CH623273A5

CH623273A5 -

Info

Publication number: CH623273A5
Application number: CH137977A
Authority: CH
Inventors: Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1981-05-29
Also published as: FR2379381A1; US4187233A; FR2379381B1; US4281855A; GB1599742A; DE2804571A1; GB1599741A; BE863613A; JPS5397512A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine 2,2-Diaryl-chromenoverbindung der allgemeinen Formel

Y

1

Y

2

V

enthält, worin

Vi und V2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Yi und Y2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -O-Ri

/R-

oder —N

r2,

X[ und X2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe

^R3,

-N^ substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeuten und

R4,

der Ring A durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R5 ^Rs,

oder —N substituiert sein oder einen ankondensierten Rs

Benzolring aufweisen kann, wobei

Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare

Ri und R2, R3 und R4, R5 und R4 unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ógliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chromenoverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, Halogen in Verbindung mit sämtlichen vor- und nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Die Reste Yt und Y2 können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. Vi und V2 sind ebenfalls vorzugsweise gleich.

Stellen die Substituenten Xi, X2 und Ri bis R6 Alkylgrup-pen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in X1; X2 und Ra bis R6 substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hy-droxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. /J-Chloräthyl, /3-Cyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß -Meth-oxyäthyl oder ß -Äthoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- oder Phenyl-gruppe der X- und R-Reste sind z. B. Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige aliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Nitro-phenyl.

Der Phenylrest in den X-Resten, besonders in X2, kann

/R3'

vorteilhafterweise auch eine Aminogruppe —N enthalten,

R4

wobei R3 und R4 besonders Niederalkyl, wie z. B. Methyl oder Äthyl oder Benzyl sind. Als Beispiele für aminosubstituierte Phenylreste X seien insbesondere p-Dimethylaminophenyl, p-Diäthylaminophenyl und p-Dibenzylaminophenyl genannt.

Wenn die Substituentenpaare Rj und R2, R3 und R4 und R5 und R6 jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Die Substituenten Xj und X2 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl, während die R-Reste vorzugsweise Niederalkyl,

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Benzyl oder Phenyl bedeuten. V! und V2 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor.

Der Ring A ist nicht weiter substituiert oder kann als Substituenten vorzugsweise Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen. Besonders bevorzugt enthält der Ring A in 7Stellung eine Aminogruppe, die vorzugsweise durch Niederalkyl, insbesondere durch Methyl oder Äthyl, mono- oder disubstituiert ist.

Praktisch wichtige Farbbildner der Chromenoverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel

(2) ,

worin

Vi und V2 die angegebene Bedeutung haben,

Y3 und Y4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R7

JRr,

oder -K

R8

X3 Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen substituiertes Benzyl,

X4 Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl, Phenyl, durch Halogen oder Niederalkyl substituiertes Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe yRst

—N substituiertes Phenyl bedeuten und Rio der Ring Ai durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-Ru ^Rii.

oder —N substituiert sein oder einen ankondensierten Rl2

Benzolring aufweisen kann, wobei

R7, R8, R9, R10, Rh und R12 unabhängig voneinander je Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare R7 und R8, R9 und R10, RM und R12 unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gesättigten, 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest darstellen.

Von ganz besonderem Interesse sind Chromenoverbindungen der allgemeinen Formel worin

V3 und V4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,

Y5 und Y6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Nie-

5 R13,

deralkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder —N^ ,

Rl4

X5 Wasserstoff oder Niederalkyl, und io X6 Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und

.Ri

20

der Ring A2 durch Halogen, Nitro oder -N^ substitu-

Rl6

15 iert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei

Ri3, Ri4, Ris und Ri6 unabhängig voneinander je Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen. Vorzugsweise weist der Ring A2 eine Di-niederalkylaminogruppe auf.

Unter den Chromenoverbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen beide

^Ri» Ri3'

25 Y-Reste eine Aminogruppe -N , -N , bzw. -N

R2, R8> Rl4

bedeuten.

Die Chromenoverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind als Stoffe zum Teil bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse 30 von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man eine Verbindung der Formel

35

40

45

(4)

mit einer Ketoverbindung der Formel

50

55

/

HO

v

(5)

/T\ *5 ?6

(3)

umsetzt, worin A, Xt, X2, Yt, Y2, V! und V2 die angegebene 60 Bedeutung haben.

Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niederen Alkohol, z. B. Äthanol, und bei Rückflusstemperatur. Dem Reaktionsgemisch können katalytische Mengen einer niederen aliphatischen Car-65 bonsäure, z. B. Essigsäure, zugegeben werden.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), in der Xj Wasserstoff bedeutet und

5

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Rs.

/

der Ring A in 7Stellung durch —O—Rs oder —N. substituiert

R6

ist, besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel

(C»CH-CO-X2 (6)

mit einer Phenolverbindung der Formel

HO

(7)

/R5,

umsetzt, worin Z -0-R5 oder ist und Rs, R6, V1; V2,

RÓ

Yj, Y2 und X2 die angegebene Bedeutung haben.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Grignard-Methode ein Mol einer Cumarinverbindung der Formel v

(8)

mit 2 Mol eines Phenylmagnesiumhalogenides der Formel

(9a)

oder

V*-©-Y:

(9b)

umsetzt, worin

Ti und T2 je Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Jod, sind und A, Xl X2, Vl5 V2, Y1 und Y2 die angegebene Bedeutung haben.

Die Chromenoverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive gelbe bis grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spi-

ropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Chromenoverbindungen der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine s verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Ko-pier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus io mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3), gelöst in einem organischen Lösungsmittel^und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, 15 eine gefärbte Markierung.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin, Tone oder sauer reagierende, organische Verbindun-2o gen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicyl-säure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein saurer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenhaiz, ein Malein-säure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydroly-25 siertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Emp-30 fangsblattes aufgebracht.

Um zu verhindern, dass in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die Farbbildner frühzeitig aktiv werden, trennt man sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor, beispielsweise dadurch, dass man die Farbbildner in schäum-, 35 schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise werden die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und dadurch die Farbbild-40 nerlösung auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe ergibt sich aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

45 Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-50 butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichloräthyl-phosphat, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasser-55 stoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in 60 der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie dies in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben wird. 65 Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im we

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6

sentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabi-cum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Me-thylcellulose oder Dextrin.

Als Papier können nicht nur normale Papiere aus Cellulo-sefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet werden.

Die Chromenoverbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeich-nungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht, und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzep-torsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, «-Naphthol, /j-Naphthol, 4-Hydro-xybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Di-hydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyli-den-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valerian-säure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hy-droxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citracon-säure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Chromenoverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellu-lose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrroli-don, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmeth-acrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten z. B. Talk, Ti02, ZnO oder CaC03 oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellungsvorschriften

A. In eine Grignardlösung von 2,5 g Magnesium und 20,0 g 4-Dimethylamino-l-brombenzol in 150 ml Tetrahydro-furan lässt man 11,6 g 7-Diäthylamino-4-methylcumarin, gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran, zutropfen. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Hierauf wird ln-Salzsäurelösung zugegeben und das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Unter Kühlung wird das Reaktionsgemisch mit einer 2n-Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt und mit Chloroform ausgezogen. Die Chloroformphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Cyclohexan gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen mit Kieselgel versetzt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Das resultierende Öl wird mit wenig Petroläther verrieben, worauf es kristallisiert. Man erhält 5,2 g einer Verbindung der Formel ch n(c2h5)2

die bei 112 bis 114° C schmilzt.

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25

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7

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B. Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift A jeweils das 7-Diäthylamino-4-methylcumarin durch äquimolare Mengen von Cumarin oder 5,6-Benzocumarin und verfährt ansonst wie in der Herstellungsvorschrift A beschrieben, so erhält man die in der folgenden Tabelle angeführten Farbbildner der Formeln 5 (12) und (13).

C. 2,7 g l,l-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-propen und 1,7 g 5-NitrosaIicyIaldehyd werden in 30 ml Äthanol gelöst. Hierauf wird die Lösung unter Zugabe von 4 Tropfen Eisessig

18 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wird das 10

Gemisch mit 50 ml einer 1-n-Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Äther ausgezogen. Nach Entfernung des Äthers wird der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält den in der folgenden Tabelle angeführten Farbbildner der Formel (14).

D. Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift C das 5-Ni-trosalicylaldehyd durch eine äquimolare Menge von 3-Brom-5-nitrosaIicylaldehyd und verfährt ansonst wie in der Herstellungsvorschrift C beschrieben, so erhält man den in der folgenden Tabelle angeführten Farbbildner der Formel (15).

Tabelle

(12) -N(CH3)2 H

(13) -N(CH3)2 H

(14) -N(CH3)2 -CH3

(15) -N(CH3)2 -CH3

-Ö

jy

M0HJO

154-155

220-221

NC>2 170-171

176-177

Beispiel 1

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers Eine Lösung von 3 g der Chromenoverbindung der Formel (11) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50° C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50° C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50° C zugeführt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.

Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibma-

40 schine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Beispiel 2

45 Herstellung eines thermoreaktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Chromenoverbindung der Formel (13) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% Attapulgus-Ton und 50 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine stark blaugrüne Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Claims

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(1)

10

15

enthält, worin

Vi und V2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Yi und Y2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -O-Rx

20

/

R*

oder -N'

25

R?

Xj und X2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder durch Halo- 30 gen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe

/R3,

—N substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeuten und

R\

der Ring A durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -O-R5 oder yR 5>

—N substituiert sein oder einen ankondensierten Benzol-Rô

40

ring aufweisen kann, wobei

Ri, R2, R3, R4, Rs und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch 45 Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare

(Rj und R2), (R3 und R4), (R5 und R4) unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Rest darstel- so len.
(2)

/

Risi

*-çy

65

der Ring A2 durch Halogen, Nitro oder -N^ substitu-

Rl6

îert sein kann, wobei

Ri3> Ri* Ris und R16 unabhängig voneinander je Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel

X3 Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen substituiertes Benzyl,

X4 Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl, Phenyl, durch Halogen oder Niederalkyl substituiertes Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe

/R*

-N^ substituiertes Phenyl bedeuten und Rio der Ring At durch Halogen, Nitro, Niederalkyl -0-Rn

/R».

oder —substituiert sein oder einen ankondensierten R12

Benzolring aufweisen kann, wobei

R7, Rg, R9, R10, Rh und R12 unabhängig voneinander je Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare

(R7 und Rg), (R9 und Rio), (R11 und R12) unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenen Stickstoffatom einen gesättigten, 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestens eine 2,2-Diarylchromenoverbindung der allgemeinen Formel

V,

entspricht, worin

Vx und V2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Y3 und Y4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R7 Ry,

oder —N.

/

R«
3

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^R], /^7' yRl3'

-N^ , -N^ , bzw. -N^ darstellen.

R2Î Rß» Rl4

(3)

entspricht, worin

V3 und V4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,

Ys und Y6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Nie-

55

deralkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder —K

Ri.

und

Xs Wasserstoff oder Niederalkyl, und

X6 Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten

60

3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
4. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin beide Y eine Aminogruppe
5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel (3) entspricht, worin der Ring A2 durch eine Di-niederalkylaminogruppe substituiert ist.
6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen Elektronenakzeptor enthält.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebene allgemeinen Formel hat.