JPH0737184B2 - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しく
は記録画像の保存性が改良されたジアゾ感熱記録材料に
関するものである。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が熱エネルギーにより溶融して発色反応
を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成される
ものである。

この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後の
苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色し
て、記録画像を汚してしまう欠点を持つている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。た
とえば特開昭57−123086号公報、画像電子学会誌、11、
290（1982）等には、ジアゾ化合物、カツプリング成分
および塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も含
む）からなる発色成分を含有する記録層を有する記録材
料について記載されており、この記録材料によれば、加
熱により記録材料上に画像を形成した後、該記録材料に
光照射を行なつて未反応のジアゾ化合物を分解して発色
を停止（定着）することができるものである。

しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
記録前の保存段階でプレカツプリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであつ
た。

この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一
種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、あ
るいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分離
（特開昭57−123086号公報）して設けることなどが行な
われている。このことにより成分間の接触を防いでプレ
カツプリングの進行を防止しようとするものである。し
かし、いずれにおいても保存性（いわゆる生保存性）は
良好に改善されるものの重要な性能の一つである熱反応
性（熱に対する融解性）が低下する傾向にある。

さらに、生保存性と熱反応性の両性能を同時に向上させ
る技術として非極性ワツクス状物質（特開昭57−44141
号公報、特開昭57−142636号公報）あるいは疎水性高分
子物質（特開昭57−192944号公報）を用いていずれか一
方の発色成分をカプセル化して他の成分と隔離すること
が知られている。

これらカプセル化方法はワツクス状物質あるいは高分子
物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等を
溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめる
ものであつて、芯物質のまわりを殻で覆つた通常のカプ
セルの概念とは異なつたものである。そのために発色成
分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必
ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの璧界面でプレカツプリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生じないので熱応答性の低下を招くな
どの問題があつた。更にカプセルを形成した後ワツクス
状物質あるいは高分子部質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題もあり充分
満足されるものではなかつた。

そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に
含有し、この芯物質の周囲に重合によつて壁を形成して
マイクロカプセル化する方法（特開昭59−190886号公
報、特開昭60−6493号公報）なども提案されている。

ところで、従来用いられているジアゾ感熱記録材料は明
るい部屋に放置されたり、日光に長時間さらされると画
像部のアゾ色素が分解、退色する結果、記録が読みにく
くなる欠点があつた。

長期に保存する目的、長時間屋外で使用する目的、記録
画像を原稿にして多数の複写を行なう目的などのために
画像部の耐光性の改良が望まれていた。

（発明の目的） 本発明は記録画像の保存性特に耐光性が向上したジアゾ
感熱記録材料を提供することを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明者は、ジアゾ感熱記録材料について鋭意研究した
結果、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物、カ
ツプリング成分を含む感熱記録層中に上記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を共存させることにより、加熱によ
つて形成された記録画像の光による退色が防止されるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこの上に設
けられた感熱記録層とからなる構成を有する。

感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような方法によ
り支持体上に形成することができる。

感熱記録層は、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化
合物およびカツプリング成分および下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物が結合剤により分散状態で含有されて
なる層である。

一般式（Ｉ） R₁、R₂は水素原子またはアルキル基を表す。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は融点50℃ないし
20℃の範囲から選ばれるが、70℃ないしは170℃の範囲
から選ばれることが好ましい。

また上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感熱記録層
中に0.1〜7g/m²の範囲で含まれるが、0.2〜5g/m²の範囲
で含まれることが好ましい。

更に上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は本発明に使
用される塩基性物質に対してモル比率で0.1〜20の範囲
で使用され、0.5〜10の範囲で使用されることが好まし
い。

以下に具体例を示すが本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものでない。

（１）1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （２）2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チル−ペンタン （３）1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チル−ヘキサン （４）1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン 上記本発明に係る化合物は単独で用いてもよいしあるい
は２種以上併用してもよい。

本発明に用いられるジアゾ化合物の具体例としては例え
ば、４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド
塩化亜鉛鉛複塩、４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニ
ウムテトラフルオロボレート、４−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、４−Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルアミノベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエー
ト、４−モルホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフエート、４−モルホリノ−2,5−ジメトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、４−
モルホリノ−2,5−ジプロピルオキシベンゼンジアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、４−モルホリノ−2,5−ジ
プロピルオキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボ
レート、４−モルホリノ−2,5−ジプロピルオキシベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、４−モ
ルホリノ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジアゾニウム
クロリド塩化亜鉛複塩、４−モルホリノ−2,5−ジブチ
ルオキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−モルホリノ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフエート、４−〔４−
｛β−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチロイ
ル｝ピペラジノ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジゾニ
ウムヘキサフルオロホスフエート、２−ブチルオキシ−
４−モルホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホ
スフエート、４−ピロリジノベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフエート、４−ベンゾイルアミノ−2,5
−ジブチルオキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、４−ベンゾイルアミノ−2,5−ジブチルオキシ
ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ベ
ンゾイルアミノ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフエート、４−トリルチオ−
2,5−ジエチルオキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩
化鉛複塩、４−トリルチオ−2,5−ジエチルオキシベン
ゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−トリル
チオ−2,5−ジエチルオキシベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフエート、４−トリルチオ−2,5−ジブ
チルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
エート、４−トリルチオ−2,5−ジブチルオキシベンゼ
ンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、４−アニリノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、４−アニリ
ノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、
４−（４−メトキシフエニル）アミノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、４−（４−メトキシフエニ
ル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
エートなどが挙げられる。これらのジアゾ化合物は単独
で用いてもよいしまた２種以上併用することもできる。

これらのジアゾ化合物は感熱記録層中に0.02g/m²の範囲
で含まれ、好ましくは0.1〜1g/m²の範囲で含まれる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては、塩基性
雰囲気で上記ジアゾ化合物とカツプリング反応を生じ発
色するものであり、目的とする色相に応じて選択するこ
とができる。これらの具体例としては、たとえばレゾル
シン、フロログルシン、2,3−ヒドロキシナフタレン６
−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸２−エチル
ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、１−
ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−3,6−ジ
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチル
アミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリド、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスル
ホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−
メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタ
ノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチル
アミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピル
アミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２
−ヒドロキシエチルアミド、アセトアセトアニリド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエ
ニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ
−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニルアセト
アミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。

これらのカツプリング成分は、単独で用いてもよいし、
また２種以上併用して用いることもできる。これらのカ
ツプリング成分は通常0.05〜5g/m²の範囲で使用され
る。

本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、一般に有機塩基性物質または加熱によ
りアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
２−ベンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾー
ル、２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウ
ンデシル−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−イ
ミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,3
−トリフエニルグアニリジン、1,2−ジトリルグアニジ
ン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシ
クロヘキシルアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
N,N′ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベ
ンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチ
アゾールなどを挙げることができる。これらの化合物は
単独で用いてもよいしあるいは目的に応じて二種以上併
用して用いることもできる。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジエンラテツクス、アクリロニトリル・ブタ
ジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジヨンの形態で
使用される。

結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/m²の範囲である。

感熱記録層は、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化
合物、カツプリング成分、塩基性物質上記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物および結合剤を適当な溶媒とともに
アトライター、サンドミル等を用いて混合分散して塗布
液を調製したのち、この塗布液を支持体上にバー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロール
コーテイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗
布方法により塗布、乾燥することにより形成することが
できる。

マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。

まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）を
水性媒体中に乳化分散する。

有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、180℃以上の沸点を有するものが
好ましい。有機溶剤としては、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、炭酸エステ
ル、ジアリールエタンなどが用いられる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。それらの
例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重
体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混
合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第3,726,804号および第3,796,669号
の各明細書に記載されている。たとえば、ポリウレアポ
リウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、ポリ
イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成
する第二物質（たとえば、ポリオール、ポリアミン）を
水性媒体又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中でこれらを乳化分散し、次に加温することにより、油
滴界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセル壁
が形成される。尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い
補助溶剤を添加してもよい。上記第二物質の添加を省略
した場合でもポリウレアが生成する。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量％の水溶
液として用いられる。

感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録濃度を向上させるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点50〜150℃の範囲、好ましくは9
0℃〜130℃の温度範囲であり、ジアゾ化合物、カツプリ
ング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよい化合物から
選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケトン化合物、エー
テル化合物、尿素化合物、エステルなどが挙げられる。
これらの化合物は通常１〜10μｍの粒子に分散して、固
形分0.2〜7g/m²の量で使用される。

また、熱ヘツドに対するステイツキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することができ
る。また同様に、ステイツキング防止のために金属石鹸
類を使用することもできる。これらの添加剤の添加量は
通常、0.2〜7g/m²の範囲である。

なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。

記録層は通常、固形分2.5〜25g/m²の範囲で設けられ
る。

本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フイルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜９の中性紙
（特開昭55−14281号公報記載）が経時保存性の点で好
ましい。その他のものとしては、特開昭57−116687号公
報、特開昭58−136492号公報、特開昭58−69091号公
報、特開昭58−65695号公報および特開昭59−35985号公
報などに記載されている紙などを用いることができる。

（発明の実施例） 以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。な
お、以下の各例において「部」は特に記載のない限り
「重量部」を意味する。

〔実施例１〕 （ｉ） ４−モルホリノ−2,5−ジブチルオキシベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート5.1部、ト
リクレジルホスフエート６部、塩化メチレン12部、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート18部およびタ
ケネートＤ−110N（武田薬品工業（株）製）24部を混合
して芯物質となる溶液を調製した。

この溶液を、ポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶
液）63部が水100部に溶解している水溶液に添加して20
℃の温度で乳化分散させ、平均粒子径２μｍの乳化液を
得た。この乳化液を40℃にて３時間撹拌しながら20℃に
冷却して、ジアゾ化合物を芯物質として含有するマイク
ロカプセル液を得た。

（ii） トリフエニルグアニン28部をポリビニルアルコ
ール水溶液（６重量％溶液）130部に加えてダイノミル
（ブイリーア・バコフエンアーゲー社製）を用いて分散
し、平均粒子径３μｍの塩基性物質分散液を調製した。

（iii） 2,2−ビス−４−ヒドロキシフエニルプロパン
56部と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド28部を
ポリビニルアルコール水溶液（４重量％溶液）138部に
加えてダイノミル（ブイリーア・バコフエンアーゲー社
製）を用いて分散し、平均粒子径３μｍのカツプリング
成分分散液を調製した。

得られたマイクロカプセル液10部、塩基性物質分散液５
部、カツプリング成分分散液6.7部および炭酸カルシウ
ム分散液（40重量％溶液）15部を混合して塗布液とし
た。

この塗布液を平滑な上質紙（50部/m²）の表面に塗布
し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量が８部/m²の
感熱記録層をもつ感熱記録シートを製造した。

〔実施例２〕 実施例１−（iii）で使用した2,2−ビス−４−ヒドロキ
シフエニルプロパンの代りに1,1−ビス−４−ヒドロキ
シフエニル−２−エチルヘキサンを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行なうことにより感熱記録シートを製
造した。

〔実施例３〕 実施例１−（iii）で使用した2,2−ビス−４−ヒドロキ
シフエニルプロパンの代りに2,2−ビス−４−ヒドロキ
シフエニル−４−メチルペンタンを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行なうことにより感熱記録シートを製
造した。

〔比較例〕

実施例１−（iii）で2,2−ビス−４−ヒドロキシフエニ
ルプロパンを用いなかつた以外は実施例１と同様の操作
を行なうことにより感熱記録シートを製造した。

次に得られた感熱記録シートを熱板で発色させた。いず
れも青色の鮮明な画像を得た。

得られた画像試料をフエードメーターで24時間光照射し
た。着色濃度の変化をマクベス反射濃度計（RD−918、
マクベス（株）製）で測定した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明に係る化合物
が記録画像の光退色防止に有効であることは明らかであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ化合物、カップリング成分、および
   結合剤を含む感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材
   料において、該ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包
   され、該感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合
   物を含むことを特徴とするジアゾ感熱記録材料。 一般式（Ｉ） R₁、R₂は水素原子またはアルキル基を表す。