒間熱固定
後、同じ温度で横方向に4％緩和した。この後、テンタ
ーのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を
行い、4.8ｋｇ/ｃｍ²で巻きとった。このようにして、
幅2.4ｍ、長さ3500ｍ、厚み120μｍのロール状のＰＥＴ
支持体を得た。

【０１２５】（2）下塗り層及びバック層の作成 （2-1）下塗り第一層 以下に示す組成の塗布液を6.2ｍｌ/ｍ²となる様に支持
体上に塗布し、125℃で30秒、150℃で30秒、185℃で30
秒乾燥した。 後記ラテックス-Ａ 280ｇ ＫＯＨ 0.5ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：2μｍ、平均粒径の変動係数7％） 0.03ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン 1.8ｇ 蒸留水 全量が1000ｇとなる量

【０１２６】（2-2）下塗り第二層 以下に示す組成の塗布液を5.5ml/ｍ²となる様に下塗り
第一層の上に塗布し、125℃で30秒、150℃で30秒、170
℃で30秒乾燥した。 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量0.6ｐｐｍ、ゼリー強度230ｇ） 10ｇ 酢酸（20％水溶液） 10ｇ 化合物-Ｂｃ-Ａ 0.04ｇ メチルセルロース（2％水溶液） 25ｇ ポリエチレンオキシ化合物 0.3ｇ 蒸留水 全量が1000ｇとなる量

【０１２７】（2-3）バック第一層 前記下塗り層塗布面とは反対側の面に0.375ｋＶ・Ａ・
分/ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組
成の塗布液を13.8ml/ｍ²となる様に塗布し、125℃で30
秒、150℃で30秒、185℃で30秒乾燥した。 ジュリマ-ＥＴ410（30％水分散物、日本純薬（株）製） 23ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ｃａ²⁺含量30ｐｐｍ） 4.44ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量0.6ｐｐｍ） 0.84ｇ 後記化合物-Bc-A 0.02ｇ 後記染料-Bc-A（783ｎｍの光学濃度として1.3〜1.4になるように調整）目安とし て 0.88ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1.7ｇ スミテックスレジンＭ-3（8％水溶液） 15ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） ＦＳ-10Ｄ（ＳｂドープＳｎＯ₂の針状粒子の水分散物、石原産業（株）製） 24ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：2μｍ,平均粒径の変動係数7％） 0.03ｇ 蒸留水 全量が1000ｇとなる量

【０１２８】（2-4）バック第二層 以下に示す組成の塗布液を5.5ml/ｍ²となる様にバック
第一層上に塗布し、125℃で30秒、150℃で30秒、170℃
で30秒乾燥した。 ジュリマ-ＥＴ410（30％水分散物、日本純薬（株）製） 57.5ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1.7ｇ スミテックスレジンＭ-3（8％水溶液） 15ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） セロゾール524（30％水溶液、中京油脂（株）製） 6.6ｇ 蒸留水 全量が1000ｇとなる量

【０１２９】（2-5）バック第三層 下塗り第一層と同じ塗布液を6.2ml/ｍ²となる様にバッ
ク第二層上に塗布し、125℃で30秒、150℃で30秒、185
℃で30秒乾燥した。

【０１３０】（2-6）バック第四層 下記Ａ法もしくはＢ法により、バック第四層を作成し
た。各熱現像画像記録材料の製造にいずれの方法を使用
したかは表１〜４に記載されるとおりである。 Ａ法：以下に示す組成の塗布液を13.8ml/ｍ²となる様に
バック第三層上に塗布し、125℃で30秒、150℃で30秒、
170℃で30秒乾燥した。 ラテックス：表１に記載の種類を固形分として 77.22ｇ 化合物-Bc-B 2.7g 化合物-Bc-C 0.6g 化合物-Bc-D 0.5g 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン 0.8ｇ ポリメチルメタクリレート （10％水分散物、平均粒子径 5μｍ、平均粒子の変動係数7％） 7.7g 蒸留水 全量が1000ｇとなる量

【０１３１】Ｂ法：以下に示す組成の塗布液を13.8ml/
ｍ²となる様にバック第三層上に塗布し、50℃で30秒、7
5℃で30秒、90℃で30秒乾燥した。 ラテックス：表１に記載の種類を固形分として 77.22ｇ 化合物-Bc-B 2.7g 化合物-Bc-C 0.6g 化合物-Bc-D 0.5g 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン 0.8ｇ ポリメチルメタクリレート（10％EtOH分散物、平均粒子径 5μｍ、平均粒子の 変動係数7％） 7.7g メチルエチルケトン/EtOH=9/1 全量が1000ｇとなる量

【０１３２】

【化４】

【０１３３】ラテックス-Ａ コア部90重量％、シェル部10重量％のコアシェルタイプ
のラテックス コア部 塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメ
タクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸＝93/3/3/
0.9/0.1（重量％） シェル部 塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチル
メタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸＝88/3/3
/3/3 （重量％） 重量平均分子量38000

【０１３４】（3）搬送熱処理 （3-1）熱処理 このようにして作製したバック/下塗り層を有するＰＥ
Ｔ支持体を160℃設定した全長200ｍ熱処理ゾーンに入
れ、張力2ｋｇ/ｃm²、搬送速度20ｍ/分で搬送した。 （3-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/ｃｍ²であった。

【０１３５】《熱現像画像記録材料の作製》前記バック
/下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特
願平10-292849号明細書の図1に開示されるスライドビー
ト塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀
量1.5ｇ/ｍ²になるように塗布した。さらにその上に、
前記下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗
布量が1.31ｇ/ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に
同時重層塗布した。その後、その上に前記上層保護層塗
布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02ｇ/ｍ²
になるように塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度70〜
75℃、露点8〜25℃、液膜表面温度35〜40℃の範囲で、
水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が1.5
°〜3°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは、温度25
±5℃、相対湿度45±10％の条件下で行われ、巻き姿は
その後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画
像形成層面側を外にした。なお、感材の包装内相対湿度
は20〜40％（25℃測定）で、得られた熱現像画像記録材
料の画像形成側の膜面ｐＨは5.0、ベック平滑度は850秒
であった。

【０１３６】《接着性評価》サンプルを3.5cm×3.5cmに
裁断し、25℃40％ＲＨで16時間調湿した。調湿したサン
プルを各4枚ずつ重ねて、その上下を同サイズのステン
レス板で挟み、ズレが生じないようにテープで固定して
10kgの荷重をかけた。50℃で24時間保管し、荷重を外
し、室温に戻した後サンプルを1枚ずつ剥がして、画像
形成面の接着の度合いを以下の5段階に分類した。実用
上、3以上のレベルが必要で、4以上のレベルなら問題な
い。 5 一番良く、接着痕がなく剥がす際に音もしないレベ
ル 4 接着痕はないが剥がす音がわずかにするレベル 3 表面にわずかに接着痕が残るレベル 2 接着痕がサンプル面積の3割程度のレベル 1 接着痕が5割を超えるレベル 結果を表１に示す。両面の最外層に単量体の組成が75％
以上共通なバインダーを使用した熱現像画像記録材料は
接着性が実用的ではないが、共通の単量体の組成が75％
未満のバインダーを使用した熱現像画像記録材料は良好
な結果を示した。組成を変えることで接着は改善される
ことが明らかである。なお、以下の表１〜４において、
ＭＭＡはメチルメタクリレート、Ｓｔはスチレン、２Ｅ
ＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＨＥＭＡはヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、ＡＡはアクリル酸、
ＢＡはアクリル酸ブチル、ＥＡはアクリル酸エチル、Ｍ
Ａはアクリル酸メチルを示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】（実施例２）I/O値が異なる熱現像画像記
録材料の作成及び評価 実施例１記載のバック第四層に使用しているバインダー
（ラテックス）を表２に記載の通りに変更した以外は実
施例１と同様の方法で熱現像画像記録材料を得た。評価
も、実施例１に記載の方法で行った。結果を表２に示
す。I/O値の比が0.90より大きく1.10未満である熱現像
画像記録材料は、接着性が実用的でなかった。これに対
して、I/O値がこの範囲を親水性または疎水性にはずれ
ている熱現像画像記録材料は接着性が良好であった。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】（実施例３）軟化点が異なる熱現像画像記
録材料の作成及び評価 実施例１記載のバック第四層に使用しているバインダー
（ラテックス）を表３に記載の通りに変更した以外は実
施例１と同様の方法で熱現像画像記録材料を得た。評価
も、実施例１に記載の方法で行った。結果を表３に示
す。バインダーの軟化点が100℃以上である熱現像画像
記録材料は、接着性が特に良好であった。また、軟化点
がガラス転移温度より高いバインダーを使用すると特に
効果が高いことが確認された。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】（実施例４）ビッカース硬度の異なるサン
プルの作成及び評価 実施例１記載のバック第四層に使用しているバインダ−
（ラテックス）を表４に記載の通りに変更した以外は実
施例１と同様の方法で熱現像画像記録材料を得た。評価
も、実施例１に記載の方法で行った。結果を表４に示
す。ピッカーズ硬度の比が0.95より大きく1.05未満であ
る熱現像画像記録材料は、接着性が実用的ではなかっ
た。これに対して、ビッカーズ硬度の比が0.95以下、特
に0.90以下である熱現像画像記録材料は、接着性が大幅
に改善されていた。また、ビッカーズ硬度の比が1.05以
上であっても接着性は改善されるが、0.95以下の時より
も改善効果は小さかった。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【発明の効果】本発明の熱現像画像記録材料は、製品形
態として保存したときに互いに接着しにくいという特徴
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の熱現像画像記録材料を熱現像するため
に用いる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

10 熱現像画像記録材料 11 搬入ローラー対 12 搬出ローラー対 13 ローラー 14 平滑面 15 加熱ヒーター 16 ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の片面にのみ画像形成層を有す
   る熱現像画像記録材料において、前記片面の最外層に含
   まれるバインダーがその反対面の最外層に含まれるバイ
   ンダーと異なることを特徴とする熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 前記片面の最外層に含まれるバインダー
   の単量体組成と、前記反対面の最外層に含まれるバイン
   ダーの単量体組成が互いに７５重量％以上共通しないこ
   とを特徴とする請求項１の熱現像画像記録材料。
3. 【請求項３】 前記片面の最外層に含まれるバインダー
   のI/O値の、前記反対面の最外層に含まれるバインダー
   のI/O値に対する比が、0.1以上0.90以下または1.10以上
   10以下であることを特徴とする、請求項１または２の熱
   現像画像記録材料。
4. 【請求項４】 前記反対面の最外層に含まれるバインダ
   ーの軟化点が100℃以上250℃以下であることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれかの熱現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 前記反対面の最外層に含まれるバインダ
   ーの軟化点が該バインダーのガラス転移温度より30℃以
   上高いことを特徴とする、請求項４に記載の熱現像画像
   記録材料。
6. 【請求項６】 前記片面の最外層に含まれるバインダー
   のビッカース硬度の、前記反対面の最外層に含まれるバ
   インダーのビッカース硬度に対する比が、0.1以上0.95
   以下または1.05以上10以下であることを特徴とする、請
   求項１〜５のいずれかの熱現像画像記録材料。
7. 【請求項７】 前記片面または前記反対面の最外層に含
   まれる全バインダーの50重量％以上がポリマーラテック
   スであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに
   記載の熱現像画像記録材料。
8. 【請求項８】 前記片面または前記反対面の最外層が含
   フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項７に
   記載の熱現像画像記録材料。
9. 【請求項９】 前記片面または前記反対面の最外層が滑
   り剤を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載
   の熱現像画像記録材料。
10. 【請求項１０】 前記画像形成層が有機銀塩と還元剤を
    含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載
    の熱現像画像記録材料。