DE2602403A1 - Waermeempfindliches aufzeichungsmaterial - Google Patents

Waermeempfindliches aufzeichungsmaterial

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DE2602403A1
DE2602403A1 DE19762602403 DE2602403A DE2602403A1 DE 2602403 A1 DE2602403 A1 DE 2602403A1 DE 19762602403 DE19762602403 DE 19762602403 DE 2602403 A DE2602403 A DE 2602403A DE 2602403 A1 DE2602403 A1 DE 2602403A1
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DE
Germany
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methyl
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carbon atoms
radical
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Withdrawn
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DE19762602403
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English (en)
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Robert Dr Garner
Jean Claude Dr Petitpierre
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Description

Cur*
CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz
Case 1-9763/+
Deutschland
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend als Farbbildner mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
(D
worin bedeuten:
R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, Was· serstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen sub-
6098.3 1V 0 72 2 ..
stituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,
Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Z Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Aralkyl oder Aralkenyl oder den Rest einer reaktionsfähigen, organischen Methylenverbindung oder einer von aktivierten Methylengruppen freien, heterocyclischen Verbindung .
Stellen die Substiüuenten R, und R^ Alky!gruppen dar, so können sie verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek. Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R, und R~ substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl und Cyanoalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-ChlorMthyl und β-Cyanoäthyl.
Stellen R-, und R2 Alkoxyalky!gruppen dar, so können diese 1" bis 4 Kohlenstoffatome in jeder der Alkyleinheiten aufweisen; bevorzugte Alkoxyalkylreste sind ß-Methoxyäthyl und ß-Aethoxyäthyl.
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Als Alkyl und Alkoxy stellt R~ vorzugsweise Methyl bzw. Methoxy und Aethoxy dar.
Alkenyl in Z steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Aralkenyl oder Aralkyl in der Bedeutung von Z kann Styryl, Phenylethyl oder vorzugsweise Benzyl sein. Ist der Benzolkern dieser araliphatischen Reste substituiert, so kann er beispielsweise Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bedeutet der Substituent Z den Rest einer organischen Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe, so ist er über die Methylengruppe an den Bis-Arylmethanrest gebunden. Die Methylenverbindungen können aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein. Bei den aliphatischen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, welche der Formel X-CH^-Y entsprechen, wobei X eine elektrophile Gruppe und Y eine inerte, d.h. nicht aktivierende, organische Gruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe oder ebenfalls eine elektrophile Gruppe bedeuten, wobei die elektrophilen Gruppen in X und Y gleich oder voneinander verschieden sein können. Als elektrophile Gruppen kommen dabei z.B. Nitro, Cyano, Acylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Alkanoyl oder Benzoyl, Carbonsäureestergruppen wie Carbalkoxy- mit 2 bis
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2602A03
5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Carbophenoxygruppen, die Garbonsäureamid- oder Su1fonsäureamidgruppe, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl- oder SuI-famoylgruppen mit einer gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Benzyl- und/oder C,-C,-Alkylgruppe, wobei die N,N-Substituenten dieser Amidgruppen zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden können, ferner negativ substituierte aromatische Reste wie Nitrophenylreste, insbesondere o- und/oder p-Nitrophenyl oder tertiären Stickstoff enthaltende, aromatische Heterocyclen in Betracht. Beispielsweise seien genannt Malonsäuredinitril, Benzylcyanid, Cyanessigsäure-ester und -arylamide. Besondere Erwähnung verdienen die Methylenverbindungen, welche eine reaktionsfähige Ketomethylengruppe aufweisen. Dabei kommen sowohl solche in Frage, welche die Gruppe in offener Kette als auch solche, in welchen dieselbe den Bestandteil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bildet.
Aus der Klasse der offenen Ketomethylenverbindungen seien zum Beispiel folgende genannt:
aliphatische 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Malonsäure -C,-C,-alkyl- und -phenyl-ester und -amide, Acylessigsäure-C, -C,-alkyl- und -phenyl-ester und -amide, deren Benzolkerne gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Aethoxy, Cyano,
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Halogen oder Nitro substituiert sind, wie Acetessigsäureanilid, Acetessigsäure-chloranilide, Acetessigsäuretoluidide, Acetessigsäure-xylidide, Acetessigsäure-anisidide, Acetessigsäure-phenetidide oder Benzoylessigsäureanilide,
Ringförmige, d.h. cycloaliphatische oder heterocyclische Ketoraethylenverbindungen sind zum Beispiel 1,3-Indandion, ^,S-Dimethyl-ljS-dioxo-cyclohexan, Thiazolone, 2,4-Dioxo-tetrahydrofurane, 2,4-Dioxo-pyrrolidine, 5-Pyrazolone, 3,5-Dioxo-pyrazolidine, Oxindole, Pyronone, 4-Hydroxy-2-chinolone, Hydroxypyridone, Hydantoine, Dihydrouracile, 4,6-Dioxo-pyrimidine und Barbitursäuren. Dabei sind jedoch Bis-aryl-leukomethylenfarbstoffe der Formel (1) bevorzugt, in denen Z den Rest eines in 4-Stellung gebundenen 1-Aryl-5-pyrazolons, besonders eines gegebenenfalls z.B. in 3-Stellung durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, weitersubstituierten 1-Aryl-, vorzugsweise 1-Phenyl-5-pyrazolons, darstellt, wie z.B. l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder -41-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder insbesondere l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon.
η ο O O 1
AIs von Methylengruppen freier, heterocyelischer Rest stellt Z in erster Linie einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisenden Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Pyridyl-, Thiazinyl- oder Oxazinylreste. Dabei kann Z auch ein mehrkerniges, heterocyclesches Ringsystem darstellen.
Dieses enthält vorzugsweise einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzothiophen-, Xndol-, Indazol-S Benzothia™ sol-, Benzotriazol-, Naphthotriazole Chinolin-, Carbazol-S Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Die ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen Reste können Substituenten der oben aufgezählten Art aufweisen, insbesondere Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
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. Die_bevorzugten, von Methylengruppen freien, .heterocyclischen Reste in der Bedeutung von Z sind die 3-Indolylreste, die gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituiert sind, insbesondere 1-(C,-Cg-Alkyl)- oder 1-Benzyl-2-methyl-3-indolyl. Beispiele von 3-Indolylreste sind 3-Indolyl, l-Acetyl-3-indolyl, l-Aethyl-2-methyl-3-indolyl, 1-Benzyl-2-methyl-3-indolyl und l-n-Octyl-2-methyl-3-indolyl.
Halogenatome in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Praktisch wichtige Verbindungen der Bis-aryl-leukomethylenfarbstoffe der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
ι W
V Z1 T
R6 R6
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worin bedeuten:
R, und R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
Rß Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
Z, einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituierten Indolylrest, einen 5-Amino-pyrazolrest oder den Rest einer offenen oder cyclischen Ketomethylenverbindung, insbesondere einer l-Aryl-5-pyrazölon-verbindung.
Besonders wertvolle Farbbildner sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R5' WlW XR5
2
R6 R6
worin R, , R5 und R,- die für Formel (2) angegebene Bedeutung haben und
Z2 1^0I-Cg-Alkyl)- oder l-Benzyl-2-methyl-3-indolyl, 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, l-Aryl-S-methyl-S-amino-pyrazol-4-yl oder, den Über die Methylengruppe gebundenen Rest eines offenen oder cyclischen 1,3-Diketons oder eines Acylessigsäu· reanilids bedeutet.
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Der für Z2 über die Methylengruppe gebundene Rest eines offenen 1,3-Diketons oder eines Acylessigsäureanilids hat vorzugsweise die Formel
- CH X (3.1)
X, und Y-, , unabhängig voneinander Acyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acetyl oder Benzoyl oder die Gruppe der Formel
-CO- NH-</ A \) (3.2)
bedeuten und der Benzolring A durch Methyl, Methoxy, Halogen oder Nitro substituiert sein kann. Dabei ist X, vorzugsweise Acetyl oder Benzoyl und Y-. bevorzugt Acetyl oder die Gruppe der Formel (3.2),
Als Rest eines cyclischen 1,3-Diketons stellt Z^ vorzugsweise einen 5,5-Di-C,-C,-alkyl-ljS-Dioxo-cyclohexyl-, 1-C-,-C,-Alkyl-4-hydroxy-2-chinolonylrest oder den Rest eines 6-Hydroxy-3-cyano- oder -carbonamido-4-C,-C,-alkyl-2-pyridone, das in 1-Stellung durch C,-C,-Alkyl substituiert sein kann, dar,
Λ Λ Λ Λ Λ Λ S si ft #Ί #*Ι
Unter den Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen bevorzugt, bei denen R, und R5 beide Methyl oder Aethyl, R6 Wasserstoff und Z2 l-Methyl-2-methyl-indol-3-yl, 1-Aethyl-2-methyl-indol-3-yl, l-Benzyl-2-methyl-indol-3-yl, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-ylj l-Chlorphenyl-S-methyl-S-pyrazolon-4-yl, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol-4-ylj Acetylacetonyl, 5j5-dimethyl-l,3-dioxo-cyclohex-2-yl, 1-Methyl-4-hydroxy-2-chinolon-3-yl oder den über die Methylengruppe gebundenen. Rest von Acetessigsäureanilids der Formel
- CH - COM—/ J . (3.3) COCH3
bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind zum Teil bekannt, z.B. aus J.Gen.Chem. U.S.S.R., 2_3_, 1103 - 1106, (1953), stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), worin Z einen gegebenenfalls substituierten 3-Indolylrest oder den Rest einer reaktionsfähigen Methylenverbindung bedeutet, besteht darin, dass man eine Carbinol- bzw. -ätherverbindung der Formel
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CH- ff Y-N^ L (4)
I X=U XR9 0-R I L
R,
worin R Wasserstoff' oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl und R, , R2 und R^ die angegebene Bedeutung haben,
mit einer gegebenenfalls substituierten Indο!verbindung oder mit einer organischen Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe umsetzt.
Die Reaktion erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise Methanol und bei Rückflusstempera tür.
Verbindungen der Formel (1), in der Z einen definitionsgemässen Alkenyl-, Aralkenyl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, können durch Um-Setzung von zwei Molen einer aminosubstituierten Benzolverbindung der Formel
mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
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Z-CHO (6)
worin R-, , R2 und Ro die angegebene Bedeutung haben und Z den für Formel (1) angegebenen Alkenyl-, Aralkenyl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, hergestellt werden,
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie violette bis grline Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-(Bis-aminophenyl-) phthalide, 3-(Amino-phenyl)-3-indolyl-phthalide oder 2,6-Diaminofluorane, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
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Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3), die in dem erfindungsgemässen, thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden, zeichnen sich überraschenderweise durch eine hohe Geschwindigkeit bei Farbentwicklung mit sauren Entwicklern und gleichzeitig durch hohe Lichtechtheit aus. Das Aufzeichnungsmaterial besteht in der Regel mindestens aus einem Träger, einem Farbbildner, einer Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls einem Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugungen) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht die Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme bildmässig erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich
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sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Vorteilhaft ist der Entwickler bei Raumtemperatur fest und schmilzt oder erweicht oberhalb 500G. Beispiele für solche Produkte sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonite, Hailoysit, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Kaolin oder irgendein beliebiger, saurer Ton oder ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen, oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butyl-phenol, 4-Phenyl-phenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, α-Naphthol, j8 -Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure. Vorzugsweise werden als Entwickler auch Gemische von zwei oder mehr der genannten Substanzen eingesetzt.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Was-
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ser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den. Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe erzeugen kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthy!cellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die Beschichtungen des thermoreaktiven Materials können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weiss-
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grades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Materialien, z.B. Talk, TiO«, ZnO oder CaCOo oder auch organische Pigmente, enthalten.
Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Farbbildner verwendet werden, sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 110 854 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826 und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 407 184, 444 196 und 444 197 beschrieben.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Herstellungsvorschriften
A. ' 2,7g Bis-(4-dimethylaminophenyl) carbinol und 1,59 g l-Aethyl-2-methylindol werden in 50 ml Methanol bei Rückflusstemperatur während 5 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 200C filtriert man das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, welches mit 30 ml Methanol gewaschen und bei 600C getrocknet wird. Man erhält 3,82 g eines Farbbildners der Formel
welcher bei 159 - 1600C schmilzt.
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B. Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift A jeweils das l-Aethyl-2-methylindol durch äquimolare Mengen von 1-Pher nyl-S-rnethyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-methyl-S-amino-pyrazol, l-Methyl-2,4-dioxo-chinolin, 5,S-Dimethyl-ljS-dioxo-cyclohexan, Acetylaceton, Acetessigsäureanilid oder Malonsäuredinitril und verfährt ansonst wie in der Herstellungsvorschrift A beschrieben, so erhält man die in der folgenden Tabelle angeführten Farbbildner der Formeln (12) bis (18). In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne mit Absorptionsmaxima, die die Farbbildner entwickeln, wenn sie in Kontakt mit SiIton-Ton gebracht werden, angegeben.
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Tabelle
Formel Nr.
CH- Z,
Schmelzpunkt 0C
Silton-Ton
Farbe
11
CH,
CH.
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
15
CH,
CH,
16 17
18.
CH3
,CH
CH,
CH.
CH,
159-160
violett
614
575
CH
C2H5
192-193
blau
146-147
blau
Wn
OH
198-200
blau
170-174
blau
-CH (COCH3) 2
CO-CH3 -CH-CONH -/3
-CH(CN)2 609831/072
142-144
201-202 167-169
blau
blau
blau
616
580
616
573
616
575
616 616
616
573 578
576
Beispiel 1
Herstellung eines thermoreaktiven Papiers
5 g einer; wässrigen Dispersion, die 1,57% des Farbbildners der Formel (11) gemäss Herstellungsvorschrift A und β, 7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Bringt man es in Berührung mit einem erhitzten Kugelschreiber, so wird sofort eine stark violette Farbe entwickelt, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines der anderen in der Tabelle angegebenen Farbbildner der Formeln (12) bis (18) erhalten.
Zusätzlich zum 4,4-Isopropylidendiphenol können auch Silton- oder Attapulgus-Ton beigemischt werden, was zu besonders guten Resultaten führt.
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Beispiel 2
a) 7g des Farbbildners der Formel (12), 300 g einer lO%igen, wässerigen Polyvinylalkohollösung und 130 ml Wasser werden so lange miteinander verrieben, bis eine wässerige Zubereitung mit einer Viskosität von 23 bis 28 Centipoise entsteht. Der Durchmesser der Farbbildnerteilchen beträgt etwa 1 bis 3 ii.
b) Gleichzeitig werden 70 g 4,4'-Isopropyliden-diphenol und 300 g 10%ige, wässerige Polyvinylalkohollösung mit 130 ml Wasser während einer Stunde miteinander verrieben. Nach dem Verreiben haben die Teilchen noch einen Durchmesser von 1 bis
c) 6 g Farbbildnerdispersion und 134 g der Phenoldispersion werden nun vermischt und auf ein Papierblatt aufge-
tragen, wobei eine Auflage von 3 bis 4,5 g/m erreicht wird. Das getrocknete Papier ist mit 3% Farbbildner, 67% Entwickler und 30% Polyvinylalkohol beschichtet. Durch die Berührung mit einem Heizstift werden auf der Oberseite dieses Papieres sofort blaue Markierungen gebildet.
Anstelle des obigen Farbbildners können auch mit Erfolg die Farbbildner der Formeln (11) und (13) bis (18) der Tabelle verwendet werden.
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Claims (15)

Patentans prUche
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
N'
(D
enthält, worin
R, und Ry, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,
Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Z Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Aralkyl oder Aralkenyl oder den Rest einer reaktionsfähigen, organischen Methylenverbindung oder einer von aktivierten Methylengruppen freien, heterocyclischen Verbindung bedeuten.
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2. -. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthält, x<rorin Z den Rest einer eine aktivierte Methylengruppe aufweisenden, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Verbindung bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthält, worin Z den Rest einer Verbindung der Formel X-CH--Y bedeutet, in der X eine elektrophile Gruppe und Y eine inerte, organische Gruppe oder eine elektrophile Gruppe bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthält, worin Z den Rest einer reaktionsfähigen Ketomethylenverbindung bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthält, worin Z den Rest eines in 4-Stellung gebundenen l-Aryl-5-pyrazolone bedeutet.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der Formel (1) enthält, worin Z den Rest eines, in 4-Stellung gebundenen 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone bedeutet.
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7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthält, worin Z einen 3-Indolylrest darstellt, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituiert ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthält, worin Z einen 1- (C. -Cft-Alkyl)-2-methyl-3-indolyl- oder l-Benzyl-2-methyl-3-indolylrest bedeutet.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel
(2)
enthäIt, worin
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R, und Rc, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
Rg Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
Z, einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis '4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituierten Indolylrest, einen 5-Amino-pyrazolrest oder den Rest einer offenen oder cyclischen Ketomethylenverbindung bedeuten.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel
■4\»
(3)
enthält, worin R, , R5 und Rg die im Anspruch 9 für Formel (2) angegebene Bedeutung haben und
2 ^g- oder l-Benzyl-2~methyl-3-indolyl, 1-Aryl- -3-methyl~5-pyrazolon-4-yl, l-Aryl-S-methyl-S-amino-pyrazol-4-yl oder den über die Methylengruppe gebundenen Rest eines offenen oder cyclischen 1,3-Diketons oder eines Acylessigsäureanilids bedeutet.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als einen über die Methylengruppe gebundenen Rest eines offenen 1,3-Diketons oder eines Acy!essigsäure■ anilids Z~ einen Rest der Formel (3.1)
- CH
darstellt, worin
X, und Y,, unabhängig voneinander Acyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Formel
-CO- NH-/a\ (3.2)
bedeuten und der Benzolring A unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy, Halogen oder Nitro substituiert ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest eines cyclischen 1,3-Diketons Z einen 5,5-Di-C^C^-alkyl-l,3-dioxo-cyclohexyl oder 1-C^-C^- Alkyl-4-hydroxy-2-chinolonylrest oder den Rest eines 6-Hydro· xy-3-cyano- oder -carbonamido-4-C,-C,-alkyl-2-pyridons, das in -Stellung durch C,-C,-Alkyl substituiert sein kann.
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13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel (3) entspricht, worin R, und R,- beide Methyl oder Aethyl, R^ Wasserstoff und Z2 l-Methyl^-methyl-indol-S-yl, l~Aethyl-2-methyl-indol-3-yl, l-Benzyl-2-methyl-indol-3-yl, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-^- yl-, l-Chlorphenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl-, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol-4-yl, Acetyl-acetonyl, 5,5-dimethyl-l,3-dio· 3CO-cyclohex-2-yl-, l-Methyl-4-hydroxy-2-chinolon-3-yl oder den über die Methylengruppe gebundenen Rest von Acetessigsäureanilids der Formel
- CH - CONH
COCH3
bedeuten.
14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, der in einem der Patentansprüche 1 bis 13 angegebenen allgemeinen Formel,einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler Attapulgus-Ton, Silton-Ton, saure phenolische Verbindungen oder Harze oder eine organische Säure enthält.
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