JP4919150B2 - 感熱記録体保護層形成剤、および該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体保護層形成剤、および該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4919150B2 JP4919150B2 JP2006291667A JP2006291667A JP4919150B2 JP 4919150 B2 JP4919150 B2 JP 4919150B2 JP 2006291667 A JP2006291667 A JP 2006291667A JP 2006291667 A JP2006291667 A JP 2006291667A JP 4919150 B2 JP4919150 B2 JP 4919150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- meth
- protective layer
- recording material
- forming agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は、感熱記録体保護層形成剤、該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体に関する。
感熱記録体は、一般には、感熱カラー（ロイコ染料、顕色剤、助剤（充填剤、結合剤、滑剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、顔料、安定剤、分散剤、消泡剤等）等を含有するものをいう）を感熱発色層に有する支持体（紙、フィルム、合成紙等）の上に塗工してなるものである。この種の感熱記録体は印字が容易であり、また記録像が鮮明である等の理由から、現在においてもファクシミリやプリンター等の記録媒体として広く用いられている。
ところで、感熱記録体は、印字部の退色、消色、変色や未記録部の発色等の問題を有している。例えば、当該感熱記録体を用いたレシートを塩化ビニル性のケースに長期間挟んでおくと、その可塑剤（ジブチルフタレート等）が感熱発色層へ移行して記録部（印字部）の消色や未記録部の発色等が生じてしまい、感熱記録体の記録媒体としての価値が低下する。また、当該感熱記録体を食品・薬品用容器のラベルに用いる場合には、内容物によっては記録部（印字部）の変色等が生じうる。そのため、感熱記録体には耐可塑剤性、耐水性、耐油性、耐アルコール性、耐食酢性、耐薬品性等の各種基本性能が要求されている。
従来よりこれら特性を改善するために、感熱発色層上に樹脂、架橋剤等よりなる保護層を設けることが提案されている。
例えば、ポリビニルアルコールや殿粉等をグリオキザール、エポキシ化合物等で架橋させ、可塑剤や油から保護する方法が提案されている（特許文献１参照）が、これらでは耐水性や耐薬品性について充分な効果が得られない。
なお、ポリウレタンやポリエステル等の非水溶性樹脂を使用するといった方法も提案されているが、可塑剤や油等に対する親和性がよいため、架橋剤を併用しても耐可塑剤性や耐薬品性を充分に向上できない。
例えば、ポリビニルアルコールや殿粉等をグリオキザール、エポキシ化合物等で架橋させ、可塑剤や油から保護する方法が提案されている（特許文献１参照）が、これらでは耐水性や耐薬品性について充分な効果が得られない。
なお、ポリウレタンやポリエステル等の非水溶性樹脂を使用するといった方法も提案されているが、可塑剤や油等に対する親和性がよいため、架橋剤を併用しても耐可塑剤性や耐薬品性を充分に向上できない。
本発明は、発色濃度、耐水性、耐薬品性などを向上させた感熱記録体保護層形成剤、および該形成剤からなる保護層を有する感熱記録体を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂エマルジョンと特定の架橋剤を含む組成物によれば、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリビニルアルコール（ａ１）ならびに（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む水溶性重合体であって、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００、固形分濃度２０重量％における粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、該ｐＨが６〜１０である水溶性共重合体（ａ２−２）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む単量体（ａ３）を乳化重合して得られるエマルジョン（Ａ）、ならびにカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱記録体保護層形成剤；支持体上に、ロイコ染料および該ロイコ染料を熱により呈色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に樹脂および架橋剤を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録体であって、該保護層が前記感熱記録体保護層形成剤からなるものであることを特徴とする感熱記録体、に関する。
本発明の感熱記録体保護層形成剤によれば、発色濃度を損なうことなく、特に耐水性、耐可塑剤性に優れる感熱記録体を提供できる。
本発明の感熱記録体保護層形成剤（以下、本形成剤という）の必須成分であるエマルジョン（Ａ）は、前記のように、ポリビニルアルコール（ａ１）ならびに（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む水溶性重合体であって、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００、固形分濃度２０重量％における粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、該ｐＨが６〜１０である水溶性共重合体（ａ２−２）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む単量体（ａ３）を乳化重合して得られるエマルジョンである。
５００程度、ケン化度が通常７５〜１００％程度のものが好ましく使用できる。
５００程度、ケン化度が通常７５〜１００％程度のものが好ましく使用できる。
ポリビニルアルコール（ａ１）は、いわゆる保護コロイドとして機能するものであり、当該使用により単量体（ａ３）の乳化重合工程におけるエマルジョンの安定性が向上し、不溶物の発生や沈降等の問題が著しく軽減される。
また、ポリビニルアルコール（ａ１）によれば、本形成剤の造膜性が改善されるため、特に感熱記録体保護層の耐水性や耐薬品性、耐可塑剤性の基本性能が向上する。
ポリビニルアルコール（ａ１）としては、各種公知の変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性、アクリルアミド変性、シラノール基変性、カルボン酸変性、アミノ基変性物など）や水溶性ポリビニルアルコールを特に限定なく使用できるが、前記した保護コロイド機能や造膜性などの点から、重合度が通常２００〜２５００程度、ケン化度が通常７５〜１００％程度のものが好ましく使用できる。
また、ポリビニルアルコール（ａ１）によれば、本形成剤の造膜性が改善されるため、特に感熱記録体保護層の耐水性や耐薬品性、耐可塑剤性の基本性能が向上する。
ポリビニルアルコール（ａ１）としては、各種公知の変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性、アクリルアミド変性、シラノール基変性、カルボン酸変性、アミノ基変性物など）や水溶性ポリビニルアルコールを特に限定なく使用できるが、前記した保護コロイド機能や造膜性などの点から、重合度が通常２００〜２５００程度、ケン化度が通常７５〜１００％程度のものが好ましく使用できる。
該ポリビニルアルコール（ａ１）の使用量は、後述する単量体（ａ３）の総重量に対し、固形分重量で通常５〜１００重量％程度、好ましくは１５〜８０重量％とされる。なお、５重量％未満では本形成剤の造膜性が低くなり、前記耐薬品性が損なわれ、感熱発色層の発色性が低下する傾向にある。また、１００重量％を超えると感熱記録体保護層の耐水性が低下するとともに、エマルジョン（Ａ）の粘度が増加して塗工作業が困難になる傾向にある。
水溶性共重合体（ａ２−２）は、各種公知の界面活性剤（ａ２−１）とともに使用することもできる。
界面活性剤（ａ２−１）としては、その乳化性や、得られるエマルジョン（Ａ）の粘度や安定性の点から選択され、特にアニオン性または非イオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩等〕が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン等が挙げられる。なお、これらは１種単独で、または複数を組み合わせて使用できる。
また、該界面活性剤（ａ２−１）の使用量は単量体（ａ３）の総重量に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
界面活性剤（ａ２−１）としては、その乳化性や、得られるエマルジョン（Ａ）の粘度や安定性の点から選択され、特にアニオン性または非イオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩等〕が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン等が挙げられる。なお、これらは１種単独で、または複数を組み合わせて使用できる。
また、該界面活性剤（ａ２−１）の使用量は単量体（ａ３）の総重量に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
水溶性共重合体（ａ２−２）は、得られるエマルジョン（Ａ）の粘度や安定性、耐水性などの観点から、その構成単量体（以下、単量体（ａ２−２−１）という）が決定でき、好ましい単量体としては後述する（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む混合物が挙げられる。なお、該水溶性共重合体（ａ２−２）の結合様式は格別限定されず、ランダム、交互、ブロック、グラフト等のいずれであってもよい。
単量体（ａ２−２−１）のうち前記（メタ）アクリル酸エステル類は、化学式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、いずれも炭素原子数１〜２２程度のものを示す）で表される不飽和単量体であり、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。
具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を例示できる。
これらの中でも特に、Ｒ２がメチル、エチル、Ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、およびベンジルエステル基のいずれかであるものがエマルジョン（Ａ）の安定性などの観点より好ましい。なお、これらは２種以上を併用してもよい。
具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を例示できる。
これらの中でも特に、Ｒ２がメチル、エチル、Ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、およびベンジルエステル基のいずれかであるものがエマルジョン（Ａ）の安定性などの観点より好ましい。なお、これらは２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ２−２−１）のうち前記（メタ）アクリル酸類は、化学式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｍは水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機塩基類およびアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を示す）で表される不飽和単量体であり、各種公知のものを特に限定なく使用できる。
具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等やこれらを各種公知の中和剤で中和してなるアルカリ金属塩〔例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等による塩〕；アルカリ土類金属塩〔例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等による塩〕；有機塩基類の塩〔メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モルホリン等による塩〕；アンモニウム塩等を例示できる。
これらのうち、印字ヘッドの腐食が少ないことから、有機塩基類の塩、アンモニウム塩等が望ましい。なお、（メタ）アクリル酸類は２種以上を併用してもよい。
具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等やこれらを各種公知の中和剤で中和してなるアルカリ金属塩〔例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等による塩〕；アルカリ土類金属塩〔例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等による塩〕；有機塩基類の塩〔メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モルホリン等による塩〕；アンモニウム塩等を例示できる。
これらのうち、印字ヘッドの腐食が少ないことから、有機塩基類の塩、アンモニウム塩等が望ましい。なお、（メタ）アクリル酸類は２種以上を併用してもよい。
また、単量体（ａ２−２−１）には、その他の各種公知の不飽和単量体（以下、他の単量体という）を含有させてもよい。
具体的には、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類〔例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等〕；
ジカルボン酸系不飽和単量体のモノエステル類〔例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノＮ−オクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸モノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノベンジル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノＮ−オクチル、フマール酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノドデシル、フマール酸モノオクタデシル、フマール酸モノオクタデセニル、フマール酸モノシクロヘキシル、フマール酸モノベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノＮ−オクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノオクタデセニル、イタコン酸モノベンジル等〕；
アミド系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルミド、（メタ）アクリルアミドグリコール酸等〕；アミノアルキル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等〕；
ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類〔例えば、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等（なお、ポリオキシアルキレンの原料であるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等から選ばれる１種類以上の化合物が使用される。また、アルキレンオキシドの繰り返し単位は１〜５０程度であって、結合形式はランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。また、アルキル基、アルケニル基の炭素原子数は１〜２２個程度である）〕；
スルホン酸系不飽和単量体類〔例えば、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等〕；硫酸エステル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等〕；
ジカルボン酸系不飽和単量体類〔例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、ならびに対応するものについての無水物等〕；
スチレン類〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等〕等を例示できる。他にも、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体類、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系単量体類、ジイソブチレンなどの炭化水素系単量体類を用いることもできる。
なお、これらは２種以上を併用してもよい。
具体的には、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類〔例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等〕；
ジカルボン酸系不飽和単量体のモノエステル類〔例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノＮ−オクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸モノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノベンジル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノＮ−オクチル、フマール酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノドデシル、フマール酸モノオクタデシル、フマール酸モノオクタデセニル、フマール酸モノシクロヘキシル、フマール酸モノベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノＮ−オクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノオクタデセニル、イタコン酸モノベンジル等〕；
アミド系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルミド、（メタ）アクリルアミドグリコール酸等〕；アミノアルキル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等〕；
ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類〔例えば、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等（なお、ポリオキシアルキレンの原料であるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等から選ばれる１種類以上の化合物が使用される。また、アルキレンオキシドの繰り返し単位は１〜５０程度であって、結合形式はランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。また、アルキル基、アルケニル基の炭素原子数は１〜２２個程度である）〕；
スルホン酸系不飽和単量体類〔例えば、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等〕；硫酸エステル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等〕；
ジカルボン酸系不飽和単量体類〔例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、ならびに対応するものについての無水物等〕；
スチレン類〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等〕等を例示できる。他にも、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体類、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系単量体類、ジイソブチレンなどの炭化水素系単量体類を用いることもできる。
なお、これらは２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ２−２−１）としては、（メタ）アクリル酸エステル類を９０〜１０重量％程度、好ましくは８０〜２０重量％、（メタ）アクリル酸類を１０〜９０重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％、他の単量体を０〜４０重量％程度、好ましくは０〜３０重量％含有するものであるのが好ましい。これらの数値範囲を逸脱すると、前記安定性が低下する傾向にある。
水溶性重合体（ａ２−２）を製造する際には、連鎖移動剤を任意に使用できる。例えば、チオール系連鎖移動剤〔例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸のエステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジルエステル）、β−チオプロピオン酸、β−チオプロピオン酸のエステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジルエステル、メトキシブチル）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）等〕；炭化水素系連鎖移動剤〔例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等〕；ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤〔例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼン等〕；アミン系連鎖移動剤〔例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等〕；アルコール系連鎖移動剤〔例えば、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等〕；ニトロ化合物系連鎖移動剤〔例えば、ｍ−ジニトロベンゼン等〕等を例示できる。他にも、スルフィド系、スルホキシド系、スルホン酸系、ジスルフィド系、アルデヒド系、クメン系、アントラセン系、アリル化合物系等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常は単量体（ａ２−２−１）の総重量に対して１０重量％以下とされる。
水溶性重合体（ａ２−２）の製造方法は特に限定されず、各種公知の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合法を採用することができる。
具体的には、攪拌機や加熱装置を備えた適当な反応容器に、単量体（ａ２−２−１）および各種公知の重合開始剤を所定量仕込み（同時、連続、分割のいずれの方法でもよい）、必要に応じて前記連鎖移動剤、溶媒（水、有機溶剤等）、乳化剤を仕込み、通常６０〜１６０℃程度の温度において、通常１〜１２時間程度反応を進行させ、次いで前記中和剤で水溶性重合体を中和することにより得ることができる。
なお、反応系は窒素等の不活性ガスでパージしたり、バブリングしてもよい。なお、溶媒を用いる場合には、反応系の固形分濃度は通常５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％とするのが操業性や反応効率の観点より好ましい。
具体的には、攪拌機や加熱装置を備えた適当な反応容器に、単量体（ａ２−２−１）および各種公知の重合開始剤を所定量仕込み（同時、連続、分割のいずれの方法でもよい）、必要に応じて前記連鎖移動剤、溶媒（水、有機溶剤等）、乳化剤を仕込み、通常６０〜１６０℃程度の温度において、通常１〜１２時間程度反応を進行させ、次いで前記中和剤で水溶性重合体を中和することにより得ることができる。
なお、反応系は窒素等の不活性ガスでパージしたり、バブリングしてもよい。なお、溶媒を用いる場合には、反応系の固形分濃度は通常５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％とするのが操業性や反応効率の観点より好ましい。
該重合開始剤としては、各種公知のものを格別限定なく使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム等）等のラジカル供与剤を例示できる。なお、これらは２種以上を併用してもよい。該重合開始剤の使用量は、単量体（ａ２−２−１）の総重量に対して通常０．０１〜５重量％程度とするのがよい。
該溶媒のうち有機溶剤としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば低級アルコール類〔例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等〕；芳香族炭化水素類〔例えば、ベンゼン、トルエン等〕；低級ケトン類〔例えば、アセトン、メチルエチルケトン等〕；その他酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を例示できる。なお、環境負荷や作業空間の衛生状態を考慮し、これらの有機溶剤は最終的に反応系から減圧蒸留等の各種公知の手段により除去しておくのが好ましい。
こうして得られる水溶性重合体（ａ２−２）は、乳化分散剤としての性能を考慮して、重量平均分子量を通常１，０００〜３００，０００程度、好ましくは５，０００〜１００，０００に設定するのが好ましい。
また操業性の観点より、固形分濃度２０重量％における粘度を通常１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）（Ｂ型粘度計による測定値をいう。以下、同様。）程度、好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。
また乳化効率の観点より、ｐＨを通常６〜１０程度、好ましくは７〜１０のｐＨに調整するのが好ましい。
なお、該水溶性共重合体の中和率は少なくとも５０％以上、好ましくは８０〜１００％である。
この点、水溶性共重合体（ａ２−２）が結果的に中和されていればよく、例えば、中和した（メタ）アクリル酸類を用いて目的の水溶性重合体を製造してもよいし、未中和の（メタ）アクリル酸類を用いて得た水溶性重合体を後から中和処理してもよい。なお、中和に用いる化合物は前記したものと同様である。
また操業性の観点より、固形分濃度２０重量％における粘度を通常１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）（Ｂ型粘度計による測定値をいう。以下、同様。）程度、好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。
また乳化効率の観点より、ｐＨを通常６〜１０程度、好ましくは７〜１０のｐＨに調整するのが好ましい。
なお、該水溶性共重合体の中和率は少なくとも５０％以上、好ましくは８０〜１００％である。
この点、水溶性共重合体（ａ２−２）が結果的に中和されていればよく、例えば、中和した（メタ）アクリル酸類を用いて目的の水溶性重合体を製造してもよいし、未中和の（メタ）アクリル酸類を用いて得た水溶性重合体を後から中和処理してもよい。なお、中和に用いる化合物は前記したものと同様である。
水溶性重合体（ａ２−２）の使用量は、後述する単量体（ａ３）の総重量に対し、固形分重量で通常２．５〜４０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％である。
２．５重量％未満であるとエマルジョンの前記安定性が低下する傾向にあり、また４０重量％を超えると感熱記録体保護層の耐薬品性が低下する傾向にある。
２．５重量％未満であるとエマルジョンの前記安定性が低下する傾向にあり、また４０重量％を超えると感熱記録体保護層の耐薬品性が低下する傾向にある。
エマルジョン（Ａ）は、前記ポリビニルアルコール（ａ１）および水溶性重合体（ａ２−２）（必要により更に界面活性剤（ａ２−１））を含む水溶液中で、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類からなる単量体（ａ３）を乳化重合して得られるものである。なお、単量体（ａ３）は、一部が前記ポリビニルアルコール（Ｂ）と部分的にグラフト共重合すると考えられ、このことが、本発明が奏する効果の一要因になっていると思われる。
単量体（ａ３）のうち（メタ）アクリル酸エステル類としては、前記水溶性重合体（ａ２−２）の構成単量体である（メタ）アクリル酸エステル類と同様である。
また、単量体（ａ３）のうち（メタ）アクリル酸類も、前記水溶性重合体（ａ２−２）の構成単量体である（メタ）アクリル酸類と同様である。
また、単量体（ａ３）のうち（メタ）アクリル酸類も、前記水溶性重合体（ａ２−２）の構成単量体である（メタ）アクリル酸類と同様である。
なお、該（メタ）アクリル酸類は、感熱記録体保護層の耐薬品性を改善して感熱発色層の発色濃度を向上させ、またエマルジョン（Ａ）の製造時における分散安定性を改善する目的で必須使用される。かかる目的より、該（メタ）アクリル酸類は、単量体（ａ３）において通常１０〜９０重量％程度（好ましくは１０〜４５重量％）含有されているのがよい。１０重量％に満たない場合にはエマルジョン（Ａ）の当該安定性が低下する傾向にあり、また９０重量％を超えると感熱記録体保護層の耐水性が低下し、またエマルジョン（Ａ）の貯蔵安定性が低下する傾向にある。該（メタ）アクリル酸類としては、エマルジョン（Ａ）の安定性の観点よりメタクリル酸が好ましい。
一方、前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単量体（ａ３）において通常９０〜１０重量％（好ましくは９０〜５５重量％）含有されているのがよい。
なお、単量体（ａ３）には、前記「他の単量体」を含有させてもよい。その含有量は、通常、単量体（ａ３）の総重量に対して０〜４０重量％程度、好ましくは０〜３０重量％とされる。なお、これらは２種以上を併用できる。
一方、前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単量体（ａ３）において通常９０〜１０重量％（好ましくは９０〜５５重量％）含有されているのがよい。
なお、単量体（ａ３）には、前記「他の単量体」を含有させてもよい。その含有量は、通常、単量体（ａ３）の総重量に対して０〜４０重量％程度、好ましくは０〜３０重量％とされる。なお、これらは２種以上を併用できる。
エマルジョン（Ａ）の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を選択採用できる。具体的には、攪拌機や加熱装置を備えた適当な反応容器に水溶性重合体（ａ２−２）および必要に応じて界面活性剤（ａ２−１）、ならびにポリビニルアルコール（ａ１）ならびに水の各所定量を仕込み、反応系を攪拌して水溶液を調製した後に、前記単量体（ａ３）を所定量仕込む。
この際、単量体（ａ３）の反応系における重量％が１０〜５０重量％程度（好ましくは１０〜３０重量％程度）となるようにするのが反応効率や操業性の観点より好ましい。
次いで前記同様の重合開始剤を反応系に供給し（同時、連続、分割のいずれの方法でもよい）、通常６０〜９０℃程度の温度において通常１〜１０時間程度反応を進行させればよい。また、必要に応じて前記同様の連鎖移動剤を用いることにより、エマルジョン（Ａ）の芯をなすポリマーの分子量を調整することもできる。また、必要に応じて前記中和剤を用い、単量体（ａ３）の（メタ）アクリル酸類に由来するカルボキシル基を中和することもできる。
この際、単量体（ａ３）の反応系における重量％が１０〜５０重量％程度（好ましくは１０〜３０重量％程度）となるようにするのが反応効率や操業性の観点より好ましい。
次いで前記同様の重合開始剤を反応系に供給し（同時、連続、分割のいずれの方法でもよい）、通常６０〜９０℃程度の温度において通常１〜１０時間程度反応を進行させればよい。また、必要に応じて前記同様の連鎖移動剤を用いることにより、エマルジョン（Ａ）の芯をなすポリマーの分子量を調整することもできる。また、必要に応じて前記中和剤を用い、単量体（ａ３）の（メタ）アクリル酸類に由来するカルボキシル基を中和することもできる。
こうして得られるエマルジョン（Ａ）は、本形成剤としての性能を考慮して、ｐＨを通常４．５〜９．５程度に調整するのが好ましい。
また、支持体へ塗工する際の作業性を考慮して、固形分濃度を１０〜５０重量％程度、粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度に調整するのが好ましい。
また、支持体へ塗工する際の作業性を考慮して、固形分濃度を１０〜５０重量％程度、粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度に調整するのが好ましい。
本形成剤ではカルボジイミド化合物（Ｂ）が必須成分とされる。カルボジイミド化合物（Ｂ）としては、格別限定されず、各種公知のものを使用できる。
その具体例としては、
一般式：Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４（式中、Ｒ３、Ｒ４はいずれも置換されてもよいアルキル基またはアリール基）で表されるカルボジイミド化合物、またはカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を複数個（通常１〜２０程度、好ましくは２〜１０）有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
前者の市販品としては、グンゼ産業（株）製、商品名「ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２５ＳＥ」、「ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２７ＳＥ」などが挙げられ、後者の市販品としては、日清紡（株）製、商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＶ−０２」などが挙げられる。
なお、後者の化合物では、該カルボジイミド基が分岐していてもよく、また該化合物は置換基を有してもよい。
その具体例としては、
一般式：Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４（式中、Ｒ３、Ｒ４はいずれも置換されてもよいアルキル基またはアリール基）で表されるカルボジイミド化合物、またはカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を複数個（通常１〜２０程度、好ましくは２〜１０）有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
前者の市販品としては、グンゼ産業（株）製、商品名「ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２５ＳＥ」、「ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２７ＳＥ」などが挙げられ、後者の市販品としては、日清紡（株）製、商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＶ−０２」などが挙げられる。
なお、後者の化合物では、該カルボジイミド基が分岐していてもよく、また該化合物は置換基を有してもよい。
なお、該カルボジイミド化合物（Ｂ）は、従来公知の方法により得ることもできる。
例えば、ポリイソシアネート化合物を、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下、２個のイソシアネート基を反応させてカルボジイミド基とし、更に分子末端のイソシアネート基をモノイソシアネート化合物と反応させてカルボジイミド基とすることによって得ることができる。また、分子末端のイソシアネート基は、これと反応し得る官能基、すなわち、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基を有する化合物と反応させてもよい。
前記ポリイソシアネート化合物としては従来公知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等およびそれらをビウレット結合やイソシアヌレート結合で二量化ないし三量化したポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
また、前記モノイソシアネート化合物は、従来公知の脂肪族モノイソシアネート、脂環式モノイソシアネートおよび芳香族モノイソシアネートおよびα、β−エチレン性不飽和イソシアネート等が挙げられる。具体的にはヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、メタロイルイソシアネート、メタロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。分子末端と反応させるその他有機化合物としては、上記モノイソシアネート化合物以外として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
例えば、ポリイソシアネート化合物を、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下、２個のイソシアネート基を反応させてカルボジイミド基とし、更に分子末端のイソシアネート基をモノイソシアネート化合物と反応させてカルボジイミド基とすることによって得ることができる。また、分子末端のイソシアネート基は、これと反応し得る官能基、すなわち、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基を有する化合物と反応させてもよい。
前記ポリイソシアネート化合物としては従来公知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等およびそれらをビウレット結合やイソシアヌレート結合で二量化ないし三量化したポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
また、前記モノイソシアネート化合物は、従来公知の脂肪族モノイソシアネート、脂環式モノイソシアネートおよび芳香族モノイソシアネートおよびα、β−エチレン性不飽和イソシアネート等が挙げられる。具体的にはヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、メタロイルイソシアネート、メタロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。分子末端と反応させるその他有機化合物としては、上記モノイソシアネート化合物以外として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
本形成剤におけるエマルジョン（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との配合割合は格別限定されないが、通常は、エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対しカルボジイミド化合物（Ｂ）の固形分が通常１〜４０重量部程度であり、好ましくは１〜２０重量部である。
カルボジイミド化合物（Ｂ）含有量が１重量部に満たない場合は、得られる感熱記録体保護層の耐水性が低下する傾向があり、またカルボジイミド化合物（Ｂ）含有量が４０重量部を超える場合は本形成剤の安定性が低下する傾向がある。
カルボジイミド化合物（Ｂ）含有量が１重量部に満たない場合は、得られる感熱記録体保護層の耐水性が低下する傾向があり、またカルボジイミド化合物（Ｂ）含有量が４０重量部を超える場合は本形成剤の安定性が低下する傾向がある。
本発明では、本形成剤に添加剤（耐水化剤）として、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物（Ｃ）（以下、変性物（Ｃ）という）を併用することにより、保護層の耐水性を更に改善できる。なお、当該変性物（Ｃ）としては各種公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば特公昭３５−３５４７で示されるものが挙げられる。
本形成剤におけるエマルジョン（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）と変性物（Ｃ）との配合割合は特に制限されず、保護層の耐水性や、本形成剤の安定性を考慮して適宜決定できる。
通常は、エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）の固形分が１〜２０重量部（好ましくは５〜１５重量部）であり且つ変性物（Ｃ）の固形分が１〜１０重量部（好ましくは３〜７重量部）である。
なお、耐水化剤としては、その他、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂等をさらに併用することもできる。
通常は、エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）の固形分が１〜２０重量部（好ましくは５〜１５重量部）であり且つ変性物（Ｃ）の固形分が１〜１０重量部（好ましくは３〜７重量部）である。
なお、耐水化剤としては、その他、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂等をさらに併用することもできる。
本形成剤は、感熱カラーを感熱発色層に有する支持体の上に塗工して用いるものである。なお、該感熱カラーとしては、ロイコ染料、顕色剤、助剤（充填剤、結合剤、滑剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、顔料、安定剤、分散剤、消泡剤等）等を含有するものが挙げられ、また該支持体としては紙、フィルム、合成紙等が挙げられる。
かかる塗工方法は特に限定されず、例えばワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等の各種塗工手段を利用することができる。その際、塗工量は感支持体の種類を考慮して適宜決定すればよく、通常は固形分付着量が０．５〜１５ｇ／ｍ２程度の範囲となるようにすればよい。
かかる塗工方法は特に限定されず、例えばワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等の各種塗工手段を利用することができる。その際、塗工量は感支持体の種類を考慮して適宜決定すればよく、通常は固形分付着量が０．５〜１５ｇ／ｍ２程度の範囲となるようにすればよい。
前記感熱カラーを構成するロイコ染料としては、各種公知のものを特に限定なく使用できる。
具体的には、例えば、分子内にラクトン環を有するラクトン系ロイコ染料、またはこれを有さない非ラクトン系ロイコ染料のいずれをも用いることができる。
好ましくは、フルオラン系のラクトン化合物〔例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（メチルシクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（エチルイソベンジルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｐ−フルオロアニリノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(ｐ−トルイジノエチルアミノ)フルオラン、２−(ｐ−トルイジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロー６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等〕；トリアリールメタン系化合物〔例えば、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド等〕を用いることができる。なお、これらは２種以上を併用できる。
具体的には、例えば、分子内にラクトン環を有するラクトン系ロイコ染料、またはこれを有さない非ラクトン系ロイコ染料のいずれをも用いることができる。
好ましくは、フルオラン系のラクトン化合物〔例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（メチルシクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（エチルイソベンジルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｐ−フルオロアニリノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(ｐ−トルイジノエチルアミノ)フルオラン、２−(ｐ−トルイジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロー６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等〕；トリアリールメタン系化合物〔例えば、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド等〕を用いることができる。なお、これらは２種以上を併用できる。
前記感熱カラーを構成する顕色剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用できる。
具体的には、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−チオビスフェノール、４，４−スルホニルジフェノール、ビス（３−アリル−４−ひどりきしフェニル）−スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、３，５−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等のフェノール系物質を好ましく用いうる。なお、芳香族カルボン酸の多価金属塩を用いてもよい。なお、これらは２種以上を併用できる。
具体的には、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−チオビスフェノール、４，４−スルホニルジフェノール、ビス（３−アリル−４−ひどりきしフェニル）−スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、３，５−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等のフェノール系物質を好ましく用いうる。なお、芳香族カルボン酸の多価金属塩を用いてもよい。なお、これらは２種以上を併用できる。
前記感熱カラーを構成する助剤のうち、特に充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機系微粉末のほか、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機系微粉末を例示することができる。また結合剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メトキシセルロール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンやその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩等の水溶性高分子量化合物や、スチレン−ブタジエンラテックス等の水不溶性高分子量化合物を例示できる。また滑剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等、ステアリン酸アミドエマルジョン等の高級脂肪酸金属（塩）を例示できる。これらは２種以上を併用できる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、各例における成分量を示す「部」は全て「重量部」を意味する。
（感熱カラーの調製）
表１に示す組成からなる混合物（ア）、（イ）および（ウ）を調製し、それぞれを平均粒子径が２μｍ以下となるようにサンドミルで分散させた。次いで、分散後の（ア）液６部、（イ）液２０部、（ウ）液２０部、更に２０％ステアリン酸アミドエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名「ハイドリンＭ−７」）２５部を攪拌混合して感熱発色層用の塗液を調製した。
表１に示す組成からなる混合物（ア）、（イ）および（ウ）を調製し、それぞれを平均粒子径が２μｍ以下となるようにサンドミルで分散させた。次いで、分散後の（ア）液６部、（イ）液２０部、（ウ）液２０部、更に２０％ステアリン酸アミドエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名「ハイドリンＭ−７」）２５部を攪拌混合して感熱発色層用の塗液を調製した。
次いで、前記塗液を、坪量６０ｇ／ｍ２の市販上質紙に乾燥塗工量が６ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗工した。次いで、得られた被塗工紙を乾燥し、感熱発色層を有する支持体を得た。
製造例１（水溶性重合体（ａ２−２）の製造）
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、温度計を備えた反応容器にメタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸４０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．５部を仕込み、更にジ-２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩１６部、過硫酸アンモニウム１部および水３８４部を仕込み、これらを攪拌下に７０℃で５時間、共重合反応させた。次いで２８％アンモニア水３１部を加えて２５℃まで冷却した。
得られた水溶性重合体（ａ２−２Ａ）のエマルジョンは、固形分濃度が２０重量％、ｐＨが７．９、粘度が１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
また、当該水溶性重合体（ａ２−２Ａ）の重量平均分子量は、高速ＧＰＣシステム（商品名：ＨＬＣ８１２０（東ソー（株）製））により測定したポリスチレン換算値（以下、同様）として、２０，０００であった。なお、測定の際、溶離液にはＴＨＦを使用し、水溶性重合体（ａ２−２Ａ）は乾燥・固化させたものをこれに溶解させた（以下、同様）。また、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬを使用した。
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、温度計を備えた反応容器にメタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸４０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．５部を仕込み、更にジ-２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩１６部、過硫酸アンモニウム１部および水３８４部を仕込み、これらを攪拌下に７０℃で５時間、共重合反応させた。次いで２８％アンモニア水３１部を加えて２５℃まで冷却した。
得られた水溶性重合体（ａ２−２Ａ）のエマルジョンは、固形分濃度が２０重量％、ｐＨが７．９、粘度が１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
また、当該水溶性重合体（ａ２−２Ａ）の重量平均分子量は、高速ＧＰＣシステム（商品名：ＨＬＣ８１２０（東ソー（株）製））により測定したポリスチレン換算値（以下、同様）として、２０，０００であった。なお、測定の際、溶離液にはＴＨＦを使用し、水溶性重合体（ａ２−２Ａ）は乾燥・固化させたものをこれに溶解させた（以下、同様）。また、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬを使用した。
製造例２（水溶性重合体（ａ２−２）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応容器にメタクリル酸メチル３０部、２−ヒドロキシアクリル酸エチル３０部、メタクリル酸４０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．５部を仕込み、更にジ-２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩１６部、過硫酸アンモニウム１部および水３８４部を仕込み、これらを攪拌下に７０℃で５時間、共重合反応させた。次いで２８％アンモニア水３１部を加えて２５℃まで冷却した。得られた水溶性重合体（ａ２−２Ｂ）は、固形分濃度が１５重量％、重量平均分子量が１８，０００、ｐＨが７．８、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例１で用いたと同様の反応容器にメタクリル酸メチル３０部、２−ヒドロキシアクリル酸エチル３０部、メタクリル酸４０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．５部を仕込み、更にジ-２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩１６部、過硫酸アンモニウム１部および水３８４部を仕込み、これらを攪拌下に７０℃で５時間、共重合反応させた。次いで２８％アンモニア水３１部を加えて２５℃まで冷却した。得られた水溶性重合体（ａ２−２Ｂ）は、固形分濃度が１５重量％、重量平均分子量が１８，０００、ｐＨが７．８、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例３（エマルジョン（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応容器に重合度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール４０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「モノゲンＹ−１００」）４部および水５８０部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間攪拌しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られたエマルジョン（Ａ−１）は固形分濃度が１５重量％、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例１で用いたと同様の反応容器に重合度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール４０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「モノゲンＹ−１００」）４部および水５８０部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間攪拌しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られたエマルジョン（Ａ−１）は固形分濃度が１５重量％、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例４（エマルジョン（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応容器に重合度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール４０部および水５８０部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、更に製造例１で得た水溶性重合体（ａ２−２Ａ）４０部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間拡販しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られたエマルジョン（Ａ−２）は固形分濃度が１５重量％、粘度が２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例１で用いたと同様の反応容器に重合度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール４０部および水５８０部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、更に製造例１で得た水溶性重合体（ａ２−２Ａ）４０部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間拡販しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られたエマルジョン（Ａ−２）は固形分濃度が１５重量％、粘度が２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例５（エマルジョン（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応容器に重合度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール４０部および水５８０部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、更に製造例２で得た水溶性重合体（ａ２−２Ｂ）４０部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間拡販しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られたエマルジョン（Ａ−３）は固形分濃度が１５重量％、粘度が２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例１で用いたと同様の反応容器に重合度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール４０部および水５８０部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、更に製造例２で得た水溶性重合体（ａ２−２Ｂ）４０部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間拡販しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られたエマルジョン（Ａ−３）は固形分濃度が１５重量％、粘度が２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
比較製造例１（比較用エマルジョンの製造）
製造例１で用いたと同様の反応容器にアニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳＨ」）６部および水４２３部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間攪拌しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られた比較用エマルジョンは固形分濃度が２０重量％、粘度が３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
製造例１で用いたと同様の反応容器にアニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳＨ」）６部および水４２３部を仕込み、反応容器を加熱しながら系を攪拌して水溶液とした。次いでこの水溶液に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル３５部、メタクリル酸２５部を加え、室温下に３０分間攪拌した。次いで、当該容器内に過硫酸アンモニウム１．０部を加え、系内を８０℃まで昇温し、当該温度で２時間攪拌しながら保温して乳化重合を完結させた。その後、２８％アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整した。得られた比較用エマルジョンは固形分濃度が２０重量％、粘度が３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（本形成剤の性能評価）
（１）発色濃度
製造例３〜５で得たエマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ−３）、比較製造例１で得た比較用エマルジョン、および架橋剤を表１の通り配合して各種の形成剤を調製し、これらをそれぞれ前記支持体の発色層の上に乾燥後の固形分付着量が３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、次いで乾燥して感熱記録紙をそれぞれ得た。次いで当該感熱記録紙にラベル印刷機（石田ハカリ（株）製、「ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＣＡＬＡ ８０５−Ｐ」）を用いて印字した。次いで、印字した感熱記録紙の発色濃度（動的）をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（ラッテンＮｏ．１０６）を用いて測定した。
なお、前記各エマルジョンと架橋剤との使用比率（固形分換算重量比）は、該エマルジョン：架橋剤＝９０：１０とした。
また、添加剤を加える場合においては、それぞれの使用比率（固形分換算重量比）を、該エマルジョン：架橋剤：添加剤＝９０：５：５とした。
（１）発色濃度
製造例３〜５で得たエマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ−３）、比較製造例１で得た比較用エマルジョン、および架橋剤を表１の通り配合して各種の形成剤を調製し、これらをそれぞれ前記支持体の発色層の上に乾燥後の固形分付着量が３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、次いで乾燥して感熱記録紙をそれぞれ得た。次いで当該感熱記録紙にラベル印刷機（石田ハカリ（株）製、「ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＣＡＬＡ ８０５−Ｐ」）を用いて印字した。次いで、印字した感熱記録紙の発色濃度（動的）をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（ラッテンＮｏ．１０６）を用いて測定した。
なお、前記各エマルジョンと架橋剤との使用比率（固形分換算重量比）は、該エマルジョン：架橋剤＝９０：１０とした。
また、添加剤を加える場合においては、それぞれの使用比率（固形分換算重量比）を、該エマルジョン：架橋剤：添加剤＝９０：５：５とした。
（２）耐水性
（１）で得られた感熱記録紙(印字前)を、室温にて水中に２時間浸け、取り出して表面を指で摩擦し剥がれ状態を以下の基準で目視評価した。
○：剥がれなく良好、△：少し剥がれが生じる、×：殆ど剥がれて不良
（１）で得られた感熱記録紙(印字前)を、室温にて水中に２時間浸け、取り出して表面を指で摩擦し剥がれ状態を以下の基準で目視評価した。
○：剥がれなく良好、△：少し剥がれが生じる、×：殆ど剥がれて不良
（３）耐可塑剤性
（１）で得られた感熱記録紙(印字後)のサンプルに、市販のポリラップを密着させ、４０℃にて２４時間放置した。その後の印字濃度を前記濃度計で測定した。
（１）で得られた感熱記録紙(印字後)のサンプルに、市販のポリラップを密着させ、４０℃にて２４時間放置した。その後の印字濃度を前記濃度計で測定した。
表１中で用いられる化合物の組成等を以下に示す。
（なお、ｎはアルキレンオキシド基の繰り返し数を意味する。）
カルボジイミド化合物(i)・・・ラウリルアルコールとヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリイレンジイソシアネートの縮合物。
カルボジイミド化合物(ii) ・・・アルキル置換型カルボジイミド化合物。
カルボジイミド化合物(iii) ・・・ジオキシエチレンステアリルエーテルとポリエチレングリコール(n=5)のヘキサメチレンジイソシアネートによるウレタン縮合物。
カルボジイミド化合物(iv) ・・・テトラオキシエチレンステアリルエーテルとポリエチレングリコール(n=7)のヘキサメチレンジイソシアネートによるウレタン縮合物。
カルボジイミド化合物(v) ・・・ジオキシエチレンラウリルエーテルとポリエチレングリコール(n=5)のジフェニルメタンジイソシアネートによるウレタン縮合物。
また、（＊１）はポリアミドポリアミン樹脂のエピクロル変性物（荒川化学工業（株）製、商品名「アラフィックス２５５」を、（＊２）はオキサゾリン化合物（（株）日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ−５０」）を、（＊３）はジビニルエーテル化合物（トリエチレングリコールジビニルエーテル）を示す。
（なお、ｎはアルキレンオキシド基の繰り返し数を意味する。）
カルボジイミド化合物(i)・・・ラウリルアルコールとヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリイレンジイソシアネートの縮合物。
カルボジイミド化合物(ii) ・・・アルキル置換型カルボジイミド化合物。
カルボジイミド化合物(iii) ・・・ジオキシエチレンステアリルエーテルとポリエチレングリコール(n=5)のヘキサメチレンジイソシアネートによるウレタン縮合物。
カルボジイミド化合物(iv) ・・・テトラオキシエチレンステアリルエーテルとポリエチレングリコール(n=7)のヘキサメチレンジイソシアネートによるウレタン縮合物。
カルボジイミド化合物(v) ・・・ジオキシエチレンラウリルエーテルとポリエチレングリコール(n=5)のジフェニルメタンジイソシアネートによるウレタン縮合物。
また、（＊１）はポリアミドポリアミン樹脂のエピクロル変性物（荒川化学工業（株）製、商品名「アラフィックス２５５」を、（＊２）はオキサゾリン化合物（（株）日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ−５０」）を、（＊３）はジビニルエーテル化合物（トリエチレングリコールジビニルエーテル）を示す。
Claims (11)
- ポリビニルアルコール（ａ１）ならびに（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む水溶性重合体であって、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００、固形分濃度２０重量％における粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、該ｐＨが６〜１０である水溶性共重合体（ａ２−２）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む単量体（ａ３）を乳化重合して得られるエマルジョン（Ａ）、ならびにカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱記録体保護層形成剤。
- ポリビニルアルコール（ａ１）ならびに（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む水溶性重合体であって、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００、固形分濃度２０重量％における粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、該ｐＨが６〜１０である水溶性共重合体（ａ２−２）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸類を含む単量体（ａ３）を乳化重合して得られるエマルジョン（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）、ならびにポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物（Ｃ）を含有することを特徴とする感熱記録体保護層形成剤。
- ポリビニルアルコール（ａ１）が、重合度２００〜２５００、ケン化度７５〜１００％のものである請求項１または２に記載の感熱記録体の保護層形成剤。
- ポリビニルアルコール（ａ１）の使用量が、前記単量体（ａ３）の総重量に対して５〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤。
- 水溶性共重合体（ａ２−２）とともに界面活性剤（ａ２−１）を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤。
- 水溶性重合体（ａ２−２）の使用量が、単量体（ａ３）の総重量に対して２．５〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録体の保護層形成剤。
- 単量体（ａ３）が、（メタ）アクリル酸類を１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル類を９０〜１０重量％、および他の不飽和単量体を０〜４０重量％含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤。
- エマルジョン（Ａ）が、ｐＨ４．５〜９．５、固形分濃度１０〜５０重量％、粘度５０〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものである請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤。
- エマルジョン（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との配合割合が、エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対しカルボジイミド化合物（Ｂ）の固形分が１〜４０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤。
- エマルジョン（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とポリアミンポリアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性物（Ｃ）との配合割合が、エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）の固形分が１〜２０重量部であり且つポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物（Ｃ）の固形分が１〜１０重量部である請求項２〜９のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤。
- 支持体上に、ロイコ染料および該ロイコ染料を熱により呈色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に樹脂および架橋剤を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録体であって、該保護層が請求項１〜１０のいずれかに記載の感熱記録体保護層形成剤からなるものであることを特徴とする感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006291667A JP4919150B2 (ja) | 2005-10-31 | 2006-10-26 | 感熱記録体保護層形成剤、および該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005317212 | 2005-10-31 | ||
| JP2005317212 | 2005-10-31 | ||
| JP2006291667A JP4919150B2 (ja) | 2005-10-31 | 2006-10-26 | 感熱記録体保護層形成剤、および該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007145010A JP2007145010A (ja) | 2007-06-14 |
| JP4919150B2 true JP4919150B2 (ja) | 2012-04-18 |
Family
ID=38206955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006291667A Expired - Fee Related JP4919150B2 (ja) | 2005-10-31 | 2006-10-26 | 感熱記録体保護層形成剤、および該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4919150B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009066852A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-02 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JP2016107608A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 日本合成化学工業株式会社 | 保護層用塗工液、保護層及び感熱記録媒体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07112749B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-12-06 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録体用オーバーコート剤 |
| JP2609895B2 (ja) * | 1988-03-11 | 1997-05-14 | 荒川化学工業株式会社 | 感熱記録体用オーバーコート剤 |
| JPH0784099B2 (ja) * | 1988-04-25 | 1995-09-13 | 新王子製紙株式会社 | 合成紙基材感熱記録紙 |
| JP3184274B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2001-07-09 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP3563867B2 (ja) * | 1996-03-27 | 2004-09-08 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP2002316482A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-29 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
-
2006
- 2006-10-26 JP JP2006291667A patent/JP4919150B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007145010A (ja) | 2007-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5621388B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| US5100949A (en) | Overcoating agents for heat-sensitive recording materials | |
| JP4579250B2 (ja) | 感熱紙用保護材料 | |
| JP7146147B1 (ja) | 感熱記録体 | |
| US4962079A (en) | Overcoated heat-sensitive record materials | |
| JP4919150B2 (ja) | 感熱記録体保護層形成剤、および該感熱記録体保護層形成剤からなる保護層を設けてなる感熱記録体 | |
| EP0614767B1 (en) | Aqueous resin dispersion liquid for heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording material using the same | |
| JP2005041013A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP4539853B2 (ja) | 感熱記録体用オーバーコート剤 | |
| JP2021094851A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3611231B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0784099B2 (ja) | 合成紙基材感熱記録紙 | |
| JP2005088457A (ja) | 感熱記録材料及びその製造方法 | |
| JP2008030275A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2003094806A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS6034893A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2021137996A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3672164B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH06293184A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2021137977A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH0299384A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2002283727A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0483681A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH01188390A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0813574B2 (ja) | 感熱記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110629 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110709 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |