DE2239699A1 - Druckempfindliches aufzeichnungssystem - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF ,

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O₁ MAUERKIRCHERSTR. 4S . " 2 2 3 9 0 v3 \3

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Mönchen 80, Mauerkircherstraße 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben ; Unser Zeichen Datum

. Äug. 1972

Anwaltsakte 22 699
Be/Ro

Monsanto Company
St.louis/üSA

"Druckempfindliches Aufzeichnungssystem"

Diese Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, und im besonderen Lösungsmittel für farblose Farbstoffe, die zur Herstellung solcher Materialien verwendet werden.

Die herkömmlichen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in Kombination eine Markierungsflüssig-

C02-21-2679A . -2-

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keit oder einen Markierungsfarbstoff und einen festen hierfür vorgesehenen Heaktionspartner, die im wesentlichen in '....''. kontinuierlichen BeSchichtungen auf einem Farbstoff-tragensr den Flächeninaterial und einem Farbstoff-auf nehmenden S¹Ia- / chenmaterial abgelagert sind, und die durch eine physikalische Schutzwand getrennt sind, die durch Verwendung von Druck entfernt wird. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ent-: hält ein erstes Flächeninaterial mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Abdeckung von durch Druck zerbrechlichen Kapseln, die als Markierungsflussigkeit eine Lösung eines chromogenen Materials in einem Lösungsmittel enthalten und ein zweites Flächenmaterial, das in Gegenüberstellung zu den Kapseln auf dem ersten Piachenmaterial eine kontinuierliche Beschichtung eines festen sauren Sensibilisierungsmaterials enthält, das mit der Markierungsflussigkeit unter Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes reaktionsfähig ist. Die die Markierungsflüssigkeit enthaltenden Kapseln sind zahlen- und volumenmäßig ausreichend! um ein kontinuierliches Bild zu liefern, wenn die Markierungsflüssigkeit aus den Kapseln durch den dem Bildmuster entsprechenden Druck ausgedrückt wird.

Die Markierungsflüssigkeit, die in den Kapseln des ersten Flächenmaterials enthalten ist, kann irgendeine der vielen flüssigen Zubereitungen sein, die dazu bestimmt sind, bei Kontakt mit dem festen Koreaktionspartner eine Farbmarkierung zu bilden. Allgemein erwünschte Eigenschaften der Mar-

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kierungsflüssigkeit sind, daß sie leicht mittels herkömmlicher Verfahren eingekapselt werden kann, daß sie in der eirgekapselten Form eine gute Lagerfähigkeit hat, und daß sie hei mäßig erhöhten Temperaturen stabil ist. Es ist weiter wichtig, daß die durch die Reaktion zwischen der Markierungsflüssigkeit und dem festen Köreaktionspartner gebildete Markierung sich schnell entwickelt, gegen Bleichen widerstandsfähig und gegen Ausbluten oder Auslaufen als** Folge von Kapillarwirkung oder anderen Oberflächenerscheinungen resistent ist»

Die Markierungsflüssigkeit ist vorzugsweise eine Lösung aus einem farblosen und,im wesentlichen farblosen chromogenen Material, das Farbe nach Kontakt und Reaktion mit dem festen Koreaktionspartner oder Sensibilisierungsmaterial entwickelt. Solche Materialien haben den Vorteil, daß sie die Hände, die Bekleidung oder andere Oberflächen, die zufällig mit ihnen in reibenden^ Kontakt kommen, nicht färben.

Zu festen Köreaktionsρartnerη oder Sensibilisierungsmateriali'en für solche Markierungsflüssigkeiten gehören fein verteilte saure Verbindungen, die in ihrer natürlichen Form auch farblos oder nahezu farblos sind. Zu üblicherweise verwendeten Materialien gehören organische Polymerisate und anorganische Tone , die auf die Papieroberfläche mit irgendeinem geeigneten Papierbeschichtungs-Bindematerial,

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wie Stärke, Kasein, Polymerisat oder Latex aufgebracht

werden.

Das Lösungsmittel dient dazu, einen Träger für das Ohromogen und ein Medium für die Reaktion zwischen dem Ohromogen und dem sauren Sensibilisierungsmittel zu bilden. Es ist allgemein üblich, das Ghromogen in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung zu lösen, die eingekapselt und als eine Beschichtung auf einer der Oberflächen des Aufzeichnungspapiers aufgebracht werden kann« Das Lösungsmittel muß geeignet sein, das Chromogen innerhalb der Kapsel in Lösung zu halten, die Markierungsflüssigkeit zu dem sensibilisierten Papier zu überführen, wenn die Kapsel zerbrochen wird, und die Farbentwicklung auf dem festen Koreaktionspartner zu fördern oder wenigstens nicht zu inhibieren. Weil ein unbeabsichtigter Bruch der Kapsel durch unvorsichtige Handhabung möglich ist, muß das Lösungsmittel weiterhin ein unschädliches, die Haut, die Bekleidung oder Umgebung nicht beeinträchtigendes Material sein.

Das Lösungsmittel ist ein bedeutender Paktor zur Bestimmung des Verhaltens des Aufzeichnungs-Übertragungsmaterials im Hinblick auf Stabilität des Papiers gegenüber Wärme und Lagerung, hinsichtlich der Geschwindigkeit der Farbentwicklung, dem Ausmaß der Farbentwicklung und der Dauerhaftigkeit den Bildes. Bisher wurde jedoch dem Lösungsmittel nur geringe Aufmerksamkeit geschenkt, und man hat das In-

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teresse stattdessen auf die Verbesserung der Ohromogene und der Sensibilisierungsmaterialien gerichtet, wobei Lösungsmittel aiis einer begrenzten Zahl von Verbindungen verwendet wurden, wie Petrol-Öle und Petrol-Destillate, Toluol, Perchloräthylen, Xylol, chlorierte Paraffine,· chlorierte Diphenyle, alkylierte Diphenyle, hydrierte Terphenyle, Dioctylphthalat und Me.thylsalicylat» Obgleich viele dieser Lösungsmittel für die bisherigen Zwecke gute Ergebnisse erbracht haben, würde die volle Möglichkeit des Lösungsmittels als positiver Beitrag für das: Verhalten des Aufzeichnungs-Übertragungsmaterials bisher noch nicht vollständig ausgeschöpft.

Ss ist demgemäß ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Lösungsmittel und Lösungsmittelarten zur Verfügung, zu stel-rlen, die'den bisher für Aufzeichnungs-Übertragungsmaterialien bekannten überlegen sind, und die einen positiven Beitrag zu dem Verhalten des Papiers im Hinblick auf die BiIdontwicklungsgeschwindigkeit, Farbkraft und Dauerhaftigkeit ausüben. . . " - ■

Die verbesserten Lösungsmittel für chromogene Materialien, die in druckempfindlichen Aufzeichnungs-Übertragungsmaterialien verwendet werden, sind Alkyl-substitüierte aromatische Kohlenwasserstoffe, worin die Alkylgruppe ein gerader Kohlenwasserstoff mit etwa 3-12 Kohlenstoffatomen ist. Der Alkylrest kann mit dem aromatischen Rest durch irgend-

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ein Kohlenstoffatom in der Kette verbunden Bein. Die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel .

R'

R-CH-Ar ,

worin R ein geradkettiger Alkylrest mit 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder ein grad&ettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, unter der Maßgabe_f daß die Summe von R + R' etwa 2 bis 11 Kohlenstoffatome beträgt, und Ar ein Arylrest oder Methyl-aubstituifrter Arylrest ist, wobei der Arylrest Phenyl, Biphenyl und/oder Naphthalin ist.

Diese Lösungsmittel sind wärmestabiler, liefern eine schnellere Farbentwicklung auf Harz- oder Ton-besohiohtetem Papier als die entsprechenden verzweigten Alkylaromaten.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere, die farblose Farbstofflösungen verwenden und Ghromogene und die verbesserten Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten, können nach den bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Beschreibungen der Verfahren zur Herstellung sowohl des den Farbstoff tragenden Papiers als auch des Aufnahmepapiers entweder des Harz- oder Ton-beschichteten Typs, sind in der Literatur beschrieben und diese Ver-

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fahren bilden keinen Heil der vorliegenden-Erfindung. Tatsächlich können die hier angegebenen Lösungsmittel anstelle der herkömmlichen Farbstofflosungsinittel verv/endet werden, um das verbesserte Aufzeichnungspäpier nach den herkömmlichen- Verfahren herzustellen«,

Die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren verschiedenen herkömmlichen chromogenen Materialien der normalerweise farblosen Form, verwendet. Zu solchen Chromogen gehören farblose aromatische organische Verbindungen mit Doppelbindung, die in eine polarisiertem, konjugierte und gefärbte Form ungewandelt werden, wenn sie mit einem sauren Sensibilisierungsmaterial umgesetzt werden. Zu einer besonders bevorzugten Klasse von chromogenen Materialien gehören Verbindungen des Phthalidtyps, wie Kristall-Violettlakton, das 3»3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid ist, und Malachit-G-rünlakton, das 3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl) -phthalid ist. Zu weiteren von Phthalid abstammenden chromogenen Materialien gehören 3»3-bis-(p-m-Dipropylaminophenyl)-phthalid, 3,3-bis(p-Methylaminophenyl)-phthalid, 3-(Phenyl)-3-(indol-3-yl)-phthalide, wie 3-(]?-Dimethylaminophenyl)-3-(1 ,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-bis-(Phenylindol-3-yl)-phthalide, wie 3,3-bis-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(Phenyl)-3-(heterozyklisoh-substituierte)-phthalide, wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methylpyrr-3-yl)-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, Indol und die

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Carbazol-substituierten Phthalide, wie 3, 3-bis-( 1 ^-Dimethylinäol^-yl^S-diraethylaminophthalid und 3, 3-bis-(9-Äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaininophthalid, und die substituierten Indolphthalide , wie 3-( 1 , 2-Diinethylindol-3-yl)-3-(2-rnethylindol-3-yl)-phth-lid.

Zu weiteren chromogenen Parts toff verbindungen, die bei der Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, gehören Indol-substituierte Pyromelitide, wie 3_f5-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-3,5-bis-(1 ,2-dime thylindol-3-yl)-pyi*omellitid, 3,7-bis-(p-Diäthylaminophenyl) -3 > 7-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-pyromellitid, 3,3,7,7-Tetrakis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-pyroLiellitid, und 3, 3,5»5-Tetralcis-(1,2-dimethylindol-3_yl)_py_romellitid und Leucauramine und aubatituierte Leucaurarnine, wie p-Xylyl-leucauramin und Phenyl-leucauramin» V/eiterhin gehören hierzu Orthohydroxybenzoaoetophenon, 2,4-bis^j7-(p-Dimethylaminophenylazo)-anilino7-6-hydroxy-Bym-triazin, IT,3»^-Trimethylindolino-benzospiropyrane und H, 3, 3-Triiiiethylindolino-ß-naphthospiropiran_o

Ein zusätzliches Färbemittel kann mit den oben angegebenen GhroDiogenen gegen el Λα Ausbleichen verwendet v/erden, sofern die Lichtechtheit ein Problem ist. Viele Phthalidverbindungen, v/ie beispielsweise Kristall-Violettlakton, v/eisen eine achnelle farben ;.v/icklung mit einer normalen Heigung κ um Ausbleichen mit der Zeit auf. Ein weiteres zusätnlic.i'-es Färbemittel i;;t Ken^o^. lleucomethylenbiau, das nach Freigabe

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auf dem Papier oxidiert unter langsamer Bildung einer dauerhaften blauen Farbe. Durch Kombination eines Phthalidchromogens und eines solchen farblosen oxidierbaren zusätzlichen Färbemittels, erhält man eine Zubereitung, die sowohl eine schnelle'Färbentwicklung als. auch Farbechtheit (Bleichresistenz) aufweist.

Die Lösungsmittel dieser Erfindung sind lineare Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen und Gemische solcher Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ '

R. - OIL- Ar

worin R ein gradkettiger Alkylrest mit 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder ein gradkettiger Alkyl rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von R + R' etwa 2 bis 11 Kohlenstoffatome ist und Ar ein Arylrest oder Methyl-substituierter Arylrest ist, worin das Aryl Phenyl, Biphenyl und/oder Naphthalin ist.

Die bevorzugten Lösungsmittel, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, können dadurch hergestellt werden, daß man einen ausgewählten Aromaten mit einem linearen Alkylhalogenid bzw. einem 1-Olefin alkyliert. Zu besonders bevorzugten Lösungsmitteln gehören spezifisch lineares Butylbiphenyl, lineares Hexylbiphefryl, lineares Octylbiphenyl, lineare gemischte Og bis O₁₀ Alkylbiphenyle, lineares Hexylnaphthalin* lineares

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Octylnaphthalin, lineares gemischtes Cg bis G₁₀ Alkylnaphthalin, lineares Hexylbenzol, lineares Octylbenzol, lineare gemischte Gg bis G₁₀ Alkylbenzole, lineares Dodecylbenzol und deren Gemische.

Die Lösungsmittel dieser Erfindung können Gemische mit einem oder anderen Lösungsmitteln oder Streokmitteln, die keine linearen Alkyl-aromatischen Verbindungen sind, enthalten. Im besonderen können die Lösungsmittel dieser Erfindung beispielsweise mit 0 bis etwa 3 Teilen Streckmittel pro Teil Lösungsmittel gemischt werden, wobei das Streckmittel ein Mineral- oder Pflanzenöl ist, wie Kerosin, Paraffinöl, Testbenzine, Baumwollsaatöl, Kokosnußöl oder Rapsöl. Diese Streckmittel dienen dazu, die physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels, wie die Viskosität und den Dampfdruck je nach den gewünschten Handhabungs- oder Verfahrensgesichtspunkten zu ändern. Die Streckmittel können auch dazu dienen, die Gesamtkosten der Lösungsmittel in dem System zu verringern, und in manchen Fällen, das Verhalten -des jeweiligen Lösungsmittels im Hinblick auf dasAusbleiohen oder Auslaufen des Drucks zu verbessern.

Die Lösungsmittel können weiterhin bestimmte Additive enthalten, die spezifisch dazu vorgesehen sind, die Endeigenschaften der Flüssigkeit zu ändern oder zu steuern, wie beispielsweise Mittel zur Steuerung der Viskosität, des Dampfdrucks, Gefrierpunkterniedriger oder Maskierungsmittel, An-

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tioxidationsmittel, Couleurfarbstoffe und dergleichen.

Das ohromogene Material wird "vorzugsweise in den geeigneten Lösungsmitteln unter Bildung einer Markierungsflüssigkeit gelöst, die mit dem sauren festen Koreaktionspartner reaktionsfähig ist ο Das saure Material kann irgendeine Verbindung im Rahmen der Definition einer Lewis-Säure sein, d»h_o ein Elektronen-Akzeptor in Bezug auf das Ghromogen, der die Polarisation des Chromogens in eine Farbform fördert. Das feste saure Material dient weiterhin als Absorptionsmittel für die Harkierungsflüssigkeit, um das übertragene Bild aufzunehmen. Zu den¹ üblichen verwendeten sauren Materialien gehören saure Tone und saure organische polymere Materialien, wie Phenolpolymerisat, Phenol-Acetylenpolymerisat, Maleinsäure-Rosinharze, teilweise oder vollständig hydrolisiertes Styrol-Maleinsäureanhydrid -Mischpolymerisate und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,.Garboxypolymethylen und vollständig oder teilweise hydrolisierter -VinyImethyläther, Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und deren Gemische.

Die Herstellung der linearen Alkyl-substituierten aromatischen Lösungsmittel durch Aluminiumchloridalkylierung eines ausgewählten Aromaten mit einem Ί-Olefin nach herkömmlichen Verfahren, wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.,

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Herstellung von linearem Hexylbipj^enyjL ■

Ein Kolben wird mit 462 g Biphenyl beschickt und auf 8O⁰C erhitzt. 2,0 g AlCl, werden zugegeben und das Gefäß mit 3_f5g HOl-GaB gespült. Die Temperatur wird bei 75 - 80⁰C gehalten, während man 151 g Hexen-1 langsam während 2 stunden zugibt. Nach beendeter Zugabe von Hexen-1 v/erden die Reaktionspartner weitere 15 Minuten bei der Re alt ti ons temperatur gehalten, wonach N₂ weitere 15 Minuten durchgeperlt wird. Danach neutralisiert man das Reaktionsgemisch, wozu man», den Heaktionspartnern 2,9 g Ca(OH)₂ und 2,7 ml H₂O zugibt. Man filtriert das Reaktionsprodukt und destilliert nicht umgesetztes Biphenyl und 197 g Hexylbiphenyl als farbloses öl bei eine'r Destillation von 168 - 180°0/4 Torr Überkopf.

In ähnlicher Weise stellt man lineares Butylbiphenyl aus Buten-1 und Biphenyl her, wobei das Produkt als hellgelbes Destillat bei 140 - 177°C/16 Torr gewonnen wird.

In ähnlicher Weise stellt man lineares Octylnaphthalin her, verwendet jedoch Heptan als Reaktionslösungsmittel. Das Octylnaphthalin v/ird aus dein Reaktionsmedium als hellgelbes Destillat bei 145 - 167°C/O,9 Torr gewonnen.

Die \7irkung der verschiedenen Lösungsmittel auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Farbentwicklung wurde nach einem Laboratoriumsverfahren bestimmt, das darin besteht,- daß man eine Markierungaflübsigkeit herstellt, die die Lösungen eines Chromo^ons in den sur Prüfung vorgesehenen Lösungsh.it-

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bei enthält, die Flüssigkeit auf ein Aufnähmepapier, das mit einen Ton oder Harz beschichtet ist, aufbringt, und das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Farbentwicklun^ nittels Ileflektion'smessung bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Standardmarkierun^sflüssigkeit in der Weise" hergestellt, daß man 0,5 g Kristall-Violettläkton in 10 g Lösungsmittel unter Rühren löst und auf 100 - 12O⁰O, soweit zur Lösung notwendig, erwärmt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, mit wenigen Kristallen chromogen geimpft und mehrere Tage unter gelegentlichem Schütteln stehenlassen, um sicherzustellen, daß die Lösung nicht übersättigt war.

Der FarbentwicklungBtest bestand darin, daß man eine. Perle der Markierungsflüssigkeit mittels einem medizinischen Tropfer über einen ca. 3,2 cm breiten Streifen entweder Ton- oder Harz-beschichteten Aufnahmepapiers aufbringt, wurde eine Stoppuhr in Gang gesetzt und mittels einer Rasierklinge wurde die Perle,auf dem Papierstreifen als Schicht aufgebracht« In fünf Sekunden Intervallen wurde nach der Beschichtung und bei vorausbestiinmten Zeitabständen danach das Reflexionsvermögen des Papiers mit einem Photovolt-Reflektionsmeßgerät gemessen. Dieses war so eingestellt, daß das 100$ige Reflexionsvermögen bei dem jeweils zur Untersuchung vorgesehenen Papier registriert wurde, wenn dieses nur mit dem Lösungsmittel angefeuchtet und eine Standard weiße PorzeHan-

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platte dahinter angebracht wurde. Die Ablösungen des Endreflektionsverniögens den trockenen markierten Papiers wurden 16 stunden mit der Gießvorrichtung vorgenommen, weil diese so geeicht war, daiJ das 1OO;oige Reflexionsvermögen bei trockenem nicht verflecktem Papier als Grundlage dient. Das Ausmaß der Farbentwicklung, hier als "Prozent Farbe" bezeichnet, wurde als 100 minus Reflektionsvermögen erreohnet, so daß je größer der prozentige Farbwert, umso dunkler die entwickelte Farbe ist.

Me \7ärmestabilität der liarkierungsflüsaigkeit wurde durch langsames Erhitzen der Flüssigkeit auf eine erhöhte Temperatur von 150 - 16O⁰G und Beibehalten dieser Temperatur während et v/a 15 bis 60 Hinuten bestimmt. Man ließ dann die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde jede Farbänderung der Flüssigkeit festgestellt» Me Markierungsflüssxgkeit wurde dann, wie voraus beschrieben, bei dem Farbentwicklungstest bewertet und das Verhalten der wärmebehandelten Flüssigkeit mit der Ausgangsflüssigkeit verglichen, um zu bestimmen, welche Wirkung, sofern eine solche vorhanden, das Erhitzen auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Farbentwicklung hatte.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind durch die Zahlen der nachfolgenden Tabelle I erläutert, die das überlegene Verhalten der Lösungsmittel dieser Erfindung und den Vorteil der linear Alkyl-substituierten Aromaten gegenüber vergleich-

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baren verzweigt' Alkyl-substituierten Verbindungen aufzeigt. Die in der Tabelle angegebenen spezifischen Materialien dienen nur der Erläuterung ohne den Erfindungsbereich auf diese einzuschränken.

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	xiösungsmittel	■Tabelle I	Zeil	der Farbentwicklung	22 33	65 . - 120	■-/o Färbentwicklung nach	3ko30	Sek.1 I	.an. 1 St	max.
		Prüfangaben		; bis zum Erreichen	60 90	15 Min. 60 «	Zeitablauf	44 39	49 46	—	Par be nach
		Farbe der	des ^-Satzes der max. Farbe, Sekunden			10 Si	29 23	40 37	-	ά.24 uta
	λ. "Lineares" Butyl- bi phenyl unerhitzt erhitzt, i600C/i5I-in.	Farbstoff lösung	30£	52 43	102 10 Hin 75 10 Lan	20 14				60 58
	3."Verzweigtes Butyi- biphenyl unerhitzt erhitzt, 150 C/15£iin.		14 20	40 Sek.bis 3 Min.bis ■	10$ Farbe 10$ Farbe	11 8	25 30	43 47	62 62	58 55
	'J. "Lineares" Cctyl-	leicht gelb leicht bern steinfarben	31 41				9 7	11 8	51 48
30 9 80	unerhitzt erhitzt,150°C/iStd.	leicht gelb bernsteinfarben				.12 .12	42	43		64 63
CD	D. "Verzweigtes Octyl- naphthalin unerhitzt erhitzt,150 C/iStd.		36 30			6 5	24	30	58	58 57
O (O	i."Verzweigtes Sek- auylbenzol	farblos leicht gelb				41	: 20	23	57	44
	ϊ."Lineares" Hexyl- ciphenyl	farblos bernsteinfarben			20				64
	Z-. "Lineares " Cg-1Q Aikylbiphenyle				16			63NJ , CJ ' en ■*
	I						I699

Zu den in der Tabelle I angegebenen !lösungsmitteln- gehören

folgende zusätzliche Angaben gemacht:

Lösungsmittel A: Hergestellt aus Buten-1 und Buten-2 Lösungsmittel B: Hergestellt aus einem 50/50 Gemisch von

Buten-1 plus Buten-2/p-ter;b-Butylbiphenyl

Lösungsmittel G: Hergestellt aus Octen-1

Lösungsmittel D: Hergestellt aus Diisobutylen

Lösungsmittel E: Hergestellt aus einem Sek-amylhalogenid

Lösungsmittel F: Hergestellt aus Hexen-1

Lösungsmittel G: Hergestellt aus einem Gemisch von Hexen-1,

Octen-1 und Dec'en-1

Die Angaben der Tabelle I erläutern die folgenden den Lösungsmitteln der vorliegenden Erfindung zuzuschreibenden Wirkungen.

Geschwindigkeit der Farbentwioklung - Ein Vergleich von A gegenüber B und von G gegenüber D zeigt, daß die "linearen" Alkylverbindungen schneller Farbe entwickeln als die "verzweigten" Verbindungen»

Ausmaß der Farbentwicklung - Alle linearen Alkyllösungsmittel entwickln Farbe in einer Höhe von etwa 60 bis 64$ während' die verzweigten Alkyllösungsmittel nur 44 bis 58;ό leisten. Der unmittelbare Vergleich von A gegen B und G gegen D zeigt, daß die linearen Verbindungen die Farbe in einem bedeutend größeren Ausmaß als die vergleichbaren verzweigten Verbindungen liefern.,

',/ärmeütabilität der Farbstoff lösung - i]in Vergleich der erhitzten gegen die nicht erhitzten Proben bei A, B, 0 und

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D zeigt, daß in jedem Falle das Erhitzen die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Farbentwicklung nachteilig beeinflußt, daß aber der Grad einer solchen nachteiligen Wirkung bedeutend geringer ist bei dem linearen Alkylmaterial A und 0 als bei den vergleichbaren verzweigten Alkylmaterialien B und D. Daraus ist klar zu erkennen, daß die linearen Verbindungen wärmestabiler sind als die entsprechenden verzweigten Verbindungen-,

Die überlegene V/ärmestabilität der linearen Alkylaromaten wird ebenso durch den Grad der Verfärbung der Markierungsflüssigkeit selbst als Ergebnis der Erwärmung erläutert. Der Vergleich von A, B, C und D in der Tabelle I zeigt, daß sich die linearen Alkylverbindungen zu leicht bernsteinfarbig oder leicht gelb'nach Erhitzen verfärben während die entsprechenden verzweigten Verbindungen dunkel bernsteinfarbig werden.

Weiterhin ist zu erkennen, daß die mit den linearen Alkylaromatischen Farbstofflösungsmitteln entwickelte Farbe resistenter gegen Ausbleichen ist als die entsprechenden verzweigten Alkylverbindungen. Bo zeigt beispielsweise lineares Butylbiphenyl (Lösungsmittel A), das eine maximale Farbe von 6ü entwickelt, kein Bleichen nach 4 Honaten, während das vorz'./eigte Butylbiphenyl (Lösungsmittel B) von 58 auf 56 ausbleicht. Me erhitzten Proben der linearen Verbindung bleichten von 56 auf 54, während die verzv/eigte Verbindung von 5^lj auf 46 bleichte.

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Obgleich eine-bevorzugte Aus ftihrungs form dieser Erfindung ein System mit zwei Flächenmaterialien beinhaltet, worin das saure aufnehmende Material von einem Flächemnaterial und eine Markierungsflüssigkeit, die ein Chromogen und das· Lösungsmittel enthält, von einem zweiten Fläohenmaterial getragen wird, wobei Markierungsflussigkeit auf das saure Material durch Druck freigesetzt wird, ist die Erfindung nicht auf solche Systeme beschränkt. Das einzig wesentliche Erfordernis für ein druckempfindliches Aufzeichnungssystem besteht darin, daß das Chromogen und das saure Sensibilisierungsmaterial in einer getrennten und nicht reaktionsfähigen Bedingung erhalten wird,, bis Druck auf das System ausgeübt wird, und erst nach Anwendung von Druck die neuen Lösungsmittel dieser Erfindung mit der V/irkung abgegeben werden, daß das Ohromogen und das saure Material in reaktionsfähigen Kontakt gebracht werden=, Es ist daher auch möglich, daß das Ohromogen und das saure Material in trockenem und nicht reaktionsfähigem Zustand auf einem üblichen Träger vorhanden ist, und daß das Lösungsmittel allein auf einem getrennten Jlächenmaterial vorliegt, wobei nach Anwendung von Druck das Lösungsmittel in das Ohromogen-saure Material freigegeben und die Örtliche Reaktion und Parbentwicklung gefördert wird» Es ist klar, daß viele andere Anordnungen, Konfigurationen und Verhältnisse des Lösungsmittels und der Markierung-bildenden Materialien im Hinblick auf ihre Einkapselung und Anbringung auf der Trägerschicht oder Bahnen vorgesehen v/erden können, wobei darauf hinzuweisen ist, daß

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solche Anordnungen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Beispielsweise ist os möglich, ein einzelnes Papier oder einen Trägerteil mit allen Komponenten dieses bystems unter Bildung einer einzigen, die gesamten Komponenten enthaltenden Einheit, zu beschichten, die dann durch Bewegen eines Ritzstiftes oder Stichels oder einer anderen auf die Oberfläche des Papiers Druck-ausübenden Vorrichtung markiert werden kann, üolche Papiere sind besonders zur Verwendung in Aufzeichnungsinstrumenten ohne eigene l'arbve rwendung geeignet ο

Die vorliegende Erfindung betrifft daher druckempfindliche Aufzeichnungspapiersysteme, die ein chromogenes Material} ein saures Sensibilisierungsmaterial und ein Lösungsmittel, nämlich eine lineare Alkyl-aromatische Verbindung als die wesentlichen Liarkierungs-bildenden Reaktionspartner verwenden. Kur dem Fachmann ist es klar, daß viele Abänderungen und Kombinationen bei der Anwendung dieser Reaktionspartner zur Bildung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren vorgenommen werden können, wobei diese abhängen werden von der Art des ausgewählten chromogenen Materials, der Natur der verwendeten Beschichtung und dem Verfahren der Aufbringung, der Anzahl der verwendeten Trägersubstrate und der vorgesehenen Anwendung des Systems. Die vorliegende Erfindung wird daher nicht auf die spezifischen Einzelheiten beschränkt, die in der vorausgehenden Beschreibung und den Beispielen angegeben wurden=

^j^jj^sj-n? ti c hej 309808/0976 ~^~

Claims (12)

Patentansprüche;

1. Druckempfindliches Aufzeichnungssysteiii mit dem Gehalt

(a) einer Trägerbahn oder eines Träger-bildenden Flächenmaterials.,

(b) Markierungsbildenden Komponenten, die in berührender Gegenüberstellung angeordnet und auf das Trägerflächerunaterial aufgebracht sind, wobei die Komponenten ein chromogenes Material und einen Elektronen-Akzeptor des Lewis-Säuretyps enthalten, der mit dem chromogenen Material eine Markierung bildet, wenn er mit diesem in Reaktionskontakt gebracht wird, und

(c) eines durch Druck freigesetzten flüssigen Lösungsmittels für die chromogene Markierungs-bildende Komponente, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ .

R-CH-Ar

ist, worin R ein gradkettiger Alkylrest mit 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrect mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der. IJaßgabe, daß : die Summe von R + R¹ von etwa 2 bis 11 Kohlenstoff atome ist, und Ar ein Arylreat oder Kethyl-eubstifcuierter Arylrest ist, worin der Arylrest ein Phenyl, Biphenyl und/oder Naphthalin ist.

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2. System gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , dab das Elektronen-aufnehmende Material des Lev/is-Säuretyps saurer Ton und/oder ein oder mehrere
saure organische Polymerisate ist.

3. System gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das chromogene Material in dem flüssigen Lösungsmittel gelöst ist, bevor Druck ausgeübt γ/ird.

4. System gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß die Markierungs-bildenden Komponenten und da3 flüssige, Lösungsmittel in einem einzigen Trägerflächenmaterial vorhanden eind.-

5. System gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das chromogene Material eine Phthalidverbindung enthält.

6. System gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Lösungsmittel lineares Butylbiphenyl, lineares Hexylbiphenyl, ein Gemisch von linearen Cg ₁₀ Alkylbiphenylen oder lineares Octylnaphthalin
ist.

7. Druckempfindliches Aufzeichnungsöystem mit dem Gehalt

(a) einer ersten Trägerbahn oder einem Flächeninaterial, auf dem eine Beschichtung einer durch Druck freisetzbaren Mar-

kierungsflüssigkcit aufgebracht ist,

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(b) einer Zweiträgerbahn oder Flächenmaterial auf dem eine Beschichtung eines Blektronen-aufnehme^nden Ilaterials des Lewis - Säuretyps aufgebracht ist in berührender Gegenüberstellung mit der Beschichtung auf dem ersten Trägermaterial,

(c) einer Marki er ungs flüssigkeit die ein'flüssiges Lösungsmittel enthält, in dem ein farbloses oder im wesentlichen farbloses chromogenes Kate rial gelöst ist, wobei das chroraogene Haterial mit dem Lewis-Säurematerial reaktionsfähig ist unter Eildung einer iterbmarkierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

.R¹" t

R - ,CH - Ar

ist, worin R-ein gradkettiger Alkylrest mit 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von R + R' etwa 2 bis 11 Kohlenstoffatome beträgt, und Ar ein Arylrest oder Methyl-substituierter Arylrest ist, wobei der Arylrest ein Phenyl-, Diphenyl- und/oder Kaphthalinrest ist.

8. System gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß dass Elektronen-aufnehmende Material des Lev/iö-Säuretyps saurer Ton und/oder saure organische Polymerisate ist.

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9. System gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß das chromogene Material eine Phthalidverbindung enthält.

10. System gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel lineares Butylbiphenyl, lineares Hexylbiphenyl, ein Gemisch von linearen 0g_-|o Alkylbiphenylen oder lineares Octylnaphthalin ist.

11 ο Verfahren zur Markierung auf einem Substrat durch Farbentwicklung aus farblosen oder im wesentlichen farblosen chromogenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man chromogene Verbindungen und ein Elektronen-aufnehmendes Material des Lewis-Säuretyps in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels in Kontakt bringt, v/o bei dieses die allgemeine Formel hat

R¹
H-GH-Ar

worin R ein gradkettiger Alkylrest mit 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von R + R' etwa 2 bis

11 Kohlenstoffatome ist, und Ar ein Arylrest oder Methyl-substituierter Arylrest ist, worin der Arylrest Phenyl, Biphenyl und/oder Naphthalin ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet , daß man das Elektronen-aufnehmen-

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de Laterial des lewis-öäuretyps, sauren ion und/oder saure organische Polymerisate verwendete

13o Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet , daß man als chromogenes Material eine Phthaiidver"bindung verwendet.

14 ο Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet , daß man als flüssiges lösungsmittel lineares Butjrltephenyl, lineares HexylMphenyl, .ein Gemisch von linearen C,- _1fi Alkyl "bi phenyl en oder lineares Octylnaphthalin verwendete

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