DE2656526A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE2656526A1
DE2656526A1 DE19762656526 DE2656526A DE2656526A1 DE 2656526 A1 DE2656526 A1 DE 2656526A1 DE 19762656526 DE19762656526 DE 19762656526 DE 2656526 A DE2656526 A DE 2656526A DE 2656526 A1 DE2656526 A1 DE 2656526A1
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benzyl
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Ciba Geigy AG
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Description

ClBA-GElGY AG1 Basel, Schweiz WE ^f0V"" w
Deutschland '<?*
Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Azj.nverbindung der allgemeinen Formel
(1) A-CH=N-N = CH-A''
enthält, in der A einen der folgenden Reste darstellt
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X (1.1)
.f.
(1.2)
(1.3)
oder
V2
I= CH
Y
(1.4)
den Rest -Nn^ , -O-R. oder -S-R,,
R2
unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Nieder-
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alkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder
R-j und Ry zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,
Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy»carbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Ni.tro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
V, und V« je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und die
Ringe B und B' unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-carbonyl, Phenyloxy, Amino, Niederalkylamino oder N-Niederalkyl-carbonylamino weiter substituiert sein können.
Unter den Aζinverbindungen der Formel (1) sind
diejenigen, in denen beide A einen Rest der Formel (1.1) dar-
/Rl stellen, in der X eine Aminogruppe ~N\ bedeutet, bevorzugt.
R2
In der Formel (1.1) befindet sich der Substituent X vorzugsweise in p-Stellung. Er kann jedoch auch in o- und m-Stellung sein.
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Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Azinverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.
Stellen die Substituenten R, , R2 und Y Alky!gruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n~ Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R,, R« und Y substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, β-Chloräthy1, β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl oder ß-Aethoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und V-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der R- und Y-Reste und in der Phenylgruppe von R-, sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatischen bzw. aromatischen Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Nitrophenyl.
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Wenn die Substituenten R-.. und Rn zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Die Substituenten R. und R2 sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y ist insbesondere Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl oder vor allem Methyl oder AethyI.
Die Reste V^ und V~ können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch.
V-j und V„ bedeuten vorzugsweise Niederall<yl und vor allem beide Methyl. Bedeuten V, und V« zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentanoder Cyclohexanring.
Die Ringe B und B1 sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder durch Halogen oder Niederalkoxy, z.B. durch Chlor oder Methoxy weiter substituiert.
Praktisch wichtige Farbbildner der Azinverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
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A1 - CH = N - N = CH - A1
in der A, einen der folgenden Reste darstellt
(2.3)
oder W
--CH -
den Rest -NC
R,
oder -S-Ro»
o und R, tinabhängig voneinander Niederalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
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Y, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Aethyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
Ζ., Niederalkyl, vor allem Methyl oder Phenyl, Vo und V/ je Niederalkyl·, vor allem Methyl,
W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy bedeuten.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Bevorzugte Farbbildner entsprechen der allgemeinen Formel
(3) A2 - CH = N - N = CH - A2,
in der
A einen der folgenden Reste darstellt
(3.1) (3.2)
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oder
(3.3)
Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Chlor-niederaikyl·, Benzyl, Phenyl oder Methoxyphenyl, Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl·, Chlor-niederalkyl
oder Benzyl oder
und R^ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Niederalkyl,
und W« je Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Niederalkyl bedeuten.
Besonders wertvolle Farbbildner im farbbildenden System des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials sind Azinyerbindungen der allgemeinen Formel
CH = N - N = CH
Niederalkyl oder Benzyl und
W„ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
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Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen bevorzugt, bei denen alle Rg Methyl oder Aethyl bedeuten.
Die Azinverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind zum Teil bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsv.Teise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man 2 Mol einer Aldehyd\?erbindung der Formel
(5) A- CIIO
in der A die angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol Hydrazin-Hydrat kondensiert. Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem polaren, organischen Lösungsmittel, besonders in niederen Alkoholen, wie z.B. Methanol oder Aethanol und vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. Eisessig oder ein tertiäres Amin. Die Umsetzung kann schon bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) vorgenommen werden. Zweckmässig ist jedoch die Anwendung erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 bis 800C.
Die Azinverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem
Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie oo
f^> gelbe, orange oder rote Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht o>
Q sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit ande-
■*> ren bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-CD
(Bis-aminophenyl-)phthalide, 3-(Airinopheiiyl-3~Ind.olyl-)phthalide,
2,6-Diaminofluorane oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Diese Farbbildner eignen sich vor allem für die Verwendung in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/ Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz.
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Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, -schwamm.-- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt Übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201,
2 800 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878,
3 265 630, 3 405 071, 3 418 250, 3 418 656, 3 424 827 und
3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der briti-
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sehen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der Farbbildner.
Die Farbbildner werden vorzugsv7eise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtfluchtige Lösungsmittel, z,B. polyhalogc.nie.rtes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenaol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, w5.e Paraffin» alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminopla,st oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
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Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien, der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstans in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpeverwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern, auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Azinverbindungen der Formeln (1) bis (4)
können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, eine Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfind-Iiehe Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
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Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakseptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie In druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Vorteilhaft ist der Entwickler bei Raumtemperatur fest und erweicht oder schmilzt oberhalb 500C. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Pheny!phenol, 4-Hydroxydiphe~ nyloxyd, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare,' filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Azinverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate j wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alleydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethy!methacrylate, Aethy!cellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
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Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiO?, ZnO oder CaCOn oder auch organi-sche Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Typische, thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Farbbildner der Formeln (1) bis (4) verwendet werden können, sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 110 859 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826 und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 407 185, 444 196 und 444 197 beschrieben.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn, nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Herstellungsvorschriften
A. 15,05 g 4~N,N-Dibenzylaminobenzaldehyd und 1,25 g Hydrazinhydrat werden in 60 ml Aethanol unter Zusatz von 5 Tropfen Eisessig 1 Stunde bei 800G gerührt. Nach Abkühlen auf 10°C filtriert man den entstandenen Niederschlag ab, welcher mit Aethanol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 14,5 g einer Verbindung der Formel
CH = N -
I 2
welche bei 192 - 1930C schmilzt. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner einen gelbroten Farbton.
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B. Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift Λ jeweils das 4--N,N-Dibenzylamino-benzaldehyd durch äquimolare Mengen von
4-N,N~Dimethylamino -benzaldehyd 4-NjN-Diäthylamino-bcnzaldehyd 4-N,N-Diäthylamino-2-methyl-benzaldehyd 4-Aethoxy-benzaldehyd
2 -Me thy 1-3-fοrmy1indo1
l-Aethyl^-methyl-S-formyl-indol l-Benzyl-2-methyl-3-forinyl-indol S-Formyl-Q-methyl-carbazol 3-Formyl-9-äthyl-carbazol l-n-Octyl-2-methyl-3-formyl-indol 4-N-p-Methoxyphenyl-N-msthylamino-benzaldehyd 4-N,N-Dimethylamino-2-methyl-benzaldehyd 4-Morpholino-benzaldehyd
4-N,N-Diäthylamino-2,6-dichlor-benzaldehyd 4-N-Benzyl-N-äthy!amino-benzaldehyd 4-N-ß-Chloräthyl-N-äthylamino-benzaldehyd 4-N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthylamino-benzaldehyd oder 4-N, N-Bis-(ß -Chloräthyl-) amino-benzaldehyd
und verfährt ansonst wie in der Herstellungsvorschrift A beschrieben, so erhält man die in der folgenden Tabelle angeführten Farbbildner der Formeln (12) bis (29).
709826/072S
tv
Tabelle
Formel Nr.
(H) (12) (13) (14)
(15) (16)
(17)
(18)
(19)
(A-GH=N-)
(CH,
M -TV
(C2H5)2N-
ClL
NH - CH,
CH,
C2H5
-N-
CH3
CH. Schmelzpunkt 0C
192-193 266-268 187-189 186-188
173-174 >310
241-244
304-307
308-309
Farbe auf SiI ton-Ton
gelbrot
gelbrot
gelbrot
gelbrot
gelb
gelb
gelb
gelb
orange
709826/0726
Tabelle (Forts.)
Formel Nr.
(A-CH=N-O2 Schmelzpunkt
0C
Farbe auf Silton-Ton
(20)
(21)
(22)
(23) (24) (25) (26)
(27)
(28)
(29)
8
CH.
Cl
Cl
C2H5
C2H5
C2H5
HO-CH2CH2
244-246
orange
150-151
gelb
199-202
rot
207-209 •245
227-228 164-165
146-148
182-185
163-164
gelbrot
gelbrot
orange
gelbrot
gelbrot
gelbrot
gelbrot
709826/0726
Beispiel 1
Hers t el lying.._ein e s druckempf indlich en Kop i erpa ρ ler s
Eine Lösung von 3 g der Azinverbindung der Formel (13) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Scbweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt, wird Druck ausgeübt und es ent-V7ickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine gelbstichig rote Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende gelbe, orange bzw. rote Ton-Effekte können bei Verwendung jedes der anderen in der Tabelle angegebenen Farbbildner der Formeln (11), (12) und (14) bis (29) erzielt werden.
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Beispiel 2 < 30 ·
Herstellung _eJ_nes thermorcnktlven_P?JJi_ers
6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% eier Azinverbindung der Formel (12) und 6,77O Polyvinylalkohol enthält j werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischtä die 14% 4}4-Isopropylidendiplienolj 8% Attapulgua-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Pcpier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine stark gelbstichig rote Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines der anderen in der Tabelle angegebenen Farbbildners der Formeln (11) und (13) bis (29) erhalten.
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Claims (14)

  1. Pa tent ans prliche
    1:. Druck- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
    dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestens
    eine Azinverbindung der allgemeinen Formel
    A-CH=N-N=CH-A
    enthält, in der A einen der folgenden Reste darstellt
    (A
    X
    (1.1)
    (1.2)
    (1.3)
    oder
    V2
    U= CH
    I
    Y
    (1.4)
    709826/0726
    ORIGINAL INSPSCTED
    worin β
    R1
    X den Rest -N^ l , -0-R1 oder -S-R1,
    R2
    R, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
    R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder
    R, und Ry zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest,
    Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
    Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
    V, und V2 je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und die
    709826/0726
    ^. 2656S26
    Ringe B und B' unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niedcralkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Phenyloxy, Amino, Niederalkylamino oder N-Niederalkylcarbonylamino v?eiter substituiert sein können.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel (1) entspricht, worin beide A einen Rest der Formel (1.1) darstellen, in der
    R1
    X eine Amiiiogruppe -1n>. bedeutet.
    R2
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
    - CH = N - N = CH -
    entspricht, in der A-, einen der folgenden Reste darstellt
    W ι *1 p I
    Yl     I
    Yl     (2.4)     (2.1) (2.3)
    709826/0726     . (2.2)     V3 V4
    \/     I oder W—l· | \N^
    I
    1 den Rest -NC^ , -0-R3 oder -S-R3,
    Ro und R, unabhängig voneinander Niederalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
    Y1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
    Z1 Niederalkyl oder Phenyl,
    Vo und V/ je Niederalkyl und
    W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten.
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
    - CH - N - N = CH -
    entspricht, in der
    einen der folgenden Reste darstellt
    R7-O-/
    (3.1)
    (3.2)
    CH
    oder
    (3.3)
    709826/0726
    R1- und
    W, und
    Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Chlor-niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxyphenyl, Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Chlor-niederalkyl oder Benzyl oder
    Xs zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, Niederalkyl,
    tfp je Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Niederalkyl bedeuten.
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
    CH= N - N = CH
    entspricht, worin
    Rft Niederalkyl oder Benzyl und
    W« Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    709826/0726
    .C. 2656528
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet j dass der Farbbildner der Formel (4) entspricht, worin R Methyl oder AethyI darstellt.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
  8. 8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.
  9. 9.. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass de3: Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
  10. 10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprliche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
  11. 11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farb-
    709828/0726
    bildner in Foi*ra einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenäkzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Etnpfangsblattes aiifgebracht sind.
  12. 12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
  13. 13. WärmeempfindIiehes Aufzeichnungsmaterial, welches in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner die in einem der Patentansprüche 1 bis 6 angegebene allgemeine Formel hat.
  14. 14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler Attapulgus-Ton, Silton-Ton, phenolische Verbindungen oder Harze oder eine feste organische Säure enthält.
    709826/0726
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