JPS588688A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙に関し、特に日光や螢光対の光を照
射されることによって、複写紙自体が着色したり、複写
された印字が変色したりすることのない感圧複写紙に関
する。

通常、感圧複写紙は電子供与性有機発色剤（以下単に発
色剤と記す）等を溶解した油滴を内包するマイクロカプ
セルを主成分とする発色剤マイクロカプセル組成物を支
持体の片面に塗布した上用紙と、支持体の片面には上記
発色剤と接触したとき呈色する電子受容性呈色剤（以下
（２） 単に呈色剤と記す）を主成分とする呈色剤組成物を塗布
し、反対面には発色剤マイクロカプセル組成物を塗布し
た中用紙および支持体の片面に呈色剤組成物全塗布した
下用紙があり、これら３種類のシートを上用紙、下用紙
あるいは上用紙、中用紙、下用紙の順で組み合わせて複
写セットとして実用化されている。また、支持体の同一
面上に発色剤と呈色剤を塗布し、一枚で感圧記録可能な
自己発色性感圧複写紙は感圧複写紙の一形態としてよく
知られている。

かかる感圧複写紙の発色剤としては、トリアリルメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など種
々の化合物が知られているが、これらの発色剤が呈色剤
と接触反応して得られる発色像は、一般に、日光や螢光
灯の光を照射されることによって発色濃度が低下したシ
発色色調が変化しやすく、所謂印字耐光性が乏しい。特
に、キサンチン系化合物は耐光性が乏しく、例えば黒発
色またはグリーン発色像を得るために主発色剤として使
用される米国特許第３５０１１３１号明細書に例示され
る如きフルオラン系染料は、本来呈色剤と反応して黒縁
色像を形成するものであるが、印字耐光性が著しく劣る
ため赤色に変色してしまう。のみならずフルオラン系染
料を含有する発色剤層にあっては日光等の照射によって
発色剤層自体も赤色に着色（以下、ＣＢ面着色と称する
）し、更に日光等の照射を受けた発色剤層を用いて複写
を行う（以下、ＣＢ面耐光後印字と称する）と赤味を帯
びた発色像しか得られ力い々どの欠陥を有する。

かかる現状に鑑み本発明者等は、発色剤として上記の如
きキサンチン系化合物、特に著しく耐光性が劣るフルオ
ラン系染料を用いても、印字耐光性に優れ、かつＣＢ面
着色がなく、しかもＣＢ面耐光後印字が変色しない感圧
複写紙について鋭意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は、発色剤全含有した不揮発性有機溶媒を内包す
るマイクロカプセルを用いた感圧複写紙において、該有
機溶媒中に常温で固体または１５０“′Ｃ以上の沸点を
有するメルカプタン類を含ましめたことを特徴とする感
圧複写紙である。

本発明において使用されるメルカプタン類とはアルキル
モノメルカプタン、アルキルジメルカプタン、芳香族モ
ノメルカプタン、芳香族ジメルカプタン等のメルカプタ
ンおよびその誘導体である。

これらのメルカプタン類としては種々の化合物が知られ
ているが、本発明においてはかかるメルカプタン類をマ
イクロカプセル製造系の有機溶媒中に含有させるため、
特に常温で固体あるいは１５０°Ｃ以上の沸点を有する
メルカプタン類が選択的に用いられるものである。即ち
、マイクロカプセルの調製において発色剤等を有機溶媒
中に溶解する工程は通常８０〜１２０”Ｃの高温で処理
され、さらに発色剤マイクロカプセル組成物は支持体上
に塗布されたのち高温で乾燥されるのが一般的である。

而して、かかる有機溶媒中に沸点が１５０″Ｃ以下のメ
ルカプタン類を含ましめた場合には、上記の如きマイク
ロカプセル調製時あるいはマイクロカプセル組成物の塗
布乾燥工程において、かかる低沸点メルカプタン類が揮
散することによって本発明の目的とする効果が充分に得
られないばかりでなく、作業環境の汚染、マイクロカプ
セルからメルカプタンが揮散する際に発色剤を随伴する
ために生ずる発色性の低下、さらには感圧複写紙の使用
時に異臭を発するなどの弊害をも伴なう。

而して本発明においては上述の如く常温で固体または１
５０℃以上の沸点を有するメルカプタン類が選択的に用
いられるものである。かかるメルカプタン類としては以
下のような化合物が例示されるＯ ｎ−ドデシルメルカプタン、　　ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ
−ヘキサデシルメルカブタン、デシルメルカプタン、ト
ルエンチオール、ドデシル−ベンジルメルカプタン、４
−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−Ｏ−チオクレゾール、゛２−メルカプトベンゾチ
アゾール、デカンジチオール、トルエン−３，４−ジチ
オール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メル
カプトートルイミダゾールなど。

不発明においてメルカプタン類は、発色剤を含有させる
有機溶媒１００重量部に対して一般には０゜２〜２０重
量部、好ましくは０．５〜６重景部添加されるものであ
り、過剰に添加することは経済的に不利なばかりでなく
、マイクロカプセル油糸の安定性を損うため好ましくな
い。

本発明者等は、発色剤を含有した有機溶媒中に上記メル
カプタン類のほかに第二の成分として、下記一般式（１
）またはｑ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種
を添加することによって、本発明の目的とする前述の如
き三つの耐光性改良効果がよシ一層高められることをも
見い出した。

１・−０＼ Ｒ２−０−Ｐ　　　　　　　　　（１）Ｒ３−０／ （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ０４〜Ｃ２ｏのア
ルキル基、フェニル基または０７〜ＣＱＯのアルキルフ
ェニル基を示す。

（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ０１〜Ｃ６のアルキ
レン基を、Ｒ２６およびＲ，はそれぞれ０８〜Ｃ２２の
アルキル基を示す。） 一般式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリアルキルエステ
ル化合物のうちで、本発明において特に好ましく用いら
れる化合物としては、トリス（ノニルフェニル）フォス
ファイト、ジ（ノニルフェニル）−ジノニルフェニルフ
ォスファイト、ジフェニル−イソオクチルフォスファイ
ト、ジフェニル−イソデシルフォスファイト、トリイソ
オクチルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイ
トなどが挙げられる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされるチオエーテルのジア
ルキルエステル誘導体のうちで、本発明において特に好
ましく用いられる化合物としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジ
セチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロ
ピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート
、ジステアリル−β・βノ＝チオジプチレート、３−カ
ルポラウリルオキシエチル−４′−カルボラウリルオキ
シプロピルチオエーテル、４−カルボステアリルオキシ
プロビル−５Ｌカルボラウリルオキシブチルチオエーテ
ルなどが例示できる。

本発明にあっては、上記亜リン酸トリアルキルエステル
化合物またはチオエーテル誘導体は、少なくとも１種が
メルカプタン類と併用されるものであって、例えばその
双方を併用することもでき、更に各々の異種化合物同士
を併用することも勿論可能である。

また、これらの第二成分化合物の使用量は、一般に第一
成分たるメルカプタン類の種類によって決定されるもの
であるが、発色剤を含有させる有機溶媒１００重量部に
対して０．２〜８重量部の範囲で使用されるのが望まし
い。

更に、本発明において、メルカプタン類および第二成分
物質たる亜すン酸トリアルキルエヌテル化合物またはチ
オエーテル誘導体に加えて、第三成分物質として、例え
ばｐ−ベンズキノン、α−ナフトキノン、β−ナフトキ
ノン、アントラキノンなどのキノン類、ジブチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、α−トコフェロール、１．１−
：、’フェニルー２−ピクリルヒドラジルなどの化合物
の１種以上を同時に有機溶媒中に添加せしめると、更に
一層本発明の耐光性改良効果が高められることも明らか
となった。これら第三成分物質のうちでも特にキノン類
、ジグチルジチオカルバミン酸ニッケルが有効であシ、
これら第三成分物質の使用量は有機溶媒１００重量部に
対して０．１〜３．０重量部添加されるのが好ましい。

本発明において使用される染料については、特に限定さ
れるものではないが、例えば以下の如き具体例が挙げら
れる。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニ／ｌ／）−６
＝ジメチルアミノフタリド（以下、クリスタルバイオレ
ットラクトンと称する）、３．３−ヒス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ＝ニジメチルアミノフェニル
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインド−）ｖ−３−イル）フタリド、３．３−ビス
（１゜２−ジメチルインド−）ｖ−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインド−Ｊｖ−３−イア１／　）　−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３゜３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イＡ／）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン糸化合物。４
．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ　−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４゜５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等
のジフェニルメタン系化合物。ローダミンＢ−アニリノ
−）クタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、７−シメチルアミノー２−メトキシフルオラン、７
−ダニチルアミノ−２−メトキシフルオラン、７−ダニ
チルアミノ−３−メトキシフルオラン、７−ダニチルア
ミノ−３−クロロフルオラン、７−ダニチルアミノ−３
−クロロ−２−メチルフルオラン、７−ジニチルアミノ
ー２．３−ジメチルフルオラン、７−ジニチルアミノー
（３−アセチルメチルアミノ）フルオラン、７−ジニチ
ルアミノー（３−メチルアミノ）フルオラン、３，７−
ジニチルアミノフルオラン、７−ジニチルアミノー３−
（ジベンジルアミノ）フルオラン、７−ジエチルアミノ
ー３−（メチフレベンジルアミノ）フルオラン、７−ジ
エチルアミノ−３−１’ロロエチルメチルアミン）、７
−ジニチルアミノー３−（ジエチルアミノ）フルオラン
、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ　−）ルイル）アミノフルオラン、２
−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフル
オラン、３−クロロ−６−シクロへキシルアミノフルオ
ラン、２−メジシノー８−ジエチルアミノベンズ（０）
フｌレオラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシｌレアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−？−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ｐ−）ルイジノー３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アミノフルオラン等のキサンチン系化合物。ベンゾイル
ロイコメチレンブルー％ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等のチアジン系化合物。３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、８−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３．３’−シクロロースピロージナフトピラン、３
−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メＦキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等のスピロピラン系
化合物・本発明において、発色剤を含有させる不揮発性
有機溶媒についても特に限定されるものではなく、通常
、感圧複写紙用マイクロカプセルの分野で使用される有
機溶媒の１種以上を適宜選択して使用することができる
。具体的には石油、ケロシン、キシレン、トルエンなど
の如き鉱物油類、水素化ターフェニル、アルキルナフタ
レン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化トリ
フェニルジメタン、アルキル化ジフェニルなどの如キ芳
香族系炭化水素類などが一般的であり、適宜脂肪族炭化
水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合し
て用いることもできる。

マイクロカプセルの製造方法についても特に限定される
ものではなく、ゼラチン、アラビアゴムなどを壁膜形成
物質とするコアセルベーション法、尿素−ホルムアルデ
ヒド、イソシアネート、ナイロン等を壁膜とする合成カ
プセル法等が適宜用いられる。更に、従来技術に従って
経時安定性、流動性、接着性々とを改善する目的で澱粉
、カゼイン、ポリビニルアルコ−７１／、アクリルアミ
ド系合成高分子等の接着剤、パルプ粉末、生澱粉粉末等
のメチルト剤、染料その他各種助剤を適宜添加して発色
剤層塗液に仕上げられる。

また、支持体上に発色剤層を形成する方法としてハ、エ
アーナイフコーター、ロールコーｐ−，グラビアコータ
ー、ブレードコーター等の塗布方式や種々の印刷方式を
挙げることができる。

なお、本発明の感圧複写紙において発色剤層と組合せて
使用される呈色剤層は、酸性白土、活性白土、アタパル
ジャイト、ゼオライト、ベントナイトなどの如き粘土鉱
物、タンニン酸、没食子酸等の有機酸、フェノール樹脂
、サリチル酸誘導体等の呈色剤と接着剤を主成分とし、
必要に応じて酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム
、炭酸カルシウムなどの無機顔料さらには各種の助剤と
から構成される。

以下に本発明の効果をより一層確か々ものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限シ、それぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ イソプロピルナフタレン８０部とケロシン２０部とから
なる混合有機溶媒中に、発色剤として２−（Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニル）アミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−
）ルイル）アミノフルオラン４部を溶解し、次いでｎ−
ドデシルメルカプタン４部を溶解し発色剤油とした。別
に豚皮酸処理ゼラチン２０部およびアラビアガム２０　
部トを６０℃の水５００部に溶解しておき、この溶液中
に発色剤油を混合し、乳化粒径が５μとなるまで乳化分
散させた。この分散液に攪拌下で、６０℃の温水８００
部を加え、次いで１０％酢酸を加えることによって液の
ｐＨを４．２に調節してコアセルベーションを起させた
。更に攪拌を続けながら液を冷却し、生成したコアセル
ベーション膜をゲル化させ、液温か１０℃になった後に
３７％ホルマリン溶液１２部を添加し、次いで５％苛性
ソーダ水溶液を添加してｐＨ９に調節し、更に攪拌を４
時間続けることによってカプセル分散液を調製した。

得られたカプセル分散液に、カプセル固形分１００部に
対してパルプ粉末３０部および澱粉溶液１５部（固形分
として）ｆｆ：加え、更に水を加えて固形分濃度１５％
の発色剤層塗液を調製した。

得られた発色剤層塗液を、乾燥塗布量が４１／Ｗｆとな
るように原紙上に塗布・乾燥し、上用紙を得た。

実施例２ 実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタン（７）代
すに４−１　ｃ　ｒ　ｔ−ブチルチオフェノール４部を
使用したほかは、実施例１と同様にして上用紙を得た。

実施例３ 実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンの代シに
２−メルカプトベンゾチアゾ−／ｌ／４部を使用したほ
かは、実施例１と同様にして上用紙を得た。

実施例４ 実施例１において、発色剤油中に混合有機溶媒１００部
に対して、更にトリス（ノニルフェニル）フォスフフィ
ト４部を加えたほかは実施例１と全く同様にして上用紙
を得た。

実施例５ 実施例４において、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトの代りにジラウリルチオジグロピオネート４部を
用いたほかは実施例４と同様に実施して上用紙を得た。

実施例６ 実施例４において、発色剤油中にさらに０．５部のジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケルを加えたほかは実施例
４と同様にして上用紙を得た。

比較例１ 実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンを用いな
かったほかは実施例１と同様にして上用紙を得た。

下用紙の調製 活性白土１００部、２０％苛性ソーダＩＯ部、スチレン
・ブタジェンラテックス２０部（固形分として）、およ
び水３００部を混合して呈色剤塗液を調製し、この塗液
を原紙上に乾燥塗布量で６（／／ｄとなるように塗布・
乾燥して下用紙を得た。

評価試験 （１）ＣＢ面層着 色施例１〜６および比較例１で得られた７種類の上用紙
の発色剤層塗布面を表にして、日光を３０分および６０
分間照射した後、発色層の着色を目視で評価した。その
結果を第１表に示した。

（ＩＩ）　　ＣＢ面耐光後印字の発色 （１）で日光を照射した上用紙の発色剤層に、各々下用
紙の呈色剤層を重ね合せ、６００　ｋＱ／Ｃａｔの荷重
圧をかけることによって発色させた。発色させた呈色剤
層の分光吸収曲線を日本分光社製ＵＶＩＤＥＯ−５０５
型自記分光光度計によって測定した。別に、日光照射を
施さなかった上用紙を下用紙と組合せて同様に発色させ
、同様に分光吸収曲線を測定した。

得られた各々の分光吸収曲線から二つの吸収極大波長λ
１．λ２を読取り、更にその吸収極大波長における吸収
濃度を用いて次式から耐光値Ａを求めた。その結果を第
１表に掲げた。

（町　印字耐光性 実施例および比較例によって得られた７種類の上用紙に
各々下用紙を重ね合せ、６ｏ。

ｋＱ　／ｃｍｚの荷重圧をかけることによって発色させ
た。発色させた下用紙を暗所に１時間放置した後、分光
吸収曲線を測定し、しかる後、発色面に日光を１時間お
よび３時間照射させ各々の分光吸収曲線を測定した。日
光照射前後の分光吸収曲線からそれぞれ吸収極大波長λ
Ｓｒ　′Ａ４を読取シ、更に各々の吸収極大波長におけ
る吸収濃度から次式によって耐光値Ｂを求め、その結果
を第１表に示し友。

第１表の結果から明らかな如く、本発明の各実施例で得
られた感圧複写紙は、日光の照射を受けてもＣＢ面の着
色が少なく、更に日光照射後に記録された印字にあって
も発色像の吸収極大波長のずれ及び吸収濃度の低下が少
ないためＣＢ面耐光後印字の発色性に優れ、その上日光
照射による印字の変褪色も少なく、これら三つの耐光性
がバランスよく改良された極めて優れた感圧複写紙であ
った。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 手続補正書 昭和５７年８月１９日／べ 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第９５７９３号 ３、補正をする者 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町工の１１神崎製
紙株式会社内 ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、　補正の内容　　別紙のとおり ７、補正の内容 （１１明細書第６頁下から６行の「・・・トルエンチオ
ール、」の後に「ベンジルメルカプタン、」を追加する
。

（２）明細書第６頁下から３行の「・・・メルカプトベ
ンゾチアゾール、」の後に「２−メルカプトトルチアゾ
ール、」を追加する。

（３）明細書第６頁下から２行の「トルエン−３゜４−
ジチオール、」の後に「ジチオヒドロキノン、ジチオカ
テコール、ジチオレゾルシン、ｐ−キシレン−α、α′
−ジチオール、」を追加する。

（４）明細書第１３頁８行の「・・・−（クロロエチル
メチルアミン）、・・・」を［・・・−（クロロエチル
メチルアミノ）フルオラン、」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　発色剤を含有した不揮発性有機溶媒全内包す
   るマイクロカプセルを用いた感圧複写紙において、該有
   機溶媒中に常温で固体または１５０°Ｃ以上の沸点を有
   するメルカプタン類を含ましめたこと全特徴とする感圧
   複写紙。 ＠）有機溶媒中に、さらに下記一般式（１）または（Ｉ
   Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含ましめた
   特許請求の範囲第（１）項記載の感圧複写紙。 １・−〇、 孔、−０−Ｐ（Ｉ） ３−０７ （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ０４〜０２０のア
   ルキル基、フェニル基または０７〜Ｃ２０のアルキルフ
   ェニル基を示ス。） （式中、Ｒ４および且、はそれぞれＱ−Ｏｓの（ｌ　）
   　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｌｌアルキレ鰐
   、Ｒ６および現はそれぞれＣ８〜Ｃ２２のアルキル基を
   示す。） （３）該メルカプタン類を、有機溶媒１００重量部に対
   して０．２〜２０重量部含ましめた特許請求の範囲第（
   １）項記載の感圧複写紙。 （４）上記一般式（Ｉ）または１）で表わされる化合物
   の少なくとも１種を、有機溶媒１００重量部に対して０
   ．２〜８重量部含ましめた特許請求の範囲第（２）項記
   載の感圧複写紙。