JP2589800B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特にジア
ゾ系感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ
発色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、
この感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱ある
いは溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画
像を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点の
ない感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の
研究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されて
いるが、ジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩基性成
分（熱によつて塩基性となる物質もふくむ）を用いた記
録材料に熱記録し、そのあと光照射を行つて未反応のジ
アゾ化合物を分解して発色を停止させるものである。確
かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

またジアゾ系感熱記録材料において、保存中のプレカ
ツプリングを防止するために、発色反応にかかわる成分
のうち少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質の
周囲に重合によつて壁を形成したマイクロカプセルを使
用した感熱記録材料が特開昭59−190886号に記載されて
いる。

しかしながらこれらのジアゾ系感熱記録材料において
も、より高い発色性を賦与すること、生保存性を向上さ
せること、記録画像の耐光性を向上させること等が望ま
れており、また、特に近年は感熱記録材料の用途の拡大
に伴つて記録画像が長期間にわたつて高品質を維持する
必要が高まつている。そのため定着型のものであつても
定着後の地肌の着色をさらに少くすることが望まれてい
る。

「発明が解決しようとする課題」 そこで本発明の目的は、発色性が高く、生保存性、画
像堅牢性が優れるとともに、定着後の地肌の着色が少な
い感熱記録材料を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と
カツプリングして発色するカツプリング成分と、下記一
般式（Ｉ）で示される塩基性物質とを含有する感熱記録
層を支持体上に塗設したことを特徴とする感熱記録材料
により達成された。

（式中ｎは１から５までの整数を示し、R₁、R₂は、置換
基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
を示す。）ここでこれらの基の置換基の例としては、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン等
があげられる。置換基は複数であつてもよい。またｎは
１〜５までの整数のうち特に２又は３が合成原料入手上
好適である。

さらに本発明に係る塩基性物質としては次の一般式
（II）で示されるものがさらに好ましい。

式中ｎは１〜５の整数を示し、Ar₁、Ar₂は置換基を有
してもよいアリール基を示し、好ましい具体例としては
フエニル基、αおよびβ−ナフチル基があげられる。−
Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−又は の場合はどちらの向きに結合してもよいが、カルボニル
炭素がAr₁、Ar₂に結合するほうがより好ましい。ここで
アリール基が置換基を有する場合には置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
等があげられる。またｎは１〜５までの整数のうち、特
に２又は３が合成原料入手上好適である。

本発明の塩基性物質としては、融点が50℃以上200℃
以下であるものが好ましく、さらに好ましくは60℃以上
165℃以下の融点のものである。

また本発明の塩基性物質は、水に溶けにくいことが保
存中のプレカツプリングを少くする上で好ましく、カツ
プリング成分との相溶性がすぐれていることが、発色性
の向上のために好ましい。

好ましい化合物例をあげれば以下の如くである。

１）1,4−ビス（ベンジル）ピペラジン ２）1,4−ビス（フエネチル）ピペラジン ３）1,4−ビス（ｐ−メチルベンジル）ピペラジン ４）1,4−ビス（β−ナフチルメチル）ピペラジン ５）1,4−ビス（２−フエノキシエチル）ピペラジン ６）1,4−ビス〔２−（ｐ−メチルフエノキシ）エチ
ル〕ピペラジン ７）1,4−ビス〔２−（ｐ−メトキシフエノキシ）エチ
ル〕ピペラジン ８）1,4−ビス〔２−（ｐ−エチルフエノキシ）エチ
ル〕ピペラジン ９）1,4−ビス〔２−（ｐ−クロルフエノキシ）エチ
ル〕ピペラジン 10）1,4−ビス〔２−（β−ナフトキシ）エチル〕ピペ
ラジン 11）1,4−ビス（３−フエノキシプロピル）ピペラジン 12）1,4−ビス（２−フエニルチオエチル）ピペラジン 13）1,4−ビス（２−ナフチルチオエチル）ピペラジン 14）1,4−ビス（２−ベンゾイルオキシエチル）ピペラ
ジン 本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでも
ない。またこれらは２種以上を併用してもよいし、公知
の水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や、加熱に
よりアルカリを発生する物質をさらに併用することもで
きる。本発明の塩基性物質に対するこれらの公知の物質
の含有量は60％以下とくに10〜50％の範囲が有効であ
る。

これらの公知の塩基性物質のうち好ましい化合物とし
ては、グアニジン類、イミダゾリン類、アミジン類等が
挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN_{2 +}X^-
（式中、Arは芳香族部分を表わし、N_{2 +}はジアゾニウム
基を表わし、X^-は酸アニオンを表わす。）で示されるジ
アゾニウム塩である。カツプリング成分とカツプリング
反応を起して発色することができるし、また光によつて
分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが
好ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又は、ハロゲン（I,Br,Cl,F）を表わす。ｎは１又は
２を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もしく
はパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいはPF
_{6 -}が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性
雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリン
グして色素を形成するものであり、具体例としてはレゾ
ルシン、フロログルシン、2,3−ジヒドロキシナフレタ
ン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロ
キシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−
ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド−２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシープロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデ
シルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフ
エニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ
−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニルアセト
アミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらの
カツプリング成分を２種以上併用することによつて任意
の色調の画像を得ることができる。

また本発明においてはさらに必要に応じて、発色層中
に芳香族エーテル又はエステル、アルコール類、フエノ
ール類、スルホンアミド類、および酸アミド類の少なく
とも一種以上をさらに含ませることが生保存性の改良、
熱発色性の改良及び熱記録後の長期保存による記録画像
の光学濃度の低下を減少させる上で好ましい。

次に本発明の感熱記録紙をマイクロカプセル化法を用
いて構成する場合は、マイクロカプセルの芯物質を水に
不溶性の有機溶媒によつて溶解または分散し、乳化した
後その回りにマイクロカプセル壁を形成するが、有機溶
媒としては60℃以上の沸点のものが好ましい。具体的に
は、酢酸エチルリン酸エステル、フタル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフイ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。

好ましい具体例としては酢酸エチル、フタル酸ジブチ
ル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル等を挙げることができる。

マイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯物質を
乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用するもできる。好ましい高
分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましくは
ポリウレタン及びポリウレアである。

マイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴内部か
らのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を
使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間内に、
均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として
好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許
3,726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されてい
る。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合
には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル
化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度
を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起
して、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許3,281,383号、同3,773,695号、同3,793,268号、特
公昭48−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191
号、同48−84086号に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

又、ジ−ｎ−ブチルチンラウレート等のすず塩などを
併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、
第２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性
が良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応
性物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用い
ることができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよ
い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成の
ものでも用いることができ、例えば−COO^-、SO^- ₃基等を
有するものが挙げられられる。

これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として
用いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調整
される。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りや
すい。

特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う
場合には圧力ガブリを避けるために８μ以下が好まし
い。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カツ
プリング成分又は塩基性物質は、その内のいずれか１種
をマイクロカプセルの芯物質として用いるか、あるいは
２種を用いるか、あるいは３種を用いることが出来る。
２種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合は、
同一のマイクロカプセルでも、別々のマイクロカプセル
でも良い。又、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルに３種を同時に
含有させることは出来ないが、色々な組み合わせがあ
る。マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分
は、マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあつて
も、外にあつても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化す
べき成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成
分、及び又は塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に
含有されても、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱
層に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対してカツ
プリング成物は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20重
量部の割合いで使用することが好ましい。またジアゾ化
合物は0.05〜5.0g/m²塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成分及び
塩基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サン
ドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いる
のがよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプ
セルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられ
る。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30wt％であり、
この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カツプリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるよ
うにの投入される。

分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。

また本発明の感熱記録層は単層で形成されたものの
他、ジアゾ層とカツプリング成分層のように多層で形成
されていてもよいことは言うまでもない。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させ
る目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メト
キシ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、
カツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させ
るか、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

いずれの場合も使用量は、カツプリング成分／重量部
に対して0.01〜0.1重量部、好ましくは0.1〜５重量部で
あるが、所望の発色濃度に調整するために、適宜選べば
よい。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着
色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離
基発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を
加えることができる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対し
て、遊離基発生剤を0.01〜５重量部が好ましい。更に好
ましくは0.1〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプ
セルの芯物質として内包することにより前述の光定着後
の地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着
色を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いる
ことができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビ
ニリデン基等）を有する化合物であつて、モノマー、プ
レポリマー、すなわち２重体、３重体および他のオリゴ
マーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化
学的形態をもつものである。それらの例としては不飽和
カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して0.2
〜20重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜10重量部
の割合である。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセ
ルの芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部ま
たは全部をビニルモノマーに替えることができる。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質
として含有する場合、マイクロカプセルの外にカツプリ
ング反応失活剤を含有させることになつて、水相に存在
するジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合
物（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクさ
れていないジアゾ化合物）とカツプリング反応失活剤と
が反応し、ジアゾ化合物がカツプリング反応（発色反
応）能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶
解した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジア
ゾ化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これ
に水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジ
アゾ化合物の色の変化を見ることによつて選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、
亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン
等が挙げられる。この他にK.H.Saunders「The Aromatic
Diazo−Compounds and Their Technical Application
s」．（London）1949年発行、105頁〜306頁に記載のも
のからも選ぶことができる。

カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が
着色の少ないものであり、副作用の少ないものである。
更に好ましくは水溶性の物質である。

カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反
応を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物
１モルに対して失活剤を0.01モル乃至２モルの範囲で用
いられる。更に好ましくは0.02モル乃至１モルの範囲で
用いられる。

本発明のカツプリング反応失活剤は、溶媒に溶かした
後ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した
液、あるいはカツプリング成分あるいは塩基性物質を分
散した液あるいは、これらの混合液に加えることによつ
て用いられる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用い
る。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツ
キングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素
−メラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては0.2
〜7g/m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げる
ために熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物
質としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱
で融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾ化合
物、カツプリング成分あるいはす塩基性物質を溶かす物
質である。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散し
て、固形分0.2〜7g.m²の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合
物、尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて
塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ビラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステ
ル、カゼイン、スチレン−ブタジエンエンラテツクス、
アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができる。
使用量は固形分0.5〜5g/m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、
を添加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリン
グ成分、及び塩基性物質やその他の添加物を含有した塗
布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバ
ー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗
布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイツプ
塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25g/m²
の感熱層を設ける。また別な方法としてカツプリング成
分、及び塩基性物質やその他の添加物をマイクロカプセ
ルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散する
か、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗布液を
作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分２〜10g/m²のプ
レコート層を設け、更にその上に主成分であるジアゾ化
合物とその他の添加物をマイクロカプセルの芯物質とし
て添加するか、あるいは固体分散するかあるいは水溶液
として溶解した後混合して作つた塗布液は塗布、乾して
固形分１〜15g/m²の塗布層を設けた積層型にすることも
可能である。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記
の積層が逆のものも可能であり、塗布方法としては積層
の遂次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層型
の感熱記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得
られる。

また支持体の上に特開昭59−177669号明細書等に記載
した中間層を設けた後感熱層を塗布することもできる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6
〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと
感熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687
号に記載の かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。

また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８
μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号
記載の密度0.9g/cm³以下でかつ光学的接融率が15％以上
の紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（J
IS P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特
開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を施
し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いられ、良好
な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で
用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使用
することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフア
クシミリや電子計算機のプリンター用紙として用いるこ
とができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ
化合物を分解させることにより定着することができる。

また、本発明の感熱記録材料は、画像が記録された透
光性支持体と重ね合せて露光し、その後全面を加熱する
ことにより、未露光の面像部を発色させるいわゆる熱現
像型複写紙として用いられると特に好ましい。このよう
な熱現像型複写紙は、地肌部が現像時に全面にわたり加
熱されるために、トリフエニルグアニジン等の公知の塩
基性物質を使用した場合には、地肌が黄色に着色し易い
のに対して、本発明の塩基性物質を用いることによりこ
の着色が著しく改善されることがわかつた。

「実施例」 以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限
定されるものではないことは言うまでもない。

実施例１ 下記ジアゾ化合物3.45部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロピンの（3:1）付加物18部を
トリクレジルホフエイト６部と酢酸エチル５部からなる
混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の
溶液を、ポリビニルアルコール5.2部が水58部に溶解さ
れている水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均粒径
2.5μの乳化液を得た。得られた乳化液に水100部を加
え、撹拌しながら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合
物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

次にナフトールAS（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド）10部と1,4−ビス（２−フエノキシエチル）
ピペラジン10部を５％ポリビニルアルコール水溶液100
部に加えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径３μ
の分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフエノール20部を４％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部、水100部を加えてペイント
シエーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散液を得
た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液
50部にナフトールAS（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド）と、1.4−ビス（２−フエノキシエチル）ピ
ペラジンの分散物24部、ｐ−ベンジルオキシフエノール
の分散物28部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑
な上質紙（50g/m）にコーテイングバーを用いて乾燥重
量10g/m²になるように塗布し50℃２時間乾燥し、感熱材
料を得た。

比較例１ 実施例１の1,4−ビス（２−フエノキシエチル）ピペ
ラジドをトリフエニルグアニジンにかえたほかは、実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた実施例１、および比較例１の感熱記録材料に
GIIIモードサーマルプリンター（ハイフアツクス 700;
日立製作所（株）製）を用いて熱記録し、次にリコピー
スーパードライ100（リコー（株）製）を用いて全面露
光して、定着した。得られた記録画像をマクベス反射濃
度計によりブルー濃度を測定した。又、同じく地肌部の
黄色濃度を測定した。一方、定着部分に対し再度熱記録
を行つたところいずれも画像記録されず定着されている
ことが確認された。

次に、生保存性をみるために、60℃、相対湿度30％と
40℃、相対湿度90％の条件で24時間保存した時の感熱記
録材料の地肌濃度（カブリ）と、更に感熱記録材料をキ
セノンロングライフフエードメーター（FAL−25AX・HC
型；スガ試験機（株）製）で24時間光照射し、強制劣化
テストを行つた後の地肌の黄色濃度をマクベス反射濃度
計で測定し、地肌の着色の変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度
の低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、60
℃の条件で暗所に16時間保存し、強制劣化テストを行な
つた後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。結果
を第１表に示す。

また地肌部の着色の測定結果を第２表にまとめた。

実施例２ 次に本発明が特に好適に用いられる熱現像型感熱複写
紙の実施例について以下詳述する。

下記ジアゾ化合物3.45部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロピンの（3:1）付加物18部を
トリクレジルホスフエイト24部と酢酸エチル５部からな
る混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物
の溶液を、ポリビニルアルコール5.2部が水58部に溶解
されている水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均粒
径1.5μの乳化液を得た。得られた乳化液に水100部を加
え、撹拌しながら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合
物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

次にナフトールAS（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド）20部と1,4−ビス（２−フエノキシエチル）
ピペラジン20部を５％ポリビニルアルコール水溶液100
部に加えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径３μ
の分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液
50部にナフトールAS（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド）と、1.4−ビス（２−フエノキシエチル）ピ
ペラジンの分散物６部を加えて塗布液とした。この塗布
液を平滑な上質紙（50g/m）にコーテイングバーを用い
て乾燥重量6g/m²になるように塗布し50℃２分間乾燥
し、感熱材料を得た。

その他の実施例 実施例２の1,4−ビス（２−フエノキシエチル）ピペ
ラジンにかえて、第３表に示す化合物を用いたほかは実
施例２と同様にして実施例３〜９の感熱記録材料を得
た。

比較例２ 実施例２の1,4−ビス（２−フエノキシエチル）ピペ
ラジンをトリフエニルグアニジンにかえたほかは、実施
例２と同様にして感熱記録材料を得た。

合成例１ 実施例１および実施例２の1,4−ビス（２−フエノキ
シエチル）ピペラジンは以下のようして合成した。

１の三口フラスコに無水ピペラジン86g（１モ
ル）、炭酸カリウム276g（２モル）を秤取した。ジメチ
ルアセトアミド500mlを加え室温で撹拌しながらフエノ
キシエチルトシレート644g（２モル）を少しづつ添加し
た。添加終了後スチームバス上で85℃に加熱し、約４時
間反応させた。反応終了後冷却し、水１を加え析出し
た結晶を過した（粗結晶277g収率85％）。得られた粗
結晶を酢酸エチル約800mlに加熱溶解させた後氷冷し、
析出した結晶を過、洗浄、乾燥させて目的化合物を23
5g（精製収率72％）得た。融点85〜87℃。

その他の合成例 合成例１のフエノキシエチルトシレート644gを２−
（ｐ−メトキシフエノキシ）エチルトシレート704g（２
モル）、２−（ｐ−エチルフエノキシ）トシレート700g
（２モル）、２−（β−ナフトキシ）エチルトシレート
744g（２モル）にそれぞれかえたほかは合成例１と同様
にして実施例３、４、５の目的化合物をそれぞれ290g
（精製収率75％）、260g（同68％）、328g（同77％）で
得た。融点はそれぞれ110〜111℃、118〜120℃、149〜1
51℃であつた。

合成例１のフエノキシエチルトシレート644gをそれぞ
れベンジルクロリド253g（２モル）、フエネチルクロリ
ド281g（２モル）、β−ナフチルメチルクロリド353g
（２モル）、ｐ−メチルベンジルクロリド281g（２モ
ル）にかえたほかは合成例１と同様にして実施例６〜９
の目的化合物を、それぞれ223g（精製収率84％）、232g
（同79％）、242g（同66％）、238g（同81％）で得た。
融点はそれぞれ91〜92℃、78〜80℃、163〜165℃、102
〜103℃であつた。

（試験方法） 得られた実施例２および比較例２の感熱記録材料にリ
コピースーパードライ100（リコー（株）製）を用いて
画像露光した後、熱板を用いて150℃５秒間全面加熱し
た。得られた記録画像をマクベス反射濃度計によりブル
ー濃度を測定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定
した。

次に、生保存性をみるために、60℃、相対湿度30％と
40℃、相対湿度90％の条件で24時間保存した後の発色濃
度を同様に測定した。

画像の光に対する堅牢性をみるために記録後の感熱記
録材料をキセノンロングライフフエードメーター（FAL
−25AX・HC型；スガ試験機（株）製）で24時間光照射
し、強制劣化テストを行つた後の画像濃度をマクベス反
射濃度計で測定した。また画像の温度および湿度に対す
る堅牢性をみるために記録後の感熱記録材料を50℃、相
対湿度90％の条件で暗所に24時間保存し、強制劣化テス
トを行なつた後の画像濃度を測定した。

次に地肌の着色をみるために、画像の光に対する堅牢
性を調べた時と同様に記録後の感熱記録材料をキセノン
ロングライフフエードメーター（FAL−25AX・HC型；ス
ガ試験機（株）製）で24時間光照射し、強制劣化テスト
を行つた後地肌の黄色濃度をマグベス記録計で測定し
た。

さらに、記録後の温度・湿度による地肌の着色をみる
ために、記録後の感熱記録材料を50℃相対湿度90％の条
件で暗所に24時間保存し、強制劣化テストを行つた後の
地肌の黄色濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

以上の結果を第４表から第６表に示す。

これらの結果から、本発明の感熱記録材料は発色性、
生保存性、画像の堅牢性にすぐれるとともに、地肌部の
着色の少ない優れた感熱記録材料であることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 神川 弘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−53485（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物とカップ
   リングして発色するカップリング成分と、下記一般式
   （Ｉ）で示される塩基性物質とを含有する感熱記録層を
   支持体上に塗設したことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、ｎは１から５までの整数を示し、R₁、R₂は置換
   基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アシルオキシ基、アリールカルボニル基を示
   す。）