JP2000284395A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性が高く、ヘイズが小さい熱現像記録材
料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に画像記録層を含む１以上の層
を有する熱現像記録材料において、該記録材料の最外層
が変動係数０．２以下のマット剤を含有することを特徴
とする熱現像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像記録材料、
さらに詳細にはマット剤添加層を有する熱現像記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、従来のような現像、定着、水洗といった工程を経
ることの無い記録材料が求められている。熱現像処理法
を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例
えば米国特許第3152904号、3457075号及びD.モーガン
（Morgan）とB.シェリー（Shely）による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed Silver S
ystems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neb
lette 第8版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース
（Walworth）、A.シェップ（Shepp）編集、第2項、1969
年に開示されている。このような方式に基づく熱現像記
録材料は、モノシートでかつ、熱処理のみで画像が形成
されると言う利点があるため各分野で応用が期待されて
いる。しかし、このようなケミカルフリー（現像液、定
着液等を使用しない）の記録材料は、添加素材が処理後
も材料中に存在するので、透明性が従来の感光材料と比
較して悪くなる傾向にある。そこで、透明性に依存する
微粒子は、出来るだけ少量にすること、不必要なものは
極力除くことが必要となってくる。これらの記録材料は
熱現像を行うため、バインダーとしてゼラチンを使用す
ると熱収縮が大きく、材料の寸度が悪化する。そのた
め、バインダーはラテックスを使用するのが好ましい。
しかし、ラテックスをバインダーとして使用すると、ゼ
ラチンをバインダーとして用いる従来の感光材料と比較
して、粒子径の小さいマット剤のヘイズに対する寄与が
大きくなることが問題となった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、
本発明は、透明性が高く、ヘイズが小さい熱現像記録材
料を提供すること解決すべき課題とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱現像記録材料
の最外層に変動係数が０．２以下であるマット剤を含有
せしめることによって、所望の効果を奏する優れた熱現
像記録材料を提供しうることを見出し、本発明を提供す
るに至った。すなわち、本発明は、支持体上に画像記録
層を含む１以上の層を有する熱現像記録材料において、
該記録材料の最外層が変動係数０．２以下のマット剤を
含有することを特徴とする熱現像記録材料を提供するも
のである。本発明において好ましくは、支持体を挟んで
画像記録層と反対側の層のベック平滑度は１００〜１２
００秒である。なお、本明細書において「〜」を用いて
表現される範囲は〜の前後の数値を包含する範囲を示
す。好ましくは、マット剤を含有する層においては、全
バインダーの７５重量％以上が水分散性ポリマーラテッ
クスから形成される。本発明の熱現像記録材料は好まし
くは、塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０重量
%以上含む塩化ビニリデン共重合体を含有する層を、両
面に少なくとも１層ずつ有する。本発明において好まし
くは、支持体上に導電性金属酸化物粒子を含有する１以
上の帯電防止層が設けられており、内部抵抗が２５℃、
相対湿度２５％の雰囲気下で１．０×１０¹²Ω以下であ
る。本発明の熱現像記録材料の画像記録層は好ましく
は、非感光性有機酸銀および還元剤を含む。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像記
録材料の実施態様および実施方法について詳細に説明す
る。本発明は、最外層に変動係数が０．２以下であるマ
ット剤を含有することを特徴とする。そこで、まず本発
明に用いられるマット剤について説明する。本発明に用
いられるマット剤は、一般に水に不溶性の有機または無
機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のもの
を使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,2
45号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344
号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好まし
く用いることができる。無機化合物の例としては二酸化
珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で
減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを
好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に
応じて異なる種類の物質を混合して用いることができ
る。

【０００６】マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては0.1μm〜30μm、更に好ましくは1μm〜1
0μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット
剤の粒径分布の単分散性は式（１）によって定義される
変動係数が0.2以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは0.1以下である。 式（１） 変動係数=（標準偏差）/（平均粒子径） また、ベック平滑度は、日本工業規格（JIS）P8119及び
TAPPI標準法T479より求められる。ベック平滑度が大き
いと、機器内での吸引による位置固定の際に、時間がか
かる、ずれが生じる等の問題が起こる。ベック平滑度
は、記録材料の少なくとも一方の面（特にバック面）、
好ましくは両面が10〜2000秒であることが好ましい。更
に好ましくは、バック側が10〜1200秒の範囲にあること
が好ましい。

【０００７】本発明の熱現像記録材料は、好ましくは塩
化ビニリデン単量体の繰り返し単位を70重量%以上含む
塩化ビニリデン共重合体を含有する層を、両面に少なく
とも1層ずつ有する。本発明に使用できる塩化ビニリデ
ン共重合体について説明する。このときの塩化ビニリデ
ン共重合体は塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位(以
下「塩化ビニリデン単量体」ともいう。)を７０重量％
以上含むものである。塩化ビニリデン単量体が７０重量
％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の
時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。ま
た、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体
のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビ
ニル単量体の繰り返し単位（以下「カルボキシル基含有
ビニル単量体」ともいう。）を含むことが好ましい。こ
のような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル
単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしま
い、防湿層（防水層）を塗設する際に均一な膜を作り難
くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカ
ルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからであ
る。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体は、７０〜
９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の塩
化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、より好ましく
は０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体
を含有する共重合体である。

【０００８】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体に
用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内
に１つ以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、
具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸などを挙げることができる。本発明で用い
る塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデン単量体、
カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共重合可能な
単量体の繰り返し単位を含有させてもよい。これら単量
体の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、ア
クリルアミド、スチレン等を挙げることができる。これ
らの単量体は単独で用いても２種以上併用してもよい。

【０００９】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
分子量は、重量平均分子量で４５０００以下、さらには
１００００以上４５０００以下が好ましい。分子量が大
きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等
の支持体層との接着性が悪化してしまう。本発明で用い
る塩化ビニリデン共重合体は有機溶媒に溶かした形態で
も、ラテックスの水分散物の形態でもどちらでも良い
が、ラテックスの水分散物の形態の方が好ましい。この
場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであっても
コア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェ
ル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。ラテック
ス中のポリマー粒子の粒径等については、後述の画像記
録層や保護層のバインダーに用いられるものと同様であ
る。塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配列につい
ては限定されず、周期、ランダム、ブロック等のいずれ
であってもよい。

【００１０】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
具体例として以下のものを挙げることができる。ただし
（ ）内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量
平均分子量を表す。 V−１ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリ
ル酸（９０：９：１）のラテックス（平均分子量４２０
００） V−２ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（８
７：４：４：４：１）のラテックス（平均分子量４００
００） V−３ 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリ
シジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：
２）のラテックス（平均分子量３８０００） V−４ 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−
ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（９０：
８：１．５：０．５）のラテックス（平均分子量４４０
００） Ｖ−５ コアシェルタイプのラテックス（コア部９０重
量％、シェル部１０重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９
３：３：３：０．９：０．１） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（８
８：３：３：３：３）（平均分子量３８０００） Ｖ−６ コアシェルタイプのラテックス（コア部７０重
量％、シェル部３０重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９
２．５：３：３：１：０．５） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸
（９０：３：３：１：３）（平均分子量２００００）

【００１１】塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても
２種以上併用してもよい。本発明で用いる塩化ビニリデ
ン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有
する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ
以上であり、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下の範
囲である。

【００１２】本発明の熱現像記録材料は好ましくは、導
電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層を有する。本
発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ
およびＭｏＯ₃ならびにこれらの複合酸化物、そしてこ
れらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の
粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＭｇ
Ｏが好ましく、さらに、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃お
よびＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。異種
原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるい
はＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃
に対してＳｎ、およびＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂある
いはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル
％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを
挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モ
ル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電
性を付与することができにくくなり、３０モル％を超え
ると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため記録
材料用としては適さない。従って、本発明では導電性金
属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金
属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。ま
た結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。上記異
種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、ア
ンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましく、特に
アンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ
₂粒子が好ましい。

【００１３】本発明に用いる導電性金属酸化物の形状に
ついては特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。
また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．
５〜２５μｍである。好ましくは、０．５〜５μｍ、粒
状の場合さらに好ましくは０．５〜１μｍ、針状の場合
は０．５〜２．５μｍである。また、導電性を得るため
には、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および
同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマー
または米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶
性無機塩を使用することもできる。このような導電性金
属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り
層、画像記録層の下塗り層などとして設けることが好ま
しい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ
²であることが好ましい。また、記録材料の内部抵抗率
は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０ｘ１０⁷〜１．
０ｘ１２¹²Ωであることが好ましい。

【００１４】本発明の熱現像記録材料の構成層のうち少
なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バ
インダーの50重量%以上として用いた層であることが好
ましい。ポリマーラテックスは画像記録層だけではな
く、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が
問題となる印刷用途に本発明の熱現像記録材料を用いる
場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを
用いる必要がある。また、画像記録層あるいはバック層
と支持体本体との間に設けられる下塗り層や中間層にポ
リマーラテックスを用いると好ましい場合がある。ただ
しここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水
性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散
したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中
に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分
散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水
的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどい
ずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックス
については「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編
集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの
応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、
高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学
(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載さ
れている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ま
しくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒
径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つ
ものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００１５】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明においてバインダーとして好ましく用いるポ
リマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、
バック層と画像記録層とでは好ましい範囲が異なる。画
像記録層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃であるこ
とが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々
の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好
ましい。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜
温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程
度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために
造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよば
れポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機
化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテック
スの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記
載されている。

【００１６】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程
度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像記録層の
力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪
く好ましくない。本発明においてバインダーとして用い
られるポリマーラテックスの具体例としては以下のよう
なものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／2−エチルヘキシルアクリレート／スチ
レン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／
ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチ
レン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビ
ニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリ
デン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタク
リル酸コポリマーのラテックスなど。また、このような
ポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが
利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアン
A-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、
Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン
（株）製)、ジェリマーET‐410，530，SEK101‐SEK30
1，FC30，FE35（以上日本純薬（株）製）など、ポリエ
ステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上
イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂とし
てはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学
（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、33
07B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、N
ipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本
ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL50
2、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D50
4、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂と
してはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）
製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単
独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドし
て用いても良い。

【００１７】本発明のポリマーラテックスを用いた構成
層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラ
テックスが用いられたものであるが、70重量%以上とし
て上記ポリマーラテックスが用いられることが好まし
い。特にマット剤を含有する最外層のバインダーは75重
量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられるこ
とが好ましい。本発明の熱現像記録材料中の画像記録層
には必要に応じて全バインダーの50重量%以下の範囲で
ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親
水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマ
ーの添加量は構成層の全バインダーの30重量%以下、さ
らには15重量%以下が好ましい。

【００１８】本発明の熱現像記録材料中の構成層は水系
の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。た
だし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の
60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の
成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性
の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の
例としては以下のようなものがある。水／メタノール=9
0／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。) 本発明の熱現像記録材料中の構成層の全バインダー量は
0.2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ま
しい。構成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のた
めの界面活性剤などを添加してもよい。

【００１９】本発明においては、界面活性剤として含フ
ッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。これによ
り帯電防止効果が向上する。本発明に用いられる好まし
い含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上（通常１
５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル
基、またはフルオロアリール基を有し、イオン性基とし
てアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボ
ン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、
アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カ
ルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアン
モニウム塩、ホスホアンモニウム塩）またはノニオン基
（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセ
リル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙
げられる。これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−
１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、米国
特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８
号、英国特許第１，４１７，９１５号、特開昭５５−１
４９９３８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第
１，４３９，４０２号などに記載されている。含フッ素
界面活性剤の添加層は特に制限されないが、画像記録層
側あるいはバック面側の最外層などとすることが好まし
い。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよ
く、その添加量は両面合計で０．００１〜０．１ｇ／ｍ
²であることが好ましい。

【００２０】本発明の熱現像記録材料の一態様では、感
光性ハロゲン化銀が使用される。本発明で使用するため
の感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭
化銀の何れでもよい。また、粒子内におけるハロゲン組
成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステッ
プ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化し
たものでもよい。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業
界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロー
ジャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,
458号に記載されている方法を用いることができる。本
発明で用いることができる具体的な方法としては、調製
された有機銀中にハロゲン含有化合物を添加することに
より有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換す
る方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供
給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより
感光性ハロゲン化銀を調製し、有機銀塩と混合する方法
を用いることができる。本発明において好ましくは後者
の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒
子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のため
に小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より
好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.
02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズ
とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわ
ゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さ
をいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場
合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したとき
の直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状
粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積
と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００２１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。本発明で用いる感
光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは
第VIII族（第7〜第10族）の金属または金属錯体を含有
することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VII
I族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは
ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種
金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好
ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモルから１０ミリ
モルの範囲が好ましく、１０ナノモルから１００マイク
ロモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。

【００２２】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。こ
れらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、
特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルであ
る。

【００２３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に用いられるルテニウム、オスミウムは特開昭63-2
042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に
記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましい
ものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられ
る。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕまたはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、
ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオ
ンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金
属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００２４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-4モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適
宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これら
の化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲ
ン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくは
NaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水
溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理
熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の
金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００２５】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金
属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロムさらに
ルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ま
しく用いることができる。具体例としては、フェリシア
ン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバ
ルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシ
アノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は
均一に含有させてもよく、コア部に高濃度に含有させて
もよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく
特に制限はない。

【００２６】上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩
にして粒子調製時に添加することができる。感光性ハロ
ゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、
当業界で知られている方法の水洗により脱塩することが
できるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。

【００２７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感
は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で
乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感
剤としては公知の化合物を使用することができ、例え
ば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄
増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、
ハロゲン化銀１モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであり、
より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。本
発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表
面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀
を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテル
ル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方
法で試験することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリ
ド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カ
ルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テ
ルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テル
ロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テ
ルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許
第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国
特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同
第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-20464
0号、特開平４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、
同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Ch
em.Soc.Chem.Commun.)635(1980),ibid 1102(1979),ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Sereniumand Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で
示される化合物が好ましい。

【００２９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを
8.3以下に保持して熟成することにより還元増感するこ
とができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州公
開特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。

【００３１】本発明に用いられる画像記録材料中のハロ
ゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００３２】本発明で用いるハロゲン化銀調製法として
は、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化
物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ま
しく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−
ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合
物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化
４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジ
ニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属ま
たはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃
化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アル
カリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムな
ど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅な
ど）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウ
ム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、
ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、
所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。本発明
でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量とし
ては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ｍモル
〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍモル〜２５０ｍモル
がさらに好ましい。

【００３３】本発明の熱現像記録材料は好ましくは、非
感光性銀塩（有機銀塩）を含む。本発明に用いることの
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露
光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び
還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場
合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオン
を還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有
機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28
の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0
〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩
の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像記録
層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有
機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混
合物などを含む。

【００３４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば
３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾー
ルの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導
体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３
−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾ
リン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することがで
きる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾト
リアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置
換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，
７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまた
は１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイ
ミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許
第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３
号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用す
ることもできる。

【００３５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80%以
下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の
測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像
より求めることができる。単分散性を測定する別の方法
として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求め
る方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%
以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平
均直径)から求めることができる。

【００３６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子
サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散
剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザ
ー）を用い、機械的に分散することができる。有機銀塩
を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、
ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共
重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイ
ルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニ
オンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシ
メチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アル
ギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭
５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記
載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号
に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン
性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。

【００３７】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐ
Ｈコントロールしても良い。機械的に分散する以外に
も、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その
後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させて
も良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒
を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去
される。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を
抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイド
により粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリ
ー状にした状態）で保存したりすることもできる。ま
た、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を
添加することもできる。有機銀塩は所望の量で使用でき
るが、熱現像記録材料１m²当たりの量で示して、銀量と
して0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²
である。

【００３８】本発明の熱現像記録材料は、有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像記録層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像記録層を有
する面のいかなる層でも良い。画像記録層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００３９】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,42
6号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、
同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,4
64,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号など
に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、
2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニル
アミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロ
キシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのア
ジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのよう
な脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン
酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシ
ルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合
せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニル
ヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸など
のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノール
との組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-
ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-
シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シア
ノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘
導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2
-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビ
ス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロ
キシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンな
ど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなど
の、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール
還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジ
メチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒド
ロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；
アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコ
ルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベ
ンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケト
ン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオ
ン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特
に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノ
ールである。本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００４０】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像記録層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、
0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用
した熱現像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭
46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020
号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-
32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217
号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-
99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524
号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848
号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,
254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282
号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許
841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタル
イミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フ
ェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、
キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナ
フタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサ
ミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-ト
リアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプ
ト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドお
よびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカ
ルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例え
ば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジ
メチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリ
ブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；なら
びに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)
-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタ
ラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒ
ドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノ
ンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタ
ル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-ク
ロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブ
チルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメ
チルフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘
導体；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体
(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。

【００４１】本発明で用いる色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の
熱現像記録材料は、硬調な画像を得るために、好ましく
は画像記録層および／またはその隣接層中に超硬調化剤
を含有する。本発明で用いられる超硬調化剤としては、
式（１）で表される置換アルケン誘導体、式（２）で表
される置換イソオキサゾール誘導体、式（３）で表され
る特定のアセタール化合物、およびヒドラジン誘導体が
好ましく用いられる。先ず、本発明で用いられる超硬調
化剤として、式（１）で表される置換アルケン誘導体、
式（２）で表される置換イソオキサゾール誘導体、式
（３）で表される特定のアセタール化合物について説明
する。

【００４２】

【化１】

【００４３】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、
置換基を表す。式(３)に於いてＸ、Ｙはそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡとＢ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式
(１)で表される化合物について詳しく説明する。式(１)
においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を
表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ ³、Ｒ¹とＲ²、
或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成して
いてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００４４】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。式(１)においてＺで表さ
れる電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよ
く、その置換基としては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置
換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙
げられる。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ
²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非
芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【００４５】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)に於いてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。式(１)に
おいてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引
性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、イミノ基またはカルバモイル基である。式(１)に
おいてＺで表される基は、電子吸引性基がより好まし
い。

【００４６】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは電子吸引
性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ま
たはアシルアミノ基、水素原子、またはシリル基であ
る。Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数
０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カ
ルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、
ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で
ある。

【００４７】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(１)において
Ｒ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール
基を表す時である。式(１)においてＲ²およびＲ³で表さ
れる置換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)
のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、
ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはそ
の塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換の
フェニル基等である。

【００４８】式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。式(１)においてＺとＲ¹、或いは
またＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【００４９】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さら
にまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ましい
ものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環
状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が
水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メル
カプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物
である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成
するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ま
しく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミ
ノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【００５０】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表され
る置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ⁴で表される
置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基で
ある。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭
素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、
または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらに
シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ま
しい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
ヘテロ環基である。Ｒ⁴がアリール基を表す時、好まし
くは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニ
ル基であり、置換基としては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³
が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同
じものが挙げられる。Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ
環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、
最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキ
シカルボニル基である。

【００５１】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。式(３)においてＸ、Ｙで
表される置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられる。具体的に
は、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロ
メチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シ
リル基等が挙げられる。

【００５２】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基は、
好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素
数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げ
られる。式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくはシア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルア
ミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロ
メチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等
であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミ
ノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原
子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子
吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【００５３】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していて
もよい。

【００５４】式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-、-O-
(CH₂)₃-O-、-S-(CH₂)₂-S-、-S-(CH₂)₃-S-、-S-ph-S-、-
N(CH₃)-(CH₂)₂-O-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₂-S
-、-O-(CH₂)₃-S-、-N(CH₃)-ph-O-、-N(CH₃)-ph-S-、-N
(ph)-(CH₂)₂-S-等である。

【００５５】式(１)〜式(３)で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。式(１)〜式(３)で表され
る化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマーが組
み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込
まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５６】式(１)〜式(３)で表される化合物は、その
中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれている
ものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基
の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、
特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、
特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米
国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、
特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特
開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等
に記載の化合物が挙げられる。次に、式(１)〜式(３)で
表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】式(１)〜式(３)で表される化合物は、水ま
たは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。

【００６１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【００６２】式(１)〜式(３)で表される化合物は、支持
体に対して画像記録層側の層、即ち画像記録層あるいは
他のどの層に添加してもよいが、画像記録層あるいはそ
れに隣接する層に添加することが好ましい。式(１)〜式
(３)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×
１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モ
ルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も
好ましい。

【００６３】式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１
９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、許特願平９
―３０９８１３号、特願平９―２７２００２号に記載の
方法を参考に合成することができる。

【００６４】式(１)〜式(３)で表される化合物は、１種
のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記の
ものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６
３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開Ｗ
Ｏ９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記
載の化合物、或いはまた特願平９―２２８８８１号、特
願平９―２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、
特願平９―３０９８１３号、特願平９―２９６１７４
号、特願平９―２８２５６４号、特願平９―２７２００
２号、特願平９−２７２００３号、特願平９―３３２３
８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。さ
らには下記に挙げるようなヒドラジン誘導体と組み合わ
せて用いることもできる。

【００６５】以下、本発明で用いることができるヒドラ
ジン誘導体について説明する。本発明で使用できるヒド
ラジン誘導体の種類は特に限定されないが、好ましくは
下記式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体が用いられ
る。

【００６６】

【化５】

【００６７】式（Ｈ）において、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香
族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子または
ブロック基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−
Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ³⁰)−基
（Ｒ³⁰はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ
¹⁰と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基
を表す。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子、あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換の、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基を表
す。ｍ¹は０または１であり、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。

【００６８】次に、式（Ｈ）によって表されるヒドラジ
ン誘導体について詳細に説明する。式（Ｈ）においてＲ
²⁰で表される脂肪族基とは、好ましくは炭素数１〜３０
の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基である。式（Ｈ）
におけるＲ²⁰で表される芳香族基とは単環もしくは縮合
環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環か
ら誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基とは、単環または縮合環の、飽
和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環
基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリ
ジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン
環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環、ベンゾ［1，3］ジオキソール環等が挙げられ
る。Ｒ²⁰は任意の置換基で置換されていてもよい。

【００６９】Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜
３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【００７０】Ｒ²⁰が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ²⁰はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
い。Ｒ ²⁰が置換メチル基を表す時、好ましい具体例とし
ては、t−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジ
フェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチ
ル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニ
ルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが
挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。

【００７１】Ｒ²⁰が芳香族ヘテロ環基を表す時、好まし
いヘテロ環としてピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、トリアジン環、ベンゾチアゾ−ル環、ベンズイミダ
ゾ−ル環、チオフェン環等が挙げられる。式（Ｈ）に於
いてＲ²⁰は、最も好ましくは置換もしくは無置換のフェ
ニル基である。

【００７２】式（Ｈ）においてＲ¹⁰は水素原子またはブ
ロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族基
（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換も
しくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００７３】Ｒ¹⁰として好ましくは、アルキル基（炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル
基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル
基、ジフルオロカルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロス
ルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル
基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチ
ル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、
フェノキシメチル基、４−エチルフェノキシメチル基、
フェニルチオメチル基、t−ブチル基、ジシアノメチル
基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メト
キシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニル
メチル基、メチルチオジフェニルメチル基等）、アルケ
ニル基（炭素数１から１０のアルケニル基で、例えばビ
ニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフ
ルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基、２，２−ジ
シアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニル
ビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル
基等）、アリール基（単環もしくは縮合環のアリール基
で、ベンゼン環を含むものが特に好ましく、例えばフェ
ニル基、パ−フルオロフェニル基、３，５−ジクロロフ
ェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−
カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２、６−ジクロ
ロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチル
スルファモイルフェニル基）、ヘテロ環基（少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環
基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、
イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾ
リル基）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ
基、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミ
ダゾリジニル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜８のア
ルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロ
キシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t−ブトキシ基
等）、アミノ基（無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原
子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましく、
例えば２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−
イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、
５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−
ピリジニオアミノ基等）である。Ｒ¹⁰で表される基は任
意の置換基で置換されていてもよい。

【００７４】Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、
Ｒ²⁰がフェニル基ないしは芳香族ヘテロ環基を表し、か
つＧ¹が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子また
はアルキル基である。ここでＲ¹⁰がアルキル基を表す
時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。Ｒ²⁰が置換メチ
ル基を表し、かつＧ¹が−ＣＯ−基の場合には、Ｒ¹⁰は
好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)
であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。Ｇ ¹
が−ＣＯＣＯ−基の場合には、Ｒ²⁰に関わらず、Ｒ¹⁰は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好まし
く、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。またＧ¹が−ＳＯ₂−基の場合に
は、Ｒ²⁰に関わらず、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基ま
たは置換アミノ基が好ましい。

【００７５】式（Ｈ）に於いてＧ¹は好ましくは−ＣＯ
−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−基である。式（Ｈ）に於いてＡ¹、Ａ²は水素原子、
炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置
換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好
ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和
が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、
あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の
脂肪族アシル基である。Ａ¹、Ａ²としては水素原子が最
も好ましい。

【００７６】式（Ｈ）に於いてｍ¹は１または０を表す
が、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は特に好ましく
はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または
アルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭
素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい
範囲は先に説明したＲ²⁰の好ましい範囲と同じである。
Ｒ¹⁰がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹⁰はビニル基で
あり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つない
しは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、
２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボ
ニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。ｍ¹は好ましくは１である。

【００７７】式（Ｈ）に於いてＲ¹⁰はＧ¹−Ｒ¹⁰の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ ¹⁰部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、また式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰に
はその中に、カプラ−等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれ
ているものでもよく、また式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ
²⁰は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても
よく、この時式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ
基に関しての多量体を表す。さらに式（Ｈ）のＲ¹⁰また
はＲ²⁰は、その中にカチオン性基（具体的には、４級の
アンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。これらの例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、特開平２−２８５３４４号、特開平１−１００５３
０号、特開昭64−86134号、特開平4−16938号、特開平5
−197091号、ＷＯ９５／３２４５２号、ＷＯ９５／３２
４５３号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開
平9-235266号、特開平9-235267号、特開平9-179229号、
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４，９９４，３
６５号、米国特許４，９８８，６０４号、特開平３−２
５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４
４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。

【００７８】次に式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
1種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いることができる（場合によっては組み合わせて用いる
こともできる。）。本発明で用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。即ち、特開平１０−１０６７２
号、特開平１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８
９８号、特開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４
８７２号、特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３
１２８２号、米国特許５４９６６９５号、欧州特許７４
１３２０Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。ヒド
ラジン誘導体は、水または適当な有機溶媒、例えばアル
コ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フ
ッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることがで
きる。また、既によく知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−
ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ
−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水
等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。ヒドラジ
ン誘導体は、支持体に対して画像記録層側の該画像記録
層あるいは他のどの層に添加してもよいが、該画像記録
層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まい。
ヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6
〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがよ
り好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。

【００８４】また、本発明は超硬調画像記録のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-1
1、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的に
はＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化
合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３
６８に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-4
2、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができ
る。前記の超硬調化剤および硬調化促進剤の合成方法、
添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載
されているように行うことができる。

【００８５】本発明で用いる増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザ
ー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源
に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38
の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化
合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特
開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが
有利に選択される。

【００８６】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【００８７】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141
号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシア
ニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素とし
て、米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に
記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開
示されている色素があり、これらの色素を本発明に好ま
しく用いることができる。

【００８８】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよ
い。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノー
ル、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プ
ロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-
プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００８９】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００９０】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許
2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許4,225,666
号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。本発明における増感
色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当
たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに
好ましい。

【００９１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００９２】本発明に好ましく用いられカブリ防止剤と
しては有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119
624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022
号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61
-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-56
21号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712
号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているよ
うな化合物が挙げられる。本発明で用いるカブリ防止剤
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００９３】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10
^-8モル〜1×10^-4モルの範囲である。本発明の熱現像記
録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類
を含有しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導
体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,
784,939号、同4,152,160号、特開平９−３２９８６３
号、同９−３２９８６４号、同９−２８１６３７号など
に記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は記録材料の
いかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光
性層を有する面の層に添加することが好ましく、画像記
録層である有機銀塩含有層に添加することがさらに好ま
しい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいか
なる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場
合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程で
も良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息
香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物など
いかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
ても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも
良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好
ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御
するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の
保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジス
ルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ
る。

【００９４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Ar
で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、これらの基
中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベ
ンゾチアゾール)、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプ
トイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダ
ゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、
2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメ
チル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピ
リジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプト
ピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,
3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-ト
リアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピ
リミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロク
ロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾー
ル、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメ
ルカプト化合物の添加量としては画像記録層である乳剤
層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好まし
く、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モ
ルの量である。

【００９５】本発明における感光性層等の画像記録層に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一層またはそれ以上の層に含有される。一層の構
成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含まなければならない。二層の
構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有
機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中
にいくつかの他の成分を含まなければならない。しか
し、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコー
トを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱
現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組
合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記
載されているように単一層内に全ての成分を含んでいて
もよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳
剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されて
いるように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【００９６】本発明の熱現像記録材料における感光性層
には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料
および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイ
ンデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾ
ロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾ
メチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、
スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリ
ン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじ
めとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明
に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料
(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1
65147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、ア
ゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47な
ど)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載
の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特
開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ
染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられ
る。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固
体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などい
かなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の
吸収量によって決められるが、一般的に記録材料1m²当
たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００９７】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の範囲での最大吸収が
約0.3以上2.0以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。本発明でハレ
ーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲
で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分
少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度ス
ペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。
例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこ
れに限定されるものではない。単独の染料としては特開
昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-1
1432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公
報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24
539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合
物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-13913
6号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、
同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平
7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16
648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,2
83,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。

【００９８】本発明の熱現像記録材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層のような画像記録層を有し、他方の側にバック層（パ
ッキング層）を有する、いわゆる片面記録材料であるこ
とが好ましい。本発明においてバック層は、所望の範囲
での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ
処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満で
あることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未
満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、
バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前
述のアンチハレーション層と同じである。米国特許第4,
460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面
抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感
光性熱現像写真画像系に使用することもできる。本発明
の熱現像記録材料の画像記録層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【００９９】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10の
α-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体
が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不
透明であってもよいが、透明であることが好ましい。こ
れらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。一方、
プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通
すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を
印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色
印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では
二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和さ
せ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をし
た、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好まし
い。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜2
10℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートな
どが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好
ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポ
リスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート等が使用できる。

【０１００】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱
現像画像記録材料を昇温して現像される。現像温度は80
〜140℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。
現像時間としては１〜180秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。本発明の熱現像記録材料はいかなる方法
で露光されてもよいが、露光光源としては、レーザー光
が好ましい。本発明で用いるレーザー光としては、ガス
レーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザ
ーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第2高調波
発生素子などを用いることができる。本発明の熱現像記
録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい
傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平
5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料
に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/317
54号などに開示されているマルチモードレーザーを利用
する方法が知られており、これらの技術を用いることが
好ましい。本発明の熱現像記録材料を露光するには、SP
IE vol.169 Laser Printing 116-128頁（179）、特
開平４−５１０４３号、ＷＯ９５／３１７５４号などに
開示されているようにレーザー光が重なるように露光
し、走査線が見えないようにすることが好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像記録材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像記録材料１０を平面状に矯正及び予備加熱しながら
加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーが
ヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像記録材
料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出
ローラー対１２を有する。熱現像記録材料１０は搬入ロ
ーラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間
に熱現像される。この熱現像中の熱現像記録材料１０を
搬送する搬送手段は画像記録層を有する面が接触する側
に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック
面が接触する側には不織布等が貼り合わされた平滑面１
４が設置される。熱現像記録材料１０は画像記録層を有
する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バ
ック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段
はローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に熱現像記
録材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１
５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒー
ター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのク
リアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像記録
材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。
好ましくは０〜１ｍｍである。

【０１０２】ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４
の部材は、高温耐久性があり、熱現像記録材料１０の搬
送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材質
はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまた
はテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手
段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を
自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、搬入
ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１
５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱現像処
理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く
（例えば１０〜５０℃程度低く）、熱現像記録材料１０
の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、
現像ムラが出ないように設定することが好ましい。ま
た、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置さ
れ、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷
部Ｃが設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好
ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以上、図示例
に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13
294号に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機
は種々の構成のものであってもよい。以下に実施例をも
って本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１０３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 Ａ．マット剤の作成 常法により、平均粒子サイズ５μｍ変動係数0.39のPMMA
粒子を合成した。これを遠心分離法により分画し、変動
係数0.20、0.09のPMMA粒子を得た。得られた粉末は、化
合物−Ｗが固形分あたり5%添加された10%水分散物とし
て使用した。以下の方法を用いて、サンプル101〜103を
作成した。 (1)支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ＝0.66（フェノール/テトラクロルエタン＝６/
４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペ
レット化した後、130℃で４時間乾燥した後、300℃で溶
融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚
が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成し
た。これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に縦延
伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。この
ときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この
後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4
%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリット
した後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻きと
った。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μ
ｍのロールを得た。 （2）支持体下塗り層及びバック層の作成 塗布液-A〜Eまでを作成し、下記の表５〜１０に有るよ
うな塗布量で塗布を行い、185℃で30秒乾燥して、サン
プル（Base-101〜103）を作成した。

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】このようにして作製したサンプル（Base-1
01〜103）を200℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入
れ、張力3kg/m²、搬送速度20m/分で搬送した。その後、
40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で
巻き取った。

【０１１２】（３）画像記録層（Ｅｍ層）の作成 （ハロゲン化銀粒子の調製）水７００ｍｌにフタル化ゼ
ラチン１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、チオスルホ
ン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨ
を５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液
１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水
溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸
銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを
１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間
かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調整し臭化銀粒子（平均サイズ０．１２μ
ｍ、投影面積直径変動係数８％、（１００）面比率８８
％の立方体粒子）の調製を終えた。こうして得たハロゲ
ン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオスル
ホン酸ナトリウム８．５×１０^-4モルを添加し、１２０
分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０^-5モル
の色素Ｓ−１、５×１０^-5モルの２−メルカプト−５−
メチルベンゾイミダゾールおよび５×１０^-5モルのＮ−
メチル−Ｎ′−｛３−（メルカプトテトラゾリル）フェ
ニル｝ウレアを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳
剤を得た。

【０１１３】

【化７】

【０１１４】（有機酸銀分散物の調製）ステアリン酸
４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９
０℃で撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを
添加し２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、
硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけ
て添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得た固形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース１
０ｗｔ％水溶液１００ｇを添加し、さらに総重量２７０
ｇとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて素分散し
有機酸銀粗分散物を得た。この有機酸銀粗分散物をナノ
マイザー（ナノマイザ（株）製）を用い衝突時の圧力１
０００ｋｇ／ｃｍ³で分散し有機酸銀分散物を得た。こ
うして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平
均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３
０％の針状粒子であった。

【０１１５】（還元剤分散物の調製）１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン１００ｇとヒドロキシプロピル
セルロース５０ｇに水８５０ｇを添加し良く混合してス
ラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。

【０１１６】（有機ポリハロゲン化物分散物の調製）ト
リブロモメチルフェニルスルホン５０ｇとヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｎｍのジル
コニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリ
ハロゲン化物分散物を得た。

【０１１７】（画像記録層塗布液の調製）上記で得た有
機酸銀分散物１００ｇ、還元剤分散物２０ｇ、有機ポリ
ハロゲン化物分散物１５ｇ、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７８
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス；
Ｔｇ１３℃）４９ｗｔ％ ４０ｇ、ＭＰ−２０３（クラ
レ（株）製；ポリビニルアルコール）１０ｗｔ％水溶液
２０ｇ、ハロゲン化乳剤２０ｇ、超硬調化剤（化合物例
Ｃ−４４）１ｗｔ％メタノール溶液８ｍｌ、さらに水１
００ｇを加えてよく混合し画像記録層塗布液を調製し
た。この塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²、ポリマーラ
テックスの固形分の塗布量が５．７ｇ／ｍ²になるよう
に塗布した。

【０１１８】（４）保護層Ａの作成 （保護層塗布液の調製）４０ｗｔ％のポリマーラテック
ス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキ
シルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合
体；Ｔｇ４７℃）５００ｇに、Ｈ₂Ｏ２６２ｇを加え、
造膜助剤として、ベンジルアルコール１４ｇ、下記化合
物−２２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）
製）３．６ｇ、下記化合物−３１２ｇ、下記化合物−４
１ｇ、下記化合物−５ ２ｇ、下記化合物−６ ７．
５ｇ、マット剤として、平均粒径３μｍのポリメチルメ
タクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さらにＨ₂
Ｏを加えて、１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、
ｐＨ＝３．４（２５℃）の塗布液を調製した。この塗布
液をポリマーラテックスの固形分が２ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。

【０１１９】

【化８】

【０１２０】以上の工程によりサンプル101〜103を得
た。

【０１２１】《評価》 （1）ベック平滑度の評価 未処理の資料を25℃50%RHの雰囲気下で王研式平滑度試
験器（旭精工（株）製）を用いて測定した。 （JIS P8119に準ずる方法） （2）ヘイズの評価 上記記録材料を、未露光のまま120℃25秒で熱現像処理
した後日本電色工業（株）製Color&Color Difference
Meter MODEL NDH-100DPを用いて測定した。 ヘイズ(%)＝（散乱光量÷全透過光量）×100 20%以下が好ましく15%以下で有れば問題無い。 （3）内部抵抗率の評価 サンプルの内部抵抗率は、上記記録材料を25℃10%RHの
雰囲気下に24時間放置して調湿した後、サンプルを縦1c
m横5cmの短冊状に裁断し、長辺のエッジ部に導電性塗料
（藤倉化成（株）製ドータイト D-550）を塗布して乾
燥後、25℃25%RHの環境下で12時間放置後、導電性塗料
部を電極として、タケダ理研製エレクトロメーターTR86
51を用いて、1分後の値を測定した。各サンプルについ
て上記評価を実施した結果を表１１に示す。

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】上記の結果から分かるように、ベック平滑
度はマット剤に用いるＰＭＭＡ粒子を分画してもあまり
変化しないが、ＰＭＭＡ粒子を分画して変動係数を小さ
くすることでヘイズは減少する（改善される）。熱現像
記録材料の透明性を上げるためには、単分散化されたマ
ット剤を使用することが有効である。

【０１２４】

【発明の効果】本発明により、透明性が高く、ヘイズが
小さい熱現像記録材料を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に画像記録層を含む１以上の層
   を有する熱現像記録材料において、該記録材料の最外層
   が変動係数０．２以下のマット剤を含有することを特徴
   とする熱現像記録材料。
2. 【請求項２】 前記支持体を挟んで前記画像記録層と反
   対側の層のベック平滑度が１０〜１２００秒であること
   を特徴とする請求項１の熱現像記録材料。
3. 【請求項３】 前記マット剤を含有する層に含まれるバ
   インダーの７５重量％が水分散性ポリマーラテックスで
   あることを特徴とする請求項１または２の熱現像記録材
   料。
4. 【請求項４】 塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を
   ７０重量％以上含む塩化ビニリデン共重合体を含有する
   層が、前記支持体の両面に少なくとも１層ずつ形成され
   ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの熱現
   像記録材料。
5. 【請求項５】 前記支持体上に導電性金属酸化物粒子を
   含有する１以上の帯電防止層を有し、内部抵抗が２５
   ℃、相対湿度２５％の雰囲気下で１．０×１０¹²Ω以下
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの熱現
   像記録材料。
6. 【請求項６】 前記画像記録層が非感光性有機酸銀およ
   び還元剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かの熱現像記録材料。