JPH0848074A - 感圧複写材料 - Google Patents

感圧複写材料

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JPH0848074A
JPH0848074A JP7205198A JP20519895A JPH0848074A JP H0848074 A JPH0848074 A JP H0848074A JP 7205198 A JP7205198 A JP 7205198A JP 20519895 A JP20519895 A JP 20519895A JP H0848074 A JPH0848074 A JP H0848074A
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JP7205198A
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David J Taylor
ジョン テイラー デビッド
Ivan Sheiham
シェイハム イヴァン
Margaret P Templey
パトリシア テンプリー マーガレット
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Wiggins Teape UK PLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＣＢシート及びＣＦシートからなる感圧複写
紙の初期発現濃度及び退色後の濃度を改善するための感
圧複写材料の提供。 【構成】 感圧複写材料は、植物油及び／またはカルボ
キシル炭素原子に加えて少なくとも３つの炭素原子を鎖
に含んだ直鎖または分岐鎖炭化水素を有する非芳香族モ
ノ−カルボン酸の１、２または３官能エステルからなる
溶剤中の３，１ベンゾオキサジン発色剤と、無機顕色剤
とからなる。顕色剤の表面ｐＨを約８．７以下として、
これにより発色像濃度を高めると伴に、同一溶剤中の
３，１ベンゾオキサジン発色剤を表面ｐＨ値の高い同一
顕色剤と共に用いる場合に比較して、耐退色性を高める
ようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感圧性複写材料に関する
もので、特にノーカーボン複写紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感圧複写紙はビジネス用記録紙セットの
製造に広く使用されている。種々の感圧複写紙が知られ
ているが、最も広く利用されているのは転移型である。
転移型の感圧記録紙を使用したビジネス用複写紙セット
は、少なくとも１種の発色剤の油性溶剤または溶剤組成
物を含有するマイクロカプセルを下面に塗布した上用紙
（ＣＢシートとも呼ばれる）と、顕色剤組成物を上面に
塗布した下用紙（ＣＦシートとも呼ばれる）とで構成さ
れている。１枚以上のコピーが必要な場合には、下面が
前記のマイクロカプセルで、上面が顕色剤組成物で塗布
された１枚以上の中用紙（ＣＦＢシートとも呼ばれる）
が使用される。筆記、タイプまたはインパクトプリンテ
ィング（例えば、ドットマトリックスプリンターまたは
ディジホイールプリンター）にて、記録紙上に印字圧力
が加わると、マイクロカプセルが圧壊されて発色剤溶液
が顕色剤組成物と接触して反応し、発色性物質が発色す
る結果、複写像が形成される。
【０００３】上述以外の方法で、発色性物質溶液は非連
続の圧力破壊型マイクロカプセルにではなく、連続した
圧力破壊型マトリックスに分散小滴として保存すること
もある。通常自己保有型または自己発色型として知られ
ている別の種類の感圧複写紙では、マイクロカプセル及
び顕色共反応対をシートの同一面に塗布し、この塗布さ
れたシートの上に置かれたシート上で筆記またはタイプ
によってマイクロカプセルを圧壊し発色性物質溶液を放
出させ、これによりシートに塗布された顕色剤と反応し
発色像を形成する。
【０００４】上述の感圧複写紙の発色性物質を溶解する
ために用いられる溶剤は主に石油または石炭の析出物か
ら得られる例えば一部水素化されたテルフェニル、アル
キルナフタリン、ジアリールメタン誘導体、ジベンジル
ベンゼン誘導体または塩素化パラフィンのような炭化水
素物の誘導体から得られる。これらの所謂地塗り溶剤は
通常灯油等の安い稀釈剤またはエキステンダーと混合し
て用いるが、これらは溶解能力に劣るが経済的な溶剤組
成物として重要視されている。
【０００５】石油化学系溶剤の代りに感圧複写紙用溶剤
として植物油を用いることができることは周知のことで
ある。米国特許第２，７１２，５０７号（段落３、５５
及び５６行）；同第２，７３０，４５７号（段落５、３
０及び３１行）；及び同第３，０１６，３０８号（段落
６、表１）参照。これらの特許は以前から開示になって
いたにも拘らず、知り得る限りでは、これらの植物油を
製品化に用いたのはつい最近になってからである。ヨー
ロッパ特許出願第２６２，５６９Ａ号；同第５２０，６
３９Ａ号；及び同第５７３，２１０Ａ号等を見ると、こ
こ数年間で植物油溶剤が注目されるようになったことが
分かる。
【０００６】感圧複写材料の商業的生産において、従
来、特に素早い発色、長時間に亘って濃度を保持し（退
色によって破壊されない）、特定の所望の色相を有し且
つフォトコピーが可能な複写像を得るために異なる発色
剤の混合物が用いられてきた。最も一般的に用いられた
発色剤はフタリド、特にクリスタルバイオレットラクト
ン（ＣＶＬ）及び特に３，７−ジ−Ｎ−置換フルオラ
ン、すなわちフルオラン環の３位及び７位で置換アミノ
すなわちＮ−複素環基と置換が行われたフルオランであ
る（上記した３位及び７位は他の方式では２位及び６位
とされることもある。）。
【０００７】３，７−ジ−Ｎ−置換フルオランは、実質
的にＣＦシートの表面と接触すると同時に鮮明に発色す
るという利点を有している。酸性クレーまたは他の無機
顕色剤と接触した際には、フルオラン環が置換されない
場合、通常緑色に発現し、フルオラン環の６位がメチル
あるいは他の低アルキル基である場合には、灰色から黒
色に発現する（上述した他の方式では３位とされ
る。）。これらのフルオランは、英国特許第１，１８
２，７４３号、同第１，１９２，９３８号、同第１，２
６９，６０１号、同第３３５，７６２号、同第１，３３
９，９６８号、同第１，３７４，０４９号、同第１，４
５９，４１７号、同第１，４６３，８１５号、同第１，
４７８，５９６号及び同第２，００２，８０１Ｂ号、さ
らにヨーロッパ特許出願第２７６，９８０Ａ号等、多数
のものが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】３，７−ジ−Ｎ−置換
フルオランはかなり商業的に成功を収めているが、時間
の経過により発現した色が退色する、あるいは退色する
際に色相が赤色化するという欠点を有している。石油化
学系溶剤においては、該欠点を補足するために他の発色
剤を混合することができるので、さほど問題にはならな
い。しかしながら植物油溶剤中のこれらフルオランを酸
性クレーまたは他の無機顕色剤を用いた従来市販されて
いるＣＦ及びＣＦＢ紙と共に使用する際には、初期の発
色濃度は石油化学系溶剤を用いて得られた濃度よりも低
くなる。退色後の濃度もこれに応じて低くなるので、結
果として、石油化学系溶剤を用いた感圧複写紙に用いら
れる従来のフタリド／フルオラン混合物を植物油系の溶
剤に用いなければならない。しかしながら、退色に際し
ての赤色化は依然として未解決のままであり、これに対
して他の発色剤を混合することも可能であるが、植物油
を使用することで混合した発色剤の反応に影響が生じる
ことになるので、石油化学系溶剤を用いた場合ほどの効
果を期待することはできない。
【０００９】従って、これまで広く用いられてきた３，
７−ジ−Ｎ−置換フルオランに付加的あるいは選択的に
他の発色剤を混合することの必要性が増してきている。
一例としては、米国特許第４，８３５，２７０号及び同
第４，８３１，１４１号に開示されている３，１ベンゾ
オキサジン等の３，１ベンゾオキサジン類がある。これ
らのベンゾオキサジンを置換する方法によっては種々の
発現色を得ることができる。発色の際に黒及びほぼ黒色
の色相を示し、米国特許第４，８３５，２７０号の実施
例１７の要件を構成している２−フェニル−４−（ジエ
チルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）
−６−メチル−７−ジメチルアミノ−４Ｈ−ベンゾ．
３，１オキサジン（及びこの構造異性）は商品化されて
いるので、特に重要である。これらの黒色発現剤は、上
述したフルオランのように退色の際に赤色化しないとい
う利点を有している。これらを上記したフルオランと混
合して用いる場合には、像が全体として退色に際し赤色
化するのを防ぐことができる。黒またはほぼ黒色の複写
像を得るために緑色発色剤が発色剤混合物の成分として
広く用いられているので、上記した類の緑色発現ベンゾ
オキサジンは特に関心が示されている。
【００１０】上述したような植物油溶剤中の３，１ベン
ゾオキサジン発色剤の初期発色濃度及び退色作用を高め
ることは可能であり、従って顕色剤混合物を基紙に塗布
する際、無機顕色剤を用いて感圧複写紙を製造する従来
法に比べかなり低いｐＨを適用することにより３，７−
ジ−Ｎ−置換フルオランの信頼性に係る上記した問題の
解決につながることが明らかになった。このことは、顕
色剤の表面ｐＨも従来値よりも低くなることを示してい
る。また本願出願人によるヨーロッパ特許出願第５９
３，１９２Ａ号に開示されているようなエステル溶剤を
用いる場合、退色作用に対しても同様に有益な効果が得
られることが確認されている。該エステル溶剤とはすな
わち、（カルボキシル炭素原子に加えて）少なくとも３
つの炭素原子を鎖に含んだ直鎖または分岐鎖炭化水素を
有する非芳香族モノ−カルボン酸の１、２または３官能
エステルである。
【００１１】顕色剤混合組成物のｐＨは最終的に顕色剤
が塗布された紙の表面ｐＨに影響を与えるが、適切な混
合組成の選択だけが所望の顕色剤表面ｐＨを得るための
要因ではないということが判明した。異なる種類の基紙
を用いた場合、同じ顕色剤混合物ｐＨでも顕色剤表面ｐ
Ｈの値は異なり、類似の基紙及び顕色剤組成物を用いた
としても再生可能な顕色剤表面ｐＨを得るのは困難であ
る。これらの要因により混合組成物のｐＨが特定の所望
な顕色剤ｐＨを得るために考慮すべき第一の要因である
としても像形成能力を評価する場合は、混合組成物のｐ
Ｈより顕色剤の表面ｐＨを考慮すべきであるということ
になる。（このような要因によって、ある程度の試行錯
誤が正確な所望の表面ｐＨを得るために必要である。）
【００１２】さらに顕色剤の表面ｐＨを評価する際生じ
る問題点は大気中の二酸化炭素の吸収、基紙からの酸の
移行（酸性サイジングされた基紙の場合）及び混合物ｐ
Ｈを調節するために用いられるアルカリを序々に中和す
る酸性顕色剤の影響などが原因で時間と伴に著しく変化
するということである。従って基紙の製造直後の表面ｐ
Ｈだけでなく、むしろ複写像を得るための基紙使用時に
おける顕色剤の表面ｐＨを考慮しなければならない。基
紙を実際に複写用に使用するまでには製造後数か月を要
する。これは製造業者から紙販売業者へそして印刷業者
への流通経路での遅延及び使用前の貯蔵によるものであ
る。
【００１３】上述の要因によって、優先日にあってすで
に市販されていた酸性クレー顕色紙と比較した場合には
効果が得られるとされる顕色剤の下限表面ｐＨを正確に
定めることは困難である。前記酸性クレー顕色紙が市場
に出回り、ビジネス用に変換された時点あるいは実際に
使用された時点での表面ｐＨは、特に基紙が酸性サイズ
ではなくアルカリサイズされたものである場合には９以
上を示した。表面ｐＨ値が８．５以下である場合が最も
有益であるが、それ以上の表面ｐＨ値、例えば約８．７
までであっても効果があることが判明した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、発色剤
を溶解した油溶液の単離した小滴を個々の圧壊バリヤに
内包した状態で担持した基紙と、同基紙の対向面または
異なる基紙に塗布され、前記溶液中の発色剤と接触する
ことで効果的に発色する無機顕色剤のコーティングとか
らなる感圧複写材料において、 ａ）油溶液は、溶剤として、植物油及び／またはカルボ
キシル炭素原子に加えて少なくとも３つの炭素原子を鎖
に含んだ直鎖または分岐鎖炭化水素を有する非芳香族モ
ノカルボン酸の１、２または３官能エステルを含み、 ｂ）発色剤溶液は少なくとも１つの３，１ベンゾオキサ
ジンを含み、 ｃ）顕色剤コーティングの表面ｐＨが８．７以下、好ま
しくは８．４または８．５以下であることを特徴とする
感圧複写材料を提供することを目的とする。
【００１５】発色剤溶液のそれぞれ単離した小滴が内包
されている圧壊バリヤは、通常はマイクロカプセルの壁
を意味するが、上述したように連続した圧壊マトリック
スの一部であっても良い。
【００１６】本発明では基紙がアルカリまたは中性サイ
ズされた（アルキル ケテン ダイマーによって）もの
である場合には良好な結果が得られるが、酸性サイズさ
れたものであっても（ロジン−アルマサイズによって）
ある程度の効果は得られるということが判明した。これ
により基紙に用いられるサイジング方式の特性によって
幾分顕色剤コーティングの表面ｐＨに影響を与えること
が理解される。従って従来の酸性クレー顕色組成物は酸
性サイズされた基紙に塗布するよりもアルカリサイズさ
れた基紙に塗布した場合、より高い表面ｐＨを有する乾
式コーティングが得られる。知り得る限り出願時におい
ては、酸性サイズされた顕色紙を植物油系の発色剤溶液
と共に商業的に用いる例はなかった。
【００１７】本発明で用いる無機顕色剤は通常、英国特
許第１，２１３，８３５号に開示されている酸洗浄され
たジオクタヘドラル モンモリロン石である。選択的ま
たは付加的に、ヨーロッパ特許出願第４４，６４５Ａ号
及び同第１４４，４７２Ａ号等に開示されている半合成
無機顕色剤、または本願出願人によるヨーロッパ特許出
願第４２，２６５Ａ号、同第４２，２６６Ａ号、同第４
３４，３０６Ａ号または同第５１８，４７１Ａ号等に開
示のアルミナ／シリカ顕色剤、あるいはフィンランド、
ヘルシンキ所在のゼオフィンオイ社から「ゼオコピー」
の商標で市販されている顕色剤などの他の酸性クレーを
用いても良い。上述の無機顕色剤は全て、炭酸カルシウ
ム、カオリンまたは水酸化アルミニウムのような不活性
または比較的不活性なエキステンダーと共に用いること
が可能である。
【００１８】本発明で使用する植物油は、通常、ナタネ
油（ＲＳＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、ひまわり油（ＳＦ
Ｏ）、芋あぶら（ＧＮＯ）、綿実油（ＣＳＯ）、コーン
油（ＣＯ）、ベニ花油（ＳＡＦＯ）、またはオリーブ油
（ＯＬＯ）のような液状の油である。しかしながら、本
願出願人によるヨーロッパ特許出願第５７３，２１０Ａ
号に開示のように、室温（すなわち約２０乃至２５℃）
で固体または半固体である植物油であっても使用するこ
とが可能である。このような固形油は、ココナッツ油
（ＣＮＯ）、パーム油（ＰＯ）、パーム核油（ＰＫＯ）
及び硬化大豆油（ＨＳＢＯ）または硬化ココナッツ油
（ＨＣＮＯ）のような硬化植物油を含む。例えばココナ
ッツ油と硬化ココナッツ油または他の硬化固形油の混合
物など、上述した植物油を混合して用いても良い。
【００１９】溶剤は、植物油と一種またはそれ以上の上
述したエステルとの混合物でも良い。このような溶剤混
合物は、本願出願人によるヨーロッパ特許出願第５２
０，６３９Ａ号に開示されている。
【００２０】発色剤溶液の溶剤は、基本的には植物油及
び／または上述したエステルからなるのが好ましく、従
って現在広く感圧紙に用いられている炭化水素または塩
素化炭化水素油を実質的に含まないものである。
【００２１】本発明で用いる発色性の３，１ベンゾオキ
サジンは、アリール基、好ましくはフェニル基の２−ア
リール−４，４−ジ−アリール ３，１ ベンゾオキサ
ジンであることが好適である。
【００２２】このような好適なベンゾオキサジン類は、
下記の一般式に示す発色性２−フェニル−４，４−ジフ
ェニル ３，１ベンゾオキサジンである。
【化１】Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なる
ものであり、それぞれ任意に置換されたアミノ、アルコ
キシ、アラルコキシ、アリールオキシ、水素及びハロゲ
ンから選択され、Ｒ１及びＲ２は同一または異なるもの
であり、それぞれ水素、アルキル、アリールまたはアラ
ルキル、特にベンジルから選択される。上記一般式中の
発色性化合物では、通常Ｘ１乃至Ｘ４の少なくとも１
つ、好ましくは少なくとも２つがアルキル−、アラルキ
ル−またはアリール−置換アミノ基またはアルコキシ、
アラルコキシまたはアリールオキシ基である必要があ
る。現在最も好適な発色化合物としては、上記一般式
中、Ｘ１及びＸ３がジアルキルアミノ；Ｘ２がアルコキ
シ、水素またはハロゲン；Ｘ４が水素またはハロゲン；
Ｒ１及びＲ２の一方が水素で、他方がアルキル、特にメ
チルまたはエチル等の低級アルキルのものである。
【００２３】本発明の感圧複写紙に用いるのに好適な
３，１ ベンゾオキサジン発色剤の具体例を以下に示
す。 （１）２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７
−ジメチルアミノ−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オキサジ
ン：
【化２】 すでに述べたように、該化合物は米国特許第４，８３
５，２７０号の実施例１７の対象であり、発色の際に黒
っぽい色相が得られる。 （２）４−（４−ジエチルアミノフェニル）−７−ジメ
チルアミノ−６−メチル−２−フェニル−４−フェニル
−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オキサジン：
【化３】 該化合物は米国特許第４，８３５，２７０号の実施例１
８の対象であり、発色の際に緑色の色相が得られる。 （３）４−（４−クロロフェニル）−４−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−７−ジメチルアミノ−６−メチル
−２−フェニル−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オキサジン：
【化４】 該化合物は米国特許第４，８３５，２７０号の実施例１
６の対象であり、発色の際に緑色の色相が得られる。 （４）２−（４−クロロフェニル）−４−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−７−ジメチルアミノ−６−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オキサジン：
【化５】 該化合物は発色の際に緑色の色相が得られる。上記化合
物は、化２乃至５に示すように、通常、ベンゾオキサジ
ン環のメチル置換基が６位ではなく８位であるような重
量基準で５乃至１５％の少量の異性体を含む。
【００２４】上述したように、緑色発色剤は黒またはほ
ぼ黒色の像を示す発色剤混合物と配合するのに特に有益
である。この点に関して上記化合物３，４，５は、発色
像が退色する際、色相に何ら目立った変化が生じないの
で、特に有益である。これらの化合物はまた、該化合物
を植物油中に溶解し、表面ｐＨが８．７以下の酸性クレ
ー顕色コーティングと共に用いた場合、優れた発色像濃
度が得られることが判明している。
【００２５】本発明で用いられる発色剤溶液には、通
常、ＣＶＬ及び３，３−ビス（１−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド等のフタリドが含ま
れるが、３，７−ジ−Ｎ−置換フルオランなど他の発色
剤が含まれても良い。黒色発現フルオランを上述の緑色
発現３，１ベンゾオキサジンと混合することは特に関心
が持たれることである。フルオランによる黒色は退色の
際に赤色化するが、緑色発現ベンゾオキサジンの色相は
元のままであるので、退色する際に発色像全体が赤色化
する作用を防ぐことができる。
【００２６】使用に際し、溶解された発色剤を含む本発
明の溶剤組成物はマイクロカプセル化され、従来法通り
に使用される。
【００２７】油溶液に溶解する発色剤に加えて他の添加
物、例えば使用する発色剤及びカプセル化と相溶性があ
る酸化防止剤を用いて、酸化により植物油が劣化するの
を防ぐようにすることも好ましいことである。
【００２８】マイクロカプセルは、米国特許第２，８０
０，４５７号、同第２，８００，４５８号、同第３，０
４１，２８９号に記載の如く、ゼラチン及び１またはそ
れ以上の他のポリマーをコアセルベート法により製する
か、あるいは米国特許第４，００１，１４０号、同第
４，１００，１０３号、同第４，１０５，８２３号、及
び同第４，３９６，６７０号に記載の如く、ポリマー先
駆物質をイン・シツ（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合法によって
製することで得られる。
【００２９】製造された発色剤含有マイクロカプセル
は、例えば澱粉または澱粉とカルボキシメチルセルロー
スとの混合物等の適当なバインダー、及び時期尚早な崩
壊からカプセルを保護するための粒状剤（スチルト剤）
と共にコーティング組成物内に処方される。前記スチル
ト剤には例えば、小麦澱粉粒またはセルロース繊維塊状
物の粉砕物あるいはこれらの混合物が使用される。こう
して得られたコーティング組成物は、計量ロールコータ
ーやエアナイフ等を使用して、従来法によって塗布され
る。
【００３０】溶剤組成物及び顕色コーティングの表面ｐ
Ｈを除けば、本発明の感圧複写紙は従来のものと同じも
のである。このような複写紙は特許文献及びその他に開
示されているので、ここでは説明を省略する。
【００３１】本発明複写紙（マイクロカプセルを塗布す
る前）の厚さと坪量は従来の複写紙と同様であって、例
えば、厚さは約６０乃至９０ミクロンで、坪量は３５乃
至５０gm-2またはそれ以上で約１００gm-2程度、あるい
はそれ以上であっても良い。坪量は、最終的に得られる
複写紙をＣＢシートにするかＣＦＢシートにするかによ
って多少変更される。上記した高い坪量は、通常、ＣＢ
シートにおいてのみである。
【００３２】以下、実施例に沿って本発明を説明する
が、特別に断りがない限り全ての部及びパーセントは重
量基準である。
【００３３】
【実施例】実施例１ ３種類の酸性クレー顕色剤組成物を異なるｐＨ値で調製
し、従来のアルキルケテン ダイマー サイズされた４
８gm-2のノーカーボン基紙にそれぞれ従来法によるブレ
ードコートを施し、ＣＦシートを製するためにこれを乾
燥した。塗布量は８乃至９gm-2であった。各組成物は、
乾式基準で、酸洗浄したモンモリロン石顕色剤クレー５
８％（日本、水沢化学社製「シルトン ＡＣ」）、カオ
リンエキステンダー２５％、及びスチレン−ブタジエン
ラテックスバインダー１７％を含み、固形分４７乃至
４８％程度に調製される。水酸化ナトリウムをｐＨの調
整に用いたが、その量は２乃至３％程度であり、必要と
される最終混合物ｐＨに応じて変更されることになる。
得られた最終混合物ｐＨ値は１０．２、９．１及び８．
２であった。最終ＣＦシートの表面ｐＨ値を表面電極に
取付けたｐＨメーターによって測定し、その結果を下記
に示す。混合物ｐＨ 表面ｐＨ ８．２ ８．２ ９．１ ９．０ １０．２ ９．７ ＣＦシートはそれぞれ、感圧複写紙のセットとして、マ
イクロカプセルが塗布されたＣＢシートと併用され、該
ＣＢシートにおいてマイクロカプセルは２−フェニル−
４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メト
キシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−４
Ｈ−ベンゾ．３，１ オキサジン、すなわち上記した化
合物２をＣＮＯ１００％の溶剤に１％溶かした溶液（１
％の濃度は、調製の際に前記異性体及び少量の不純物が
含まれる化合物に関するものである。）を内包してい
た。マイクロカプセルは、英国特許第８７０，４７６号
に開示されているコアセルベート法により従来通りに調
製されたものである。マイクロカプセルの壁材にはゼラ
チン、カルボキシメチル、セルロース及びビニルメチル
エーテル／無水マレイン酸共重合体が用いられた。製造
されたマイクロカプセルは、ゼラチン化澱粉バインダー
及び収納、取扱い等に際してマイクロカプセルが偶然に
開裂することを防ぐ特殊な澱粉、すなわち「スチルト
剤」と共に従来のマイクロカプセルコーティング組成物
に配合される。そして該コーティング組成物を感圧複写
紙用のＣＢシート製造用に従来用いられてきた基紙に塗
布した。各感圧複写紙セットにドットマトリックスプリ
ンターによってブロック像（ドットの塊による発現像）
を与え、複写紙のセットを分離し、得られたブロック像
の濃度を分光光度計を用いて発現及び非発現領域のリフ
レクタンスにより測定し、得られた結果を以下「リフレ
クタンス比」としてパーセンテージで示す。（リフレク
タンス比が低い方が発色像濃度は高くなる。） 完全な発色が得られるように、最初の測定が行われる前
に、ブロック像を実験室の引出の暗室に４８時間放置し
て発現させた。次に、発現像を昼光螢光ストリップラン
プの列を有するキャビネット内に２４時間晒した。これ
は退色作用を促進してシミュレートすることで、通常の
使用下において発現した感圧複写紙に起こり得る退色の
代用としたものである。リフレクタンスの測定は、上記
露光期間中、所定間隔をおいて繰り返し行われた。得ら
れた結果を下記の表１に示す。 表１ ＣＦ表面ｐＨ 退色後のリフレクタンス比 ０hr ４hr ８hr １６hr ２４hr 8.2 78.8 86.5 86.7 88.5 88.8 9.0 79.3 89.1 89.2 89.9 90.5 9.7 76.5 92.2 92.0 92.5 92.6 ｐＨ値の低いシート（８．２及び９．０）は、ｐＨ値の
高いシートよりも退色しにくいことが分かる（リフレク
タンス値の差はｐＨ値が９．７のシートでは１６．１で
あるのに対して、ｐＨ値の低いシートでは１０．０及び
１１．２である。）。しかしながら表面ｐＨの高いシー
トで得られた初期発現濃度は、表面ｐＨの低い２枚のシ
ートよりも僅かに高かった。表面ｐＨの低いシートの退
色像は、表面ｐＨの高いシートのそれと比較するとより
ニュートラルで、緑色の色相がうすくなっていることを
示した。
【００３４】実施例２ ３種類のアルミナ／シリカ顕色剤組成物を異なるｐＨ値
（８，９及び１０）で調製し、アルキル ケテン ダイ
マー サイズされた従来のノーカーボン基紙にそれぞれ
塗布してＣＦシートを製した。アルミナ／シリカ顕色剤
にはフィンランド、ヘルシンキ所在のゼオフィン オイ
社製の「ゼオコピー １３３」という商標で市販されて
いるものを用いた。各顕色剤組成物は、乾式基準で、シ
リカ／アルミナ５９．５％、カオリン２５．５％、及び
ラテックス１５％を含むものであった。基紙の坪量は４
８gm-2で、乾燥状態での顕色剤の塗布量は７．５gm-2で
あった。各顕色剤組成物は、固形分４８％程度で塗布さ
れた。水酸化ナトリウムをｐＨの調整に用いたが、その
量は２乃至３％程度であり、必要とされる最終混合物ｐ
Ｈに応じて変更されることになる。最終ＣＦ製品の表面
ｐＨ値を実施例１の場合と同様に測定し、得られた結果
を下記の表２ａに示す。表２ａ 混合物ｐＨ 表面ｐＨ ８．０ ７．９ ９．０ ８．３ １０．０ ９．１ 上記ＣＦシートと、実施例１で用いたのと同一の発色剤
を一連の溶剤中に溶かした１％の発色剤溶液をカプセル
化したものを担持するＣＢシートとからなる感圧複写紙
（すなわちＣＢ−ＣＦセット）のカレンダー濃度（Ｃ
Ｉ）試験を行った。該ＣＢシートは通常、実施例１に記
載された方法で製され、この場合の溶剤については、下
記の表２ｂに示す。 表２ｂ １００％ ひまわり油（ＳＦＯ） ５０：５０ オリーブ油（ＯＬＯ）：２−エチルヘキシル ココエイト（ＥＨＣ） １００％ パーム油（ＰＫＯ） １００％ イソプロピル ミリステート（ＩＰＭ） １００％ 部分硬化大豆油（ＨＳＢＯ） ５０：５０ ココナッツ油（ＣＮＯ）：硬化ココナッツ油 （ＨＣＮＯ） ５０：５０ なたね油（ＲＳＯ）：２−エチルヘキシル ココエイト（ＥＨＣ） ＣＩ試験でＣＢシート片はＣＦシート片に重ねられ、こ
れらシート片を実験室カレンダーに通すことでカプセル
を開裂し、ＣＦ片に色彩が得られる。暗室（実施例１と
同様）で２分及び４８時間発現した後、彩色されたシー
ト片のリフレクタンスを測定した。結果は、１から測定
されたリフレクタンスを減じることによって得られた吸
光度（absorbance) として示した。発現像に１６時間経
過後までの退色試験を行い、この間、実施例１の記載と
同様、一定間隔で濃度測定を行った。得られた結果を下
記の表２ｃに示す。 表２ｃ 溶剤 ＣＦ表面ｐｈ 吸光度 退色後の吸光度 2min 48hr 4hr 8hr 16hr SFO 7.9 0.254 0.245 0.210 0.177 0.169 8.3 0.254 0.242 0.201 0.167 0.161 9.1 0.243 0.227 0.182 0.164 0.158 OLO/EHC 7.9 0.238 0.236 0.216 0.181 0.168 1:1 8.3 0.241 0.237 0.208 0.170 0.162 9.1 0.233 0.234 0.194 0.166 0.160 PKO 7.9 0.254 0.252 0.229 0.195 0.177 8.3 0.253 0.254 0.225 0.186 0.169 9.1 0.228 0.248 0.209 0.170 0.163 IPM 7.9 0.297 0.300 0.269 0.236 0.209 8.3 0.300 0.307 0.278 0.221 0.190 9.1 0.284 0.301 0.248 0.188 0.174 HSBO 7.9 0.251 0.251 0.222 0.189 0.174 8.3 0.252 0.254 0.219 0.180 0.166 9.1 0.236 0.250 0.198 0.172 0.164 CNO/HCNO 7.9 0.256 0.257 0.237 0.211 0.188 1:1 8.3 0.256 0.260 0.232 0.195 0.174 9.1 0.230 0.254 0.218 0.175 0.164 RSO/EHC 7.9 0.260 0.257 0.230 0.191 0.175 1:1 8.3 0.262 0.261 0.224 0.178 0.166 9.1 0.252 0.259 0.194 0.168 0.161 幾つかの矛盾点あるいは例外が含まれるものの、表面ｐ
Ｈの高いシートは、表面ｐＨの低いシートに比べると退
色しにくいということが分かる。実施例１と同様、表面
ｐＨの低いシートの退色像は、表面ｐＨの高いシートの
それと比較するとよりニュートラルで、緑色の色相がう
すくなっていることを示した。
【００３５】実施例３ 酸性クレー顕色剤組成物を実施例１に記載の方法によっ
て調製した。但し、最終混合物ｐＨ値及びこれに対応す
るＣＦ表面ｐＨ値は下記に示したものを用いた。混合物ｐＨ 表面ｐＨ ８．０ ８．４ ８．５ ８．７ ９．０ ９．３ ＣＦシートはそれぞれ、感圧複写紙のセットとして、実
施例２に記載の通りマイクロカプセルが塗布されたシー
トと併用した。各感圧複写紙にドットマトリックスプリ
ンターによってブロック像を与え、実施例１に詳述した
通りにリフレクタンスの測定を行った。但し、露光によ
り促進した退色の測定は２４時間迄ではなく、４時間後
及び１６時間後とした。得られた結果を下記表３に示
す。 表３ 溶剤 ＣＦ表面ｐＨ リフレクタンス比 退色後のリフレクタンス比 2min 48hr 4hr 16hr OLO/EHC 8.4 89.1 87.4 89.0 90.7 1:1 8.7 88.7 87.0 89.8 91.8 9.3 88.0 86.2 89.8 92.9 PKO 8.4 80.6 78.6 81.7 83.8 8.7 79.4 77.1 83.9 85.0 9.3 94.5 76.8 84.8 87.7 IPM 8.4 66.5 64.4 68.2 71.9 8.7 65.4 63.4 71.1 75.5 9.3 64.5 62.6 71.6 79.5 HSBO 8.4 80.3 78.2 82.0 84.5 8.7 79.1 76.8 83.4 87.3 9.3 78.8 76.2 83.9 89.4 CNO/HCNO 8.4 78.0 75.5 79.7 81.4 1:1 8.7 76.2 73.6 81.5 83.2 9.3 76.1 73.0 82.7 85.9 ｐＨ８．４及びｐＨ８．７のシートでは、ｐＨ９．３の
シートと比べると耐退色性がかなり優れていることが分
かる。ｐＨ８．４のシートでは退色像の色相はニュート
ラルであったが、ｐＨ８．７のシート及びｐＨ９．３の
シートに至ってはより緑色が濃かった。
【００３６】実施例４ ２種類の異なるマイクロカプセル塗布シートを用いるこ
とを除いては、実施例３と同じ方法を繰り返した。これ
ら塗布シートは、ＲＳＯ／ＥＨＣが５０：５０及びＣＮ
Ｏ／ＨＣＮＯが５０：５０でそれぞれ混合された溶剤中
に他の３，１ベンゾオキサジン緑色発色剤、すなわち上
記した化合物３を１％溶かした溶液（すでに記載した異
性体及び少量の不純物を含んでいる。）を含有してい
た。得られた結果を下記表４に示す。 表４ 溶剤 ＣＦ表面ｐＨ リフレクタンス比 退色後のリフレクタンス比 2min 48hr 4hr 16hr CNO/HCNO 8.4 83.3 82.9 85.4 86.8 1:1 8.7 82.7 81.4 84.9 87.3 9.3 84.3 81.8 86.3 88.6 RSO/EHC 8.4 90.1 89.6 91.0 92.3 1:1 8.7 89.8 89.1 90.7 93.3 9.3 89.8 89.0 91.3 93.6 実施例３で用いた顕色剤ほど目立った効果は得られなか
ったものの、ｐＨ８．４及びｐＨ８．７のシートはｐＨ
９．３のシートよりも耐退色性が優れていることが分か
る。退色に際して、色相の変化はなかった。
【００３７】実施例５ ここでは、さらに２つの３，１ベンゾオキサジン緑色発
色剤、すなわち上記した化合物４及び５を用いる。これ
らの発色剤をそれぞれ、ＣＮＯ溶剤中に１％の濃度（す
でに上述した異性体及び少量の不純物を含んでいる。）
で溶解した。得られた溶液を実施例１と同様の方法に従
ってマイクロカプセル化した。次に、実施例１に示した
ように、得られたマイクロカプセルをＣＢシートを製す
るのに使用した。これらＣＢシート及び実施例１に記載
したＣＢシート（化合物２を含有している）を一連のＣ
Ｆシートに対してセットし、実施例１に示したようにブ
ロック像を与えた。該ＣＦシートは実施例１の記載と同
様の方法によって製し、表面ｐＨ値は７．３、７．８、
８．６及び９．６とした。最初に得られた発色像濃度及
び退色後の濃度を実施例１に記載の通りに測定した。但
し、暗室で２分間発現したもの及び４８時間発現したも
のだけ測定を行った。得られた結果を下記表５ａ乃至５
ｃに示す。 表５ａ−化合物４ ＣＦ表面ｐＨ リフレクタンス比 退色後のリフレクタンス 2min 48hr 4hr 8hr 16hr 24hr 7.3 88.9 89.9 91.0 92.4 93.6 95.2 7.8 91.2 90.6 91.3 93.1 95.2 96.9 8.6 90.0 90.5 91.2 92.2 95.1 95.7 9.6 94.3 93.1 92.1 92.6 96.9 97.1 表５ｂ−化合物５ ＣＦ表面ｐＨ リフレクタンス比 退色後のリフレクタンス 2min 48hr 4hr 8hr 16hr 24hr 7.3 87.7 87.6 88.7 89.6 92.4 93.0 7.8 89.5 88.1 88.0 90.4 93.6 94.5 8.6 88.1 88.0 88.7 89.9 93.9 94.4 9.6 92.5 90.1 88.9 90.3 95.5 95.7 表５ｃ−化合物２ ＣＦ表面ｐＨ リフレクタンス比 退色後のリフレクタンス 2min 48hr 4hr 8hr 16hr 24hr 7.3 82.2 80.8 83.9 86.5 87.0 90.6 7.8 81.7 80.5 83.5 87.6 89.2 93.2 8.6 82.5 80.8 84.4 87.3 89.0 92.4 9.6 82.8 80.7 84.1 88.2 92.0 93.9 化合物２を除く化合物４及び５は、表面ｐＨの低いシー
ト（ｐＨ値７．３、７．８及び８．６）と併用した場
合、表面ｐＨの高いシートと併用した場合に比較してか
なり改善された初期発現像濃度が得られることが判明し
た。退色後の発現濃度は、３つの化合物全てにおいて表
面ｐＨの高いシートよりも表面ｐＨの低いシートの方が
好結果を示した。化合物４及び５を用いた場合、いづれ
の発現像にも退色の際の色相の変化は見られなかった。
これに対して化合物２を用いた場合の退色像の色相変化
は、表面ｐＨの高いシートよりも表面ｐＨの低いシート
の方が緑色がうすかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド ジョン テイラー イギリス、エイチ・ピー17 ０ジェー・エ ス、 バッキンガムシャー、モンクス リ スブロウ、アイレスバリー ロード、 ２ チルターン ビュー コテージズ (72)発明者 イヴァン シェイハム イギリス、アール・ジー21 ４イー・イ ー、 バッキンガムシャー、マーロウ、12 ウィンステイ ガーデンズ (72)発明者 マーガレット パトリシア テンプリー イギリス、オー・エックス９ ３ティー・ エフ、 オックスフォードシャー、テー ム、34 チャルグローブ ロード

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発色剤を溶解した油溶液の単離した小滴
    を個々の圧壊バリヤに内包した状態で担持した基紙と、
    同基紙の対向面または異なる基紙に塗布され、前記溶液
    中の発色剤と接触することで効果的に発色する無機顕色
    剤のコーティングからなる感圧複写材料において、 ａ）前記油溶液は、溶剤として、植物油及び／またはカ
    ルボキシル炭素原子に加えて少なくとも３つの炭素原子
    を鎖に含んだ直鎖または分岐鎖炭化水素を有する非芳香
    族モノカルボン酸の１、２または３官能エステルを含
    み、 ｂ）前記発色剤溶液は少なくとも１つの３，１ベンゾオ
    キサジンを含み、 ｃ）前記顕色剤コーティングの表面ｐＨが約８．７以下
    であることを特徴とする感圧複写材料。
  2. 【請求項２】 前記顕色剤コーティングの表面ｐＨは
    ８．５以下、好ましくは８．４以下であることを特徴と
    する請求項１記載の感圧複写材料。
  3. 【請求項３】 前記溶剤は実質的に、植物油及び／また
    は請求項１に記載のエステルからなることを特徴とする
    請求項１または２に記載の感圧複写材料。
  4. 【請求項４】 前記溶剤は実質的に、室温で固体または
    半固体の植物油からなることを特徴とする請求項３記載
    の感圧複写材料。
  5. 【請求項５】 前記植物油は、硬化ココナッツ油または
    他の硬化植物油と任意に混合されたココナッツ油である
    ことを特徴とする請求項４記載の感圧複写材料。
  6. 【請求項６】 前記３，１ベンゾオキサジン発色剤は２
    −アリール−４，４−ジ−アリール ３，１ベンゾオキ
    サジンであることを特徴とする請求項１乃至５のいづれ
    か一項に記載の感圧複写材料。
  7. 【請求項７】 前記ベンゾオキサジン発色剤は２−フェ
    ニル−４，４−ジフェニル−３，１ベンゾオキサジンで
    あることを特徴とする請求項６記載の感圧複写材料。
  8. 【請求項８】 発色性の３，１ベンゾオキサジンは下記
    の式 【化１】 （Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なるもので
    あり、それぞれ任意に置換されたアミノ、アルコキシ、
    アラルコキシ、アリールオキシ、水素及びハロゲンから
    選択され、Ｒ１及びＲ２は同一または異なるものであ
    り、それぞれ水素、アルキル、アリールまたはアラルキ
    ル、特にベンジルから選択される。）を有することを特
    徴とする請求項７記載の感圧複写材料。
  9. 【請求項９】 Ｘ１及びＸ３がジアルキルアミノ、Ｘ２
    がアルコキシ、水素またはハロゲン、Ｘ４が水素または
    ハロゲンで、Ｒ１及びＲ２の一方が水素で、他方がアル
    キル、特にメチルまたはエチル等の低級アルキルのもの
    であることを特徴とする請求項８記載の感圧複写材料。
  10. 【請求項１０】 前記発色剤は２−フェニル−４−（４
    −ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェ
    ニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−４Ｈ−ベン
    ゾ．３，１ オキサジンであることを特徴とする請求項
    ９記載の感圧複写材料。
  11. 【請求項１１】 前記発色材は、４−（４−ジエチルア
    ミノフェニル）−７−ジメチルアミノ−６−メチル−２
    −フェニル−４−フェニル−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オ
    キサジン； ４−（４−クロロフェニル）−４−（４−
    ジエチルアミノフェニル）−７−ジメチルアミノ−６−
    メチル−２−フェニル−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オキサ
    ジン； または２−（４−クロロフェニル）−４−（４
    −ジエチルアミノフェニル）−７−ジメチルアミノ−６
    −メチル−４−フェニル−４Ｈ−ベンゾ．３，１ オキ
    サジンであることを特徴とする請求項９記載の感圧複写
    材料。
  12. 【請求項１２】 前記基紙はアルカリまたは中性サイズ
    されたシートであることを特徴とする請求項１乃至１１
    のいづれか一項に記載の感圧複写材料。
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