JP2002283727A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度が高く、高感度で地肌カブリが少な
く、耐熱保存性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層
を有する感熱記録材料に用いるロイコ染料分散液であっ
て、該ロイコ染料が分散剤としてノニオン系界面活性剤
を含有して分散し、該ロイコ染料の平均粒子径が０．１
０μｍ〜０．３０μｍであり、０．０７μｍ以下の粒子
径成分含有率が１．０％以下であることを特徴とするロ
イコ染料分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは発色感度及び耐熱保存安定性に優
れ、地肌カブリの少ない感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴
い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発
され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能
なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパ
クト化が容易になり記録材料が取り扱いやすく安価であ
ること、等の利点を有するので情報処理分野（卓上計算
機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レ
コーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機
分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシ
ステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。こ
れらの感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色
し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望さ
れている。

【０００３】そのために、低融点の顕色剤や増感剤とし
てロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料
の添加が行なわれているが、低融点化すると感度は向上
するが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌
カブリが低温で発生してくる。また、近年、耐薬品性を
向上させるための顕色剤として分子量の高いものが開発
されてきている（ＷＯ９９／５１４４４号公報、ＷＯ０
０／１４０５８号公報、特開平８−３３３３２９号公報
等に記載）。しかし、これらの顕色剤は高分子量のた
め、感度や発色濃度が低い等の問題がある。

【０００４】従来より、ロイコ染料を微粒子化し、感熱
記録体を高感度にする種々の提案がなされてきた。例え
ば、体積平均粒径が２μｍ以下であるロイコ染料を使用
すること（特開昭５７−４７６９３号公報に記載）、２
種類以上のロイコ染料を同時に平均粒径が２μｍ以下と
なるように粉砕されたものを使用すること（特開平７−
２２３３７５号公報に記載）、平均粒径が０．１〜０．
８μｍのロイコ染料及び呈色剤とコロイダルシリカを含
有させた感熱記録体（特開平７−１８６５２７号公報に
記載）等が提案されている。

【０００５】これらのロイコ染料の微粒子化方式は、分
散剤としてセルロース系高分子材料やポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子を用い、水中でボールミル、サン
ドミル、高速ジェットミル、アトライター等の分散機に
より所定粒径になるまで分散する方式であるが、平均粒
子径を小さくするほど微粒子成分の割合が増加し、特
に、平均粒子径０．３μｍ以下にしたものは感熱記録体
の耐熱保存性が低下する。また、分散剤としてポリビニ
ルアルコールを用いて微粒子化を行なうと、分散液の着
色（液カブリ）が発生するため、感熱記録体の地肌濃度
が高くなるという欠点がある。

【０００６】また、ロイコ染料を乳化方式により微粒子
化することが提案されている。例えば、特開昭６１−２
１８７２８３号公報には、有機溶媒にロイコ染料を溶解
した溶液を水中で乳化することが記載されているが、乳
化後有機溶媒を除去する工程が必要であり、残留有機溶
剤により地肌カブリが発生する等の欠点がある。また、
特開昭５６−１６４８９０号公報には、ロイコ染料を熱
可融性物質と共に乳化することが記載されているが、熱
可融性物質により融点が降下し、耐熱保存性が低下す
る。また、特開平７−１８６５３１号公報には、ロイコ
染料の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、且つ紫外線吸
収剤を含有した感熱記録材料が記載されており、ここで
はロイコ染料の微粒子化を、染料を熱溶融し、シリコン
系乳化剤を用い高圧ホモジナイザーで乳化することによ
り行なうことが記載されている。また、特開平７−２２
３３７９号公報には、ロイコ染料の平均粒子径が１．０
μｍ以下で乳化分散されたものが記載されており、ここ
では、ロイコ染料を加熱溶融したものを乳化剤を用いて
高速攪拌機やノズルからの高圧噴霧により乳化分散させ
ることが記載されている。ロイコ染料の融点は通常１５
０℃以上であり、特開平７−１８６５３１号公報、特開
平７−２２３３７９号公報に記載されているようにロイ
コ染料を熱溶融し、水中で乳化させるためには高圧容器
等の特殊な装置が必要となり、工業的に大量の生産は困
難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を改良し、発色濃度が高く、高感度で地
肌カブリが少なく、耐熱保存性、耐可塑剤性に優れた感
熱記録材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高感度で
地肌カブリが少なく、耐熱保存性に優れた感熱記録材料
におけるロイコ染料の微粒子化について鋭意検討の結
果、上記課題は本発明の（１）「支持体上にロイコ染料
及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分
とする感熱記録層を有する感熱記録材料に用いるロイコ
染料分散液であって、該ロイコ染料が分散剤としてノニ
オン系界面活性剤を含有して分散し、該ロイコ染料の平
均粒子径が０．１０μｍ〜０．３０μｍであり、０．０
７μｍ以下の粒子径成分含有率が１．０％以下であるこ
とを特徴とするロイコ染料分散液」、（２）「該ロイコ
染料分散液の平均粒子径が、０．１０μｍ〜０．２０μ
ｍの範囲であることを特徴とする前記第（１）項に記載
のロイコ染料分散液」、（３）「該ロイコ染料分散液中
の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が０％〜０．３
％の範囲であることを特徴とする前記第（１）項又は第
（２）項に記載のロイコ染料分散液」、（４）「該ロイ
コ染料に対しノニオン系界面活性剤が、重量で５〜２０
％含有されていることを特徴とする前記第（１）項乃至
第（３）項のいずれか１に記載のロイコ染料分散液」、
（５）「該ロイコ染料の分散剤として、ノニオン系界面
活性剤とアニオン系界面活性剤を併用して用いることを
特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１
に記載のロイコ染料分散液」により解決できることを見
出した。

【０００９】また、上記課題は、本発明の（６）「該支
持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む
中間層を設け、前記第（１）項乃至第（５）項のいずれ
か１に記載のロイコ染料分散液を用いたことを特徴とす
る感熱記録材料」、（７）「該支持体と感熱発色層との
間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを
特徴とする前記第（６）項に記載の感熱記録材料」、
（８）「該顕色剤が、下記に示す（Ｉ）又は（II）又は
（III）又は（IV）を含有していることを特徴とする前
記第（６）項に記載の感熱記録材料。 （Ｉ）（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、（II）
ウレアウレタン化合物、（III）下記一般式で表わされ
るジフェニルスルホン酸誘導体、

【００１０】

【化２】 （式中、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基、エーテル結
合を有する炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。） （IV）スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕
色剤」により解決できることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、ロイコ染料の平均粒
子径を０．３０μｍ以下にし、ロイコ染料の分散剤とし
てノニオン系界面活性剤を主体として用い、更に、ロイ
コ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率
を１．０％以下にすることで、高感度化を達成でき、地
肌カブリを少なくでき、且つ耐熱保存性に優れた感熱記
録材料とすることを見出した。

【００１２】本発明の感熱発色層において用いられるロ
イコ染料は単独または２種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

【００１３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、

【００１４】ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−
クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’
−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ
−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メト
キシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−
ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−
メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシ
プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プ
ロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチル
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノフルオラン、

【００１５】２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジ
ノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、

【００１６】３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−
７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ
−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、

【００１７】３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エ
トキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，
５’−ベンゾフルオラン、

【００１８】３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
｛１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチ
レン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−
２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタ
ジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジ
メチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，
３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−
５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスル
ホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−ｐ−トリルスルホニルメタン等である。

【００１９】また、本発明に用いられる顕色剤の具体例
としては、以下に示すようなものが挙げられる。４，
４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イ
ソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，
４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−
イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）
ジフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−
（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサヘプタン、

【００２０】フタル酸モノベンジルエステルモノカルシ
ウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリーブチル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノ
ールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスル
ホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジ
ル、

【００２１】没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，
２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニ
ルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜
鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−ア
セチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４
−ヒロドキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシ
アン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−
チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビ
ス（２−クロロフェノール）、（ポリ）４−ヒドロキシ
安息香酸誘導体（ＷＯ９９／５１４４４号公報に記載の
もの）、ウレアウレタン化合物（ＷＯ００／１４０５８
号公報に記載のもの）、ジフェニルスルホン誘導体、ス
ルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤（特
開平８−３３３３２９号公報に記載のもの）等である。

【００２２】顕色剤は、ロイコ染料１部に対して２〜１
０部使用される。耐薬品性を向上させた感熱紙を作成す
るためには、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、
ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン誘導体、ス
ルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤が好
ましい。

【００２３】本発明に使用されるノニオン系界面活性剤
は、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−２
−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチ
レンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
オレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ソルビタンラウリレート、ソルビタンステアレー
ト、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリオレエート、ポリオキシエチレンポリスチレン
フェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンエーテル等であり、２
種以上混合してもよい。ノニオン系界面活性剤の使用量
は、ロイコ染料１部に対して、５〜２０部使用すること
が好ましい。使用量が５部以下の場合は粒径が小さくな
らず、また、粒子同士が凝集する等の問題があり、ま
た、２０部以上使用すると感熱記録体として用いた場
合、耐熱保存性が低下するという問題がある。

【００２４】ノニオン系界面活性剤は、以下の高分子分
散剤や、アニオン系界面活性剤を併用して使用すること
もできる。高分子分散剤としては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等で
あり、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、モノアルキルサキシネートスルホン酸
塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、オクチルフ
ェノキシエトキシスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
アリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリン酸
カリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩、ひまし油ナトリ
ウム石鹸、オクチルサルフェート金属塩、ラウリルサル
フェート金属塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリ
ン酸アミドスルホネート金属塩、オレイン酸アミドスル
ホネート金属塩、アルキルホスフェート金属塩等が挙げ
られる。ノニオン系界面活性剤と上記の併用する高分子
分散剤やアニオン系界面活性剤の割合は、ノニオン系界
面活性剤１部に対し０．０５〜１部であり、アニオン系
界面活性剤と併用して使用することが好ましい。

【００２５】ノニオン系界面活性剤を分散剤として用い
ることによりロイコ染料を微粒子化すると、得られた分
散液の着色を抑えることができる。通常、ポリビニルア
ルコール等を分散剤として用いてロイコ染料を微粒子化
分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色濃度
は高くなる。さらに、顕色剤と混合した場合、更に着色
が激しくなり、感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高
くなる。このような原因としては、微粒子化するために
高いシェアリングによりポリビニルアルコールの未鹸化
部分が変化し、酢酸ができることで分散液のｐＨが低下
し、一部発色することや、染料粒子の一部が非結晶化し
発色しやすくなるものと推定される。しがたって、本発
明の分散剤としてノニオン系界面活性剤を主成分として
用いて分散した場合には、ｐＨの低下が少なく、染料の
非結晶化を防止することができるものと推定される。

【００２６】本発明のノニオン系界面活性剤を含有して
ロイコ染料の平均粒径が０．３０μｍ以下であり、粒度
分布が０．０７μｍ以下の粒子径成分の含有率を１．０
％以下にする方法としては、分散機としてボールミル、
アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用い
ることができるが、メディアを用いた分散方式が好まし
く、用いるメディアは直径が０．５ｍｍ以下のジルコニ
アメディア等を用いることにより、ロイコ染料の微粒子
化は良好に達成される。

【００２７】ロイコ染料の平均粒径は０．１０μｍ〜
０．３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、０．
１０μｍ〜０．２０μｍの範囲である。分散液を着色せ
ず分散するためには、ノニオン系界面活性剤をロイコ染
料１部に対し０．０５部〜０．２０部含有させて分散す
ることが好ましく、粒度分布が０．０７μｍ以下の粒子
径成分の含有率１．０％以下、好ましくは０．３％以下
にするためには、分散液を高速循環させて分散すること
や、ジルコニアメディア径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの
ものを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のメ
ディアを用いて分散すること等で達成される。

【００２８】本発明の平均粒子径や粒度分布が０．０７
μｍ以下の粒子径成分の測定方法は、例えばレーザー解
析・散乱法によるもの（マイクロトラックＨＲＡ９３２
０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼン
テックＦＢＲＭ装置）や、遠心沈降方式、コールターカ
ウンター、電子顕微鏡等、通常用いられている測定機に
より測定することができる。また、染料や顕色剤と共に
感度向上剤を併用させることで高感度化することが可能
である。

【００２９】本発明に用いられる感度向上剤としては、
以下に示すものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸
等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン
酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキ
シナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコー
ルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル
酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−
ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタ
レン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブ
テン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタ
ン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタ
ン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−
ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキ
シビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベ
ンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオ
キシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メト
キシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）等。

【００３０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
上記材料を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、その具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

【００３１】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョンやスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス等。また、フィラー材料として
は、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウム等を用いることが
でき、また、架橋剤も使用することができる。

【００３２】本発明における支持体としては、紙、合成
紙、ラミネート紙等のいずれも用いることができる。ま
た、支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層や感
熱記録層上にオーバーコート層を設けてもよい。アンダ
ーコート層やオーバーコート層を形成する材料は、前記
した感熱記録層に使用した結合剤、フィラー、架橋剤等
が使用できる。アンダーコート層には中空樹脂粒子をフ
ィラーとして用いると、その断熱性により感度を向上さ
せることができるため、特に好ましい。

【００３３】本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱
等、特に限定されない。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部および％はいずれも重量基準
である。また、粒径は堀場製作所製ＬＡ−９２０で行な
った。 Ａ液の調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−アニリノフルオ
ラン３０部、表１に示すノニオン系界面活性剤水溶液か
らなる組成物（染料含有量３０％）をサンドミルで分散
し、表１に示す物性の染料分散液を得た（Ａ−１、Ａ−
２、Ａ−３、Ａ−４）。なお、比較のため、ノニオン系
界面活性剤を使用しない系で表１に示す物性の染料分散
液（Ａ−５、Ａ−６）を作成した。

【００３５】

【表１】

【００３６】Ｂ液の調製 （２）−１ ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールス
ルホン２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０
部、水６０部からなる組成物をサンドミルで分散し、平
均粒径０．８１μｍの分散液を得た。 （２）−２ （２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニールスルホンの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸
のポリエステル（旭電化工業（株）製、Ｋ−５）を用い
た以外は、（２）−１と同様にして平均粒径０．９５μ
ｍの分散液を得た。 （２）−３ （２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニールスルホンの代わりにウレタンウレア化合物
（旭化成（株）製、ＵＤ）を用いた以外は、（２）−１
と同様にして平均粒径０．７８μｍの分散液を得た。 （２）−４ （２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニールスルホンの代わりにジフェニルスルホン酸誘
導体（日本曹達（株）製、Ｄ−９０）を用いた以外は、
（２）−１と同様にして平均粒径０．７２μｍの分散液
を得た。 （２）−５ （２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニールスルホンの代わりにスルホニルアミノカルボ
ニルアミド基を有する化合物（チバ・スペシャリティー
・ケミカルズ（株）製、pergafast201）を用いた以外
は、（２）−１と同様にして平均粒径０．８８μｍの分
散液を得た。

【００３７】感熱発色塗工液の調製 Ａ液２０部、Ｂ液６０部、コロイダルシリカ（固形分２
０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分
５０％）２０部、ステアリン酸アミド分散液（固形分２
０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形
分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工
液を調製した。

【００３８】 アンダーコート層形成液の調製 （４）−１ 焼成カオリン ２０部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス ２０部 （固形分濃度４７．５％） 水 ６０部 上記混合物を攪拌分散して、アンダーコート層形成液を
調製した。 （４）−２ 中空樹脂粒子 ２５部 （中空率９０％、平均粒径３．５μｍ、固形分４０％） スチレン／ブタジエン共重合ラテックス １５部 （固形分濃度４７．５％） 水 ６０部 上記混合物を攪拌分散して、アンダーコート層形成液を
調製した。

【００３９】 オーバーコート層形成液の調製 水酸化アルミニウム ２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ６０部 上記の混合物をボールミルで２４時間分散し、（Ｅ液）
を調製した。

【００４０】実施例１ 坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙上に前記（４）−１のアンダ
ーコート液を用い、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ²になる
ように塗工し、乾燥した。次いで、その上にＢ液として
（２）−１を用い、（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗工
液を用い、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ²になるように
塗布乾燥し、更にその上に樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ²
になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量を
表わす）。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、
本発明の感熱記録材料を得た。

【００４１】実施例２ 実施例１の（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗工液の代わ
りに、（Ａ−２）液を用いた感熱発色塗工液を用いた以
外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００４２】実施例３ 実施例１の（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗工液の代わ
りに、（Ａ−３）液を用いた感熱発色塗工液を用いた以
外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００４３】実施例４ 実施例１の（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗工液の代わ
りに、（Ａ−４）液を用いた感熱発色塗工液を用いた以
外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００４４】実施例５ 実施例１の（４）−１のアンダーコート液を用いた代わ
りに、（４）−２のアンダーコート液を用いた以外は、
実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００４５】実施例６ 実施例１のＢ液として（２）−１を用いた代わりに、
（２）−２を用いた以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００４６】実施例７ 実施例１のＢ液として（２）−１を用いた代わりに、
（２）−３を用いた以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００４７】実施例８ 実施例１のＢ液として（２）−１を用いた代わりに、
（２）−４を用いた以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００４８】実施例９ 実施例１のＢ液として（２）−１を用いた代わりに、
（２）−５を用いた以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００４９】比較例１ 実施例１の（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗工液の代わ
りに、（Ａ−５）液を用いた感熱発色塗工液を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５０】比較例２ 実施例１の（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗工液の代わ
りに、（Ａ−６）液を用いた感熱発色塗工液を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５１】比較例３〜６ 実施例６〜実施例９の（Ａ−１）液を用いた感熱発色塗
工液の代わりに、それぞれに（Ａ−５）液を用いた感熱
発色塗工液を用いた以外は、各実施例と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００５２】評価方法 （感度倍率）キャレンダー済品を松下電器部品（株）製
薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力
０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／
Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓ
ｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、
印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃
度が１．０となるパルス巾を計算した。比較例１を基準
として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプル
のパルス巾）＝感度倍率、として計算する。値が大きい
ほど感度（熱応答性）が良好である。

【００５３】（画像濃度）キャレンダー済品を、上記感
熱印字実験装置を用い、パルス巾０．５ｍｍｓｅｃに印
字し、印字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４にて測定した。

【００５４】（耐熱性）上記の条件で印字したサンプル
を、それぞれ８０℃で１５時間放置した後、画像部、地
肌部の濃度を測定した。

【００５５】（耐熱可塑剤性）上記の条件で印字したサ
ンプルにジブチルテレフタレートを付着させて、４０℃
で７２時間放置し、画像濃度を測定し、テスト後の濃度
／元の濃度×１００（％）で表わす。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の感熱記録材料は、発色濃度が高く、
高感度で地肌カブリが少なく、耐熱保存性に優れたもの
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB24 BB26 BB30 DD02 DD04 DD12 DD19 DD23 DD40 DD48 DD53 DD56 FF01 HH03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層
   を有する感熱記録材料に用いるロイコ染料分散液であっ
   て、該ロイコ染料が分散剤としてノニオン系界面活性剤
   を含有して分散し、該ロイコ染料の平均粒子径が０．１
   ０μｍ〜０．３０μｍであり、０．０７μｍ以下の粒子
   径成分含有率が１．０％以下であることを特徴とするロ
   イコ染料分散液。
2. 【請求項２】 該ロイコ染料分散液の平均粒子径が、
   ０．１０μｍ〜０．２０μｍの範囲であることを特徴と
   する請求項１に記載のロイコ染料分散液。
3. 【請求項３】 該ロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以
   下の粒子径成分含有率が０％〜０．３％の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のロイコ染料分散
   液。
4. 【請求項４】 該ロイコ染料に対しノニオン系界面活性
   剤が、重量で５〜２０％含有されていることを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれか１に記載のロイコ染料分散
   液。
5. 【請求項５】 該ロイコ染料の分散剤として、ノニオン
   系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用して用いる
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の
   ロイコ染料分散液。
6. 【請求項６】 該支持体と感熱発色層との間に熱可塑性
   中空樹脂粒子を含む中間層を設け、請求項１乃至５のい
   ずれか１に記載のロイコ染料分散液を用いたことを特徴
   とする感熱記録材料。
7. 【請求項７】 該支持体と感熱発色層との間に熱可塑性
   中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする請
   求項６に記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 該顕色剤が、下記に示す（Ｉ）又は（I
   I）又は（III）又は（IV）を含有していることを特徴と
   する請求項６に記載の感熱記録材料。 （Ｉ）（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、（II）
   ウレアウレタン化合物、（III）下記一般式で表わされ
   るジフェニルスルホン酸誘導体、 【化１】 （式中、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基、エーテル結
   合を有する炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。） （IV）スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕
   色剤