JP2000162731A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 搬送性に優れた熱現像記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体から最も離れた最外層に、式
（Ｗ）で表される化合物を含有させた熱現像記録材料と
する。 式（Ｗ） Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃ ^-Ｍ （式中、Ｒは炭素数１０以上の脂肪族基を表し、Ｍはカ
チオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防水層、帯電防止
層、マット剤添加層を有し、搬送性が高い熱現像記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、従来のような現像、定着、水洗といった工程を経
ることのない記録材料が求められている。

【０００３】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904号、
同3457075号およびD.モーガン（Morgan）とB.シェリー
（Shely）による「熱によって処理される銀システム（T
hermally Processed Silver Systems）」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging
Processes and Materials）Neblette 第8版、スタージ
（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェッ
プ（Shepp）編集、第2項、1969年に開示されている。

【０００４】このような方式に基づく熱現像記録材料
は、モノシートでかつ、熱処理のみで画像が形成される
という利点があるため各分野で応用が期待されている。

【０００５】しかし、このようなケミカルフリー（現像
液、定着液等を使用しない）の記録材料は、露光から現
像処理までを一括して行うため、高速で搬送される機会
が、従来のハロゲン化銀写真感光材料よりも増えてい
る。よって、今まで以上に材料の搬送性の良化が必要に
なっている。また、熱現像を行うことにより、ポリエチ
レン支持体の脱水が起こり、経時による寸度変化が大き
くなる。印刷用途に使用する場合、カラー印刷に使用す
る４版のずれは、商品価値を大きく下げるため、寸度変
化は極力小さくしなければならない。さらに、ケミカル
フリーの場合、低湿下での使用頻度が高くなり、従来の
ハロゲン化銀写真感光材料よりも静電気対策が必要とな
る。特に、静電気対策が不十分であると、記録材料の搬
送中に静電気による放電が起こり、未露光部に黒ポツ状
の斑点が発生するという問題が起こる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防水
層、帯電防止層、マット剤添加層を有し、搬送性が高い
熱現像記録材料を提供することである。さらに、処理後
の保存時の環境条件によらず、寸度安定性が良く、さら
にまた、帯電防止効果に優れ、黒ポツの発生が抑えられ
た熱現像記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の本発明
により達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有
し、支持体から最も離れた最外層が式（Ｗ）で表される
化合物を含有することを特徴とする熱現像記録材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】［式（Ｗ）中、Ｒは炭素数１０以上の脂肪
族基を表し、Ｍはカチオンを表す。］ （２） 塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０重
量％以上含む塩化ビニリデン共重合体を含有する層を、
支持体の両面に少なくとも１層ずつ有する上記（１）の
熱現像記録材料。 （３） 支持体上に導電性金属酸化物粒子を有する少な
くとも１層の帯電防止層が設けられており、内部抵抗率
が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０⁷Ω以上
１．０×１０¹²Ω以下である上記（１）または（２）の
熱現像記録材料。 （４） 支持体を挟んで画像記録層と反対側の少なくと
も１層がマット剤を含有し、この反対側の面のベック平
滑度が１０秒以上２０００秒以下である上記（１）〜
（３）のいずれかの熱現像記録材料。 （５） 画像記録層が、非感光性有機銀塩および還元剤
を含む上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像記録材
料。 （６） 式（Ｗ）で表される化合物を含有する層の全バ
インダーの７５重量％以上が水分散性ポリマーラテック
スから形成される上記（１）〜（５）のいずれかの熱現
像記録材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下で本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像記録材料は、支持体上に少なくとも１層
の画像記録層を有し、画像記録層は非感光性有機銀塩を
含有するものであるが、好ましくは非感光性有機銀塩と
還元剤、さらに好ましくはこれらに加えて感光性ハロゲ
ン化銀を含有するものであり、より好ましくは支持体の
一方の面のみに画像記録層を有する片面記録材料であ
る。このような熱現像記録材料において、支持体から最
も離れた最外層（好ましくはバック面最外層）に式
（Ｗ）で表される化合物を含有させることによって、搬
送性に優れたものとなる。この搬送性は、特にバック面
のベック平滑度が１０秒以上２０００秒以下であると、
極めて良好になる。

【００１１】また、支持体は、両面に所定の塩化ビニリ
デン共重合体を含有する層（例えば下塗り層）を設けた
ものが好ましく、これにより処理後の保存時の環境条件
によらず寸度安定性が良好となる。

【００１２】さらに、例えばバック面等に導電性金属酸
化物粒子を含有する帯電防止層を設けることが好まし
く、これにより静電気による黒ポツの発生を防止するこ
とができる。

【００１３】本発明に用いられる式（Ｗ）について説明
する。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（Ｗ）中、Ｒは炭素数１０以上の脂肪族
基を表す。Ｍは、カチオンを表す。

【００１６】Ｒは、好ましくは炭素数１０〜３０の置換
もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基である。

【００１７】Ｒの代表的な置換基としては例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモ
イル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含
む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール、ま
たはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ
基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド
基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニ
ル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基また
はその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、等が挙げられる。

【００１８】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００１９】Ｒが有していてもよい置換基として好まし
いものは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基が挙げられる。

【００２０】Ｍは１価のカチオンであり、Ｌｉ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属カチオンなどが好ましい。

【００２１】以下に式（Ｗ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】本発明に用いられる式（Ｗ）の化合物は、
水もしくは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタ
ノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。

【００２４】式（Ｗ）の化合物は１種のみ用いても２種
以上を併用してもよい。その添加層は、最外層であれば
特に制限はないが、特にバック面の最外層であることが
好ましい。また、その添加量は、記録材料１m²当たりの
塗布量（両面合計）で示して、０．００５〜１．０g/m²
であることが好ましい。また、式（Ｗ）の化合物を含有
する層は全バインダーの７５重量％以上が、水分散性ポ
リマーラテックスから形成されたものであることが好ま
しい。ポリマーラテックスとしては後述のものを用いる
ことができる。

【００２５】本発明に使用される塩化ビニリデン共重合
体について説明する。このときの塩化ビニリデン共重合
体は塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位（以下「塩化
ビニリデン単量体」ともいう。）を７０重量％以上含む
ものである。塩化ビニリデン単量体が７０重量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位（以下「カルボキシル基含有ビニル単量
体」ともいう。）を含むことが好ましい。このような構
成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみ
では、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層
（防水層）を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、ま
た重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル
基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。

【００２６】本発明の塩化ビニリデン共重合体は、７０
〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の
塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、より好まし
くは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビニル単量
体を含有する共重合体である。

【００２７】本発明の塩化ビニリデン共重合体に用いら
れるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内に１つ
以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、具体例
としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸などを挙げることができる。

【００２８】本発明の塩化ビニリデン共重合体には塩化
ビニリデン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこ
れらと共重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させて
もよい。

【００２９】これら単量体の具体例として、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を
挙げることができる。

【００３０】これらの単量体は単独で用いても２種以上
併用してもよい。

【００３１】本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量
は、重量平均分子量で45000以下、さらには10000以上45
000以下が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリ
デン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性
が悪化してしまう。

【００３２】本発明の塩化ビニリデン共重合体は有機溶
媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態で
もどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態の方
が好ましい。

【００３３】この場合、均一構造のポリマー粒子のラテ
ックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったい
わゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスで
もよい。

【００３４】ラテックス中のポリマー粒子の粒径等につ
いては、後述の画像記録層や保護層のバインダーに用い
られるものと同様である。

【００３５】塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配
列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等
のいずれであってもよい。

【００３６】本発明の塩化ビニリデン共重合体の具体例
として以下のものを挙げることができる。ただし（ ）
内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量平均分
子量を表す。

【００３７】V−1 塩化ビニリデン：メチルアクリレー
ト：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量
42000） V−2 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメ
タクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：
4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000） V−3 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）の
ラテックス（平均分子量38000） V−4 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：
1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000） V−5 コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量
％、シェル部10重量％）コア部 塩化ビニリデン：メチ
ルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニト
リル：アクリル酸（93：3：3：0．9：0．1） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（8
8：3：3：3：3）（平均分子量38000） V−6 コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量
％、シェル部30重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（9
2.5：3：3：1：0．5） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸
（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）

【００３８】塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても
２種以上併用してもよい。

【００３９】本発明の塩化ビニリデン共重合体の含有量
は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面
当たりの合計膜厚として０．３μm 以上であり、好まし
くは０．３μm 以上４μm 以下の範囲である。

【００４０】本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ₃ならびにこれらの複合酸
化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含
む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物
としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ
₂Ｏ₃、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ₂、Ｚ
ｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特
に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに
対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるい
はＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎ、およびＳｎＯ₂に対し
てＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を
０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル
％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の
添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複
合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくな
り、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防
止層が黒ずむため記録材料用としては適さない。従っ
て、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、
金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量
含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含む
ものも好ましい。

【００４１】上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物
微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒
子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％
ドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましい。

【００４２】本発明に用いる導電性金属酸化物の形状に
ついては特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。
また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．
５〜２５μm である。

【００４３】また、導電性を得るためには、例えば、可
溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米
国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号
に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４
２８４５１号に記載のような不溶性無機塩を使用するこ
ともできる。

【００４４】このような導電性金属酸化物粒子を含有す
る帯電防止層はバック面の下塗り層、画像記録層の下塗
り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両
面合計で０．０１〜１．０g/m²であることが好ましい。
また、記録材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲
気下で１．０×１０⁷〜１．０〜１０¹²Ωであることが
好ましい。

【００４５】本発明に用いられるマット剤は、一般に水
に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マッ
ト剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第
1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,26
2,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書
に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241
号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、
同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など
当業界で良く知られたものを用いることができる。例え
ば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化
合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチ
レン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロ
ース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応
物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセ
ルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラ
チンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例
としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラ
ス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記の
マット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用
いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定
はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発
明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用い
るのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても
広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光
沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは
複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分
布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【００４６】マット剤は、画像記録層側の保護層（好ま
しくは最外保護層）、バック面の下塗り層やバック層
（好ましくは最外バック層以外の層）などに添加するこ
とができ、特にバック面側の層への添加が好ましい。そ
の添加量は両面合計で０．００１〜０．１g/m²が好まし
い。

【００４７】また、ベック平滑度は記録材料の少なくと
も一方の面（特にバック面）、好ましくは両面が１０〜
２０００秒であることが好ましい。ベック平滑度は日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法
Ｔ４７９より求められる。

【００４８】本発明の構成層のうち少なくとも1層は以
下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%
以上用いた層であることが好ましい。ポリマーラテック
スは画像記録層だけではなく、保護層やバック層に用い
てもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明
の記録材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポ
リマーラテックスを用いる必要がある。また、画像記録
層あるいはバック層と支持体本体との間に設けられる下
塗り層や中間層にポリマーラテックスを用いると好まし
い場合がある。ただしここで言う「ポリマーラテック
ス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水
溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態として
はポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合
されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー
分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子
状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリ
マーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥
田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合
成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、
笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラ
テックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(197
0))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜
50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好まし
い。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広
い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つもの
でもよい。

【００４９】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００５０】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、
バック層と画像記録層とでは好ましい範囲が異なる。画
像記録層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が好まし
い。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接
触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【００５１】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００５２】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像記録層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【００５３】本発明のバインダーとして用いられるポリ
マーラテックスの具体例としては以下のようなものがあ
る。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタ
クリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／
アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジ
エン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチル
アクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリ
マーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市
販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,4658
3、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx81
1、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)、ジ
ュリマーET-410、530、SEK101-SEK301、FC30、FC35（以
上日本純薬（株）製）など、ポリエステル樹脂として
は、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ
化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカ
ル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、2
0、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビ
ニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)
など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭
化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三
井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパー
ルS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げ
ることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよ
いし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。

【００５４】本発明のポリマーラテックスを用いた構成
層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラ
テックスが用いられたものであるが、70重量%以上とし
て上記ポリマーラテックスが用いられたものであること
が好ましい。特に式（Ｗ）の化合物を含有する最外層の
バインダーは７５重量％以上として上記ポリマーラテッ
クスが用いられることが好ましい。

【００５５】本発明の構成層には必要に応じて全バイン
ダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても
良い。これらの親水性ポリマーの添加量は構成層の全バ
インダーの30重量%以下、さらには15重量%以下が好まし
い。

【００５６】本発明の構成層は水系の塗布液を塗布後乾
燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う
「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60wt% 以上が水で
あることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほ
か、以下のようなものがある。水／メタノール=90／1
0、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、
水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムア
ミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=8
0／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90
／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)

【００５７】本発明の構成層の全バインダー量は0.2〜3
0g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好ましい。本
発明の構成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のた
めの界面活性剤などを添加してもよい。

【００５８】本発明においては、界面活性剤として含フ
ッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。これによ
り帯電防止効果が向上する。

【００５９】本発明に用いられる好ましい含フッ素界面
活性剤としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフル
オロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオ
ロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（ス
ルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン
酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、
芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、
ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニ
ウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホス
ホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換
のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソ
ルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。

【００６０】これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49-1
0722号、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201
号、同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55
-149938号、同58-196544号、英国特許第1,439,402号な
どに記載されている。

【００６１】含フッ素界面活性剤の添加層は特に制限さ
れないが、画像記録層側あるいはバック面側の最外層な
どとすることが好ましい。これらは１種のみ用いても２
種以上併用してもよく、その添加量は両面合計で０．０
０１〜０．１g/m²であることが好ましい。

【００６２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでもよ
い。また、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。

【００６３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００６５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族
あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用
してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルか
ら10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの
範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては
特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用い
ることができる。

【００６６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えばヘキサクロロロジウム（III）錯
塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラク
ロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウ
ム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、
トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これ
らのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解し
て用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素
水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎ
ａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶
性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒
子を添加して溶解させることも可能である。

【００６７】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０^-6モルである。

【００６８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００６９】本発明にみられるレニウム、ルテニウム、
オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2
-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。

【００７０】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７１】 ［ReCl₆]^3- ［ReBr₆]^3- ［ReCl₅(NO)]^2- ［Re(NS)Br₅]^2- ［Re(NO)(CN)₅]^2- ［Re(O)₂(CN)₄］
^3- ［RuCl₆］^3- ［RuCl₄(H₂O)₂］^- ［RuCl₅(H₂O)］^2- ［RuCl₅(NO)］^2- ［RuBr₅(NS)］^2- ［Ru(CO)₃Cl₃］^2- ［Ru(CO)Cl₅］^2- ［Ru(CO)Br₅］^2- ［OsCl₆］^3- ［OsCl₅(NO)］^2- ［Os(NO)(CN)₅］
^2- ［Os(NS)Br₅］^2- [Os(O)₂(CN)₄］^4-

【００７２】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【００７３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００７４】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した
水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド
溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３
液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、
あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応
容器に投入する方法などである。特に粉末もしくはＮａ
Ｃｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライ
ド溶液に添加する方法が好ましい。

【００７５】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００７６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００７７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子は、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
てもよく、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるい
はシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はな
い。

【００７８】上記金属ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含
有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にし
て粒子調製時に添加することができる。

【００７９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【００８１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１
０^-5〜１０^-3モルである。

【００８２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。即ち、
通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物
を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより行われる。不安定型セレン化合物としては特
公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII）
および（IX）で示される化合物を用いることが好まし
い。

【００８３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、
同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,49
6号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許
第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同
3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）635（1980）,ibid 1102
（1979）,ibid 645（1979）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）1,2191（1980）,Ｓ．パ
タイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガ
ニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コンパウン
ズ（The Chemistry of Organic Sereniumand Tellunium
Compounds）,Vol.1（1986）、同Vol.2（1987）に記載
の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号
中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物
が好ましい。

【００８４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、pAgとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては
４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００８５】本発明で用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【００８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００８７】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【００８９】本発明に用いられる熱現像記録材料中のハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。

【００９０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００９１】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハ
ロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙
げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応
しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物で
もよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム
(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化
アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化
カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移
金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有
する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、
沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物
を併用しても良い。

【００９２】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【００９３】本発明に用いることのできる非感光性有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の
存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元で
きる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂
肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の
範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体
も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像記録層の約
5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩
はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。こ
れらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カル
ボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物
などを含む。

【００９４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００９５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００９６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００９７】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザ
ー）を用い、機械的に分散することができる。

【００９８】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００９９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１００】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１０１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１０２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、熱現像記録材料１m²当たりの量で示して、銀量とし
て0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²で
ある。

【０１０３】本発明の熱現像記録材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像記録層を有する面の銀1モルに対して5〜50%
（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
記録層を有する面のいかなる層でも良い。画像記録層以
外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モ
ル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【０１０４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナ
フチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチ
ルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示
されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトール
と1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセト
フェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラ
ゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー
スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレ
ダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソー
スレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジク
ロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンな
ど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
などのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキ
シ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-
ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。

【０１０５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０６】画質を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像記録層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１０７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタ
ラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フ
タラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。

【０１０８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０９】本発明の熱現像記録材料は、硬調な画像を
得るために、好ましくは画像記録層および／またはその
隣接層中に超硬調化剤を含有する。本発明に用いられる
超硬調化剤としては、式（１）で表される置換アルケン
誘導体、式（２）で表される置換イソオキサゾール誘導
体、式（３）で表される特定のアセタール化合物、およ
びヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。

【０１１０】本発明で用いられる式（１）で表される置
換アルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサ
ゾール誘導体、および式（３）で表される特定のアセタ
ール化合物について説明する。

【０１１１】

【化５】

【０１１２】式(１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ
⁴は、置換基を表す。式(３)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【０１１３】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。

【０１１４】式(１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していても良い。

【０１１５】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。

【０１１６】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１１７】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【０１１８】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【０１１９】式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹と
Ｒ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、
非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【０１２０】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。

【０１２１】式(１)においてＺで表されるシリル基とし
て好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチ
ルシリルジメチルシリル基等である。

【０１２２】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。

【０１２３】式(１)においてＺで表される基は、電子吸
引性基がより好ましい。

【０１２４】式(１)においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。

【０１２５】さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基であ
る。

【０１２６】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１２７】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【０１２８】式(１)においてＲ¹は、より好ましくは、
電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【０１２９】式(１)においてＲ²およびＲ³で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。

【０１３０】式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【０１３１】式(１)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１３２】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さら
にまた式(１)で表される化合物の中で特に好ましいもの
の１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環状構
造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素
原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプ
ト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物で
ある。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成す
るＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好まし
く、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ
基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１３３】次に式(２)で表される化合物について説明
する。

【０１３４】式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で
表される置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられる。

【０１３５】Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【０１３６】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。

【０１３７】Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１３８】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。

【０１３９】式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【０１４０】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基と
しては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【０１４１】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１４２】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【０１４３】式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１４４】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１４５】式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。

【０１４６】式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−
等である。

【０１４７】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１４８】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれてい
るものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基
は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１４９】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモ
ニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により
解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）
が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含ま
れているものは、本発明の好ましい例の１つである。こ
れらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４
７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０
３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６
１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６
０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１
０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０
３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５０】次に本発明の式(１)〜式(３)で表される化
合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。

【０１５１】

【化６】

【０１５２】

【化７】

【０１５３】

【化８】

【０１５４】

【化９】

【０１５５】

【化１０】

【０１５６】

【化１１】

【０１５７】

【化１２】

【０１５８】

【化１３】

【０１５９】

【化１４】

【０１６０】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１６１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１６２】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像記録層
あるいはこの層側のどの層に添加してもよいが、画像記
録層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。

【０１６３】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１６４】式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４
１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平
９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載
の方法を参考に合成することができる。

【０１６５】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。ま
た上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国
特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国
際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２
２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８−２７９
９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平９−２７
３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３
０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−
２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９
−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載さ
れた化合物を併用して用いても良い。さらには下記に挙
げるようなヒドラジン誘導体と組み合わせて用いること
もできる。

【０１６６】本発明に超硬調化剤として用いられるヒド
ラジン誘導体は、下記式（H）によって表わされる化合
物が好ましい。

【０１６７】

【化１５】

【０１６８】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰は
Ｒ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異な
っていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。
Ａ¹、Ａ²はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換の、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはアシル基を表す。ｍ¹は
０または１であり、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳
香族基、またはヘテロ環基を表す。

【０１６９】次に下記式（Ｈ）によって表わされる本発
明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。

【０１７０】式（Ｈ）においてＲ²⁰で表される脂肪族基
とは、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換
の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。

【０１７１】Ｒ²⁰で表される芳香族基とは単環もしくは
縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン
環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。Ｒ²⁰で表されるヘテロ環基とは、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例え
ば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフ
ェン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、
ピペラジン環、ベンゾ［１，３］ジオキソール環等が挙
げられる。Ｒ²⁰は任意の置換基で置換されていてもよ
い。

【０１７２】Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜
３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【０１７３】Ｒ²⁰が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
すとき、Ｒ²⁰はより好ましくは置換メチル基であり、さ
らには二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
い。Ｒ²⁰が置換メチル基を表すとき、好ましい具体例と
しては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基（トリチル
基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェ
ニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオ
ジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル
基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好まし
い。

【０１７４】Ｒ²⁰が芳香族ヘテロ環基を表すとき、好ま
しいヘテロ環としてピリジン環、キノリン環、ピリミジ
ン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、チオフェン環等が挙げられる。

【０１７５】式（Ｈ）においてＲ²⁰は、最も好ましくは
置換もしくは無置換のフェニル基である。

【０１７６】式（Ｈ）においてＲ¹⁰は水素原子またはブ
ロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族基
（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換も
しくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１７７】Ｒ¹⁰として好ましくは、アルキル基（炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル
基、ジフルオロカルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホン
アミドメチル基、トリフルオロスルホンアミドメチル
基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、
４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル
基、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフ
ェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチ
オジフェニルメチル基等）、アルケニル基（炭素数１〜
１０のアルケニル基で、例えばビニル基、２−エトキシ
カルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−
シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−シアノ
−２−エトキシカルボニルビニル基等）、アリール基
（単環もしくは縮合環のアリール基で、ベンゼン環を含
むものが特に好ましく、例えばフェニル基、パーフルオ
ロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニ
ル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメ
チルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニ
ル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニ
ル基）、ヘテロ環基（少なくとも１つの窒素、酸素、お
よび硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和
の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホ
リノ基、ピベリジノ基（Ｎ−置換）、イミダソリル基、
インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基）、ピラゾ
リル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テト
ラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基
等）、アルコキシ基（炭素数１〜８のアルコキシ基が好
ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アミノ基
（無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒
素ヘテロ環アミノ基を含む）が好ましく、例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ
基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ
基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベン
ゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニ
オアミノ基等）である。Ｒ¹⁰で表される基は任意の置換
基で置換されていてもよい。

【０１７８】Ｒ¹⁰で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ²⁰がフェニル基ないしは芳香族へテロ環基を表
し、かつＧ¹が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子
またはアルキル基である。ここでＲ¹⁰がアルキル基を表
す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【０１７９】Ｒ²⁰が置換メチル基を表し、かつＧ¹が−
ＣＯ−基の場合には、Ｒ¹⁰は好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミ
ノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ヘテロ環アミノ基）であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基 アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基である。Ｇ¹が−ＣＯＣＯ−基の場合に
は、Ｒ²⁰に関わらず、Ｒ¹⁰はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳し
くはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環アミノの基が好ましい。

【０１８０】またＧ¹が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ²⁰に
関わらず、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。

【０１８１】式（Ｈ）においてＧ¹は好ましくは−ＣＯ
−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−基である。

【０１８２】式（Ｈ）においてＡ^l、Ａ²は水素原子、炭
素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの
置換基定数の和が−０．５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイ
ル基、あるいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または
無置換の脂肪族アシル基である。Ａ¹、Ａ²としては水素
原子が最も好ましい。

【０１８３】式（Ｈ）においてｍ¹は１または０を表す
が、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は特に好ましく
はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または
アルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭
素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい
範囲は先に説明したＲ²⁰の好ましい範囲と同じである。
Ｒ¹⁰がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹⁰はビニル基で
あり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つない
しは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、
２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ基−２−メトキ
シカルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカル
ボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキンカルボニ
ルビニル基等が挙げられる。

【０１８４】ｍ¹は好ましくは１である。

【０１８５】式（Ｈ）においてＲ¹⁰はＧ¹−Ｒ¹⁰の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ¹⁰部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、また式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰に
はその中に、カプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよく、また式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ
²⁰は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても
よく、この時式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ
基に関しての多量体を表す。さらに式（Ｈ）のＲ¹⁰また
はＲ²⁰は、その中にカチオン性基（具体的には、４級の
アンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を
含む含窒素へテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。これらの例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４３８５１
０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３
３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開
平２−２８５３４４号 特開平１−１００５３０号、特
開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特
開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、Ｗ
Ｏ９５−３２４５３号、特開平９−２３５２６４号、特
開平９−２３５２６５号、開平９−２３５２６６号、特
開平９−２３５２６７号、特開平９−１７９２２９号、
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６
５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９
２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３
４８号、独国特許第４００６０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。

【０１８６】次に式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】

【表２】

【０１８９】

【表３】

【０１９０】

【表４】

【０１９１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。（場合によっては組み合わせて用いることも
できる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により、合成す
ることができる。

【０１９２】即ち、特開平１０−１０６７２号、特開平
１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８９８号、特
開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７２号、
特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３１２８２
号、米国特許第５４９６６９５号、欧州特許７４１３２
０Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。

【０１９３】本発明のヒドラジン誘導体は、水または適
当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【０１９４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【０１９５】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して画像記録層側の層、即ち画像記録層あるいはこの層
側の他のどの層に添加してもよいが、画像記録層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【０１９６】本発明のヒドラジン誘導体の添加量は銀１
モルに対して１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０
^-5×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。

【０１９７】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体
的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラ
ジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願
平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1
〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いること
ができる。

【０１９８】前記の超硬調化剤、および硬調化促進剤の
合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用
特許に記載されているように行うことができる。

【０１９９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２００】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０２０１】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０２０２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０２０３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２０４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２０５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０２０６】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２０７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２０８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像記録層である感光性層のハロゲン化銀1モル当たり1
0^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【０２０９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０２１０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０２１１】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２１２】本発明を実施するために必要ではないが、
画像記録層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えるこ
とが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する
水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ま
しくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100
μモルの範囲である。

【０２１３】本発明の熱現像記録材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同
4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-9
8051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息
香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、
添加層としては感光性層等の画像記録層を有する面の層
に添加することが好ましく、画像記録層である有機銀塩
含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息
香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で
行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀
塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有
機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香
酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などい
かなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、
色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても
良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量
でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好
ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０２１４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２１５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０２１６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像記録層である乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜
1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モ
ル当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０２１７】本発明における感光性層等の画像記録層に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０２１８】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第4,708,928号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０２１９】本発明の画像記録層である感光性層には色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔
料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染
料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラー
インデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラ
ゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙
げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に記録材料
１m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好まし
い。

【０２２０】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【０２２１】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０２２２】本発明における熱現像記録材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層のような画像記録層を有し、他方の側にバック
層（バッキング層）を有する、いわゆる片面記録材料で
あることが好ましい。

【０２２３】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０２２４】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２２５】本発明の画像記録層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０２２６】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75
〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２２７】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０２２８】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像画像記録材料を昇温して現像される。現像温度は80
〜140℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。
現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさら
に好ましい。

【０２２９】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど
が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【０２３０】本発明の熱現像記録材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示さ
れているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光
させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマル
チモードレーザーを利用する方法が知られており、これ
らの技術を用いることが好ましい。

【０２３１】本発明の熱現像記録材料を露光するにはSP
IE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4
-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレ
ーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないよう
にすることが好ましい。

【０２３２】本発明の熱現像記録材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像記録材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像記録
材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬
出ローラー対１２を有する。熱現像記録材料１０は搬入
ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される
間に熱現像される。この熱現像中の熱現像記録材料１０
を搬送する搬送手段は画像記録層を有する面が接触する
側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバッ
ク面が接触する側には不織布等が貼り合わされた平滑面
１４が設置される。熱現像記録材料１０は画像記録層を
有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、
バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手
段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現
像記録材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒータ
ー１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状
ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４と
のクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像
記録材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整され
る。好ましくは０〜１mmである。

【０２３３】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像記録材料１０の
搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。

【０２３４】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処
理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備
加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜５０
℃程度低く）、熱現像記録材料１０の支持体のガラス転
移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないよ
うに設定することが好ましい。

【０２３５】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板は熱伝導率の
低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。

【０２３６】

【実施例】以下に本発明をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 以下の方法を用いて、サンプル101〜109を作成した。

【０２３７】（１）支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロ
ルエタン＝６／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを
得た。これをペレット化し、１３０℃で４時間乾燥した
後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、
熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸
フィルムを作成した。

【０２３８】これを周速の異なるロ−ルを用い３．３倍
に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であ
った。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ
温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャッ
ク部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．
８kg/cm²で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、
長さ３５００ｍ、厚み１２０μmのロ−ルを得た。

【０２３９】（２）支持体下塗り層およびバック層（Ｂ
Ｃ層）の作成 表５〜９に示すように、塗布液−Ａ〜Ｅまでを作成し、
表１０にあるような塗布量で塗布を行い、１８５℃で３
０秒乾燥して、サンプル（Base-101〜109）を作成し
た。表中の化合物は以下のとおりである。

【０２４０】

【表５】

【０２４１】

【表６】

【０２４２】

【表７】

【０２４３】

【表８】

【０２４４】

【表９】

【０２４５】

【表１０】

【０２４６】

【化１６】

【０２４７】このようにして作成したサンプル（Base-1
01〜109）を２００℃に設定した全長２００ｍの熱処理
ゾーンに入れ、張力３kg/m²、搬送速度２０m/分で搬送
した。その後、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０kg
/cm²の巻き取り張力で巻き取った。

【０２４８】（３）画像記録層（Ｅｍ層）の作成 （ハロゲン化銀粒子の調製）水７００mlにフタル化ゼラ
チン１１gおよび臭化カリウム３０mg、チオスルホン酸
ナトリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．
０に合わせた後、硝酸銀１８．６gを含む水溶液１５９m
lと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg
７.７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇ
を含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを１モル／リット
ルで含むハロゲン塩水溶液pAg７．７に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノ
ール０.１ｇを加え、ｐＨ５.９、pAg８．２に調整し臭
化銀粒子（平均サイズ０．１２μｍ、投影面積直径変動
係数８％、（100）面比率８８％の立方体粒子）の調製
を終えた。

【０２４９】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８．
５×１０^-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃
に急冷したのち、１×１０^-5モルの色素Ｓ−１、５×１
０^-5モルの２-メルカプト-５-メチルベンゾイミダゾー
ルおよび５×１０^-5モルのＮ−メチル−Ｎ’−｛３−
（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し
３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０２５０】

【化１７】

【０２５１】（有機酸銀分散物の調製）ステアリン酸
４．４g、ベヘン酸３９．４g、蒸留水７７０mlを９０℃
で攪拌しながら1N-NaOH水溶液１０３mlを添加し２４０
分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．
２gの水溶液１１２．５ml を４５秒かけて添加し、その
まま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引
濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μ
S/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロ
キシプロピルメチルセルロース１０wt％水溶液１００g
を添加し、さらに総重量２７０gとなるように水を加え
たのち、自動乳鉢にて素分散し有機酸銀粗分散物を得
た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー（ナノマイザ
（株）製）を用い衝突時の圧力１０００kg/cm³で分散し
有機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸銀分散物に
含まれる有機酸銀粒子は平均短径０.０４μm、平均長径
０．８μm、変動係数３０％の針状粒子であった。

【０２５２】（還元剤分散物の調製）1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン１００gとヒドロキシプロピルセルロース５０gに水
８５０gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直
径０.５mmのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間
分散し還元剤分散物を得た。

【０２５３】（有機ポリハロゲン化物分散物の調製）ト
リブロモメチルフェニルスルホン５０gとヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース１０gに水９４０gを添加し良く
混合してスラリーとした。平均直径０.５nmのジルコニ
アビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲ
ン化物分散物を得た。

【０２５４】（画像記録層塗布液の調製）上記で得た有
機酸銀分散物１００g、還元剤分散物２０g、有機ポリハ
ロゲン化物分散物１５g、ＬＡＣＳＴＡＲ3307B(大日本
インキ化学工業（株）製；SBRラテックス；Ｔｇ１３
℃）４９wt％ ４０ｇ、ＭＰ−２０３（クラレ（株）
製；ポリビニルアルコール）１０wt％水溶液２０ｇ、ハ
ロゲン化乳剤２０ｇ、超硬調化剤（化合物例Ｃ−４４）
１wt% メタノール溶液８ml、さらに水１００ｇを加えて
よく混合し画像記録層塗布液を調製した。

【０２５５】この塗布液を塗布銀量１．５g/m²、ポリマ
ーラテックスの固形分の塗布量が５．７g/m²になるよう
に塗布した。

【０２５６】（４）保護層Ａの作成 （保護層塗布液の調製）４０wt% のポリマーラテックス
（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシ
ルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合
体；Ｔｇ４７℃）５００ｇに、Ｈ₂Ｏ ２６２ｇを加
え、造膜助剤として、ベンジルアルコール１４ｇ、下記
化合物−２２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂
（株）製）３．６ｇ、下記化合物−３１２ｇ、下記化合
物−４ １ｇ、下記化合物−５ ２ｇ、下記化合物−６
７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μm のポリメ
チルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さら
にＨ₂Ｏを加えて、１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５
℃）、ｐＨ＝３．４（２５℃）の塗布液を調製した。こ
の塗布液をポリマーラテックスの固形分が２g/m²になる
ように塗布した。

【０２５７】

【化１８】

【０２５８】以上の工程によりサンプル１０１〜１０９
を得た。

【０２５９】＜評価＞ （１）搬送性の評価 上記記録材料を、５０cm×５０cmに裁断し、図１の熱現
像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリ
コーンゴム、平滑面は芳香族ポリアミド不織布にして、
予備加熱９０℃〜１００℃５秒、現像１２０℃２０秒の
条件で現像処理を行った。各２０枚ずつ処理して、搬送
不良を起こすか否かを確認し、評価した。 搬送不良 ０ ：○ 搬送不良 １〜４：△ 搬送不良 ５以上：× 実用上、○でないと搬送性は許容レベルではない。

【０２６０】また、バック面のベック平滑度を評価し
た。ベック平滑度は、２５℃５０％ＲＨの雰囲気下で王
研式平滑度試験器（旭精工株式会社製）を用いて測定し
た。

【０２６１】（２）寸度の経時変化の評価 全面を曝光した処理前の上記記録材料（サイズ５cm×２
５cm）に２００mmの間隔を置いて、直径８mmの穴を２個
開け、ついで、図１の熱現像機を用いて、１２０℃３０
秒の熱現像処理をした後に３分後の寸法を１／１０００
mm精度のピンゲージを用いて測定した。このときの寸法
をＸ₁（単位mm）とする。ついで２４０分経時したとき
の寸法Ｙ₁（単位mm）を測定した。

【０２６２】この一連の測定を、２５℃７５％ＲＨの雰
囲気下と２５℃２０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ行っ
た。

【０２６３】 寸法変化率（％）＝［（Ｙ₁−Ｘ₁）／２００］×１００ の値を求め、さらに７５％ＲＨと２０％ＲＨでの変化率
の差の絶対値で評価した。０．０１以下が実用の許容レ
ベルである。

【０２６４】（３）帯電防止効果の評価 上記記録材料を２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に２４時間
放置して調湿した後、１０％ＲＨの雰囲気下で２０ｍに
裁断し、簡易巻き替え機でラインスピード１０ｍ／分で
巻き換えを５回行い、そのまま、露光を与えずに熱現像
機にて１１５℃で４５秒間熱現像処理を行った。帯電防
止効果の小さいサンプルは、静電気由来の黒ポツの発生
がみられる。黒ポツの発生レベルを目視にて５段階に分
類した。点数は高いほど帯電防止効果が優れており、３
以下のレベルが、製造工程、処理工程で黒ポツが問題と
なるレベルである。

【０２６５】また、サンプルの内部抵抗率は、サンプル
を縦１cm横５cmの短冊状に裁断し、長辺のエッジ部に導
電性塗料（藤倉化成（株）製ドーダイトＤ−５５０）を
塗布して乾燥後、２５℃２５％ＲＨの環境下で１２時間
放置後、導電性塗料部を電極として、タケダ理研製エレ
クトロメーターＴＲ８６５１を用いて、１分後の値を測
定した。

【０２６６】各サンプルについて上記評価を実施した結
果を表１１に示す。

【０２６７】

【表１１】

【０２６８】搬送性は、式（Ｗ）の化合物の添加量とベ
ック平滑度によって決まり、式（Ｗ）の化合物の量を増
やしても、ベック平滑度が大きければ搬送性は悪くな
る。しかし、いくらベック平滑度を小さくしても、式
（Ｗ）の化合物（Ｗ−１，Ｗ−２）が存在しないと搬送
性は許容レベルにはならない。

【０２６９】経時での寸法安定性は、塩化ビニリデン共
重合体を含む層を持たないものでは、許容レベルに満た
ない。膜厚を大きくすることで改良効果が大きくなる。
これらのものは各雰囲気条件下の寸法変化率も小さかっ
た。

【０２７０】また、帯電防止効果も１×１０¹³Ωでは効
果が小さく、許容レベルから外れ、１×１０¹²Ω以下で
許容レベルに入ることがわかる。

【０２７１】実施例２ 実施例１と同様の方法で、Ｂａｓｅ−２０１〜２０９を
作成し、実施例１と同様の方法で熱処理を施した後、画
像記録層として、欧州特許第０７６２１９６号５０頁〜
５１頁に記載されている画像記録層を塗布して実施例１
と同様な実験を行い、実施例１と同様な結果を得た。

【０２７２】

【発明の効果】本発明によれば、搬送性に優れる。さら
には、処理後の経時保存時の環境条件によらず寸法変化
が小さい。また、帯電防止効果が十分で黒ポツの発生が
防止される。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

フロントページの続き (72)発明者 石垣 邦雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA14 BA45 BA46 BA48 BA56 BB00 BB15 BB17 BB20 BC00 BC08 CB00 CB03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の画像記録層
   を有し、支持体から最も離れた最外層が式（Ｗ）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とする熱現像記録材
   料。 【化１】 ［式（Ｗ）中、Ｒは炭素数１０以上の脂肪族基を表し、
   Ｍはカチオンを表す。］
2. 【請求項２】 塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を
   ７０重量％以上含む塩化ビニリデン共重合体を含有する
   層を、支持体の両面に少なくとも１層ずつ有する請求項
   １の熱現像記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に導電性金属酸化物粒子を有す
   る少なくとも１層の帯電防止層が設けられており、内部
   抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０⁷
   Ω以上１．０×１０¹²Ω以下である請求項１または２の
   熱現像記録材料。
4. 【請求項４】 支持体を挟んで画像記録層と反対側の少
   なくとも１層がマット剤を含有し、この反対側の面のベ
   ック平滑度が１０秒以上２０００秒以下である請求項１
   〜３のいずれかの熱現像記録材料。
5. 【請求項５】 画像記録層が、非感光性有機銀塩および
   還元剤を含む請求項１〜４のいずれかの熱現像記録材
   料。
6. 【請求項６】 式（Ｗ）で表される化合物を含有する層
   の全バインダーの７５重量％以上が水分散性ポリマーラ
   テックスから形成される請求項１〜５のいずれかの熱現
   像記録材料。