WO2018190229A1 - 熱応答性組成物及び熱応答性材料 - Google Patents

熱応答性組成物及び熱応答性材料 Download PDF

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WO2018190229A1
WO2018190229A1 PCT/JP2018/014486 JP2018014486W WO2018190229A1 WO 2018190229 A1 WO2018190229 A1 WO 2018190229A1 JP 2018014486 W JP2018014486 W JP 2018014486W WO 2018190229 A1 WO2018190229 A1 WO 2018190229A1
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WO
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microcapsule
mass
heat
color
thermoresponsive
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Application number
PCT/JP2018/014486
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English (en)
French (fr)
Inventor
川上　浩
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2019512474A priority Critical patent/JP6873232B2/ja
Publication of WO2018190229A1 publication Critical patent/WO2018190229A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/28—Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • thermoresponsive composition and a thermoresponsive material.
  • thermochromic ink containing a reversible thermochromic pigment and exhibiting a hue different depending on temperature is disclosed (see, for example, US Patent Application Publication No. 2016/0017163).
  • thermochromic color memory microcapsule pigment is disclosed (see, for example, Japanese Patent No. 4373064).
  • the hue when the heat is changed indicates the given temperature, but the hue is continuously changed under the situation where heat is continuously given, and the target temperature state is maintained. It is not possible.
  • the present disclosure has been made in view of the above. That is, The problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a heat-responsive composition in which a temperature difference when heat is applied appears as a wide range of hue changes. A problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a heat-responsive material in which a temperature difference when heat is applied appears as a wide range of hue changes.
  • the “change in hue” is evaluated by a hue difference in the L * a * b * color space (CIELAB color space), as will be described later.
  • the change in hue in the present disclosure is a color mixture with another hue while the density of the coloring material is lowered before application of heat, and finally changes to another hue.
  • a color-forming dye which is a reaction product of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound that develops an electron-donating dye precursor, having a number average wall thickness of 10 nm to 200 nm, and a color change temperature adjusting agent
  • the capsule wall of the microcapsule is the thermoresponsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which includes a polymer of a trifunctional or higher functional isocyanate.
  • ⁇ 5> The heat-responsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the median diameter of the volume standard of the microcapsule is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • ⁇ 6> The thermoresponsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a median diameter of a volume standard of the microcapsule is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • thermoresponsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the number average wall thickness of the microcapsules is 20 nm to 100 nm.
  • thermoresponsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the hue of the coloring dye is different from the hue of the coloring material, and the hue difference ⁇ H * before and after application of heat is 10 to 20 Composition.
  • thermoresponsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the mass ratio of the inclusion of the microcapsule to the capsule wall of the microcapsule exceeds 7.
  • thermoresponsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the color change temperature adjusting agent is an arylalkyl ketone having 12 to 24 carbon atoms.
  • a heat-responsive material having a support and a heat-responsive layer that is a coating of the heat-responsive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • a heat-responsive composition in which a temperature difference when heat is applied appears as a wide range of hue changes.
  • a heat-responsive material is provided in which the temperature difference when heat is applied appears as a wide range of hue changes.
  • thermoresponsive composition and the thermoresponsive material of the present disclosure will be described in detail.
  • a numerical range indicated by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • the heat-responsive composition of the present disclosure contains microcapsules and a coloring material, and may contain other components such as an aqueous solvent, a binder, and an additive as necessary.
  • the microcapsule in the present disclosure has a number average wall thickness of 10 nm to 200 nm, and a coloring dye that is a reaction product of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound that develops an electron donating dye precursor, And a discoloration temperature adjusting agent.
  • the state in which the component is “encapsulated” in the microcapsule is also referred to as “inside the microcapsule”, and the component encapsulated in the microcapsule is also referred to as “inclusion”.
  • a non-thermoresponsive coloring material in addition to a microcapsule that has been colored and encapsulated with a coloring dye that is a coloring reaction product in advance, a non-thermoresponsive coloring material is included so that when heat is applied, the color change temperature is adjusted. As the color density of the coloring dye in the microcapsule decreases as a result of the action of the agent, the color of the coloring dye in the microcapsule and the hue of the coloring material change, changing the color to the hue before the color change.
  • thermoresponsive composition of the present disclosure since the wall thickness (wall thickness) of the microcapsule is as thin as 10 nm to 200 nm, the coloring concentration of the colored microcapsule is increased as compared with the conventional microcapsule, The hue difference due to the discoloration effect when given is markedly appears. In addition, the thermal response speed is excellent as compared with conventional microcapsules.
  • thermoresponsive composition of the present disclosure contains at least one type of microcapsule.
  • the microcapsules contained in the heat-responsive composition of the present disclosure are colored capsules that enclose a dye that is a colored substance, and may be colored in an arbitrary hue depending on the coloring hue of the encapsulated dye.
  • the microcapsules in the present disclosure include at least a coloring dye and a color change temperature adjusting agent, and are colored with the coloring dye. If necessary, further include a solvent (so-called oil component), an auxiliary solvent, an additive, and the like. May be.
  • the microcapsule contains at least one coloring pigment.
  • the coloring pigment encapsulated in the microcapsule is a reaction product produced by the reaction between the electron donating dye precursor and the electron accepting compound that causes the electron donating dye precursor to develop color.
  • Electrode-donating dye precursor examples include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds. , Triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds, and the like.
  • JP-A-5-257272 You may use an electron-donating dye precursor individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Preferred examples of the electron donating dye precursor include 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4 -Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) Vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) -phthalide, 9- [ethyl (3-methylbutyl) amino] spiro [12H-benzo [a] xanthene-12,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3 '-One, 6'-(ethylisobutylamino) -2'-anilino-3'-methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-
  • Electrode-accepting compound examples include phenolic compounds, salicylic acid compounds, and hydroxybenzoic acid esters. Among these, bisphenol compounds and hydroxybenzoic acid ester compounds are preferable.
  • electron accepting compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (p-hydroxy).
  • Phenyl) pentane 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dichlorophenyl) propane 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2- Ethyl hexane, 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid and polyvalent metal salts thereof, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and Its polyvalent metal salt, 3- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p-phenylphenol
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxy group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkylsulfonyl group, an alkyl group, Or represents an aryl group.
  • Two of R 1 to R 4 that are adjacent to each other may be bonded to each other to form a ring structure.
  • M represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 in the general formula (1) may be unsubstituted or substituted, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, It may be linear, branched or cyclic, and may further have a substituent such as a phenyl group or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 include methyl, ethyl, t-butyl, cyclohexyl, benzyl, 2-phenylethyl, and the like. More preferably, the alkyl group has a linear or branched structure and has 1 to 4 carbon atoms (not including the carbon number of the substituent).
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 may be unsubstituted or substituted, and an aryl group that is a 3- to 6-membered ring having 3 to 6 carbon atoms may be used. Preferably, it may have a hetero atom.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 include phenyl, tolyl, naphthyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, and the like. Among them, the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 is more preferably a 6-membered aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the substituent that the amino group, carbamoyl group, alkyl group, and aryl group may further include a halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group, and aryl group.
  • the alkylsulfonyl group, alkyl group, aryl group and the like preferably have 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 preferably represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a C 2 or C 3 alkyl group having a phenyl group (8 or 9 carbon atoms including the carbon number of the phenyl group).
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms having a phenyl group (8 or 9 carbon atoms including the carbon number of the phenyl group).
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • M in the general formula (1) represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • M include a sodium atom, a potassium atom, a copper atom, an aluminum atom, a calcium atom, and a zinc atom.
  • a polyvalent metal atom that is, a divalent or higher metal atom is preferable, and M is preferably an aluminum atom, a calcium atom, or a zinc atom. More preferably, M is a zinc atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 4-pentadecylsalicylic acid, 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (ter-octyl) salicylic acid, 5- ⁇ -(P- ⁇ -methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3- ⁇ -methylbenzyl-5-ter-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid Zinc, aluminum, calcium, copper salts, etc., such as 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, and the like.
  • the content of the coloring pigment in the microcapsule is 10 mass with respect to the total solid content concentration of the inclusion of the microcapsule from the viewpoint of enhancing the coloring property and expressing the concentration change (concentration gradient) corresponding to a wide temperature range. % To 90% by mass is preferable, 20% to 85% by mass is more preferable, and 30% to 80% by mass is more preferable.
  • the microcapsule in the present disclosure contains at least one color change temperature adjusting agent.
  • the color change temperature adjusting agent include hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, sulfide compounds, ether compounds, ketone compounds, ester compounds, acid amide compounds, alcohol compounds, waxes, and the like. Ketone compounds are preferred, and ketone compounds having a total carbon number of 10 or more are more preferred.
  • hydrocarbon compounds include chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • chain hydrocarbon include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, triacontane, and the like.
  • halogenated hydrocarbon compound examples include 1-bromodecane, 1-bromoundecane, 1-bromododecane, 1-bromotridecane, 1-bromotetradecane, 1-chlorotetradecane, 1-bromopentadecane, 1-bromohexadecane. 1-chlorohexadecane, 1-iodohexadecane, 1-bromoheptadecane, 1-bromooctadecane, 1-chlorooctadecane, 1-iodooctadecane, 1-bromoeicosane, 1-chloroeicosane, 1-bromodocosane, 1- Examples include chlorodocosane.
  • sulfide compounds include di-n-octyl sulfide, di-n-nonyl sulfide, di-n-decyl sulfide, di-n-dodecyl sulfide, di-n-tetradecyl sulfide, di-n-hexadecyl sulfide, Di-n-octadecyl sulfide, octyldodecyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide, ditolyl sulfide, diethylphenyl sulfide, dinaphthyl sulfide, 4,4'-dichloro-diphenyl sulfide, 2,4,5,4'-tetra And chloro-diphenyl sulfide.
  • Examples of the ether compounds include aliphatic ethers having 10 or more carbon atoms, alicyclic ethers, and aromatic ethers.
  • Examples of the aliphatic ether having a total carbon number of 10 or more include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether, ditetradecyl.
  • Examples include ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, and undecane diol diethyl ether.
  • the alicyclic ether include s-trioxane.
  • aromatic ether examples include phenyl ether, benzyl phenyl ether, dibenzyl ether, di-p-tolyl ether, 1-methoxynaphthalene, 3,4,5-trimethoxytoluene and the like.
  • Examples of the ketone compound include aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, arylaryl ketones, and alicyclic ketones.
  • Examples of the aliphatic ketone having a total carbon number of 10 or more include 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 6-undecanone, and 2-dodecanone.
  • Examples of the arylalkyl ketone having a total carbon number of 12 to 24 include n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecanophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n- Heptaphen
  • aryl aryl ketone aryl aryl ketones having 12 to 24 carbon atoms are preferable, and examples thereof include benzophenone, benzyl phenyl ketone, and dibenzyl ketone.
  • alicyclic ketone an alicyclic ketone having a total carbon number of 8 to 24 is preferable, and examples thereof include cyclooctanone, cyclododecanone, cyclopentadecanone, 4-tert-butylcyclohexanone and the like.
  • ester compound examples include ester compounds having 10 or more carbon atoms, and any monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring may be arbitrarily selected.
  • the ester compound which combined the monohydric carboxylic acid which has an aromatic ring, and the polyhydric alcohol which has an aliphatic and an alicyclic ring, or an aromatic ring is mentioned.
  • esters include ethyl caprylate, octyl caprylate, stearyl caprylate, myristyl caprate, stearyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, 3-methylbutyl myristate, myristic acid Cetyl, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate , Stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, tert
  • esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of aliphatic alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, butyric acid Ester compounds selected from stearyl and behenyl butyrate are also effective. Specifically, it is described in JP-A-2001-105732.
  • Examples of the alcohol compound include aliphatic monovalent saturated alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, and polyhydric alcohols.
  • Examples of the saturated alcohol include decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, and docosyl alcohol. It is done.
  • Examples of the aliphatic unsaturated alcohol include allyl alcohol and oleyl alcohol.
  • Examples of the alicyclic alcohol include cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 4-tert-butylcyclohexanol and the like.
  • Examples of the aromatic alcohol include 4-methylbenzyl alcohol and benzhydrol.
  • Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol.
  • Examples of the acid amide compound include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, Oleic acid amide, erucic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, Caproic acid N-methylamide, caprylic acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid -Methylamide, behenic acid
  • paraffin wax having a melting point of 50 ° C. to 120 ° C., microcrystalline wax, petrolactam, oxidized paraffin wax, oxidized petrolactam, shellac, sugar cane wax, carnauba wax, candelilla wax, caster wax, beef tallow oil
  • wax examples include hardened fish fats, hardened rapeseed oils, montan wax, palm wax, brown owl, hazelau, wool fat, oxidized polyethylene wax, montanic acid wax, ethylene vinyl acetate copolymer wax, ethylene acrylic copolymer wax, vinyl ether wax and the like.
  • a ketone compound is preferable from the viewpoint of the color change temperature range, and an arylalkyl ketone having 12 to 24 carbon atoms is more preferable.
  • the content ratio of the color change temperature adjusting agent to the coloring dye is preferably in the range of 100% by mass to 2000% by mass and more preferably in the range of 300% by mass to 1500% by mass with respect to the coloring dye.
  • the coloring dye and the color change temperature adjusting agent which are reaction products obtained by the reaction of the electron donating dye precursor and the electron accepting compound, are included in the color developing dye and the color changing temperature adjusting agent.
  • the microcapsule may contain a solvent as an oil component of a so-called oil phase.
  • a solvent a compound known in the field of thermal paper can be used.
  • the solvent include alkylnaphthalene compounds such as diisopropylnaphthalene, diarylalkane compounds such as 1-phenyl-1-xylylethane, alkylbiphenyl compounds such as isopropylbiphenyl, triarylmethane compounds, alkylbenzene compounds, benzylnaphthalene Aromatic hydrocarbons such as diarylalkylene compounds and arylindane compounds; aliphatic hydrocarbons such as dibutyl phthalate and isoparaffin; soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, coconut oil, castor oil, fish oil, etc. Natural animal and vegetable oils; high-boiling fractions of natural products such as mineral oil.
  • the content of the solvent in the microcapsules is preferably less than
  • the microcapsule may contain an auxiliary solvent as an oil phase component for enhancing the solubility of the wall material in the oil phase when the microcapsule is produced.
  • the auxiliary solvent does not include the above solvent.
  • the auxiliary solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, ester compounds such as ethyl acetate, alcohol compounds such as isopropyl alcohol, and the like.
  • the auxiliary solvent has a boiling point of 130 ° C or lower.
  • the content of the auxiliary solvent in the microcapsule is preferably 0% by mass to 90% by mass, more preferably 1% by mass to 80% by mass, and still more preferably based on the total mass of the inclusions included in the microcapsule. 5 mass% to 70 mass%.
  • the microcapsule may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and an odor suppressor, if necessary.
  • the content of the additive in the microcapsule is preferably 0% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the inclusions included in the microcapsule. Is 5% by mass to 10% by mass.
  • the microcapsules preferably have an average primary particle size of 1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m.
  • the particle size of the microcapsules can be measured using an arbitrary measuring device, for example, Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the number average wall thickness of the microcapsules is in the range of 10 nm to 200 nm. When the number average wall thickness of the microcapsules is 10 nm or more, it is suitable for production. In addition, when the number average wall thickness of the microcapsules is 200 nm or less, the content of inclusions does not decrease too much, and a good hue difference can be realized.
  • the number average wall thickness of the microcapsules depends on various conditions such as the type of the capsule wall material, the amount of inclusions in the capsule, and the particle size of the capsule, but from the viewpoint of increasing the color density, it is 20 nm to 200 nm. The range is preferable, 20 nm to 100 nm is more preferable, and 20 nm to 50 nm is still more preferable.
  • the number average wall thickness of microcapsules refers to the thickness (nm) of a resin film (so-called capsule wall) that forms capsule particles of microcapsules, and the number average wall thickness refers to the individual capsule walls of five microcapsules.
  • the thickness (nm) is obtained by a scanning electron microscope (SEM) and averaged. Specifically, the microcapsule solution is first applied on an arbitrary support and dried to form a coating film. A cross section of the obtained coating film is formed, the formed cross section is observed using an SEM, an arbitrary five microcapsules are selected, and the cross section of each selected microcapsule is observed to form a capsule wall The average value is calculated.
  • the wall thickness of the microcapsule is governed by the relationship between the capsule wall and the inclusion and the particle size of the microcapsule, as expressed by the following formula, and the particle size of the microcapsule, the density of the capsule wall, and the solute in the microcapsule
  • the amount can be adjusted by the amount of the solvent and auxiliary solvent, the amount of wall material, and the like.
  • the capsule wall can be adjusted to be thin by increasing the amount of inclusions such as solute, solvent, auxiliary solvent, and wall material contained in the microcapsule.
  • the volume standard median diameter of the microcapsules is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. From the viewpoint of hue difference, the median diameter of the volume standard of the microcapsules is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m. Further, from the viewpoint of applying the thermoresponsive composition of the present disclosure to ink for ink jet recording, the median diameter of the microcapsule volume standard is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the volume standard median diameter of the microcapsules can be preferably controlled by changing the dispersion conditions.
  • the median diameter of the volume standard of the microcapsule is the volume of the particle on the large diameter side and the small diameter side when the entire microcapsule is divided into two with the particle diameter at which the cumulative volume is 50% as a threshold value.
  • the diameter is the same as the total.
  • the median diameter of the volume standard of the microcapsule is measured using Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the ratio of the mass of the microcapsule inclusion to the mass of the capsule wall is preferably in a range exceeding 7.
  • the mass ratio of the microcapsule inclusion to the capsule wall is in a range exceeding 7, it is easy to obtain a thin microcapsule (number average wall thickness of 10 nm to 200 nm) while keeping the particle diameter within the above-mentioned median diameter range, And it becomes the thing excellent in thermal responsiveness.
  • the mass ratio of the microcapsule inclusions is in a range exceeding 7, a high color density can be obtained, and the temperature difference when heat is applied is easily expressed as a wide range of hue changes.
  • the mass ratio of the microcapsule inclusion to the capsule wall is more preferably 8 or more.
  • the microcapsule is prepared by dispersing an oil phase containing a coloring dye, a color change temperature adjusting agent, a wall material, and, if necessary, a solvent, an auxiliary solvent and an additive in an aqueous phase containing an emulsifier.
  • a capsule wall is formed by polymerizing a step of preparing (hereinafter referred to as an emulsification step) and a wall material forming a microcapsule wall (hereinafter referred to as a capsule wall) at the interface between an oil phase and an aqueous phase, and at least a coloring dye and a color change.
  • a step of forming microcapsules enclosing the temperature adjusting agent hereinafter referred to as an encapsulation step).
  • an oil phase can be disperse
  • the oil phase contains at least a coloring pigment and a color change temperature adjusting agent and a wall material. Details of the coloring dye and the color change temperature adjusting agent are as described above.
  • the color material is encapsulated in the microcapsule, it is preferable to include the color material in the oil phase in addition to the coloring dye, the color change temperature adjusting agent and the wall material.
  • capsule wall of the microcapsule examples include polyethylene, polystyrene, polyvinyl, polyurethane, polyurea, and polyurethane polyurea.
  • a polymer obtained using an isocyanate compound and an organic solvent is preferable, a polymer having a urethane bond and / or a urea bond is more preferable, and polyurethane polyurea is further preferable.
  • the wall material forming the capsule wall include isocyanate compounds and silane coupling agents, among which isocyanate compounds are preferable, and isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule are preferable.
  • isocyanate compound examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4-chloroxylylene-1,3 -Diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 4,4'-diphenylhexafluoropropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate Hex
  • bifunctional diisocyanate compound has been exemplified above, a trifunctional triisocyanate compound and a tetrafunctional tetraisocyanate compound similar to these may be used.
  • the adduct of the said isocyanate compound, bifunctional alcohols, such as an ethylene glycol type compound or a bisphenol type compound, or phenol is also mentioned.
  • Examples of condensates, polymers or adducts using an isocyanate compound include a biuret or isocyanurate which is a trimer of the above bifunctional isocyanate compound, a polyol such as trimethylolpropane, and a bifunctional isocyanate compound.
  • Examples of the adduct include a polyfunctional compound, a formalin condensate of benzene isocyanate, a polymer of an isocyanate compound having a polymerizable group such as methacryloyloxyethyl isocyanate, and lysine triisocyanate.
  • the isocyanate compound is described in "Polyurethane resin handbook" (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • the capsule wall of the microcapsule contains a polymer of a trifunctional or higher functional isocyanate.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate include a trifunctional or higher aromatic isocyanate compound, a trifunctional or higher aliphatic isocyanate compound, and the like.
  • Examples of a trifunctional or higher functional isocyanate compound include a bifunctional isocyanate compound (a compound having two isocyanate groups in the molecule) and a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule (a trifunctional or higher functional polyol such as a polyol, As an adduct (adduct) with polyamine, polythiol or the like, a trifunctional or higher functional isocyanate compound (adduct type) or a bifunctional isocyanate compound trimer (biuret type or isocyanurate type) is also preferable.
  • a bifunctional isocyanate compound a compound having two isocyanate groups in the molecule
  • a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule a trifunctional or higher functional polyol such as a polyol
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound adduct type
  • a bifunctional isocyanate compound trimer biuret type or isocyanurate type
  • trifunctional or higher functional isocyanate compound may include xylylene-1,4-diisocyanate, an adduct of xylylene-1,3-diisocyanate and trimethylolpropane, a biuret body, an isocyanurate body, and the like.
  • the adduct type tri- or higher functional isocyanate compound at least one selected from Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, and D-160N of Mitsui Chemical Co., Ltd. is more preferable.
  • the isocyanurate type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • biuret type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • the amount of the wall material contained in the oil phase may be, for example, in the range of more than 0.5% by mass and 30% by mass or less, and preferably 2% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the oil phase. More preferably, it is 5% by mass to 15% by mass.
  • the concentration of the capsule wall material in the oil phase can be appropriately adjusted in view of the size and wall thickness of the microcapsules.
  • the aqueous phase to which the oil phase is added preferably contains at least an aqueous medium and an emulsifier.
  • the aqueous medium is preferably water, and ion exchange water or the like can be used.
  • the content of the aqueous medium is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and still more preferably based on the total mass of the emulsion that is a mixture of the oil phase and the aqueous phase. 40% by mass to 60% by mass.
  • Emulsifiers include dispersants or surfactants, or combinations thereof.
  • the dispersant include polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene- Maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch and derivatives thereof, gum arabic, sodium alginate, etc.
  • Polyvinyl alcohol is preferred.
  • the dispersant is preferably one that does not react with the wall material or is extremely difficult to react.
  • gelatin having a reactive amino group in the molecular chain gelatin or the like that has been previously treated to lose reactivity is used. preferable.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the surfactant is not particularly limited, and conventionally known surfactants can be used.
  • Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the emulsifier is preferably more than 0% by mass and not more than 20% by mass, more preferably from 0.005% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the emulsion that is a mixture of the oil phase and the aqueous phase.
  • the content is more preferably from 01% by mass to 10% by mass, and particularly preferably from 1% by mass to 5% by mass.
  • the aqueous phase may contain other components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a preservative as necessary.
  • the other components may be contained in the range of more than 0% by mass and 20% by mass or less, or in the range of more than 0.1% by mass and 15% by mass or less, based on the total mass of the aqueous phase, It may be contained in the range of more than 1% by mass and 10% by mass or less.
  • Dispersion refers to dispersing (emulsifying) the oil phase as oil droplets in the aqueous phase.
  • Dispersion can be carried out using a means usually used for dispersion of an oil phase and an aqueous phase (for example, a homogenizer, a Manton Gory, an ultrasonic disperser, a dissolver, a teddy mill, or other known dispersion devices).
  • a means usually used for dispersion of an oil phase and an aqueous phase for example, a homogenizer, a Manton Gory, an ultrasonic disperser, a dissolver, a teddy mill, or other known dispersion devices.
  • the mixing ratio of the oil phase to the water phase is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.2, and further preferably 0.4 to 1.0. preferable.
  • the mixing ratio is in the range of 0.1 to 1.5, an appropriate viscosity can be maintained, the production suitability is excellent, and the stability of the emulsion is excellent.
  • the wall material is polymerized at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a capsule wall to form a microcapsule.
  • the polymerization is a polymerization reaction of the wall material contained in the oil phase in the emulsion at the interface with the aqueous phase, and is preferably performed under heating.
  • the reaction temperature in the polymerization varies depending on the kind of the wall material and the like, but is usually 40 ° C. to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of the wall material and the like, but is usually about 0.5 to 10 hours, and preferably about 1 to 5 hours.
  • the polymerization time can be shortened by increasing the polymerization temperature, but when using inclusions or wall materials that may decompose at high temperatures, select a polymerization initiator that operates at low temperatures and polymerize at relatively low temperatures. Also good.
  • the polymerization temperature is preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the polymerization time is preferably 1 hour to 40 hours. More preferably, it is 5 hours to 30 hours.
  • aqueous solution for example, water, aqueous acetic acid, etc.
  • a dispersing agent for preventing aggregation may be added during the polymerization.
  • charge control agents such as nigrosine, or other arbitrary adjuvants as needed.
  • the adjuvant can be added during the formation of the capsule wall or at any time.
  • the heat-responsive composition of the present disclosure contains at least one colorant.
  • a colorant is different from a compound that contributes to heat when heat is applied (that is, a compound that develops color or has a reduced color density (so-called heat-responsive colorant), and has a desired color to which heat is applied.
  • a non-responsive compound that does not contribute to expression By including a coloring material in addition to the colored microcapsules, the color density of the coloring dye in the microcapsule and the hue of the coloring material decrease as the color density of the coloring dye in the microcapsule decreases as heat is applied. It becomes a mixed color and discolors, and a hue difference can be formed.
  • the coloring dye in the microcapsule When the color density of the coloring dye in the microcapsule is not decreased significantly, the coloring dye exhibits a dominant hue, and then gradually changes from the hue of the coloring dye to the color mixture of the coloring dye and the colorant. Further, when the color density of the coloring dye in the microcapsule further decreases, the hue of the coloring material becomes stronger and the hue of the coloring material exhibits a dominant hue. As a result, unlike a system that simply decolors when heated, the color density is kept high and a good hue difference appears. Thus, the applied heat can be obtained as a wide hue difference, and the temperature state can be grasped by the changed hue.
  • the color material is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known color materials such as pigments, water-soluble dyes and disperse dyes. Among these, a pigment is preferable from the viewpoint of excellent weather resistance and rich color reproducibility. As will be described later, in an embodiment in which the color material is encapsulated in the microcapsule, a dye can also be suitably used.
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions or surface-treated pigments (for example, , Pigments dispersed in water, liquid compounds or insoluble resins, and pigment surfaces treated with resins or pigment derivatives, etc.).
  • organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments.
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing pigment particles.
  • the color material may be included inside the microcapsule or may be present outside the microcapsule.
  • a mode in which the microcapsule encloses a coloring material is preferable.
  • the solvent resistance of the included color material can be improved, and a wide range of color materials including a color material having relatively low solvent resistance can be selected. It becomes possible.
  • the color material is encapsulated in the microcapsule, the color material is preferably a dye from the above viewpoint. The solvent resistance is evaluated based on the presence or absence of color bleeding after the alcohol is attached to the thermoresponsive composition.
  • thermoresponsive composition An embodiment in which a color material exists outside the microcapsule is also suitable.
  • a large amount of the color material can be contained in the thermoresponsive composition.
  • the content of the coloring material in the heat-responsive composition is preferably 10% by mass to 200% by mass and more preferably 30% by mass to 150% by mass with respect to the content of the coloring dye in the microcapsule.
  • the content of the color material is 10% by mass or more (further 30% by mass or more)
  • the color density becomes good, and it is effective in that the hue difference when the hue is changed by applying heat becomes larger. is there.
  • the content of the color material is 200% by mass or less (further 150% by mass or less), it is effective in that the hue difference becomes larger.
  • the hue of the coloring dye contained in the microcapsule and the hue of the coloring material are a combination of hues different from each other. Due to the difference in hue, a hue difference is likely to appear due to discoloration during heating, and a visually significant difference can be expressed.
  • the hue difference between the hue of the coloring dye and the hue of the coloring material is preferably in the range of 10 to 20 before and after application of heat. When the hue difference is 10 or more, a large hue change appears in response to the temperature. Moreover, it is easy to manufacture that a hue difference is 20 or less.
  • the hue difference is a value obtained by the following method.
  • a sample in which the thermoresponsive composition was applied to a paper base material using a wire bar at a coating amount of 3 g / m 2 was prepared, and the L * a * b * color space (CIELAB color space) of the coating film was prepared.
  • L 1 * , a 1 * , b 1 *, and C 1 * in ( 1 ) are determined using a spectrocolorimeter CM-3700A (Konica Minolta, Inc.).
  • CM-3700A Konica Minolta, Inc.
  • L 2 * , a 2 * , b 2 * and C 2 * in the L * a * b * color space (CIELAB color space) of the coating film are determined in the same manner as described above.
  • thermoresponsive composition of the present disclosure may contain an aqueous solvent.
  • aqueous solvent include water, water, alcohol and the like, and ion-exchanged water or the like can be used.
  • ion-exchanged water or the like can be used.
  • the thermoresponsive composition of the present disclosure may contain a binder.
  • the binder include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic salicylic acid copolymer, poly Acrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, gelatin and the like can be mentioned.
  • a water resistance improver or an emulsion of a hydrophobic polymer for example, an acrylic resin emulsion, styrene-butadiene latex, etc. may be added.
  • the binder used in the heat-responsive composition is preferably polyvinyl alcohol (PVA), more preferably modified PVA such as carboxy-modified polyvinyl alcohol or alkyl ether-modified polyvinyl alcohol, from the viewpoint of improving transparency.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • modified PVA such as carboxy-modified polyvinyl alcohol or alkyl ether-modified polyvinyl alcohol
  • the content of the binder in the thermoresponsive composition is preferably 5% by mass to 30% by mass and more preferably 10% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the thermoresponsive composition.
  • the heat-responsive composition of the present disclosure can contain additives as other components in addition to the above-described microcapsules, color materials, aqueous solvents, and binders.
  • additives such as a crosslinking agent, a sensitizer, a pigment, a lubricant, a known thermofusible substance, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an antistatic agent.
  • thermoresponsive composition of the present disclosure can be prepared, for example, by the following method. That is, An electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound that develops the color of the electron-donating dye precursor, a color change temperature adjusting agent, a wall material, and, if necessary, a solvent and an auxiliary solvent that are oil components are mixed. To prepare the oil phase. Apart from the oil phase, an aqueous phase containing water and, if necessary, a dispersant is prepared. The oil phase and aqueous phase obtained above are mixed, and the oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase to obtain an emulsion, followed by heating and polymerization reaction (encapsulation reaction) at the interface between the oil phase and the aqueous phase.
  • thermoresponsive composition of the present disclosure is obtained.
  • the color material when the color material is present (encapsulated) inside the microcapsule, when the oil phase is prepared as described above, the color material is also added and mixed, or Before mixing with the water phase, it is preferable to mix the oil material prepared as described above and the color material so that the color material is contained in the oil phase.
  • the color material when the color material is present outside the microcapsule, the color material is preferably contained in the aqueous phase by mixing the prepared microcapsule liquid and the color material.
  • the heat-responsive material of the present disclosure includes a support and a heat-responsive layer that is an application of the heat-responsive composition of the present disclosure described above. Since the heat-responsive material of the present disclosure has a coating layer using the above-described heat-responsive composition, there is a large change in concentration when heat is applied, and a significant hue difference is obtained before and after the heat response.
  • Supports include neutral paper, acid paper, recycled paper, polyolefin resin laminated paper, synthetic paper, polyester film, polyimide film, cellulose derivative film such as cellulose triacetate film, polyolefin such as polystyrene film, polypropylene film and polyethylene film.
  • a polymer film is preferable, and examples thereof include polyester films (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), cellulose triacetate films, polyolefin films (polypropylene, polyethylene, etc.), and the like. Examples include synthetic polymer films.
  • the heat-responsive layer included in the heat-responsive material of the present disclosure is a layer (coating layer) formed on the support by applying the above-described heat-responsive composition of the present disclosure onto the support.
  • the heat-responsive layer can be applied by appropriately selecting from known application methods. Examples of the coating method include curtain coating, die coating, gravure coating, roller coating, and wire coating.
  • the heat-responsive layer in the present disclosure is preferably provided on the support at 1 g / m 2 to 25 g / m 2 . Further, the thickness of the thermoresponsive layer is preferably 1 ⁇ m to 25 ⁇ m. Two or more thermoresponsive layers may be laminated, and also when two or more layers are laminated, the mass and mass of the thermoresponsive layer preferably satisfy the above range.
  • the heat-responsive material of the present disclosure has other layers such as a protective layer, an intermediate layer, a heat-resistant protective layer, an undercoat layer, a light reflecting layer, a back layer, and an ultraviolet absorbing layer in addition to the heat-responsive layer. May be.
  • the volume standard median diameter (D50) of the microcapsules was measured using Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the number average wall thickness of the microcapsules is determined by applying a microcapsule solution on polyethylene terephthalate (PET) having an undercoat layer and drying the coated film on a plane parallel to the normal direction of the film surface. Cut the cross section to form a cross section, and observe the formed cross section with a scanning electron microscope (SEM) to measure the wall thickness at the cross section of five arbitrarily selected microcapsules and calculate the average value. Asked.
  • PET polyethylene terephthalate
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 Preparation of microcapsule solution- Hexadecanophenone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; discoloration temperature adjusting agent) 20 parts and ethyl acetate (cosolvent) 50 parts were mixed, and xylylene-1,3-diisocyanate trimethylolpropane (TMP; The same shall apply hereinafter) adduct (Takenate D-110N (trifunctional isocyanate), Mitsui Chemicals, Inc .; wall material) 15 parts, 6 ′-(ethylisobutylamino) -2′-anilino-3′-methylspiro [isobenzofuran- 3 parts of 1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one (color former A; electron-donating dye precursor) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BPA—) F: 15 parts of an electron accepting compound) was added to prepare a solution A (
  • solution A color develops by the reaction of color former A and BPA-F, and the microcapsules are colored with a red color developing dye.
  • the above solution A was added to a solution (water phase) in which 10 parts of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd .; dispersant) was dissolved in 150 parts of water, and Robomix (Special Machine Industries Co., Ltd.) was emulsified and dispersed at a rotation number of 3000 rpm (rotation per minute).
  • PVA-205 polyvinyl alcohol
  • Robomix Specific Machine Industries Co., Ltd.
  • microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • the median diameter (D50) at the volume standard of the microcapsules in the microcapsule solution was 5 ⁇ m.
  • the number average wall thickness of the capsule wall of the microcapsule was 74 nm.
  • the ratio of the mass of the color change temperature adjusting agent to the mass of the coloring dye is 667% by mass.
  • thermoresponsive composition a red pigment dispersion (TB-1100 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) containing Pigment Red 53: 1 (red pigment) in an amount of 3 parts of pigment and the microcapsule solution obtained above) , Solid content concentration: 31.0% by mass); and coloring material) were mixed to prepare a heat-responsive composition.
  • Example 2 In Example 1, except that the color former A which is an electron donating dye precursor was replaced with 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (color former B), In the same manner as in Example 1, a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 3 In Example 1, except that BPA-F, which is an electron accepting compound, was replaced with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), the solid content concentration was 20 mass in the same manner as in Example 1. % Microcapsule solution was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • BPA-F 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Example 4 In Example 1, a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that n-laurophenone was used instead of hexadecanophenone as the color change temperature adjusting agent. A thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 5 In Example 1, the adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane, which is a wall material, is converted to an isocyanurate body of hydrogenated metaxylene diisocyanate (Takenate D-127N, Mitsui Chemicals, Inc .; trifunctional isocyanate).
  • a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was replaced, and a thermoresponsive composition was further prepared.
  • Example 6 In Example 1, the amount of adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane, which is a wall material, was changed from 15 parts to 7.5 parts, and further the emulsification conditions were adjusted so that the capsule particle size was 10 ⁇ m. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, and prepared the microcapsule liquid of solid content concentration 20 mass%, and also prepared the thermoresponsive composition.
  • Example 7 In Example 1, the amount of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane adduct (trifunctional isocyanate) as a wall material was changed from 15 parts to 30 parts, and the emulsification conditions were adjusted to make the capsule particle size 2.5 ⁇ m. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, and prepared the microcapsule liquid of solid content concentration 20 mass%, and also prepared the thermoresponsive composition.
  • Example 8 In Example 1, the solid content concentration was the same as in Example 1 except that the adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane, which is a wall material, was replaced with 45 parts of an aromatic isocyanate prepolymer. A 20% by mass microcapsule solution was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 9 In Example 1, 15 parts of a metaxylene diisocyanate trimethylolpropane adduct (trifunctional isocyanate) as a wall material was added to a hydrogenated metaxylene diisocyanate isocyanurate (Takenate D-127N, Mitsui Chemicals, Inc .; trifunctional isocyanate). ) A microcapsule solution having a solid concentration of 20% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 45 parts, and a thermoresponsive composition was further prepared.
  • a metaxylene diisocyanate trimethylolpropane adduct trifunctional isocyanate
  • Example 10 In Example 1, except that the amount of adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane as a wall material was changed from 15 parts to 45 parts, the solid content concentration was 20 A mass% microcapsule solution was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 11 Example 1 except that the amount of adduct (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane, which is a wall material, was changed from 15 parts to 10 parts in Example 1, and the particle diameter and wall thickness were changed.
  • a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared, and a thermoresponsive composition was further prepared.
  • Example 12 In Example 1, a red pigment dispersion containing Pigment Red 53: 1 was replaced with a red pigment dispersion containing the same amount of Pigment Red 57: 1 (Red Pigment 2) (TB-720 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.). Company, solid content concentration: 32.5% by mass); a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the color material was changed to a heat-responsive composition. A product was prepared.
  • Example 13 In Example 1, except that the red pigment dispersion containing Pigment Red 53: 1 (red pigment) was replaced with 3 parts of Red RC (Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd .; red dye (solvent red 24)), In the same manner as in Example 1, a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Hexadecanophenone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; discoloration temperature adjusting agent) 20 parts and 50 parts of ethyl acetate (organic solvent) were mixed, and this mixture was mixed with trimethylolpropane adduct of metaxylene diisocyanate (Takenate D-110N).
  • the above solution A was added to a solution (water phase) in which 10 parts of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd .; dispersant) was dissolved in 150 parts of water, and Robomix (Special Machine Industries, Ltd.) was emulsified and dispersed at a rotation number of 3000 rpm (rotation per minute).
  • the obtained emulsion was heated to 70 ° C. with stirring, and stirred at 70 ° C. for 1 hour to perform an encapsulation reaction, and then the emulsion was cooled. Subsequently, water was added to the cooled emulsion to adjust the concentration to prepare a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • the microcapsule solution obtained above was used as a thermoresponsive composition.
  • the median diameter (D50) at the volume standard of the microcapsules in the microcapsule solution was 5 ⁇ m.
  • the number average wall thickness of the capsule wall of the microcapsule was 50 nm.
  • Example 15 In Example 1, except that the solid content concentration of the microcapsule liquid was changed to 12% by mass, and the pigment amount by addition of the red pigment dispersion containing Pigment Red 53: 1 was changed from 3 parts to 4.2 parts. In the same manner as in Example 1, a microcapsule solution having a solid content concentration of 12% by mass was prepared, and a thermoresponsive composition was further prepared.
  • Example 16 In Example 1, except that the solid content concentration of the microcapsule liquid was changed to 28% by mass, and the pigment amount due to the addition of the red pigment dispersion containing Pigment Red 53: 1 was changed from 3 parts to 1.8 parts. In the same manner as in Example 1, a microcapsule liquid having a solid content concentration of 28% by mass was prepared, and a thermoresponsive composition was further prepared.
  • Example 17 In Example 1, except that the amount of adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane, which is a wall material, was changed from 15 parts to 60 parts, the solid content concentration was 20 A mass% microcapsule solution was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 18 In Example 1, except that the amount of adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane as a wall material was changed from 15 parts to 9 parts, the solid content concentration was 20 A mass% microcapsule solution was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, except that the amount of adduct body (trifunctional isocyanate) of metaxylene diisocyanate trimethylolpropane as a wall material was changed from 15 parts to 75 parts, the solid content concentration was 20 A mass% microcapsule solution was prepared, and further a thermoresponsive composition was prepared.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, the obtained microcapsule liquid was not mixed with a red pigment dispersion containing Pigment Red 53: 1, and the colorant was not present outside the microcapsules.
  • Example 1 In the same manner as described above, a microcapsule solution having a solid content concentration of 20% by mass was prepared, and a thermoresponsive composition was further prepared.
  • Color density- The heat-responsive composition was applied to commercially available high-quality paper (basis weight 120 / m 2 ) using a wire bar at a coating amount of 3 g / m 2 , and the color density of the coating film was measured using a spectral densitometer (X-Rite 504, Measurement was performed using a visual filter (X-Rite).
  • Microcapsule stability A 100 mL wide mouth bottle made of polypropylene (Iboy, ASONE) was charged with 100 mL of the thermoresponsive composition, placed in a temperature environment of 40 ° C. with the lid closed, and stored for 3 months. At the time when the period of 3 months passed, the median diameter of the volume standard of the microcapsules in the thermoresponsive composition was measured. Based on the measured values, the stability of the microcapsules was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria> A: The fluctuation range of the particle diameter is within 20%. B: Although the fluctuation range of the particle size exceeds 20%, it is not in a range that causes practical problems. C: The variation of the particle size is remarkable.
  • thermoresponsive composition Hue difference before and after heating
  • a sample in which a thermoresponsive composition was applied to commercially available high-quality paper (basis weight 120 / m 2 ) at a coating amount of 3 g / m 2 using a wire bar was prepared, and L * of each coating film was prepared .
  • L 1 * , a 1 * , b 1 * and C 1 * in the a * b * color space were determined using a spectrocolorimeter CM-3700A (Konica Minolta, Inc.).
  • CM-3700A Konica Minolta, Inc.
  • Solvent resistance (ethanol resistance)- The heat-responsive composition is applied to commercially available high-quality paper (basis weight 120 / m 2 ) at a coating amount of 3 g / m 2 using a wire bar to form a coating film, and placed in an oven at 70 ° C. for 60 seconds. The sample was heated and removed from the oven. Ethanol was dropped on the coating film of the sample, and the degree of bleeding in the coating film in the area where the ethanol dripped was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria> A: No bleeding is observed. B: The occurrence of bleeding was observed.
  • the heat-responsive composition of the present disclosure can be applied to various industrial fields that use heat, and is particularly preferably used in fields where it is required to grasp the temperature or temperature distribution of heat. Specifically, it is suitable for applications such as thermolabels used for in-plane temperature distribution measurement such as a heating roll pair or a hot plate for thermocompression bonding, temperature history management during cargo transportation, and various special printing inks. It is.

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Abstract

本発明の一実施形態は、数平均壁厚が１０ｎｍ～２００ｎｍであり、電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との反応生成物である発色色素、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの内部及び外部の少なくとも一方に存在する色材と、を含有する熱応答性組成物、及び熱応答性材料を提供する。

Description

熱応答性組成物及び熱応答性材料
　本開示は、熱応答性組成物及び熱応答性材料に関する。
　従来から、温度に由来するサーモクロミズムによって分子状態が変化し、色相に変化がもたらされる材料は知られており、種々の分野での利用が図られている。例えば、可逆性サーモクロミック顔料を含有し、温度により異なる色相を呈するサーモクロミックインクが開示されている（例えば、米国特許出願公開第２０１６／００１７１６３号明細書参照）。
　また、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と特定の反応媒体とをマイクロカプセルに内包してなり、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色－消色の可逆的変色を呈する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料が開示されている（例えば、特許第４３７３０６４号公報参照）。
　更には、面方向における熱分布を表示可能な熱分布表示体に関する開示もある（例えば、特開２０１０－１８０２９４号公報参照）。
　上記のように、従来から熱に応答して色相が変化する材料は提案されているものの、米国特許出願公開第２０１６／００１７１６３号明細書及び特許第４３７３０６４号公報では、色濃度が低いばかりか、熱が与えられて変色した際の変色前後での色相差が小さいとの課題がある。
　また、熱が与えられて変化した際の色相は、与えられた温度を示すが、引き続いて熱が与えられる状況下では、継続的に色相が変化してしまい、目的とする温度状態を維持することはできない。
　本開示は、上記に鑑みなされたものである。即ち、
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、熱が付与された際の温度差が広範な色相の変化として現れる熱応答性組成物を提供することにある。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、熱が付与された際の温度差が広範な色相の変化として現れる熱応答性材料を提供することにある。
　上記「色相の変化」は、後述するように、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）における色相差により評価されるものである。本開示における色相の変化は、熱の付与前における色材の濃度低下が生じていくうちに別の色相との混色となり、最終的に別の色相へ変化するものである。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　数平均壁厚が１０ｎｍ～２００ｎｍであり、電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との反応生成物である発色色素、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの内部及び外部の少なくとも一方に存在する色材と、を含有する熱応答性組成物である。
　＜２＞　マイクロカプセルの内部に上記色材を含有する＜１＞に記載の熱応答性組成物である。
　＜３＞　マイクロカプセルの外部に上記色材を含有する＜１＞に記載の熱応答性組成物である。
　＜４＞　マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜５＞　マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ～１００μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜６＞　マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ～１０μｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜７＞　マイクロカプセルの数平均壁厚が、２０ｎｍ～１００ｎｍである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜８＞　発色色素の色相と色材の色相とが異なり、かつ、熱の付与前後における色相差ΔＨ＊が１０～２０である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜９＞　マイクロカプセルのカプセル壁に対するマイクロカプセルの内包物の質量比が、７を超える＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜１０＞　変色温度調整剤が、炭素数１２～２４のアリールアルキルケトンである＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜１１＞　発色色素に対する変色温度調整剤の含有比率は、１００質量％～２０００質量％である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
　＜１２＞　支持体と、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物の塗布物である熱応答性層と、を有する熱応答性材料である。
　本発明の一実施形態によれば、熱が付与された際の温度差が広範な色相の変化として現れる熱応答性組成物が提供される。
　本発明の他の実施形態によれば、熱が付与された際の温度差が広範な色相の変化として現れる熱応答性材料が提供される。
　以下、本開示の熱応答性組成物及び熱応答性材料について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜熱応答性組成物＞
　本開示の熱応答性組成物は、マイクロカプセルと色材とを含有し、必要に応じて水系溶媒、バインダー、及び添加剤等の他の成分を含有してもよい。
　本開示におけるマイクロカプセルは、数平均壁厚が１０ｎｍ～２００ｎｍであり、かつ、電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との反応生成物である発色色素、及び変色温度調整剤を内包している。
　本明細書において、マイクロカプセルに成分が「内包」されている状態を、成分が「マイクロカプセルの内部に含有」されているともいい、マイクロカプセルに内包された成分を「内包物」ともいう。
　従来から提案されている、熱に応答して色相が変化する材料は、視覚的に捉えることができる色濃度が低いばかりか、温度差が与えられて変色した際の変色前後における色相差が乏しいとの課題がある。
　本発明の一実施形態では、あらかじめ発色反応物である発色色素を内包して着色されたマイクロカプセルに加えて非熱応答性の色材を含むことで、熱が付与された際、変色温度調整剤の作用を受けてマイクロカプセル内の発色色素の色濃度が低下するに従い、マイクロカプセル内の発色色素の色相と色材の色相との混色となって変色し、変色前の色相に対して色相差が発現し、被検体の温度状態を色の変化（すなわち色相差）として表すことができる。
　そして、本開示の熱応答性組成物では、マイクロカプセルの壁の厚み（壁厚）が１０ｎｍ～２００ｎｍと薄いので、従来のマイクロカプセルに比べ、着色されたマイクロカプセルの着色濃度が高められ、熱が与えられた際の変色作用による色相差が顕著に現れる。また、従来のマイクロカプセルに比べ、熱応答速度にも優れる。
［マイクロカプセル］
　本開示の熱応答性組成物は、マイクロカプセルの少なくとも一種を含有する。
　本開示の熱応答性組成物に含有されるマイクロカプセルは、着色のある物質である色素を内包した着色カプセルであり、内包された色素の発色色相により任意の色相に着色されていてよい。
　本開示におけるマイクロカプセルは、少なくとも発色色素及び変色温度調整剤を内包し、発色色素により着色されており、必要に応じて、更に、溶媒（いわゆるオイル成分）、補助溶媒、及び添加剤等を内包してもよい。
－発色色素－
　マイクロカプセルは、発色色素の少なくとも一種を含有する。
　マイクロカプセルに内包された発色色素は、電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とが反応して生成される反応生成物である。
（電子供与性染料前駆体）
　電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
　上記の化合物の詳細については、特開平５－２５７２７２号公報の記載を参照することができる。
　電子供与性染料前駆体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　電子供与性染料前駆体の好ましい例としては、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－［２，２－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）ビニル］－３－（４－ジエチルアミノフェニル）－フタリド、９－［エチル（３－メチルブチル）アミノ］スピロ［１２Ｈ－ベンゾ［ａ］キサンテン－１２，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン、６’－（エチルイソブチルアミノ）－２’－アニリノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－アニリノ－６－ジブチルアミノ－３－メチルフルオラン、６－ジエチルアミノ－３－メチル－２－（２，６－キシリジノ）－フルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、２－アニリノ－６－ジエチルアミノ－３－メチルフルオラン等が挙げられる。
（電子受容性化合物）
　電子受容性化合物としては、フェノール系化合物、サリチル酸系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。中でも、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル系化合物が好ましい。
　電子受容性化合物の例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクロロフェニル）プロパン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、３，５－ジ（α－メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３－α，α－ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－２－エチルヘキシル、ｐ－フェニルフェノール及びｐ－クミルフェノールを挙げることができる。
　電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物も好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１～Ｒ４のうち、隣接する２つは互いに結合して環構造を形式してもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは１～３の整数を表す。
　一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４として表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、炭素数が１～８であることが好ましく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいし、更にフェニル基又はハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状又は分岐状の構造を有し、炭素数が１～４（置換基の炭素数を含まない）であるものがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有してもよく、炭素数３～６の３員環～６員環であるアリール基が好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、２－フリル、２－チエニル、２－ピリジル等が挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基は、炭素数６～８の６員環のアリール基がより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基が更に有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられ、アルキルスルホニル基、アルキル基、及びアリール基等における炭素数は１～８であることが好ましい。
　上記の中でも、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すことが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８又は９）であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８又は９）である態様が好ましい。
　また、Ｒ１～Ｒ４のうち、隣接する２つは互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（１）中のＭは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは１～３の整数を表す。
　Ｍとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子等が挙げられる。中でも、多価の金属原子、すなわち２価以上の金属原子であることが好ましく、Ｍはアルミニウム原子、カルシウム原子、又は亜鉛原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｍは亜鉛原子である。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４－ペンタデシルサリチル酸、３，５－ジ（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ（ｔｅｒ－オクチル）サリチル酸、５－α－（ｐ－α－メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３－α－メチルベンジル－５－ｔｅｒ－オクチルサリチル酸、５－テトラデシルサリチル酸、４－ヘキシルオキシサリチル酸、４－シクロヘキシルオキシサリチル酸、４－デシルオキシサリチル酸、４－ドデシルオキシサリチル酸、４－ペンタデシルオキシサリチル酸、４－オクタデシルオキシサリチル酸等の、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩等が挙げられる。
　発色色素のマイクロカプセル中における含有率は、発色性を高め、広範な温度範囲に対応する濃度変化（濃度勾配）を発現させる観点から、マイクロカプセルの内包物の全固形分濃度に対し、１０質量％～９０質量％の範囲が好ましく、２０質量％～８５質量％の範囲がより好ましく、更には３０質量％～８０質量％の範囲が好ましい。
－変色温度調整剤－
　本開示におけるマイクロカプセルは、変色温度調整剤の少なくとも一種を含有する。
　変色温度調整剤としては、炭化水素系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、スルフィド系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、酸アミド系化合物、アルコール系化合物、ワックス等が挙げられ、ケトン系化合物が好ましく、総炭素数１０以上のケトン系化合物がより好ましい。
　炭化水素系化合物としては、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　鎖式炭化水素としては、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素系化合物としては、例えば、１－ブロモデカン、１－ブロモウンデカン、１－ブロモドデカン、１－ブロモトリデカン、１－ブロモテトラデカン、１－クロロテトラデカン、１－ブロモペンタデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－クロロヘキサデカン、１－ヨードヘキサデカン、１－ブロモヘプタデカン、１－ブロモオクタデカン、１－クロロオクタデカン、１－ヨードオクタデカン、１－ブロモエイコサン、１－クロロエイコサン、１－ブロモドコサン、１－クロロドコサン等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、ジ－ｎ－オクチルスルフィド、ジ－ｎ－ノニルスルフィド、ジ－ｎ－デシルスルフィド、ジ－ｎ－ドデシルスルフィド、ジ－ｎ－テトラデシルスルフィド、ジ－ｎ－ヘキサデシルスルフィド、ジ－ｎ－オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４’－ジクロロ－ジフェニルスルフィド、２，４，５，４’－テトラクロロ－ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　エーテル系化合物としては、例えば、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテル等が挙げられる。
　総炭素数１０以上の脂肪族エーテルとしては、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エーテルとしては、例えば、ｓ－トリオキサン等が挙げられる。
　芳香族エーテルとしては、例えば、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ－ｐ－トリルエーテル、１－メトキシナフタレン、３，４，５－トリメトキシトルエン等が挙げられる。
　ケトン系化合物としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン、総炭素数１２～２４のアリールアルキルケトン、アリールアリールケトン、又は脂環式ケトンが挙げられる。
　総炭素数が１０以上の脂肪族ケトンとしては、例えば、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、６－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナダカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、２-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
　総炭素数１２～２４のアリールアルキルケトンとしては、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
　アリールアリールケトンとしては、総炭素数１２～２４のアリールアリールケトンが好ましく、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等が挙げられる。
　脂環式ケトンとしては、総炭素数８～２４の脂環式ケトンが好ましく、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系化合物としては、炭素数１０以上のエステル化合物が挙げられ、脂肪族及び脂環もしくは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環もしくは芳香環を有する一価アルコールと、を任意に組み合わせたエステル化合物、脂肪族及び脂環もしくは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環もしくは芳香環を有する一価アルコールと、を任意に組み合わせたエステル化合物、脂肪族及び脂環もしくは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環もしくは芳香環を有する多価アルコールと、を任意に組み合わせたエステル化合物が挙げられる。
　エステルの例としては、カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－デシル、ミリスチン酸３－メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５－ペンタンジオールジミリステート、１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
　また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールとのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールとのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。具体的には、特開２００１－１０５７３２号公報に記載されている。
　アルコール系化合物としては、脂肪族一価の飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、又は多価アルコールが挙げられる。
　飽和アルコールとしては、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
　脂肪族不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
　脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
　芳香族アルコールとしては、例えば、４－メチルベンジルアルコール、ベンズヒドロール等が挙げられる。
　また、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ－メチルアミド、カプリル酸Ｎ－メチルアミド、カプリン酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－メチルアミド、パルミチン酸Ｎ－メチルアミド、ステアリン酸Ｎ－メチルアミド、ベヘン酸Ｎ－メチルアミド、オレイン酸Ｎ－メチルアミド、エルカ酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－エチルアミド、パルミチン酸Ｎ－エチルアミド、ステアリン酸Ｎ－エチルアミド、オレイン酸Ｎ－エチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ－ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ－ブチルアミド、オレイン酸Ｎ－ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ－オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ－オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ－オクチルアミド、オレイン酸Ｎ－オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ－ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ－ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ－ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ－メチルアミド、アジピン酸Ｎ－メチルアミド、グルタル酸Ｎ－メチルアミド、マロン酸Ｎ－メチルアミド、アゼライン酸Ｎ－メチルアミド、コハク酸Ｎ－エチルアミド、アジピン酸Ｎ－エチルアミド、グルタル酸Ｎ－エチルアミド、マロン酸Ｎ－エチルアミド、アゼライン酸Ｎ－エチルアミド、コハク酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－ブチルアミド、グルタル酸Ｎ－ブチルアミド、マロン酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－オクチルアミド、アジピン酸Ｎ－ドデシルアミド等を例示できる。
　ワックスとしては、融点が５０℃～１２０℃であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、酸化ペトロラクタム、セラック、サトウキビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種硬化油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、ハゼロウ、羊毛脂、酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス等が挙げられる。
　上記のうち、変色温度調整剤としては、変色温度範囲の観点から、ケトン系化合物が好ましく、炭素数１２～２４のアリールアルキルケトンがより好ましい。
　発色色素に対する変色温度調整剤の含有比率としては、発色色素に対して、１００質量％～２０００質量％の範囲が好ましく、３００質量％～１５００質量％の範囲であることが好ましい。
　本開示の熱応答性組成物では、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物が反応した反応生成物である発色色素と変色温度調整剤とを、発色色素及び変色温度調整剤が内包されたマイクロカプセルの形態で含む。
　発色色素及び変色温度調整剤がマイクロカプセルに内包されていることで、発色色素を変色温度調整剤の近傍に存在させておくことができ、熱に対する応答性が向上する。
－溶媒－
　マイクロカプセルには、いわゆる油相のオイル成分として溶媒を内包してもよい。溶媒には、感熱紙の分野で公知の化合物を用いることができる。
　溶媒の例としては、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、１－フェニル－１－キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油；鉱物油等の天然物高沸点留分などが挙げられる。
　溶媒のマイクロカプセル中における含有率は、マイクロカプセルに内包される内包物の全質量に対して、５０質量％未満が好ましい。
－補助溶媒－
　マイクロカプセルには、必要に応じて、マイクロカプセルを製造する際の壁材の油相中への溶解性を高めるための油相成分として補助溶媒を含有してもよい。補助溶媒には、上記の溶媒は含まれない。
　補助溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物等が挙げられる。好ましくは、補助溶媒は、沸点が１３０℃以下である。
　補助溶媒のマイクロカプセル中における含有量は、マイクロカプセルに内包される内包物の全質量に対して、０質量％～９０質量％が好ましく、１質量％～８０質量％がより好ましく、更に好ましくは５質量％～７０質量％である。
－添加剤－
　マイクロカプセルには、上記の成分のほか、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、臭気抑制剤等の添加剤などを内包してもよい。
　添加剤のマイクロカプセル中における含有量としては、マイクロカプセルに内包された内包物の全質量に対して、０質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、更に好ましくは５質量％～１０質量％である。
　本開示において、マイクロカプセルは、平均一次粒径が１μｍ以上１０００μｍ未満であることが好ましい。マイクロカプセルの粒径は、任意の測定機器、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
　マイクロカプセルの数平均壁厚は、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。
　マイクロカプセルの数平均壁厚が１０ｎｍ以上であると、製造上適している。また、　マイクロカプセルの数平均壁厚が２００ｎｍ以下であると、内包物の含有量が少なくなり過ぎず、良好な色相差を実現することができる。
　マイクロカプセルの数平均壁厚は、カプセル壁材の種類、カプセル中の内包物の内包量、及びカプセルの粒径等の種々の条件に依存するが、発色濃度を高める観点から、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍが更に好ましい。
　マイクロカプセルの数平均壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成する樹脂膜（いわゆるカプセル壁）の厚み（ｎｍ）を指し、数平均壁厚とは、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めて平均した平均値をいう。具体的には、まずマイクロカプセル液を任意の支持体上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を形成し、形成された断面をＳＥＭを用いて観察し、任意の５個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出する。
　マイクロカプセルの壁厚は、下記式で表されるように、カプセル壁及び内包物とマイクロカプセルの粒径との関係に支配され、マイクロカプセルの粒径、カプセル壁の密度、マイクロカプセル内の溶質、溶媒及び補助溶媒の量、及び壁材量などにより調整が可能である。
　具体的には、例えばマイクロカプセルに内包される溶質、溶媒、補助溶媒、及び壁材等の内包物の量を増やすことにより、カプセル壁を薄厚に調整することができる。
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　マイクロカプセルの体積標準のメジアン径としては、０．１μｍ～１００μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ～１０μｍの範囲がより好ましい。色相差の観点からは、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は０．１μｍ～１０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ～７μｍの範囲がより好ましい。また、本開示の熱応答性組成物をインクジェット記録用のインクに適用する観点からは、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、０．１μｍ～２μｍの範囲が好ましい。
　マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、分散の条件を変更すること等により、好ましく制御することができる。
　ここで、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径とは、マイクロカプセル全体を体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。
　本開示において、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて測定される。
　マイクロカプセルにおいて、カプセル壁の質量に対するマイクロカプセル内包物の質量の比としては、７を超える範囲であることが好ましい。カプセル壁に対するマイクロカプセル内包物の質量比が７を越える範囲であると、粒径を上記のメジアン径の範囲としつつ、薄厚（数平均壁厚が１０ｎｍ～２００ｎｍ）のマイクロカプセルが得られやすく、かつ、熱応答性に優れたものとなる。更に、マイクロカプセル内包物の質量比が７を越える範囲であると、高い色濃度が得られ、熱が付与された際の温度差を広範な色相の変化として発現させやすくなる。
　カプセル壁に対するマイクロカプセル内包物の質量比は、８以上がより好ましい。
～マイクロカプセルの製造方法～
　マイクロカプセルは、発色色素と、変色温度調整剤と、壁材と、必要に応じて溶剤、補助溶媒及び添加剤等と、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させて乳化液を調製する工程（以下、乳化工程）と、マイクロカプセルの壁（以下、カプセル壁）を形成する壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、少なくとも発色色素及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルを形成する工程（以下、カプセル化工程）と、を含むことが好ましい。
（１）乳化工程
　乳化工程では、油相を水相に分散させて乳化液を調製することができる。
　油相には、発色色素及び変色温度調整剤と、壁材と、が少なくとも含まれる。発色色素及び変色温度調整剤の詳細については、既述の通りである。マイクロカプセル内に色材を内包させる場合は、油相中に発色色素、変色温度調整剤及び壁材に加えて色材を含めることが好ましい。
　マイクロカプセルのカプセル壁としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレア等が挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、イソシアネート化合物と有機溶剤とを用いて得られるポリマーが好ましく、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する高分子がより好ましく、ポリウレタンポリウレアが更に好ましい。
　カプセル壁を形成する壁材としては、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、中でも、イソシアネート化合物が好ましく、１分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が好ましい。
　イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　以上では２官能であるジイソシアネート化合物を例示したが、これらに類推される３官能のトリイソシアネート化合物、４官能のテトライソシアネート化合物であってもよい。
　また、上記イソシアネート化合物と、エチレングリコール系化合物もしくはビスフェノール系化合物等の２官能アルコール、又はフェノールと、の付加物も挙げられる。
　イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体の例としては、上記の２官能イソシアネート化合物の３量体であるビューレット体もしくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能とした化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　上記の中でも、マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む態様が好ましい。
　３官能以上のイソシアネートとしては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。３官能以上のイソシアネート化合物の例としては、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（３官能以上の例えばポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等）とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）も好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物の具体的な例としては、キシリレン－１，４－ジイソシアネート又はキシリレン－１，３－ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等であってもよい。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ（イソシアネート価＝３．５　ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン（株））、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
　中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物として、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、及びＤ－１６０Ｎから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　油相に含有される壁材の量としては、油相の全質量に対して、例えば、０．５質量％超３０質量％以下の範囲としてもよく、好ましくは２質量％～２０質量％であり、より好ましくは５質量％～１５質量％である。
　カプセル壁材の油相中における濃度は、マイクロカプセルの大きさ及び壁厚等に鑑みて適宜調整することができる。
　上記の油相が加えられる水相には、少なくとも水性媒体及び乳化剤が含まれることが好ましい。
　水性媒体は、好ましくは水であり、イオン交換水等を用いることができる。
　水性媒体の含有量は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対して、２０質量％～８０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましく、更に好ましくは４０質量％～６０質量％である。
　乳化剤には、分散剤もしくは界面活性剤、又はこれらの組み合わせが含まれる。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。
　分散剤は、壁材と反応しない又は極めて反応し難いものが好ましく、分子鎖中に反応性のアミノ基を有する例えばゼラチン等を用いる場合、予め反応性を失わせる処理が施されたゼラチン等が好ましい。
　界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　乳化剤の濃度は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対して、０質量％超２０質量％以下が好ましく、０．００５質量％～１０質量％がより好ましく、０．０１質量％～１０質量％が更に好ましく、１質量％～５質量％が特に好ましい。
　水相には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。他の成分は、水相の全質量に対して、０質量％超２０質量％以下の範囲で含有されてもよく、０．１質量％超１５質量％以下の範囲で含有されてもよく、１質量％超１０質量％以下の範囲で含有されてもよい。
　分散は、油相を油滴として水相に分散させること（乳化）をいう。
　分散は、油相と水相との分散に通常用いられる手段（例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置）を用いて行うことができる。
　水相に対する油相の混合比（油相質量／水相質量）としては、０．１～１．５が好ましく、０．２～１．２がより好ましく、０．４～１．０が更に好ましい。混合比が０．１～１．５の範囲内であると、適度の粘度を保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れたものとなる。
（２）カプセル化工程
　カプセル化工程では、壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、マイクロカプセルを形成する。
　重合は、乳化液中の油相に含まれる壁材を水相との界面で重合反応させることであり、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、壁材の種類等によって異なるが、通常は４０℃～１００℃であり、５０℃～８０℃が好ましい。また、反応時間も同様に壁材の種類等によって異なるが、通常は０．５時間～１０時間程度であり、１時間～５時間程度が好ましい。
　重合温度を高めることで重合時間を短くできるが、高温で分解するおそれのある内包物又は壁材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択し、比較的低温で重合させてもよい。例えば、壁材としてシランカップリング剤を使用する場合は、重合温度は好ましくは１５℃～４０℃であり、より好ましくは２０℃～３０℃であり、重合時間は、好ましくは１時間～４０時間であり、より好ましくは５時間～３０時間である。
　重合中にマイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液（例えば、水、酢酸水溶液など）を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。重合中にあらためて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。
　更に、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加してもよい。補助剤は、カプセル壁の形成時又は任意の時点で添加可能である。
［色材］
　本開示の熱応答性組成物は、色材の少なくとも一種を含有する。
　色材とは、熱が与えられた場合に熱に寄与して応答（即ち、発色又は色濃度が低下する化合物（いわゆる熱応答性の色材）と異なり、熱の付与が所望とする色相の発現に寄与しない非応答性の化合物を指す。
　着色された上記マイクロカプセルに加えて色材を含むことで、熱が付与されてマイクロカプセル内の発色色素の色濃度が低下するに従い、マイクロカプセル内の発色色素の色相と色材の色相との混色となって変色し、色相差を形成することができる。
　マイクロカプセル内の発色色素の色濃度の低下が少ない場合は、発色色素の色素が優位な色相を呈し、その後徐々に発色色素の色相から発色色素の色相と色材の色相との混色へと変わり、さらにマイクロカプセル内の発色色素の色濃度の低下が進行すると、色材の色相が強くなり、色材の色相が優位な色相を呈することになる。これにより、単に熱時に消色するのみの系と異なり、色濃度を高く維持し、良好な色相差が現れる。
　このように、与えられた熱を広範な色相差として得ることができ、変化した色相により温度状態を把握することができる。
　色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。このうち、耐候性に優れ、色再現性に富む観点では、顔料が好ましい。後述するように、色材をマイクロカプセルに内包させる態様では、染料も好適に用いることができる。
　顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体又は表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物又は不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂又は顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
　有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
　色材として顔料を用いる場合、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
　顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１１－２２５８４８号公報の段落０１５２～０１５８、及び特開２００９－２０９３５２号公報の段落０１３２～０１４９等の記載を適宜参照することができる。
　色材は、マイクロカプセルの内部に内包されて存在してもよいし、マイクロカプセルの外部に存在していてもよい。
　マイクロカプセルは、色材を内包する態様が好ましい。
　色材がマイクロカプセルの内部に内包されて存在する態様では、内包された色材の耐溶剤性を向上させることができ、耐溶剤性が比較的低い色材を含む広範な色材の選択が可能になる。色材がマイクロカプセルに内包される場合、上記の観点から、色材は染料が好ましい。
　耐溶剤性は、アルコールを熱応答性組成物に付着させた後の色滲みの有無により評価されるものである。
　マイクロカプセルの外部に色材が存在する態様も好適である。
　色材がマイクロカプセルの外部に存在する態様では、熱応答性組成物中に色材を多く含有させることができる。
　色材の熱応答性組成物中における含有量は、マイクロカプセル内の発色色素の含有量に対して、１０質量％～２００質量％が好ましく、３０質量％～１５０質量％がより好ましい。
　色材の含有量が１０質量％以上（更には３０質量％以上）であると、色濃度が良好になり、熱が付与されて色相変化された場合の色相差がより大きくなる点で有効である。また、色材の含有量が２００質量％以下（更には１５０質量％以下）であると、色相差がより大きくなる点で有効である。
　マイクロカプセルに内包された発色色素の色相と、色材の色相と、は互いに異なる色相の組み合わせとされていることが好ましい。色相が異なることで、熱時の変色により色相差が現れやすく、視覚的に顕著な違いを表すことができる。
　この場合、発色色素の色相と色材の色相との色相差は、熱の付与の前後において、１０～２０の範囲が好ましい。色相差が１０以上であると、温度に応答して現れる色相変化が大きく得られる。また、色相差が２０以下であることは、製造しやすいことを示す。
　色相差は、以下の方法で求められる値である。
　まず初めに、熱応答性組成物を紙基材にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布したサンプルを作製し、塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊及びＣ１ ＊を分光測色計ＣＭ－３７００Ａ（コニカミノルタ株式会社）を用いて求める。次いで、熱応答性組成物を上記と同じ紙基材にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布したサンプルを７０℃のオーブンに６０秒間入れて加熱し、オーブンから各サンプルを取り出した後、上記と同様にして塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊及びＣ２ ＊を求める。
　加熱前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びＣ＊を用い、下記式より色相差（ΔＨ＊）を算出する。
　　ΔＨ＊＝｛（ａ１ ＊－ａ２ ＊）２＋（ｂ１ ＊－ｂ２ ＊）２－（Ｃ１ ＊－Ｃ２ ＊）２｝１／２
［水系溶媒］
　本開示の熱応答性組成物は、水系溶媒を含有してもよい。
　水系溶媒としては、水、水及びアルコール等が挙げられ、イオン交換水等を用いることができる。
　なお、本開示の熱応答性組成物中における水系溶媒の含有量は、用途に応じて適宜選択すればよい。
［バインダー］
　本開示の熱応答性組成物は、バインダーを含有してもよい。
　バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
　また、バインダーに耐水性を付与する観点から、耐水性改良剤、又は疎水性ポリマーのエマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン－ブタジエンラテックス等）を添加してもよい。
　熱応答性組成物に用いられるバインダーは、透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコール又はアルキルエーテル変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡがより好ましい。
　バインダーの熱応答性組成物中における含有量は、熱応答性組成物の全固形分に対して、５質量％～３０質量％が好ましく、１０質量％～２０質量％がより好ましい。
［他の成分］
　本開示の熱応答性組成物は、上記したマイクロカプセル、色材、並びに水系溶媒及びバインダーに加え、さらに他の成分として添加剤を含有することができる。
　他の成分には、特に制限はなく、目的又は必要に応じて適宜選択すればよい。他の成分としては、例えば、架橋剤、増感剤、顔料、潤滑剤、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤が挙げられる。
　本開示の熱応答性組成物は、例えば以下の方法で調製することができる。即ち、
　電子供与性染料前駆体と、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、変色温度調整剤と、壁材と、必要に応じてオイル成分である溶媒及び補助溶媒と、を混合して油相を調製する。
　油相とは別に、水及び必要に応じて分散剤等を含む水相を調製する。
　上記で得た油相及び水相を混合し、水相中に油相を乳化分散させて乳化物とした後、加温して油相と水相との界面にて重合反応（カプセル化反応）を行わせてカプセル壁を形成する。このようにして、マイクロカプセル液を調製する。
　調製されたマイクロカプセルと色材とが混合されることで、本開示の熱応答性組成物が得られる。
　ここで、マイクロカプセルと色材との混合にあたり、色材をマイクロカプセルの内部に存在（内包）させる場合は、上記のように油相を調製する際に色材も加えて混合するか、又は水相との混合前に、上記のように調製された油相と色材とを混合することにより、色材を油相中に含有させることが好ましい。一方、色材をマイクロカプセルの外部に存在させる場合は、調製したマイクロカプセル液と、色材と、を混合することにより、色材を水相中に含有させることが好ましい。
＜熱応答性材料＞
　本開示の熱応答性材料は、支持体と、既述の本開示の熱応答性組成物の塗布物である熱応答性層と、を有している。
　本開示の熱応答性材料は、既述の熱応答性組成物を用いた塗布層を有するので、熱が付与された際の濃度変化が大きく、熱応答前後で顕著な色相差が得られる。
（支持体）
　支持体としては、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ－４－メチルペンテン－１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、金属箔などを、単独又は２種以上配合したフィルム、あるいは上記の各種フィルムを組み合わせた複合シートなどが挙げられる。
　中でも、透明性を付与する観点からは、高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、三酢酸セルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム（ポリプロピレン又はポリエチレン等）などの合成高分子フィルムが挙げられる。
（熱応答性層）
　本開示の熱応答性材料に含まれる熱応答性層は、既述の本開示の熱応答性組成物を支持体上に塗布することによって支持体上に形成された層（塗布層）である。
　熱応答性層の塗布は、公知の塗布法の中から適宜選択して行える。塗布法としては、例えば、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等が挙げられる。
　本開示における熱応答性層は、支持体上に、１ｇ／ｍ２～２５ｇ／ｍ２で設けられることが好ましい。また、熱応答性層の厚みとしては、１μｍ～２５μｍが好ましい。
　熱応答性層は２層以上が積層されてもよく、２層以上が積層された場合も、熱応答性層の質量及び質量が上記範囲を満たすことが好ましい。
（他の層）
　本開示の熱応答性材料は、熱応答性層のほか、保護層、中間層、耐熱性保護層、アンダーコート層、光反射層、バック層、紫外線吸収層等の他の層を有していてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　以下において、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて測定した。
　また、マイクロカプセルの数平均壁厚は、マイクロカプセル液を下塗り層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥して形成された塗布膜を、膜面の法線方向と平行な平面で切断して断面切片を形成し、形成された断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、任意に選択した５個のマイクロカプセルの断面における壁厚を計測し、平均値を算出して求めた。
（実施例１）
－マイクロカプセル液の調製－
　ヘキサデカノフェノン（東京化成工業株式会社；変色温度調整剤）２０部と酢酸エチル（補助溶媒）５０部とを混合し、この混合液に、キシリレン－１，３－ジイソシアネートトリメチロールプロパン（ＴＭＰ；以下同じ）のアダクト体（タケネートＤ－１１０Ｎ（３官能イソシアネート）、三井化学株式会社；壁材）１５部、６’－（エチルイソブチルアミノ）－２’－アニリノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン（発色剤Ａ；電子供与性染料前駆体）３部、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＡ－Ｆ；電子受容性化合物）１５部を加え、溶液Ａ（油相）を調製した。溶液Ａでは、発色剤ＡとＢＰＡ－Ｆとの反応により発色し、マイクロカプセルは赤色系の発色色素により着色されている。
　次いで、水１５０部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ；分散剤）１０部を溶解した溶液（水相）中に、上記の溶液Ａを加え、ロボミックス（特殊機化工業株式会社）を用いて回転数３０００ｒｐｍ（rotation per minute）で乳化分散した。得られた乳化液を、攪拌しながら７０℃まで加温し、７０℃で１時間攪拌してカプセル化反応を行った後、乳化液を冷却した。
　続いて、冷却した乳化液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製した。
　マイクロカプセル液中のマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍであった。また、マイクロカプセルのカプセル壁の数平均壁厚は、７４ｎｍであった。
　発色色素の質量に対する変色温度調整剤の質量の比率は、６６７質量％である。
－熱応答性組成物の調製－
　次に、上記で得られたマイクロカプセル液と、顔料量が３部となる量の、ピグメント・レッド５３：１（赤色顔料）を含む赤色顔料分散物（ＴＢ－１１００（大日精化工業株式会社、固形分濃度：３１．０質量％）；色材）と、を混合し、熱応答性組成物を調製した。
（実施例２）
　実施例１において、電子供与性染料前駆体である発色剤Ａを３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン（発色剤Ｂ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例３）
　実施例１において、電子受容性化合物であるＢＰＡ－Ｆを２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例４）
　実施例１において、変色温度調整剤であるヘキサデカノフェノンをｎ－ラウロフェノンに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例５）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）を、水添メタキシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（タケネートＤ－１２７Ｎ、三井化学株式会社；３官能イソシアネート）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例６）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から７．５部に変更し、さらに乳化条件を調整してカプセル粒径を１０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例７）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から３０部に変更し、さらに乳化条件を調整してカプセル粒径を２．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例８）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）を、芳香族イソシアネートプレポリマー４５部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例９）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）１５部を、水添メタキシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（タケネートＤ－１２７Ｎ、三井化学株式会社；３官能イソシアネート）４５部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１０）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から４５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１１）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から１０部に変更し、粒径及び壁厚を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１２）
　実施例１において、ピグメント・レッド５３：１を含む赤色顔料分散物を、同量の、ピグメント・レッド５７：１（赤色顔料２）を含む赤色顔料分散物（ＴＢ－７２０（大日精化工業株式会社、固形分濃度：３２．５質量％）；色材）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１３）
　実施例１において、ピグメント・レッド５３：１（赤色顔料）を含む赤色顔料分散物を、Ｒｅｄ　ＲＣ（中央合成化学株式会社；赤色染料（ソルベント・レッド２４））３部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１４）
　ヘキサデカノフェノン（東京化成工業株式会社；変色温度調整剤）２０部と酢酸エチル（有機溶剤）５０部とを混合し、この混合液にメタキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（タケネートＤ－１１０Ｎ（３官能イソシアネート）、三井化学株式会社；壁材）１５部、６’－（エチルイソブチルアミノ）－２’－アニリノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン（発色剤Ａ；電子供与性染料前駆体）３部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＡ－Ｆ；電子受容性化合物）１５部、及びＲｅｄ　ＲＣ（中央合成化学株式会社；赤色染料（ソルベント・レッド２４））３部を加え、溶液Ａ（油相）を調製した。
　次に、水１５０部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ；分散剤）１０部を溶解した溶液（水相）中に上記の溶液Ａを加え、ロボミックス（特殊機化工業株式会社）を用いて回転数３０００ｒｐｍ（rotation per minute）で乳化分散した。得られた乳化液を、攪拌しながら７０℃まで加温し、７０℃で１時間攪拌してカプセル化反応を行った後、乳化液を冷却した。
　続いて、冷却した乳化液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製した。
　上記で得られたマイクロカプセル液を熱応答性組成物とした。
　マイクロカプセル液中のマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍであった。また、マイクロカプセルのカプセル壁の数平均壁厚は、５０ｎｍであった。
（実施例１５）
　実施例１において、マイクロカプセル液の固形分濃度を１２質量％に変更し、ピグメント・レッド５３：１を含む赤色顔料分散物の添加による顔料量を３部から４．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１２質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１６）
　実施例１において、マイクロカプセル液の固形分濃度を２８質量％に変更し、ピグメント・レッド５３：１を含む赤色顔料分散物の添加による顔料量を３部から１．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２８質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１７）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（実施例１８）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（比較例１）
　実施例１において、壁材であるメタキシレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（３官能イソシアネート）の量を１５部から７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（比較例２）
　実施例１において、得られたマイクロカプセル液に対し、ピグメント・レッド５３：１を含む赤色顔料分散物を混合せず、マイクロカプセルの外部に色材を存在させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱応答性組成物を調製した。
（評価）
　上記の実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル液及び熱応答性組成物について、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。
－１．色濃度－
　熱応答性組成物を市販の上質紙（坪量１２０／ｍ２）にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、塗膜の色濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、ビジュアルフィルタ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。
－２．マイクロカプセルの安定性－
　ポリプロピレン製の１００ｍＬ広口びん（アイボーイ、アズワン社）に熱応答性組成物１００ｍＬを入れ、蓋を閉めた状態で４０℃の温度環境下に置き、３か月保管した。そして、３か月の期間が経過した時点で熱応答性組成物中のマイクロカプセルの体積標準のメジアン径を測定した。測定値をもとに、下記の評価基準にしたがってマイクロカプセルの安定性を評価した。
　<評価基準>
Ａ：粒径の変動幅が２０％以内である。
Ｂ：粒径の変動幅が２０％を超えるが、実用上支障を来たす範囲ではない。
Ｃ：粒径の変動が著しい。
－３．加熱前後の色相差－
　まず初めに、熱応答性組成物を市販の上質紙（坪量１２０／ｍ２）にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布したサンプルを作製し、各塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊及びＣ１ ＊を分光測色計ＣＭ－３７００Ａ（コニカミノルタ株式会社）を用いて求めた。
　次に、各熱応答性組成物を上記と同じ紙基材にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布したサンプルを７０℃のオーブンに６０秒間入れて加熱し、オーブンから各サンプルを取り出した後、上記と同様にして塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊及びＣ２ ＊を求めた。
　加熱前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びＣ＊を用い、下記式より色相差（ΔＨ＊）を算出した。
　　ΔＨ＊＝｛（ａ１ ＊－ａ２ ＊）２＋（ｂ１ ＊－ｂ２ ＊）２－（Ｃ１ ＊－Ｃ２ ＊）２｝１／２
　上記のようにして求められる色相差は、値が大きいほど、熱が付与された際の濃度変化が大きく、加熱前後で顕著な色相差が得られていることを示す。
－４．耐溶剤性（耐エタノール性）－
　熱応答性組成物を市販の上質紙（坪量１２０／ｍ２）にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して塗膜を形成し、７０℃のオーブンに６０秒間入れて加熱し、オーブンから取り出してサンプルとした。サンプルの塗膜にエタノールを垂らし、エタノールが垂れた領域の塗膜における滲みの程度を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
　<評価基準>
Ａ：滲みの発生はみられない。
Ｂ：滲みの発生がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表１に示すように、実施例では、いずれも熱が付与された際の濃度変化が大きく、加熱前後において視覚的に顕著な色相差が発現した。
　また、壁厚が２０ｎｍ～１００ｎｍにある実施例１～７、１１～１２等では、色相差がより良好なものとなった。マイクロカプセルの粒径については、３μｍ～１０μｍである場合が色相差の点で良好であった。
　これに対して、マイクロカプセルのカプセル壁が厚い比較例１では、内包物である発色色素の含有濃度が低いため、色相差の点で劣っていた。また、従来技術のように、着色成分として色素内包のマイクロカプセルを含有するのみとされ、マイクロカプセルに加えて非熱応答性の色材を含まない比較例２では、マイクロカプセル内の色素成分の変色に伴う色相変化が現れるに留まり、色相差としては小さいものであった。
　本開示の熱応答性組成物は、熱を利用する各種産業分野に適用することができ、特に熱の温度又は温度分布を把握することが求められる分野に好適に用いられる。具体的には、加熱用のロール対又は熱圧着を行う熱板などの面内の温度分布測定、荷物輸送時の温度履歴管理等に使用するサーモラベル、や各種特殊印刷インキなどの用途に好適である。
　２０１７年４月１４日に出願された日本出願特願２０１７－０８０８４８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　数平均壁厚が１０ｎｍ～２００ｎｍであり、電子供与性染料前駆体と前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との反応生成物である発色色素、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、
    　前記マイクロカプセルの内部及び外部の少なくとも一方に存在する色材と、
    を含有する熱応答性組成物。
  2. 　前記マイクロカプセルの内部に前記色材を含有する請求項１に記載の熱応答性組成物。
  3. 　前記マイクロカプセルの外部に前記色材を含有する請求項１に記載の熱応答性組成物。
  4. 　前記マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  5. 　前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ～１００μｍである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  6. 　前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ～１０μｍである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  7. 　前記マイクロカプセルの数平均壁厚が、２０ｎｍ～１００ｎｍである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  8. 　前記発色色素の色相と前記色材の色相とが異なり、かつ、熱の付与前後における色相差ΔＨ＊が１０～２０である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  9. 　前記マイクロカプセルのカプセル壁の質量に対する、前記マイクロカプセルの内包物の質量の比が、７を超える請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  10. 　前記変色温度調整剤が、炭素数１２～２４のアリールアルキルケトンである請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  11. 　前記発色色素に対する前記変色温度調整剤の含有比率は、１００質量％～２０００質量％である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
  12. 　支持体と、
    　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の熱応答性組成物の塗布物である熱応答性層と、
    　を有する熱応答性材料。
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