DE2558828A1

DE2558828A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2558828A1
Application number: DE19752558828
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Garner; Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-02-05
Filing date: 1975-12-27
Publication date: 1976-08-19
Also published as: GB1495160A; CH593145A5

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

Case 1-9779/+ Deutschland

QBA-GEIGY

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Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein Farbbildnersystem bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,

(D

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und einer Triazenverbindung der allgemeinen Formel

D-N=N-N-A₂ (2)

worin bedeuten:

R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Aralkyl, Phenyl oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Halogen oder eine Aminogruppe substituiertes Phenyl, wobei die Aminogruppe
mit Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein kann und

Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Aralkyl oder Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,

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D den Rest einer Diazokomponente und

Ay und A„, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder

A, und A₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält.

Stellen die Substituenten A , A₂, R-, , R₂, X, Y und Z Alkylgruppen dar, so können sie verzweigtkettige oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in A,, A₂, R-j und R₂ substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl und Cyano-.alkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. β-Chloräthyl und ß-Cyanoäthyl.

Stellen R, und R₂ Alkoxyalkylgruppen dar, so können diese 1 bis 4 Kohlenstoff atome in jeder der Alkyleinheiten aufweisen; bevorzugte Alkoxyalkylreste sind ß-Methoxyäthyl und ß-Aethoxyäthyl.

Als Alkoxy stellen Rq, X und Y vorzugsweise Methoxy oder Aethoxy dar.

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.Die Alkylreste in den N-substituierten Aminophenylresten X bzw. Y sind z.B. Methyl, Aethyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. Der Alkylrest in R~ ist vorzugsweise Methyl.

Alkenyl in Z steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.

Aralkyl in der Bedeutung von A.. , A^, X» ^ ^un^ Z stellt mit Vorteil Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil dar, wie z.B. Phenylethyl oder vorzugsweise Benzyl. Ist der Benzolkern dieser araliphatischen Reste substituiert, so weist er beispielsweise Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf.

Der Arylrest in der Bedeutung von A, , ^ und Z kann Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl sein. Diese aromatischen Carbocyclen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl und/oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder durch Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die aromatischen Reste von A,, A2 und Z sind Phenyl, ο-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-,

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m- oder ρ-Nitrophenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl oder Naphthyl.

Wenn die A, und A2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so kann dieser 3 bis 15, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder aufweisen. Der heterocyclische Rest ist beispielsweise eine Pyrrolidinyl-, "Piperidino-, Pipecolino-, Perhydroazepinyl-, Hexamethylenimino-, Octamethylenimino-, 1,2,3,4,-Tetrahydrochinolinyl-, Indolinyl- oder Hexahydrocarbazolylgruppe. Der heterocyclische Rest kann auch zwei Heteroatome enthalten. In diesem Falle ist er z.B. eine Morpholino-, Thiomorpholine-, Piperazino-, N-Alkylpiperazinogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Pyrazolinyl- oder 3-Methylpyrazolinylgruppe.

Als heterocyclischer Rest stellt Z in erster Linie einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisenden Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, Triazolyl-, Pyridyl-, Thiazinyl- oder Oxazinylreste. Dabei kann Z auch ein mehrkerniges, heterocyclisches Ringsystem darstellen. Dieses enthält vorzugsweise einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol-, Naphthotriazol-, Chinolin-, Carbazol-, Phenothiazin- oder

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Phenoxazinrest. Die ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen Reste können Substituenten der oben aufgezählten Art aufweisen, insbesondere Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl.

Die bevorzugten heterocyclischen Reste in der Bedeutung von Z sind die 3-Indolylreste, die gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituiert sind, insbesondere 3-Indolyl, l-Acetyl-3-indolyl, 1-Aethy1-2-methy1-3-indolyl, l-Benzyl-2-methyl-3-indolyl und l-n-Octyl-2-methyl-3-indolyl sowie auch 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 1,2,3-Triazol-4-yl und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl.

Als Rest einer Diazokomponente kann D ein gegebenenfalls substituierter carbocyclischer oder heterocyclischer Arylrest sein. Bedeutet D einen carbocyclischen Arylrest, so ist dieser ein- oder mehrkernig, kondensiert oder nicht-kondensiert, besonders ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Vorzugsweise bedeutet D einen substituierten Phenylrest, wobei zum Beispiel folgende Substituenten in Betracht kommen können:

Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy,

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Phenoxycarbonyl, alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Phenoxy- oder Phenoxycarbonylgruppen, Acylgruppen und zwar Alkanoyl oder Alkenoyl, Aroyl wie Benzoyl, Alkylsulfonyl oder Phenylfulfonyl, Alkoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonylgruppen, die SuIfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl- oder SuI-famoy!gruppen mit einer Phenyl- und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, besonders Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Benzy!gruppe, wobei die Ν,Ν-Substituenten der Amidgruppen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch 5-bis 8-, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, wie z.B. Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimine-, Heptamethylenimino- oder Morpholino-Ringe bilden können, die annellierte Benzolringe enthalten können, ferner Acylaminogruppen wie z.B. Alkanoylamino, Benzoylamino oder auch Alkylsulfonylamino oder Phenylsulfonylamino.

Bedeutet D einen Naphthylrest, so kann es sich sowohl um einen unsubstituierten als auch um einen substituierten 1- oder 2-Naphthylrest handeln. Als Substituenten kommen hierbei vor allem Halogen", Alkyl und Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl oder gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppen der oben aufgezählten Art.

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Bedeutet D einen heterocyclischen Arylrest, dann handelt es sich vor allem um Reste 5- oder 6-gliedriger, besonders N-haltiger Heterocyclen, die beispielsweise der Pyrazol-, Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol- oder Pyridin-Reihe angehören. Auch Reste mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können in Betracht kommen, die dann vorzugsweise einen annellierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Indazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen Heterocyclen können ebenfalls Substituenten der oben aufgezählten Art, besonders Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylsulphonyl und gegebenenfalls durch Alkyl oder Dialkyl substituierte SuI-fonsäureamidgruppen aufweisen.

Die in Verbindung mit D angegebenen Alkylreste und Alkyleinheiten z.B. in Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, weisen in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Unter die in D, A,, A2, X, Y und Z allfällig vorhandenen Acy!gruppen sind insbesondere die Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Acetyl oder Propionyl zu verstehen. Halogenatome sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Eine in der Praxis wichtige Gruppe von Verbindungen der Formel (1) sind solche der folgenden allgemeinen Formel

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I ζ

.JLn

(3)

worin bedeuten:

•R/ und Rc, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

R^ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,

X-. Phenyl oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiertes Phenyl,

Y. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Phenyl und

Z, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert ist, oder einen Naphthyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, 1,2,3-Triazolyl-, Pyridyl-, Indolyl- oder Chinolylrest, wobei der ein- oder mehrkernige Heterocyclus gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,' Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert ist.

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Besonders wertvolle Methanverbindungen, die im Farbbildnersystem des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

t \

J-

(4)

Z₂ I

^Y2

worin R/, R,- und Rg die für Formel (3) angegebene Bedeutung haben, ..-·.·

Y2 Methyl oder Phenyl und

X« und Z₂, unabhängig voneinander,einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert ist, bedeuten.

Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen bevorzugt, bei denen R, und R,- beide Methyl oder Aethyl, R₆ Wasserstoff, Y₂ Methyl und X₂ und Z₂ Phenyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formeln (1), (3) und (4) sind zum Teil bekannt, z.B. aus J.Gen.Chem. U.S.S.R., 23_, 1103 1106, (1953), stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren

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hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man eine Carbinol- bzw. -ätherverbindung der Formel

—' 2

0 — R

•worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl und R, , Hy* ^3 ^un(3 ^z di-^e angegebene Bedeutung haben, mit einem Pyrazolon der allgemeinen Formel

worin X und Y die gleiche Bedeutung wie für Formel (1) haben, umsetzt.

Die Reaktion erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise Methanol und bei RUckflusstemperatur.

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Die bevorzugten Triazenverbindungcn, die erfindungsgemäss eingesetzt V7erden, entsprechen der allgemeinen Formel

N = N - N - A₄ (5)

I₃

worin bedeuten:

D-, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen

-CO-Nv. oder -SO_nN>. substituierten Phenyl- oder

A ' A '

^A4 ^A4 ..

Naphthylrest und A~, A,, A^¹ und A.¹, unabhängig voneinander, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare A^ und A, und A-¹ und A, ' zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom und/ oder einen ankondensierten Benzolring aufweist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenverbindungen erhalten, die der allgemeinen Formel

.A₅ *
N-N-NtT (6)

^A6

^V2609834/0620

entsprechen, worin

V^ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro, Methoxy carbonyl, Aethoxycarbonyl, Carbonsäure Ν,Ν-dimethyl- oder -diäthylamid oder die Gruppe

A ' ^A6

V« Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und

Ac» Ag, A,-', Ag¹, unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare A₁- und A^ und Ac' und Ag¹ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom jeweils einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimino- oder Morpholinorest

darstellen.

Die in den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthaltenen Triazenverbindungen sind zum Teil bekannt, z.B. aus der DT-OS 2 244 610 oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Triazenverbindungen der Formel (2) besteht darin, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel D-NI^ mit einem kupplungsfähigen Amin der Formel HN-A, kuppelt.

A₂

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Die Farbbildnergemische aus den Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie blaue bis grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide, 2,6-Diaminofluorane oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Farbbildnergemische aus den Verbindungen der Formeln (1), (3) und (4) mit den Triazenverbindungen der Formeln (2), (5) und (6) eignen sich für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopierais auch Registrierinaterial sein kann. Ein solches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens ein Farbbildnergemisch aus Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder der Untergruppenformeln gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler aufweisen.

Typische Beispiele für solche Elektronenakzeptoren sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulphat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger, saurer Ton oder

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ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harζ oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

Die Farbbildner liefern an den Punkten, an denen sie mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommen, innerhalb von z.B. 1 bis 4 Minuten, eine gefärbte Markierung.

Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, sind sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die·Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird

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ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektronenmagnetischen Spektrums absorbiert.

Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201,

2 800 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878,

3 265 630, 3 405 071, 3 418 250, 3 418 656, 3 424 827 und

3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der Farbbildner.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind nichtflUchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Naphthalin oder Diphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleich-

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? s f; r*8 ? 8

massig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.

Die Kapseln können auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist. · " ·

Die die Farbbildner der Formeln (1) und (2) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können auch in der Papierpulpe verwendet werden.

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Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben.

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Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formeln (1) und (2) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindlichen Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die Farbbildnergemische aus Verbindungen der Formeln (1) und (2) werden in der Regel in äquimolaren Mengen eingesetzt und zeichnen sich überraschenderweise durch eine hohe Geschwindigkeit bei Färbentwicklung mit sauren Entwicklern in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial und gleichzeitig durch hohe Lichtechtheit aus. Dieses Auszeichnungsmaterial besteht mindestens aus einem Träger, einem Farbbildner, einer Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls einem Bindemittel. .Thermoreaktive Aufzeichnungs sy sterne umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme" werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen,

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ZoB. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugungen) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme -sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht die Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme bildmässig erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und entwickelt sich sofort die erwtinschte Farbe.

Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Vorteilhaft ist der Entwickler bei Raumtemperatur fest und schmilzt oder erweicht oberhalb 50⁰C. Beispiele für solche Produkte sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, a-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol,

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4,4^l-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sei.n, den Farbbildner und den Entwickler bei Pvaumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe erzeugen kann. Wasserlösliche oder mindestens in l\^Tasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel,- wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlox-ierter Kautschuk, Alkydharze,

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Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die Beschichtungen des thermoreaktiven Materials können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Beschichtungen, z.B. Talk, Ti(^, ZnO oder CaC0„ oder auch organische Pigmente enthalten.

Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Farbbildner verwendet werden, sind beispielsweise in den.deutschen OffenlegungsSchriften 2 110 854 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826 und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 407 184, 444 196 und 444 197 beschrieben.

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In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Hersteilungsvorschriften

1. 6,93 g Malachitgrüncarbinol-Base und 3,48 g 1-P.henyl-3-methyl-5-pyrazolon werden bei Rückfluss temperatur in 100 ml Methanol während 13 Stunden gerührt. Nach Abkühlen filtriert man das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, welches noch in 50 ml Methanol für weitere 3 Stunden nachgerührt wird. Man kühlt auf 20⁰C und filtriert das erhaltene Produkt ab. Man erhält 6,6 g des 4,4'-N,N,N',N¹-Tetramethyldiaminotriphenyl-(I"-pheny1-3"-methyl-pyrazol-5"-on-4^f' -yl)methans.

Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift 1 die Malachitgrüncarbinolbase und das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch äquivalente Mengen entsprechender Carbinolbasen und 5-Pyrazolonverbindungen, so werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel

3 2

1—N

—<

-X.

F=-N

erhalten. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne angegeben, die erzeugt werden, wenn die Farbbildner allein in Kontakt mit SiItonton gebracht werden.

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Tabelle 1

R.

Rr

Farbe

-C₂H₅

-CH, -C₂H₅

-CH. -CH,

-CHoCHoCN

-CH₂CH₂Cl -CHo

-C₂H₅

■^C2^H5

-CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂OCH₃

-CH,

-CH₂CH₂CN

-C₂H₅

-CH.

-C₂H₅

H'

-2-Cl

-2-CH₃

-2-OCH,

-2-Cl

-2-CH₃ H

p-Tolyl

Phenyl

p-Nitrophenyl

o-Anisyl

Phenyl

ρ-Dime thy1-aminophenyl

,ο-Chiorphenyl Phenyl

-CH₃

Phenyl

-CH₃
-CH,

Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl

Phenyl
o-Tolyl

grUn grün grUn grUn grUn grUn grUn grUn grUn grUn grUn

grUn tUrkis

Tabelle

Nr.	^R7	^R8	R₉ ·	X₃ ;	^Y3	^Z3	Farbe
15	-^C2^H5	-C₂H₅	H	Phenyl	-CH₃	m-Anisyl	grUn
16	-CH₃	-CH₂-Q	H '	Phenyl	-CH₃	p-Fluor- phenyl	grlin
17	-CH₃	-CH₂CH₂CN	H	Phenyl	-CH₃	p-Nitro- phenyl	grUn
18	-C₂H₅	-C₂H₅	H	Phenyl	-CH₃	3,4-Dichlor- phenyl	grUn
19	-CH₂ hQ	-^CH2"O	H	Phenyl	-CH₃	1-Naphthyl	grUn
20	-CH₃	-CH₃	H	Phenyl	-CH₃	4-Pyridyl	grUn
21	-CH₃	-CH₃	H	Phenyl	-CH₃	2-Fury1	blau
22	-CH₃	-^CH2"O	H ■	p-Anisyl	Phenyl	2-Fury1	blau
23	-C₂H₅	-^C2^H5	-2-CH₃	Phenyl	-CH₃	.2-Fury1	grünst, blau
24	-C₂H₅	-^C2^H5	H	Phenyl	-CH₃	2-Thienyl	grün
25	-C₂H₅	-C₂H₅	H	Phenyl	-CH₃	3,4-Methylen- dioxyphenyl	grUn ^ cn

609134/0620

ro oo

2B58-828

Beispiel.1

6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% der gemäss der Herstellungsvorschrift 1 hergestellten Methanverbindung der Formel

(CH₃)₂N

N (CH₃)

(11)

und einer Triazenverbindung der Formel

N=N-N H \

SO₀-N H ²

(12)

im äquimolaren Verhältnis und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässerigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthält,

609834/062G

?558·828

Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet, Bringt man das beschichtete Papier in Berührung mit einem erhitzten Kugelschreiber, so wird sofort eine intensive grüne Farbe entwickelt, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Anstelle des Farbbildners der Formel (11) können auch mit Erfolg die Farbbildner 2 bis 25 der Tabelle 1 verwendet werden.

609834/0620

? 5 B 8 8 2 8

Beispiel 2

Eine Lösung von 3 g des Farbbildners der Formel (11) und der Triazenverbindung der Formel (12) in 100 g Trichlordiphenyl wird bei 50⁰C in einer Lösung von 12 g Gelatine in 88 g Wasser emulgiert. Sodann wird die Lösung von 12 g Gummi .arabicum in 88 g Wasser bei 50⁰C zugegeben und hiernach 200 ml Wasser bei 45 bis 50⁰C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird sodann in 600 g eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen und gerührt, bis die Temperatur 20°C beträgt. Mit dem Gemisch werden sodann Papierblätter beschichtet und getrocknet. Ein zweites Papierblatt wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Blatt wird mit den Beschichtungen benachbart zueinander aufeinandergelegt. Mit Schreiben unter Druck auf dem ersten Blatt entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt langsam eine grüne Farbe. Die erhaltene grüne Kopie hat eine gute Intensität und ist lichtecht.

Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung anstelle des Farbbildners der Formel (11) irgend einer der anderen in der Tabelle 1 angegebenen Farbbildner 2 bis 25 erhalten.

Anstelle der Triazenverbindung der Formel (12) können auch die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Triazenverbindungen mit der Methanverbindung der Formel (11) und den Verbindungen der Tabelle 1 in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt werden.

609834/0620

- .50 -

Tabelle 2

5 5 88 28

	^V3	J₅	H	^V5	A A A₇ Ag	CH₃
(50)	CH₃	'' A V-N=N-N-		H	CH₃ CH₃
	do.	\ ^A7	H	C₂H₅ C₂H₅
Formel Nr.	do.	^V4	H
51	do.	-SO₂N (CH₃)₂	H
52	do.	do.	H
53	do.	do.	H
54	do.	do.	H	CH₃ CH₃
55	do.	do.	H	C₂H₅ C₂H₅
56	do.	-SO₂N (C₂H₅)₂	H	©
57	do.	do.	H
58	do.	do.	H
59	do.		:©
60	do.		CH₃
61	-SO₂N H

60983^/0620

- 3]

Formel Nr.	^V3	^V4	do.	^V5	A₇ Ag
62	CH₃		do.	H
63	do.	-SO₂-N H	-SO₂-NH-/ \	H
64	do.		-SO₂-N-/ \ PM ^=S CH₃	H
65	do.	do.	H
66	do.	do.	H	.©.
67	do.	-SO₂-N H \	H	\^H /
68	do.	do.	H	CHq CHq
69	do.	do.	H	\^H
		-SO₂-N H J
70	do.	-SO₀-N H ) \ /	H	Hi
71	do.	O	H ·	s°
72	do.	H	C₂H₅ C₂H₅
73	do.	H
©
■©
©
3 3

609S34/O62O

Formel Nr.	^V3	^V4	do.	^V5	A₇ Ag
74	CH₃	-SO₂-N-/ \	do.	H	' \^H
		CH₃^=⁷	do.
75	do.	H	H	/-.
76	do.	H	H
77	do.	H	H	Q
78	-N-COCHo CH₃	OCH₃	H	(D
79	-CO-N(CH₃)₂	H	H	*^/Γά\*
80	Cl	H	CH₃	do.
81	η ;	-SO N(_C υ) A» · J £	OCH₃	do.
82	-SO₂N (C₂H₅ )₂	H	H	do.
83	-SO₂-N H \	H	do.
84	H	OCH₃	do.
85	Cl	CH₃	do.
CH₃ /~V

809834/0620

?5R8828

Formel Nr.	^V3	^V4	H	^V5	A₇ Ag
86	. OCH₃	-SO₂N (C₂H₅ )₂	OCH₃	CH₃ _Q
87	H	-NO₂	H	C₂H₅ C₂H₅
88	H	H

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Claims

Pa t entans prllche

Druck- und wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend ein Farbbildnersystem bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

(D

und einer Triazenverbindung der allgemeinen Formel

D-N=N-N-A, A,

(2)

R, und Ro» die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

80983^/0620

- j-5 -

7558828

Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Aralkyl, Phenyl oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Halogen oder eine Aminogruppe substituiertes Phenyl, wobei die Aminogruppe mit Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein kann und

Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiertes Aralkyl oder Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,

D den Rest einer Diazokomponente,

Α-, und A«, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder A, und A₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält, bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, welches mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel

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⁴--N-/

6 ·

7558828

(3)

enthältj worin

R, und Rc, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

R, Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,

X, Phenyl oder durch Ilalogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiertes Phenyl,

Y, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und

Z₁ Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Methylendioxy, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert ist, oder einen Naphthyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, 1,2,3-Triazolyl-, Pyridyl-, Indolyl- oder Chinolylrest darstellt, wobei der ein- oder mehrkernige Heterocyclus gegebenenfalls durch

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7R58-828

Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, welches mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel

enthält, worin R/, R₁- und R^ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

Y^ Methyl oder Phenyl und

Xj und Z^, unabhängig voneinander, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert ist, bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches mindestens eine Triazenverbindung der allgemeinen Formel

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7558828

enthält, worin

D, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen

/ ^A3 / ^A3

-CO-N\ oder -S0_oN>. substituierten Phenyl- oder

A ' ^Z A '

^A4 ^A4

Naphthylrest und Ao, A,, AJ und A,', unabhängig voneinander, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl oder die Subs tituentenpaare A~ und A, und A-¹ und A, ' zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom und/ oder einen ankondensierten Benzolring aufweist, bedeuten.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, welches mindestens eine Triazenverbindung der allgemeinen Formel

N=N-N-A₆ (6)

$09834/0620

enthält, worin

V-j Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro, Methoxy carbonyl, Aethoxycarbonyl, Carbonsäure-NjN-dimethyl- oder -diäthylamid oder die Gruppe

— SO₀-N^ ⁵ ^A6

V« Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und

Ac» A,-, A₅ ¹, Ag¹, unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare A₁- und A/- und Α,-' und Α,-¹ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom jeweils einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethyleneimino- oder Morpholinorest '

darstellen.
6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Farbbildnersystem bestehend aus mindestens einer der in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Methanverbindungen der Formeln (1), (3) und (4) mit mindestens einer Triazenverbindung der Formeln (2), (5) und (6) enthält.

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. 40· -

7558-828
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Farbbildnersystem aus den in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Methanverbindungen und Triazenverbindungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten sind.
9. . Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, SiIton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselten Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht sind.

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7558828
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten sind.
12. Verfahren zur Herstellung von Kopien mit Hilfe eines druckempfindlichen! eine Farbbildnerkombination und einen Elektronenakzeptor enthaltenden Vervielfältigungssystems, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildnerkombination aus den in einem der Patantansprliche 1 bis 5 angegebenen Methan- und Triazenverbindungen besteht.
13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in mindestens einer Schicht mindestens eine Farbbildnerkombination, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildnerkombination aus den in einem der Patentansprüche 1 bis 5 angegebenen Methan- und Triazenverbindungen besteht.
14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler Attapulgus-Ton, Silton-Ton, phenolische Verbindungen oder Harze oder eine organische Säure enthält.
15. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsn mit Hilfe eines wärmeempfindlichen, eine Farbbildnerkombination, einen Elek-

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tronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildnerkombination aus den in einem der Patentansprüche 1 bis
•5 angegebenen Methan- und Triazenverbindungen besteht.
16. Wärmeempfindliche Masse, welche mindestens ein Farbbildnersystem aus den in einem der Patentansprüche 1 bis 5 angegebenen Methan- und Triazenverbindungen, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

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