DE2656526A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
ClBA-GElGY AG1 Basel, Schweiz WE ^f0V"" w
Deutschland '<?*
Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem
farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Azj.nverbindung der allgemeinen Formel
(1) A-CH=N-N = CH-A''
enthält, in der A einen der folgenden Reste darstellt
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X (1.1)
.f.
(1.2)
(1.3)
oder
V2
I= CH
Y
(1.4)
(1.4)
den Rest -Nn^ , -O-R. oder -S-R,,
R2
unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiertes
Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Nieder-
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alkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder
R-j und Ry zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom
einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,
Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl,
Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxy»carbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen
oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Ni.tro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
V, und V« je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen
Alkylen bedeuten und die
Ringe B und B' unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro,
Cyano, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-carbonyl,
Phenyloxy, Amino, Niederalkylamino oder N-Niederalkyl-carbonylamino weiter substituiert sein können.
Unter den Aζinverbindungen der Formel (1) sind
diejenigen, in denen beide A einen Rest der Formel (1.1) dar-
/Rl stellen, in der X eine Aminogruppe ~N\ bedeutet, bevorzugt.
R2
In der Formel (1.1) befindet sich der Substituent X vorzugsweise in p-Stellung. Er kann jedoch auch in o- und m-Stellung
sein.
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Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Azinverbindungen in der Regel solche
Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen, wie z.B. Methyl,
Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl
bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.
Stellen die Substituenten R, , R2 und Y Alky!gruppen
dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste
sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n~ Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder
n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R,, R« und Y substituiert,
so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. ß-Cyanoäthyl, β-Chloräthy1, β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl
oder ß-Aethoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und V-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der R- und Y-Reste und in der Phenylgruppe von R-, sind z.B. Halogene,
Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatischen bzw. aromatischen Reste sind p-Methylbenzyl,
o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl,
XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Nitrophenyl.
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Wenn die Substituenten R-.. und Rn zusammen mit dem
gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen,
so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Die Substituenten R. und R2 sind vorzugsweise Benzyl
oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y ist insbesondere Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl oder
vor allem Methyl oder AethyI.
Die Reste V^ und V~ können voneinander verschieden
sein oder sind vorzugsweise identisch.
V-j und V„ bedeuten vorzugsweise Niederall<yl und vor
allem beide Methyl. Bedeuten V, und V« zusammen Alkylen, so
weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden
mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentanoder Cyclohexanring.
Die Ringe B und B1 sind vorzugsweise nicht weiter
substituiert oder durch Halogen oder Niederalkoxy, z.B. durch
Chlor oder Methoxy weiter substituiert.
Praktisch wichtige Farbbildner der Azinverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
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A1 - CH = N - N = CH - A1
in der A, einen der folgenden Reste darstellt
(2.3)
oder W
--CH -
den Rest -NC
R,
oder -S-Ro»
o und R, tinabhängig voneinander Niederalkyl oder unsubstituiertes
oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
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Y, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl
oder Aethyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
Ζ., Niederalkyl, vor allem Methyl oder Phenyl,
Vo und V/ je Niederalkyl·, vor allem Methyl,
W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy bedeuten.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten
in Formeln (1) und (2) sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Bevorzugte Farbbildner entsprechen der allgemeinen Formel
(3) A2 - CH = N - N = CH - A2,
in der
A einen der folgenden Reste darstellt
(3.1) (3.2)
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oder
(3.3)
Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Chlor-niederaikyl·,
Benzyl, Phenyl oder Methoxyphenyl,
Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl·, Chlor-niederalkyl
oder Benzyl oder
und R^ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
und R^ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Niederalkyl,
und W« je Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
und W« je Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Niederalkyl bedeuten.
Besonders wertvolle Farbbildner im farbbildenden System des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials sind
Azinyerbindungen der allgemeinen Formel
CH = N - N = CH
Niederalkyl oder Benzyl und
W„ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
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Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen bevorzugt, bei denen alle Rg Methyl oder Aethyl bedeuten.
Die Azinverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind zum Teil bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von
Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsv.Teise kann die Herstellung
dadurch erfolgen, dass man 2 Mol einer Aldehyd\?erbindung der
Formel
(5) A- CIIO
in der A die angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol Hydrazin-Hydrat
kondensiert. Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem
polaren, organischen Lösungsmittel, besonders in niederen Alkoholen, wie z.B. Methanol oder Aethanol und vorzugsweise in
Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. Eisessig oder ein tertiäres Amin. Die Umsetzung kann schon bei Raumtemperatur
(20 bis 25°C) vorgenommen werden. Zweckmässig ist jedoch die
Anwendung erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 bis 800C.
Die Azinverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt.
Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem
Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie oo
f^> gelbe, orange oder rote Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht
o>
Q sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit ande-
■*> ren bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-CD
(Bis-aminophenyl-)phthalide, 3-(Airinopheiiyl-3~Ind.olyl-)phthalide,
2,6-Diaminofluorane oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue,
marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Diese Farbbildner eignen sich vor allem für die Verwendung
in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein
kann.
Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen
Farbbildner der Formeln (1) bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz als
Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten,
an denen er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit,
Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder ein sauer
reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/
Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethyläther
oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz.
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Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes
aufgebracht.
Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig
aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz
getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, -schwamm.-- oder
bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen, die
sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung
auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt Übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet
ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich
des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise
in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201,
2 800 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878,
3 265 630, 3 405 071, 3 418 250, 3 418 656, 3 424 827 und
3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der briti-
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sehen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen
Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich
zum Einkapseln der Farbbildner.
Die Farbbildner werden vorzugsv7eise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtfluchtige Lösungsmittel, z,B. polyhalogc.nie.rtes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl
oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat,
Trichlorbenzol, Nitrobenaol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, w5.e Paraffin» alkylierte
Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder
hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte
gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet
werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der
US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminopla,st oder modifizierten
Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben
ist.
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Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen
Kopiermaterialien, der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich
im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte
Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstans
in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes
aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpeverwendet
werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und
der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582,
3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere
Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben.
Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere
druckempfindliche Systeme.
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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten
Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen
Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose,
Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht
nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern, auch Papiere,
in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Azinverbindungen der Formeln (1) bis (4)
können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial
verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, eine Elektronenakzeptorsubstanz
und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfind-Iiehe
Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese
Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern,
in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung)
kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen
mittels Wärme sind Laserstrahlen.
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Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert
ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert
sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme
angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakseptorsubstanz
in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie In druckempfindlichen
Papieren verwendet werden. Vorteilhaft ist der Entwickler bei Raumtemperatur fest und erweicht oder schmilzt oberhalb 500C.
Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen,
wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Pheny!phenol, 4-Hydroxydiphe~
nyloxyd, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol,
Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure
sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure,
Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare,' filmbildende Bindemittel
verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Azinverbindungen und der Entwickler
in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur
zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in
Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile
Polymerisate j wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel,
d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk,
synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alleydharze,
Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethy!methacrylate,
Aethy!cellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol,
verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige,
bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
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Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze
enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens
der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiO?, ZnO oder CaCOn oder auch organi-sche Pigmente, wie z.B.
Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken,
dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,
Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige
Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Typische, thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Farbbildner der Formeln (1) bis (4) verwendet
werden können, sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften
2 110 859 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826 und in den Schweizer Patentschriften
164 976, 407 185, 444 196 und 444 197 beschrieben.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn, nichts anderes angegeben ist, auf
das Gewicht.
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Herstellungsvorschriften
A. 15,05 g 4~N,N-Dibenzylaminobenzaldehyd und 1,25 g
Hydrazinhydrat werden in 60 ml Aethanol unter Zusatz von 5 Tropfen Eisessig 1 Stunde bei 800G gerührt. Nach Abkühlen auf
10°C filtriert man den entstandenen Niederschlag ab, welcher
mit Aethanol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 14,5 g
einer Verbindung der Formel
CH = N -
I 2
welche bei 192 - 1930C schmilzt. Auf Silton-Ton entwickelt
dieser Farbbildner einen gelbroten Farbton.
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B. Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift Λ jeweils das 4--N,N-Dibenzylamino-benzaldehyd durch äquimolare Mengen
von
4-N,N~Dimethylamino -benzaldehyd 4-NjN-Diäthylamino-bcnzaldehyd
4-N,N-Diäthylamino-2-methyl-benzaldehyd
4-Aethoxy-benzaldehyd
2 -Me thy 1-3-fοrmy1indo1
l-Aethyl^-methyl-S-formyl-indol
l-Benzyl-2-methyl-3-forinyl-indol
S-Formyl-Q-methyl-carbazol
3-Formyl-9-äthyl-carbazol l-n-Octyl-2-methyl-3-formyl-indol
4-N-p-Methoxyphenyl-N-msthylamino-benzaldehyd
4-N,N-Dimethylamino-2-methyl-benzaldehyd
4-Morpholino-benzaldehyd
4-N,N-Diäthylamino-2,6-dichlor-benzaldehyd
4-N-Benzyl-N-äthy!amino-benzaldehyd
4-N-ß-Chloräthyl-N-äthylamino-benzaldehyd
4-N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthylamino-benzaldehyd
oder 4-N, N-Bis-(ß -Chloräthyl-) amino-benzaldehyd
und verfährt ansonst wie in der Herstellungsvorschrift A beschrieben,
so erhält man die in der folgenden Tabelle angeführten Farbbildner der Formeln (12) bis (29).
709826/072S
tv
Formel Nr.
(H) (12) (13) (14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(A-GH=N-)
(CH,
M -TV
(C2H5)2N-
ClL
NH - CH,
CH,
C2H5
-N-
CH3
CH. Schmelzpunkt
0C
192-193 266-268 187-189 186-188
173-174 >310
241-244
304-307
308-309
Farbe auf SiI ton-Ton
gelbrot
gelbrot
gelbrot
gelbrot
gelb
gelb
gelb
gelb
orange
709826/0726
Tabelle (Forts.)
Formel Nr.
(A-CH=N-O2 Schmelzpunkt
0C
0C
Farbe auf Silton-Ton
(20)
(21)
(22)
(23) (24) (25) (26)
(27)
(28)
(29)
8
CH.
Cl
Cl
C2H5
C2H5
C2H5
HO-CH2CH2
244-246
orange
150-151
gelb
199-202
rot
207-209 •245
227-228 164-165
146-148
182-185
163-164
gelbrot
gelbrot
orange
gelbrot
gelbrot
gelbrot
gelbrot
709826/0726
Hers t el lying.._ein e s druckempf indlich en Kop i erpa ρ ler s
Eine Lösung von 3 g der Azinverbindung der Formel (13) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in
einer Lösung von 12 g Scbweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum
in 88 g Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml
Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt
wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein
zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden
mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine
auf dem ersten Blatt, wird Druck ausgeübt und es ent-V7ickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine gelbstichig
rote Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende gelbe, orange bzw. rote Ton-Effekte können bei Verwendung jedes der anderen in der Tabelle angegebenen
Farbbildner der Formeln (11), (12) und (14) bis (29) erzielt werden.
709826/0726
Beispiel 2 < 30 ·
Herstellung _eJ_nes thermorcnktlven_P?JJi_ers
6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% eier
Azinverbindung der Formel (12) und 6,77O Polyvinylalkohol
enthält j werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischtä
die 14% 4}4-Isopropylidendiplienolj 8% Attapulgua-Ton und 6%
Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Pcpier
aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine stark gelbstichig
rote Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines
der anderen in der Tabelle angegebenen Farbbildners der Formeln (11) und (13) bis (29) erhalten.
709826/0726
Claims (14)
- Pa tent ans prliche1:. Druck- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestenseine Azinverbindung der allgemeinen FormelA-CH=N-N=CH-Aenthält, in der A einen der folgenden Reste darstellt(AX
(1.1)(1.2)(1.3)oderV2U= CHI
Y(1.4)709826/0726ORIGINAL INSPSCTEDworin βR1
X den Rest -N^ l , -0-R1 oder -S-R1,R2R, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oderR, und Ry zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest,Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,V, und V2 je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und die709826/0726^. 2656S26Ringe B und B' unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niedcralkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Phenyloxy, Amino, Niederalkylamino oder N-Niederalkylcarbonylamino v?eiter substituiert sein können. - 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel (1) entspricht, worin beide A einen Rest der Formel (1.1) darstellen, in derR1
X eine Amiiiogruppe -1n>. bedeutet.R2 - 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel- CH = N - N = CH -entspricht, in der A-, einen der folgenden Reste darstellt
W ι *1 p I
YlI
Yl(2.4) (2.1) (2.3)
709826/0726. (2.2) V3 V4
\/I oder W—l· | \N^
I1 den Rest -NC^ , -0-R3 oder -S-R3,Ro und R, unabhängig voneinander Niederalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,Y1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,Z1 Niederalkyl oder Phenyl,Vo und V/ je Niederalkyl undW Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten. - 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel- CH - N - N = CH -entspricht, in dereinen der folgenden Reste darstelltR7-O-/(3.1)(3.2)CHoder(3.3)709826/0726R1- undW, undNiederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Chlor-niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxyphenyl, Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Chlor-niederalkyl oder Benzyl oder
Xs zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, Niederalkyl,
tfp je Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Niederalkyl bedeuten. - 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen FormelCH= N - N = CHentspricht, worinRft Niederalkyl oder Benzyl undW« Wasserstoff oder Methyl bedeuten.709826/0726.C. 2656528
- 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet j dass der Farbbildner der Formel (4) entspricht, worin R Methyl oder AethyI darstellt.
- 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
- 8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.
- 9.. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass de3: Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
- 10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprliche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
- 11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farb-709828/0726bildner in Foi*ra einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenäkzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Etnpfangsblattes aiifgebracht sind.
- 12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
- 13. WärmeempfindIiehes Aufzeichnungsmaterial, welches in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner die in einem der Patentansprüche 1 bis 6 angegebene allgemeine Formel hat.
- 14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler Attapulgus-Ton, Silton-Ton, phenolische Verbindungen oder Harze oder eine feste organische Säure enthält.709826/0726
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