CN100528596C

CN100528596C - 可逆性热敏记录介质

Info

Publication number: CN100528596C
Application number: CNB2003801102981A
Authority: CN
Inventors: 早川邦雄; 川原真哉; 立胁忠文; 山本真; 新保齐; 筒井恭治; 古屋浩美; 涉谷毅; 堀田吉彦
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: WO2004082955A1; EP1609616A1; EP1609616B1; EP1609616A4; CN1771135A

Abstract

本发明涉及可逆性热敏记录介质，其是在支持体上具有可逆性热敏记录层的可逆性热敏记录介质，所述可逆性热敏记录层含有使用供电子性呈色化合物和接受电子性化合物、通过加热温度和/或加热后的冷却速度的不同可以形成相对的发色状态的可逆性热敏组合物，其的特征在于，该接受电子性化合物是用下述通式(1)(式中，n表示1～3的整数，X表示含有N原子或O原子的2价基团。另外，R₁表示可以有取代基的碳原子数2或2以上的脂肪族烃基，R₂表示碳原子数1～14的脂肪族烃基)表示的酚化合物，且将该可逆性热敏记录介质在35℃±2℃、相对湿度70%～90%的环境下打字时的发色浓度为0.80或0.80以上，消色浓度为0.15或0.15以下。

Description

可逆性热敏记录介质

技术领域

本发明涉及使用利用了供电子性呈色化合物和接受电子性化合物之间的发色反应的可逆性热敏发色组合物、通过控制热能而可以形成和消除发色图像的可逆性热敏记录介质。

背景技术

以往，利用供电子性呈色化合物(以下，也称作发色剂或无色染料)和接受电子性化合物(以下，也称作显色剂)之间的发色反应的热敏记录介质广为人知，随着办公自动(OA)化的进展，作为传真、文字处理机、科学计测机器等的输出用纸，另外，最近也作为预付货款卡或分数卡等磁热敏卡被广泛使用。但是，这些被实用化的以往的记录介质在环境问题上，重新审视再利用或使用量的减量化等已迫在眉睫，而且，由于是不可逆的发色，不能将一次记录的图像消除而重复使用，因此新的信息只能追记在没有记录图像的部分，因此，可以记录的部分的面积受到限制。所以，实际情况是，或者削减记录的信息量，或者在没有成为记录区域时重新制作卡片。因而，以近年来热烈讨论的垃圾问题或森林破坏问题为背景，期望开发可以多次重复书写的可逆性热敏记录介质。

因此，从这些要求出发，提出了各种可逆性热敏记录介质。例如，公开了利用透明·白浊的物理变化的高分子型可逆性热敏记录介质(参照专利文献1、2)。另外，也提出了重新利用化学变化的染料型可逆性热敏记录介质。具体地，公开了使用没食子酸和间苯三酚的组合作为显色剂的技术(例如参照专利文献3)、在显色剂中使用酚酞或百里香酚酞等化合物的技术(例如参照专利文献4)、记录层中含有发色剂和显色剂以及羧酸酯的均质相溶体的技术(例如参照专利文献5、6、7)、在显色剂中使用抗坏血酸衍生物的技术(例如，参照专利文献8)、在显色剂中使用双(羟苯基)醋酸或没食子酸和高级脂肪族胺的盐的技术(例如，参照专利文献9、10)等。

再有，本发明者们提出了如下方案：首先，在专利文献11中，作为显色剂，使用具有长链脂肪族烃基的有机磷酸化合物、脂肪族羧酸化合物或酚化合物，通过将其与作为发色剂的无色染料组合，可以通过加热冷却条件容易地进行发色和消色，其发色状态和消色状态可以在常温下稳定地保持，并且，可以反复进行发色和消色的可逆性热敏发色组合物以及将其使用于记录层的可逆性热敏记录介质，另外，而后，关于具有长链脂肪族烃基的酚化合物，又提出了使用特定的结构的物质(例如，参照专利文献12、13)。

然而，在实际使用中，虽然可以在从低温低湿到高温高湿的广阔范围的环境下使用，但是，具有在低温低湿下容易引起消除不良，而在高温高湿下引起发色不良等问题，未必带来令人满意的结果。

另外，在专利文献14中公开了通过在中间层或保护层添加某种特定的无机颜料，可以使耐湿保存性变得良好，但现状是，没有达到改善由于在实际使用的环境下的反复消除·打字引起的低温低湿下的消除不良或高温高湿下的发色不良。

再者，近年呼吁打印机的高速化、小型化，在可逆性热敏记录材料中，消色从用陶瓷加热器进行的类型向用热敏头进行的类型的转变是显著的，因此期望消色的高速化。

专利文献1：特开昭63-107584号公报

专利文献2：特开平4-78573号公报

专利文献3：特开昭60-193691号公报

专利文献4：特开昭61-237684号公报

专利文献5：特开昭62-138556号公报

专利文献6：特开昭62-138568号公报

专利文献7：特开昭62-140881号公报

专利文献8：特开昭63-173684号公报

专利文献9：特开平2-188293号公报

专利文献10：特开平2-188294号公报

专利文献11：特开平5-124360号公报

专利文献12：特开平6-210954号公报

专利文献13：特开平10-95175号公报

专利文献14：特开平10-100541号公报

因此，本发明是，改良以往即成为问题的由于在实际使用的环境下反复消除·打字引起的低温低湿下的消除不良或高温高湿下的发色不良，可以提供稳定的品质，还可以高速消色的选择发明。

并且，本发明的课题在于，提供发色浓度以及消色浓度不受湿度影响，具有优异的高对比度、且即使反复使用，对记录介质的击痕(打こん)的发生或浓度变化也很少、耐久性优异、并且还可以用热敏头消色的高速消色优异的可逆性热敏记录介质。

发明内容

本发明者们认为在这样的发色剂和显色剂的组合物的可逆的发色消色现象中，使具有长脂肪族基的显色剂的发色剂发色的能力与分子间的凝集力的平衡是重要的，因此研究了各种结构的化合物。其结果发现，使用具有特定结构的酚化合物作为显色剂，另外，含具有特定官能团的化合物作为消色促进剂，由此，可以解决上述课题。

即，上述课题可以通过本发明的以下要点解决：(1)“一种可逆性热敏记录介质，该可逆性热敏记录介质是在支持体上具有可逆性热敏记录层的可逆性热敏记录介质，所述可逆性热敏记录层含有使用供电子性呈色化合物和接受电子性化合物、并通过加热温度和/或加热后的冷却速度的不同可以相对地形成发色状态的可逆性热敏组合物，其特征在于，该接受电子性化合物是用下述通式(1)表示的酚化合物，且将该可逆性热敏记录介质在35℃±2℃、相对湿度70％～90％的环境下打印时的发色浓度为0.80或0.80以上，消色浓度为0.15或0.15以下，

(式中，n表示1～3的整数，X表示含有N原子或O原子的2价基团。另外，R₁表示可以具有取代基的碳原子数2或2以上的脂肪族烃基，R₂表示碳原子数1～14的脂肪族烃基。)”；(2)“按照上述第(1)项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述接受电子性化合物是，在通式(1)中，具有R₁为碳原子数为10～16的脂肪族烃基，R₂为碳原子数为8～14的脂肪族烃基R₁和R₂的酚化合物”、(3)“按照上述第(1)项或第(2)项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述接受电子性化合物是，在通式(1)中，X为尿素基的酚化合物”；(4)“按照上述第(1)项至第(3)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述可逆性热敏记录层含有处于交联状态的树脂”；(5)“按照上述第(4)项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述可逆性热敏记录层中所含的树脂的羟基值为70(KOHmg/g)或70(KOHmg/g)以上”；(6)“按照上述第(4)项或第(5)项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述可逆性热敏记录层中所含的树脂是丙烯酸类多醇树脂”；(7)“按照上述第(1)项至第(3)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述树脂的凝胶率为30％或30％以上”、(8)“按照上述第(1)项至第(7)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，作为消色促进剂，包含具有仲酰胺基的化合物”；(9)“按照上述第(1)项至第(7)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，该记录物质还含有分子中至少具有一个或一个以上的-NHCO-基、-OCONH-基的消色促进剂”；(10)“按照上述第(9)项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述分子中具有一个或一个以上的-NHCO-基、-OCONH-基的消色促进剂是用通式(2)～(8)表示的化合物中的任意一个，

R₁-NHCO-R₂…(2)

R₁-NHCO-R₃-OCNH-R₂…(3)

R₁-CONH-R₃-HNOC-R₂…(4)

R₁-NHOCO-R₂…(5)

R₁-NHOCO-R₃-OCOHN-R₃…(6)

R₁-OCONH-R₃-HNOCO-R₂…(7)

(式中，R₁、R₂、R₄表示碳原子数为7～22的直链烷基、分支烷基、不饱和烷基，R₃表示碳原子数为1～10的2价官能团，R₅表示碳原子数为4～10的3价官能团。)”；(11)“按照上述第(1)项至第(10)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，在上述可逆性热敏记录层上设置保护该热敏记录层用的保护层，该保护层含有处于交联状态的树脂”。

另外，上述课题还可以通过本发明的以下要点解决：(12)“一种具有信息记录部的部件，其特征在于，该部件具有信息记录部和可逆显示部，该可逆显示部至少含有上述第(1)项至第(11)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质”；(13)“按照上述第(12)项记载的具有信息记录部的部件，其特征在于，上述具有信息记录部和可逆显示部的部件是卡、磁盘、盒式磁盘或盒式磁带中的任意一个”。

此外，上述课题可以通过本发明的以下要点来解决：(14)“一种可逆性热敏记录标签，其特征在于，在与形成构成上述可逆性热敏记录介质的支持体的可逆性热敏记录层的面的相反的面上设置粘接剂层或粘合剂剂层，所述可逆性热敏记录介质是上述第(1)项至第(11)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质”。

另外，上述课题可以通过本发明的以下要点来解决：(15)“按照上述第(12)项或第(13)项记载的具有信息记录部的部件，其特征在于，设置使用了上述第(14)项记载的可逆性热敏记录标签的可逆显示部”。

此外，上述课题可以通过本发明的以下要点解决：(16)“一种图像处理方法，其特征在于，该方法使用上述第(1)项至第(11)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质、上述第(14)项记载的可逆性热敏记录标签、或上述第(12)、(13)、(15)项中任意一项所记载的具有信息记录部和可逆显示部的部件，通过加热该可逆显示部的可逆性热敏记录层来进行图像的形成和/或消除”；(17)“按照上述第(16)项记载的图像处理方法，其特征在于，使用热敏头在上述可逆显示部形成图像”；(18)“按照上述第(16)项记载的图像处理方法，其特征在于，用热敏头或陶瓷加热器消除图像”。

再有，上述课题可以通过本发明的以下要点解决：(19)“一种图像处理装置，其特征在于，该装置是装载上述第(1)项至第(11)项中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质、上述第(14)项记载的可逆性热敏记录标签、或上述第(12)、(13)、(15)项中任意一项所记载的具有信息记录部和可逆显示部的部件，具备进行图像形成和/或消除的装置而形成的”、(20)“按照上述第(19)项所记载的图像处理装置，其特征在于，图像形成装置是热敏头”、(21)“按照上述第(19)项所记载的图像处理装置，其特征在于，图像消除装置是热敏头或陶瓷加热器”。

附图的简单说明

图1是示出本发明的可逆性热敏发色组合物的发色·消色特性的图。

图2是示出将可逆性热敏记录标签贴在MD的盒式磁盘上的例子的图。

图3是示出将可逆性热敏记录标签贴在CD-RW上的例子的图。

图4是示出作为盒式录像带的显示标签使用的例子的图。

图5是示出本发明的图像处理装置的例子的图。

实施发明的最佳方案

在使用以往的显色剂的可逆性热敏记录介质中，如果在高温高湿的环境下进行消除·打字，则存在发色浓度降低之类的问题。由于可逆性热敏记录介质可以通过加热温度和/或加热后的冷却速度相对地形成发色状态和消色状态，因此在冷却速度为急冷时，形成发色状态，缓冷时形成消色状态。所以，在高温环境下的图像形成容易向缓冷状态移动，易使发色浓度降低。另外，在高湿环境下，过量的水分子会进入到可逆性热敏记录介质内部，由于具有显色剂和氢键，则阻碍无色染料的开环，使发色浓度进一步降低。因此，迄今为止的可逆性热敏记录介质即使在常温常湿下可以得到发色浓度为0.8或0.8以上，消色浓度为0.15或0.15以下，但在高温高湿环境下发色浓度却不足0.8，不能得到稳定的发色图像。

本发明者们研究的结果发现，通过使用上述通式(1)的显色剂，更加优选通式(9)表示的化合物，可以解决上述问题点。

(式中，m表示10～16，n表示7～13。)

即，将本发明中使用的通式(1)的显色剂、更加优选通式(9)表示的化合物的可逆性热敏记录介质即使在温度35℃或35℃附近、相对湿度70％RH～90％RH的环境下，反复进行消除·打字，也与在常温常湿下进行所得到的发色浓度没有差别，而且，可以得到不会引起消色不良的、对比度优异的可逆性热敏记录介质。即，本发明的可逆性热敏记录介质至少具有在35℃±2℃、相对湿度70％RH～90％RH的环境下进行打字时的发色浓度为0.80或0.80以上，消色浓度为0.15或0.15以下的性能。

通式(9)表示的化合物结构中具有尿素基，来自它的氢键能力具有与水分子的相互作用。另外，通式(9)的显色剂通过热作用引起发色状态和消色状态的状态变化，由此表现出可逆性功能，此时的状态变化被认为是利用尿素基的氢键能力的分子集合力发挥了作用。因此，在相对湿度高的环境，即周围大量存在水分子的环境中，显色剂本身的尿素基彼此的氢键和水分子的氢键共同产生，这被认为是破坏发色状态和消色状态的平衡的重要原因，从而引起发色不良。

因此，在通式(9)的显色剂中，在相对湿度高的环境下为使发色状态良好，必须减小和水分子的相互作用。所以，在通式(9)中，本发明者们将m、n的大小进行各种变化，研究与水的相互作用的状况时，发现m小于10时，与水分子的相互作用大，而m超过10时，与水分子的相互作用变小。另外，本发明者们还发现，n大于13时与水分子的相互作用大，而n为13或13以下时与水分子的相互作用变小。也就是说，通式(9)的显色剂可以通过调整m、n来调整水分子的影响，其结果是，可以得到即使在温度35℃、相对湿度70％RH～90％RH的环境下，进行反复消除·打字，也与在常温常湿环境下进行所得到的发色浓度没有差别，而且可以得到不会引起消色不良的、对比度优异的可逆性热敏记录介质。这是在以往的知识中没有发现的现象，是由本发明者们首先发现的现象。

另一方面，m超过16时，以及n小于7时，与水分子的相互作用可以维持在小的状态，但确认到消色特性显著劣化的现象，因此，作为m的优选范围选择10～16，n的优选范围选择7～13。

另外，该现象的详细机理还不完全清楚，但显色剂化合物的吸湿特性的影响是明显的。

本发明的可逆性热敏发色组合物的特征是，使用上述通式(1)表示的酚化合物作为接受电子性化合物。在上述通式(1)中，脂肪族烃基可以是直链的也可以有是分支的，还可以具有不饱和键。作为烃基上的取代基有羟基、卤原子、烷氧基等。由于R₁、R₂的碳原子之和在7或7以下时发色的稳定性或消色性降低，因此碳原子数优选8或8以上，更加优选11或11以上。

作为R₁的优选例，可以举出示于以下表1的基团。

表1

-(CH₂)q- -(CH₂)q-CH＝CH-(CH₂)q′-

这些之中，特别优选-(CH₂)q-。另外，式中的q、q’、q”、q’”分别表示满足上述R₁、R₂的碳原子数的整数。

另外，作为R₂的优选例，可以举出示于以下表2的基团。

表2

-(CH₂)q-CH₃ -(CH₂)q-CH＝CH-(CH₂)q′-CH₃

这些之中，特别优选-(CH₂)q-CH₃。另外，式中的q、q’、q”、q’”与上述相同。

X表示含有N原子或O原子的2价基团，优选表示至少具有表3所示的基团为1个或1个以上的2价基团。作为它的例子，可以举出示于表4的基团。这些之中，优选示于表5的基团。

表3

表4

表5

再有，作为具体的酚化合物，可以举出，例如以下的物质。作为其例子，在表7及表8中举出了用表6中的通式表示的化合物的具体例。另外，对于用表6中的其他通式表示的化合物，也可以举出同样的物质。但是，本发明并不限定于这些。

表6

表7

表8-1

表8-2

表7及表8示出的化合物中优选的物质，如果对应于表6中的通式表示时，则是m相当于5～11，n-1相当于8～13的化合物，作为特别优选的化合物可以举出以下的化合物。

将作为上述特别优选的化合物而举出的化合物作为显色剂使用时的可逆性热敏记录介质，任何一个在高温高湿(35℃、85％RH)的环境下打字时的发色浓度均为1.00或1.00以上，消色浓度为0.14或0.14以下，另外，该性能与在常温常湿的环境下打字时相比几乎没有变化，表现出以往技术中没有见过的极为优异的性能。

作为本发明使用的消色促进剂，通过使用下述通式表示的仲酰胺基，可以得到消除特性优异的消色促进剂。

式中，从R₃₆到R₄₀表示可以具有取代基的饱和或不饱和的烃基，R₃₆和R₃₇也可以形成环，形成的环也可以介入氮原子、氧原子或硫原子。另外，作为R₃₆到R₄₀中优选使用的可以具有取代基的烃基的例子，可以只是直链的，也可以是有分支的，也可以介入-O-、-S-、-CO-、-COO-基。另外，还可以具有芳香族环、脂肪族环。

下面，将可以在本发明中使用的消色促进剂的优选具体例列举于表9。但是，可以在本发明中使用的消色促进剂化合物并不限定于这些。

表9

表中，n、n’、n”、n’”、n””表示0～21的整数。但不全部为5或5以下。

再有，本发明中可以使用的消色促进剂也可以具有1个或1个以上的如下述表10所示的缔合性基团。

表10

在表11中，举出可以在本发明中使用的消色促进剂的优选例。但是，可以在本发明中使用的消色促进剂并不限定于这些化合物。表中，X表示上述的缔合性基团，n、n’、n”、n’”、n””表示0～21的整数。但不全部为5或5以下。

表11

表12中示出消色促进剂的具体例，但本发明并不限定于这些化合物。

表12

再有，通过同时使用具有上述特征的显色剂，和作为消色促进剂在分子中至少含有一个或一个以上的-NHCO-基、-OCONH-基的化合物，发现在形成消色状态的过程中，可以在消色促进性化合物和显色剂之间引发分子间相互作用，使消色速度变得格外快。

作为在本发明中使用的分子中至少含有一个或一个以上的-NHCO-基、-OCONH-基的消色促进剂，优选用下述通式(2)～(8)表示的化合物。

R₁-NHCO-R₂…(2)

R₁-NHCO-R₃-OCNH-R₂…(3)

R₁-CONH-R₃-HNOC-R₂…(4)

R₁-NHOCO-R₂…(5)

R₁-NHOCO-R₃-OCOHN-R₃…(6)

R₁-OCONH-R₃-HNOCO-R₂…(7)

(式中，R₁、R₂、R₄表示碳原子数为7～22的直链烷基、有分支的烷基、不饱和烷基，R₃表示碳原子数为1～10的2价官能团，R₅表示碳原子数为4～10的3价官能团)。

作为R₁、R₂、R₄的优选例，可以举出，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、二十二烷基、油烯基等。另外，作为R₃的优选例，可以举出，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚庚基、亚己基、亚辛基、-C₃H₆O C₃H₆-基、-C₂H₄O C₂H₄-基、-C₂H₄O C₂H₄ O C₂H₄-基等。另外，作为R₅的优选例，可以举出示于下述表13的基团。

表13

作为通式(2)～(8)表示的化合物的具体例可以举出以下物质。

C₁₁H₂₃CONHC₁₂H₂₅、C₁₅H₃₁CONHC₁₆H₃₃、C₁₇H₃₅CONHC₁₈H₃₇、、C₁₇H₃₅CONHC₁₈H₃₅、C₂₁H₄₁CONHC₁₈H₃₇、C₁ ₅H₃₁CONHC₁₈H₃₇、C₁₇H₃₅CONHCH₂HNOCC₁₇H₃₅、C₁₁H₂ ₃CONHCH₂HNOCC₁₁H₂₃、C₇H₁₅CONHC₂H₄HNOCC₁₇H₃₅、C₉H₁₉CONHC₂H₄HNOCC₉H₁₉、C₁₁H₂₃CONHC₂H₄HNOCC₁₁H₂₃、C₁₇H₃₅CONHC₂H₄HNOCC₁₇H₃₅、(CH₃)₂CHC₁₄H₃ ₅CONHC₂H₄HNOCC₁₄H₃₅(CH₃)₂、C₂₁H₄₃CONHC₂H₄HNOCC₂₁H₄₃、C₁₇H₃₅CONHC₆H₁₂HNOCC₁₇H₃₅、C₂₁H₄₃CONHC₆H₁₂HNOCC₂₁H₄₃、C₁₇H₃₃CONHCH₂HNOCC₁₇H₃₃、C₁ ₇H₃₃CONHC₂H₄HNOCC₁₇H₃₃、C₂₁H₄₁CONHC₂H₄HNOCC₂₁H₄₁、C₁₇H₃₃CONHC₆H₁₂HNOCC₁₇H₃₃、C₈H₁₇NHCOC₂H₄CONHC₁₈H₃₇、C₁₀H₂₁NHCOC₂H₄CONHC₁₀H₂₁、C₁₂H₂ ₅NHCOC₂H₄CONHC₁₂H₂₅、C₁₈H₃₇NHCOC₂H₄CONHC₁₃H₃₇、C₂₁H₄₃NHOCC₂H₄CONHC₂₁H₄₃、C₁₈H₃₇NHOCC₆H₁₂CONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₅NHCOC₄H₈CONHC₁₈H₃₅、C₁₈H₃₅NHCOC₈H₁₆CONHC₁₈H₃₅、C₁₂H₂₅OCONHC₁₈H₃₇、C₁₃H₂₇OCONHC₁₈H₃₇、C₁₆H₃₃OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇OCONHC₁ ₈H₃₇、C₂₁H₄₃OCONHC₁₈H₃₇、C₁₂H₂₅OCONHC₁₆H₃₃、C₁₃H₂₇OCONHC₁₆H₃₃、C₁₆H₃₃OCONHC₁₆H₃₃、C₁₈H₃₇OCONHC₁₆H₃₃、C₂₁H₄₃OCONHC₁₆H₃₃、C₁₂H₂₅OCONHC₁₄H₂₉、C₁₃H₂₇OCONHC₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃OCONHC₁₄H₂₉、C₁₈H₃₇OCONHC₁₄H₂₉、C₂₂H₄₅OCONHC₁₄H₂₉、C₁₂H₂₅OCONHC₁₂H₃ ₇、C₁₃H₂₇OCONHC₁₂H₃₇、C₁₆H₃₃OCONHC₁₂H₃₇、C₁₈H₃₇OCONHC₁₂H₃₇、C₂₁H₄₃OCONHC₁₂H₃₇、C₂₂H₄₅OCONHC₁ ₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₂H₄OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₃H₆OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₄H₈OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₆H₁₂OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₈H₁ ₆OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₂H₄OC₂H₄OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₃H₆OC₃H₆OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₁₃H₂₄OCONHC₁₈H₃₇、C₁₈H₃₇NHCOOC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OCONHC₁₈H₃₇、C₁₆H₃₃NHCOOC₂H₄OCONHC₁₆H₃₃、C₁₆H₃₃NHCOOC₃H₆OCONHC₁₆H₃₃、C₁₆H₃₃NHCOOC₄H₈OCONHC₁₆H₃₃、C₁₆H₃₃NHCOOC₆H₁₂OCONHC₁₆H₃₃、C₁₆H₃₃NHCOOC₈H₁₆OCONHC₁₆H₃₃、C₁₈H₃₇OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₈H₃₇、C₁₆H₃₃OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₆H₃₃、C₁₄H₂₉OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₄H₂₉、C₁₂H₂₅OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₂H₂₅、C₁₀H₂₁OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₀H₂₁、C₈H₁₇OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₈H₁₇、

表14

下面，更为详细地说明本发明的可逆性热敏记录介质。

作为用于形成可逆性热敏记录层的粘合剂树脂，可以举出，例如，聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯类共聚物、苯氧基树脂、聚酯、芳香族聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉类等。

这些粘合剂树脂的作用在于，保持组合物的各材料不会由于记录消除的加热而引起偏离，并保持均匀分散的状态。因此，优选在粘合剂树脂中使用耐热性高的树脂。也可以用例如热、紫外线、电子射线等使粘合剂树脂交联。

作为可以使用于本发明的交联状态的树脂，具体地，可以举出，丙烯酸类多醇树脂、聚酯多醇、聚氨酯多醇树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯等具有与交联剂反应的基团的树脂，或使具有与交联剂反应的基团的单体和其以外的单体共聚得到的树脂等，但本发明并不限定于这些化合物。

再有，本发明中优选含有羟基值70(KOHmg/g)或70(KOHmg/g)以上的树脂(初期使用)，而作为羟基值70(KOHmg/g)或70(KOHmg/g)以上的树脂可以使用丙烯酸类多醇树脂、聚酯多醇树脂、聚氨酯多醇树脂等，但是，特别是从发色的稳定性良好、消色性良好的观点来看，优选使用丙烯酸类多醇树脂。作为羟基值为70(KOHmg/g)或70(KOHmg/g)以上，特别优选90(KOHmg/g)或90(KOHmg/g)以上。由于羟基值的大小影响交联密度，因此左右着涂膜的耐化学药品性、物性等。本发明者们发现，羟基值为70(KOHmg/g)或70(KOHmg/g)以上，则耐久性、涂膜表面硬度、抗开裂性提高。可以通过分析残留羟基量和醚键的量等来确认是不是使用了羟基值为70(KOHmg/g)或70(KOHmg/g)以上的树脂的可逆性热敏记录材料。

另外，在丙烯酸类多醇树脂中，由于结构的不同，其特性也有所不同，作为羟基单体，可以使用羟基乙基丙烯酸酯(HEA)、羟基丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羟基丁基单丙烯酸酯(2-HBA)、1，4-羟基丁基单丙烯酸酯(1-HBA)等，但特别是从使用具有伯羟基的单体时涂膜的抗开裂性或耐久性好的观点来看，优选甲基丙烯酸-2-羟乙基酯。

作为可以在本发明中使用的固化剂，可以举出，以往已知的异氰酸酯类、胺类、苯酚类、环氧化合物等。其中，优选使用异氰酸酯类固化剂。可以在这里使用的异氰酸酯类化合物可以从已知的异氰酸酯单体的氨基甲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、三聚异氰酸酯改性体、缩二脲改性体、碳化二亚胺改性体、封端异氰酸酯等改性体中选择。另外，作为形成改性体的异氰酸酯单体，可以举出，甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚己基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、枸杞碱二异氰酸酯(LDI)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、二异氰酸酯联甲苯胺(TODI)等，但本发明并不限定于这些化合物。

另外，作为交联促进剂可以使用在这种反应中使用的催化剂。作为交联促进剂，可以举出，例如，1，4-二氮杂-双环[2，2，2]辛烷等叔胺类、有机锡化合物等金属化合物等。另外，可以使固化剂添加的总量进行交联反应，也可以不进行交联反应。即，可以存在未反应的固化剂。这种交联反应由于随时间推移进行，因此存在未反应的固化剂也并不表示反应没有完全进行，即使检出未反应的固化剂，也不是不存在交联状态的树脂。另外，作为区别本发明中的聚合物是处于交联状态还是非交联状态的方法，可以通过将涂膜浸于溶解性高的溶剂中来区别。即，非交联状态的聚合物，由于该聚合物会溶出至溶剂中，而不会残留在溶质中，因此，只要分析溶质中有无聚合物的结构即可。所以，如果不能确认溶质中存在聚合物结构，就可以说该聚合物处于非交联状态，可以与交联状态的聚合物相区别。这里，可以将其用凝胶率表示。

所谓凝胶率，是指在溶剂中，树脂溶质通过相互作用丧失独立运动性而集合，生成固化的状态(凝胶)时的该凝胶的生成比例。该树脂的凝胶率优选30％或30％以上，比较优选50％或50％以上，更加优选70％或70％以上，更加特别优选80％或80％以上。凝胶率小时，由于反复耐久性降低，因此，为提高凝胶率可以向树脂中混合通过热、UV、EB等进行固化的固化性树脂或将树脂本身交联。

作为凝胶率的测定方法，从支持体剥离膜，测定该膜的初期重量，之后，将膜夹于400目的金属丝网中，浸于可溶解交联前的树脂的溶剂中24小时之后，进行真空干燥，测定干燥后的重量。

凝胶率的计算，按照下式进行。

凝胶率(％)＝[干燥后重量(g)/初期重量(g)]×100

用该计算方法记算凝胶率时，要除去热敏层中树脂成分以外的有机低分子物质粒子等的重量，再进行计算。此时，预先不知道有机低分子物质重量时，可以通过TEM、SEM等的断面观察，通过在每单位面积所占的面积比例以及树脂和有机低分子物质各自的比重，求出重量比例，算出有机低分子物质重量，求出凝胶率值。

另外，在进行上述测定时，在支持体上设置可逆性热敏记录层、在其上叠层保护层等其他层时，或支持体和热敏层之间存在其他层时，如上所述，首先通过上述的TEM、SEM等的断面观察，调查可逆性热敏记录层以及其他层的膜厚，削去其他层的膜厚比例的表面，露出可逆性热敏记录层表面，同时剥离可逆性热敏记录层，与上述测定方法同样地进行凝胶率测定即可。

另外，在该方法中，可逆性热敏记录层的上层具有包含紫外线固化树脂等的保护层等时，为尽力防止该层混入，必须在削去保护层部分的膜厚比例的同时，可逆性热敏记录层表面也要削去少许，以防止对凝胶率的值产生影响。

可以在本发明中使用的无色染料的例子列举如下，但本发明并不限定于这些。另外，无色燃料可以单独或混合使用。

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二(正丁基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-甲基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-异丙基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-对甲苯胺基)荧烃、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃、2-(间三氟(トリフルロロ)甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烃、2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃、2-(N-乙基-对甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-乙基氨基)荧烃、2-(N-乙基-对甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-丙基-对甲苯胺基)荧烃、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)荧烃、2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烃、2-(邻氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烃、2-(间三氟(トリフロロ)甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烃、2，3-二甲基-6-二甲基氨基荧烃、3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-氯-6-二乙基氨基荧烃、2-溴-6-二乙基氨基荧烃、2-氯-6-二丙基氨基荧烃、3-氯-6-环己基氨基荧烃、3-溴-6-环己基氨基荧烃、2-氯-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烃、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃、2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烃、2-(邻氯苯胺基)-3-氯-6-环己基氨基荧烃、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-氯-6-二乙基氨基荧烃、2-(2，3-二氯苯胺基)-3-氯-6-二乙基氨基荧烃、1，2苯并-6-二乙基氨基荧烃、3-二乙基氨基-6-(间三氟甲基苯胺基)荧烃、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂酞酮、3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-N-正戊基-N-甲基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-己氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂酞酮、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂酞酮。

可以在本发明中使用的发色剂除上述的荧烃化合物、氮杂酞酮化合物之外，还可以单独或混合使用以往已知的无色染料。其发色剂如下所示。

2-(对乙酰苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烃、2-苄基氨基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-苄基氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-苄基氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-苄基氨基-6-(N-甲基-对甲苯胺基)荧烃、2-苄基氨基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-(二对甲基苄基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-(α-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烃、2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烃、2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烃、2-乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯胺基)荧烃、2-甲基氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-乙基氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烃、2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烃、2-二乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯胺基)荧烃、2-二乙基氨基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-二丙基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烃、2-二丙基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-甲基-对甲苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-丙基-对甲苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-甲基-对乙基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-乙基-对乙基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-丙基-对乙基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-丙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-甲基-对氯苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-乙基-对氯苯胺基)荧烃、2-氨基-6-(N-丙基-对氯苯胺基)荧烃、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烃、1，2-苯并-6-二丁基氨基荧烃、1，2-苯并-6-(N-甲基-N-环己基氨基)荧烃、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-甲苯胺基)荧烃、其他。

在本发明的可逆性热敏记录介质中，视必要可以使用为了改善或控制记录层的涂布特性或发色消色特性的添加剂。这些添加剂有，例如，表面活性剂、导电剂、填充剂、抗氧剂、光稳定剂、发色稳定化剂等。

发色剂和显色剂的比例，可以根据使用的化合物的组合在适当的范围变化，但大致的摩尔比是，相对于发色剂1，显色剂为0.1～20的范围，优选0.2～10的范围。显色剂比这个范围少或多都会出现发色状态的浓度降低的问题。另外，消色促进剂的比例相对于显色剂优选0.1重量％～300重量％，更为优选3重量％～100重量％。另外，发色剂和显色剂也可以内包在微胶囊中使用。可逆性热敏记录层中的发色成分和树脂的比例相对于发色成分1优选0.1～10，比这个范围少时，可逆性热敏记录层的热强度不足，比这个范围多时，出现发色浓度降低的问题。

在记录层的形成中，使用将包含上述的显色剂、发色剂、各种添加剂、固化剂和处于交联状态的树脂以及涂布液溶剂的混合物均匀混合分散并调制而成的涂布液。

作为可以用于涂布液调制的溶剂的具体例，可以举例出，水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异卡必醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙戊酮、二丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、3，4-二氢化-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类；2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2吡咯烷酮、N-辛基-2吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。

涂布液调制可以使用涂料震荡器、球磨机、立式球磨机、三辊碾磨机、卡迪式研磨机、混砂机、ダイノミル、胶体磨等已知的涂布液分散装置进行。另外，可以使用上述涂布液分散装置将各材料分散在溶剂中，也可以单独分散在溶剂中再混合。另外，也可以加热溶解再通过急冷或缓冷析出。

对于设置记录层的涂布方法没有特别的限制，可以使用，刮刀涂布、金属棒涂布、喷雾涂布、气刀涂布、钢丝浸浆涂布、帘流涂布、轮转凹印涂布、辊舐涂布、逆辊涂布、浸渍涂布、口模涂布等已知的方法。

作为本发明的可逆性热敏记录介质的支持体，可以是纸、树脂膜、PET膜、合成纸、金属箔、玻璃或它们的复合体等，只要是能保持记录层的即可。另外，可以将视需要的厚的产品，单独或贴合等使用。即，可以使用从数μm左右到数mm左右的任意厚度的支持体。另外，这些支持体也可以在可逆性热敏记录层的同一面和/或相反面具有磁记录层。此外，本发明的可逆性热敏记录介质也可以通过粘合层等贴付在其他介质上。或者，在PET膜等支持体的一面设置背涂层，该背涂层的反面设置用于热转印带的剥离层，在剥离层上设置本发明的热敏记录层，再有，在表面上设置可以转印在纸、树脂膜、PET膜等上的树脂层，也可以用热转印打字机转印。本发明的可逆性热敏记录介质可以加工成片状或卡片状，其形状可以加工成任意形状，另外，可以对介质表面实施印刷加工。另外，本发明的可逆性热敏记录介质可以和非可逆的热敏记录层同时使用，此时，各个记录层的发色色调可以相同也可以不同。

记录层的干燥·固化方法，视需要，在涂布·干燥后进行固化处理。可以使用高温槽等在比较高的温度下进行短时间的热处理，另外，也可以在比较低的温度下经长时间进行热处理。作为交联反应的具体条件，从反应性的方面来看，优选在30℃～130℃左右的温度条件下加热1分钟～150小时左右。更加优选在40℃～100℃左右的温度条件下加热2分钟～120小时左右。另外，在制造中，因为重视生产率，因此难以保证交联达到充分完成所需要的时间。因此，所谓干燥过程，也可以另外设置交联工序。作为交联工序的条件，优选40℃～100℃的温度条件下加热2分钟～120小时左右。

可逆性热敏记录层的膜厚优选1～20μm的范围，更加优选3～15μm。

为提高可逆性热敏记录层和保护层的粘接性，防止由于保护层的涂布引起的记录层的变质、保护层所含的添加剂向记录层转移、或记录层所含的添加剂向保护层转移，可以在两者之间设置中间层。中间层的膜厚优选0.1～20μm的范围，更加优选0.3～10μm。中间层的涂布液中使用的溶剂、涂布液的分散装置、粘合剂、涂布方法、干燥·固化方法等，可以使用在上述记录层中使用的已知的方法。

在保护层的形成中，保护层的膜厚度优选0.1～20μm的范围，更加优选0.3～10μm。保护层的涂布液中使用的溶剂、涂布液的分散装置、粘合剂、涂布方法、干燥·固化方法等，可以使用在上述记录层中使用的已知的方法。

可以在可逆性热敏记录层、中间层、保护层中添加不具有紫外线吸收性能或紫外线遮蔽性能的其他的填料，作为填料，可以分为无机填料和有机填料。作为无机填料可以举出，碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、水合硅酸、水合硅酸铝、水合硅酸钙、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铬、氧化锰、二氧化硅、滑石、云母等。作为有机填料，可以举出，聚硅氧烷树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼龙树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯·异戊二烯、苯乙烯乙烯基苯等苯乙烯类树脂、偏氯乙烯丙烯酸、丙烯酰脲、乙烯丙烯酸等丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、苯并鸟粪胺甲醛、三聚氰氨甲醛等甲醛类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、氯乙烯树脂等。在本发明中，可以单独使用填料，也可以含有2种或2种以上。多种时，对无机填料和有机填料的组合技术没有特别的限定。另外，作为形状，可以举出，球状、粒状、板状、针状等。保护层中的填料含量以体积比计算为5～50体积％。

也可以向可逆性热敏记录层、中间层、保护层添加润滑剂，作为润滑剂的具体例，可以举出，酯蜡、石蜡、聚乙烯蜡等合成蜡类；固化蓖麻籽油等植物性蜡类；牛脂固化油等动物性蜡类；硬脂醇、山萮醇等高级醇类；十七烷酸、月桂酸、十四烷(ミスチレン)酸、十六烷酸、硬脂酸、山萮酸、フロメン酸等高级脂肪酸类；山梨糖醇酐的脂肪酸酯等高级脂肪酸酯类；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺等酰胺类等。层中的润滑剂的含量以体积比例计算为0.1～95％，更为优选1～75％。

本发明的可逆性热敏记录介质可以通过加热温度和/或加热后的冷却速度相对地形成发色状态和消色状态。对包含使用于本发明的发色剂和显色剂的组合物的基本的发色·消色现象进行说明。图1示出了该记录介质的发色浓度和温度的关系。将初期处于消色状态(A)的记录介质升温时，在开始熔融的温度T₁发生发色，成为熔融发色状态(B)。如果从熔融发色状态(B)急冷，则可以以发色状态的原样降至室温，成为凝固的发色状态(C)。是否能得到该发色状态取决于从熔融状态降温的速度，在缓冷下，在降温过程中会引起消色，形成与初期相同的消色状态(A)或比急冷发色状态(C)浓度相对低的状态。另一方面，如果将急冷发色状态(C)再次升温，则在比发色温度低的温度T₂下引起消色(从D到E)，如果从此处再进行降温，则返回到与初期相同的消色状态(A)。由于实际的发色温度、消色温度根据使用的显色剂和发色剂的组合而有所变化，因此配合目的进行选择。另外，熔融发色状态的浓度和急冷时的发色浓度未必一致，也会有不同的情况。

在本发明的记录介质中，从熔融状态急冷得到的发色状态(C)是显色剂和发色剂以分之间彼此能够接触反应的状态混合得到的状态，其大多形成固体状态。该状态被认为是显色剂和发色剂凝集并保持发色的状态，通过形成该凝集结构而使发色稳定化。另一方面，消色状态是两者相分离的状态。该状态被认为是至少一方化合物的分子集合，形成微区或结晶化的状态，通过凝集或结晶化，发色剂和显色剂分离并稳定化的状态。在本发明中，多数情况可以通过两者相分离，显色剂结晶化引起完全消色。从图1所示的熔融状态通过缓冷引起的消色以及从发色状态由于升温引起的消色，任何一个都是在该温度下凝集结构发生变化，引起相分离或显色剂的结晶化。

本发明的可逆性热敏记录标签是在与形成构成上述可逆性热敏记录介质的支持体的热敏层的面相反的面上，设置粘接剂层或粘合剂层而形成的。对于该可逆性热敏记录标签而言，有形成粘接剂层或粘合剂层的类型(无剥离纸型)和在该粘接剂层或粘合剂层的下面带有剥离纸的类型(剥离纸型)，作为构成粘接剂层的材料通常可以使用热熔型的。

粘接剂层或粘合剂层的材料可以使用通常使用的材料。可以举出，例如，脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸乙烯类树脂、醋酸乙烯-丙烯酸类共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯类共聚物、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酰胺类树脂、氯化聚烯烃类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸酯类共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯类树脂、硅类树脂等，但并不限定于这些。

接着对具有信息记录部和可逆显示部、作为该可逆显示部含有构成上述可逆性热敏记录介质的热敏层的部件进行说明。

作为该具有信息记录部和可逆显示部的部件，大致可以分为以下3种部件。

(1)以具有信息记录部的部件的一部分作为可逆性热敏记录介质的支持体，直接形成热敏层的部件。

(2)在具有信息记录部的部件上，粘接其他途径形成的、在支持体上具有热敏层的可逆性热敏记录介质的支持体面的部件。

(3)在具有信息记录部的部件上，通过粘接剂层或粘合剂层，粘接上述可逆性热敏记录标签的部件。

这些(1)(2)(3)的情况，必须使信息记录部和可逆显示部发挥各自的功能而进行设定，这样的话，信息记录部的设定位置可以设置在与设置热可逆性记录介质的支持体的热敏层的面相反一侧的面上，也可以设置在支持体和热敏层之间或热敏层上的一部分上。

作为该具有信息记录部的部件使用的部件没有特别的限定，但通常有，卡、磁盘、盒式磁盘或盒式磁带。

作为它们的例子，如下面所列举出的。

IC卡或光敏卡等厚质地卡、软磁盘、内部装有光磁记录盘(MD)或DVD-RAW等可以重复写入存储信息的光盘的盒式光盘、CD-RW等不使用光盘盒的光盘、CD-R等可擦写型光盘、使用相变化型存储材料的光信息记录介质(CD-RW)、盒式录像带等，这些具有可逆显示部和信息记录部二者的部件，以卡为例进行说明时，通过将信息记录部存储的信息的一部分显示在可逆性热敏记录层上，卡的持有者等不需要特别的装置，仅看卡就可以确认信息，与不使用可逆性热敏记录介质的卡片相比，其方便性显著提高。

信息记录部只要可以存储必要的信息即可，没有特别的限制，但例如磁记录、接触型IC、非接触型IC或光存储器是有用的。磁记录层可以使用通常使用的氧化铁、铁酸钡等金属化合物以及氯乙烯类、氨基甲酸酯类以及尼龙类的树脂等涂布在支持体上而形成，或者可以不使用树脂而使用上述金属化合物，通过蒸镀、溅射等方法形成。另外，也可以以条形码、2维条形码等使用方法将用于显示的可逆性热敏记录介质上的可逆性热敏记录层作为记忆部使用。

作为使用上述(3)的可逆性热敏记录标签的例子，如带磁条的氯乙烯制卡等，作为支持体是可逆性热敏记录层的涂布困难的厚质地支持体时，可以在其全面或一部分上设置粘接剂层或粘合剂层。由此，可以显示磁条所存储的信息的一部分等，提高该介质的方便性。

作为这种设置了粘接剂层或粘合剂层的可逆性热敏记录标签，不仅可以适用于上述带磁条的氯乙烯卡，也可以适用于IC卡或光敏卡等厚质地卡。

另外，该可逆性热敏记录标签可以作为替代内部装有软磁盘、MD或DVD-RAM等的可以重复写入存储信息的磁盘的盒式磁盘上的显示标签使用。图2示出了将可逆性热敏记录标签贴在MD的盒式磁盘上的例子。再有，CD-RW等不使用光盘盒的光盘的情况下，可以将可逆性热敏记录标签直接贴在光盘上，或直接在光盘上设置可逆性热敏记录层。由此，可以应用于这些根据存储内容的变更自动变更显示内容等的用途中。

图3示出了将可逆性热敏记录标签贴在CD-RW上的例子。

本发明的可逆性热敏记录标签，将可逆性热敏记录标签贴在CD-R等可擦写型光盘上，可以重复显示CD-R中追写入的存储信息的一部分。

再有，如图4所示，也可以作为盒式录像带的显示标签使用。

作为在厚质地卡、盒式磁盘、磁盘上设置热可逆性记录功能的方法，除上述的粘贴可逆性热敏记录标签的方法以外，还有将可逆性热敏记录层直接涂布在它们之上的方法，或预先在其他支持体上形成可逆性热敏记录层，再将该热敏记录层转印在厚质地卡、盒式磁盘、磁盘上的方法等。

转印时，也可以在可逆性热敏记录层上设置热熔型等的粘接层或粘合层。

在厚质地卡、磁盘、盒式磁盘、盒式磁带等刚性物体上粘贴可逆性热敏记录标签，或设置可逆性热敏记录层时，为提高与热敏头的接触性，均匀地形成图像，优选在刚性的基体和标签或可逆性热敏记录层之间设置具有弹力、作为缓冲的层或片。

本发明还提供一种图像处理方法，其特征在于，该方法使用上述可逆性热敏记录介质、上述具有信息记录部的部件或上述标签，并通过加热实现图像的形成和/或消除；以及一种图像处理装置，其特征在于，该装置具有上述可逆性热敏记录介质、上述具有信息记录部的部件或上述标签，通过加热实现图像的形成和/或消除。

图像的形成可以使用热敏头、激光等可以在图像上部分地加热该介质的图像记录设备。图像的消除可以使用热捣碎机(ホツトスタンプ)、陶瓷加热器、热辊、热风等或热敏头、激光等图像消除设备。其中，优选使用陶瓷加热器。通过使用陶瓷加热器，可以使装置小型化，并且得到稳定的消除状态，获得对比度良好的图像。陶瓷加热器的设定温度优选100℃或100℃以上，比较优选110℃或110℃以上，更加优选115℃或115℃以上。

另外，通过使用热敏头作为图像消除设备，能够使用装置进一步小型化，另外，可以降低电力消耗，也可以成为电池驱动的便携式装置。如果使用兼有形成用和消除用的一个热敏头，则可以进一步小型化。用一个热敏头进行形成和消除时，可以一次地将原来的图像全部消除后，重新形成新的图像，也可以是图像每次改变能量则一次地将原来的图像消除、形成新的图像的改写方式。在改写方式中，将形成和消除合并，时间减少，记录的速度提高。

使用具有可逆性热敏记录层和信息记录部的卡片时，还要在上述装置中包含读取信息记录部的存储的设备和重新写入的设备。

图5示出了本发明的图像处理装置的例子。图5示出按照本发明，分别用陶瓷加热器进行图像的消除，用热敏头进行图像的形成时的装置的概要图。

在图5的图像处理装置中，首先，用磁头读取存储在存储介质的磁记录层的信息，然后，用陶瓷加热器加热消除记录在可逆性热敏记录层的图像，接着，以用磁头读取的信息为基础，处理的新信息通过热敏头记录在可逆性热敏层上。之后，磁记录层的信息也改写为新的信息。

即，在图5的图像处理装置中，在热敏层的相反侧设置了磁记录层的热可逆性记录介质沿着以往返箭头图所示出的传送路线传送，或沿传送路线在装置内反方向传送。

热可逆性记录介质，在磁头(34)和传送辊(40)之间在磁记录层进行磁记录或记录消除，在陶瓷加热器(38)和传送辊(40)之间进行消除图像用的加热处理，在热敏头(53)以及传送辊(47)之间进行图像形成，之后，传送出装置外。这里，磁记录的重新写入，可以在采用陶瓷加热器的图像消除之前，也可以在图像消除之后。另外，根据期望，通过陶瓷加热器(38)和传送辊(40)之间后，或通过热敏头(53)以及传送辊(47)之间后，可以沿传送路线反方向传送，实施采用陶瓷加热器(38)的再次热处理、采用热敏头(53)的再次打字处理。

实施例

以下，通过实施例更为详细地说明本发明。另外，实施例中的“份”和“％”均以重量为基准。

实施例1

<可逆性热敏记录层的制作>

2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烃 2份

下述结构的显色剂 8份

氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 20份

(ユニオンカ一バイト社制、VYHH)

N，N’-二(十八烷基)尿素 0.4份

甲乙酮 90份

将上述组合物用球磨机粉碎分散至平均粒径为0.1～3μm。用得到的分散液调制可逆性热敏记录层涂布液。

将上述组成的该记录层涂布液用金属棒涂布在厚度约250μm的带磁层的白色PET膜(大日本インキ制)上，在115℃下干燥1分钟后，60℃下加热36小时，设置膜厚约11.0μm的可逆性热敏记录层。该热敏记录层的树脂的凝胶率约为92％。

实施例2

3-(4-二乙炔基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞酮 2份

下述结构的显色剂 8份

丙烯酸类多醇树脂的15％甲乙酮(MEK)溶液 150份

(羟基值：133、酸值：6.5、分子量：7000、玻璃化转变温度：34℃)

除使用上述的可逆性热敏记录层分散液以外，与实施例1同样设置可逆性热敏记录层。该热敏记录层的树脂的凝胶率约为89％。

实施例3

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃 2份

下述结构的显色剂 8份

丙烯酸类多醇树脂的15％THF溶液 150份

(羟基值：70、酸值：不足1.0、分子量：35000、玻璃化转变温度：52℃、羟基单体：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)

コロネ一トHL 10份

实施例4

下述结构的显色剂 8份

聚酯树脂的15％THF溶液 150份

(羟基值：166、酸值：2.2)

コロネ一トHL 10份

下述结构的消色促进剂 8份

再有，在可逆性热敏记录层上使用金属棒涂布含有下述组成的保护层涂布液后，在照射能80W/cm的紫外线灯下以12m/分的传送速度通过，并固化，设置膜厚3μm的保护层，制作本发明的可逆性热敏记录介质。

<保护层的制作>

氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化性树脂

(大日本インキ社制C7-157) 10份

二氧化硅(水泽化学社制、P-527) 1.5份

醋酸乙酯 90份

实施例5

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃 2份

下述结构的显色 8份

聚甲基丙烯酸正丁酯树脂(三菱レ一ヨン社制BR102) 150份

コロネ一トHL 10份

下述结构的消色促进剂 8份

另外，与实施例4同样地设置保护层。

实施例6

丙烯酸类多醇树脂的15％甲乙酮(MEK)溶液 150份

(羟基值：108、酸值：不足1.0、分子量：107800、玻璃化转变温度：80℃、羟基单体：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)

コロネ一トHL 10份

除上述以外，与实施例1同样设置可逆性热敏记录层。该热敏记录层的树脂的凝胶率约为89％。

在该记录层上使用金属棒涂布含有下列组成的中间层涂布液，在90℃下干燥1分钟后，60℃下加热1小时，设置膜厚约2μm的中间层。

<中间层的制作>

聚酯多醇树脂(武田药品工业社制タケラツクU-21)的10％甲乙酮(MEK)溶液 100份

氧化锌(住友大阪セメント) 10份

コロネ一トHL 15份

另外，与实施例4同样地在中间层上设置保护层。

实施例7

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烃 2份

下述结构的显色剂 8份

丙烯酸类多醇树脂的15％甲乙酮(MEK)溶液 150份

(羟基值：100、酸值：不足1.0、分子量：107800、玻璃化转变温度：80℃、羟基单体：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)

コロネ一トHL 25份

实施例8

3-(4-二乙炔基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)4-氮杂酞酮 2份

下述结构的显色剂 10份

聚甲基丙烯酸正丁酯树脂(三菱レ一ヨン社制BR102) 150份

コロネ一トHL 10份

下述结构的消色促进剂 8份

另外，与实施例6同样地设置中间层、保护层。

实施例9

使用实施例7的可逆性热敏记录层，与实施例6同样地设置中间层、保护层。

实施例10

除使用下述结构的显色剂8份以外，与实施例1同样地制作可逆性热敏记录介质。

实施例11

实施例12

比较例1

比较例2

比较例3

除使用下述结构的显色剂8份以外，与实施例1同样地制作可逆性热敏记录介质。这些比较例1～3的热敏记录层的树脂的凝胶率均为80％或80％以上。

将以上制作的记录介质用大仓电气社制造的热敏打字装置，通过8点/mm的热敏头在电压13.3V、脉冲宽度1.2m秒下打字，用东洋精机社制造的热倾斜试验机在110℃、1秒的条件下消色，使用麦克比思(マクベス)浓度计RD-914测定该打字部和消除部以及本底部的光学浓度。将其在常温常湿(22℃、60％RH)以及高温高湿(35℃、85％RH)环境下，进行打字和消除。

另外，在常温常湿环境反复下进行50次上述的打字·消除，用视觉观察图像浓度的状态和记录介质表面的状态，用下述等级评价。

等级1：图像部为良好的发色状态，没有发现击痕。

等级2：图像部的状态不良，发现稍有击痕

等级3：图像部的发色不均匀，发生击痕

等级4：图像部的发色状态极差，发生严重的击痕

以上的结果示于下表15

表15

对于实施例1～12，在任何环境下都与湿度的影响没有关系，发色浓度以及消色浓度稳定。另外，即使对于耐久性试验，也几乎没有打字浓度的降低和消色浓度的上升，呈现没有打印痕迹的良好状态。

实施例13

<可逆性热敏记录层的制作>

使用球磨机将下述组合物粉碎分散至粒径1～4μm。

[A液]

2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烃 2份

下述结构的显色剂 8份

下述结构的发色消色抑制剂 2份

C₁₇H₃₅CONHC₁₈H₃₅

丙烯酸类多醇树脂的15％甲乙酮(MEK)溶液 150份

(羟基值：133、酸值：6.5、分子量：7000、玻璃化转变温度：34℃)在得到的分散液中添加日本聚氨酯社制造的コロネ一トHL(加合物型六亚甲基二异氰酸酯75％醋酸乙酯溶液)10份，充分搅拌，调制记录层涂布液。将上述组成的记录层涂布液用金属棒涂布在厚度约250μm的带磁层的白色PET膜(大日本インキ制)上，在115℃下干燥1分钟后，60℃下加热36小时，设置膜厚约11.0μm的可逆性热敏记录层。该热敏记录层的树脂的凝胶率约为90％。

在该记录层上使用金属棒涂布含有下列组成的中间层液，在90℃下干燥1分钟后，60℃下加热2小时，设置膜厚约2.0μm的中间层。再有，在使用金属棒涂布含有下述组成的保护层液后，在照射能80W/cm的紫外线灯下以12m/分的传送速度通过，并固化，设置膜厚3μm的保护层，制作本发明的可逆性热敏记录介质。

中间层液

氧化锌(住友大阪セメント) 10份

コロネ一トHL 15份

保护层液

氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化性树脂 10份

二氧化硅(水泽化学社制、P-527) 1.5份

(大日本インキ社制C7-157)

醋酸乙酯 90份

实施例14～25

除使用表16所示结构的消色促进性化合物以外，与实施例13同样地制作可逆性热敏记录介质。

表16

实施例26

除使用下述结构的显色剂8份以外，与实施例13同样地制作可逆性热敏记录介质。

实施例27

实施例28

比较例4

比较例5

比较例6

将以上制作的可逆性热敏记录介质使用采用松下电子部品社制造的EUX-ET8A9AS1端面型热敏头(电阻值1152欧姆)的八城制作所制造的热敏打字シユミレ一ダ一，在下述条件下进行打字和消除，使用麦克比思浓度计RD-914测定该打字部、消除部、本底部的光学浓度。

消除残留浓度＝消除后的图像部的浓度-本底浓度

评价条件：脉冲宽度2ms、传送带(ライン)周期2.86ms、打字速度43.10mm/s、副扫描密度8dot/mm

将其在常温常湿(22℃、60％RH)以及高温高湿(35℃、85％RH)环境下，进行打字和消除。

另外，在常温常湿环境下反复进行10次上述的打字·消除，用视觉观察图像浓度的状态和记录介质表面的状态，用下述等级评价。

等级1：图像部为良好的发色状态，没有发现击痕。

等级2：图像部的状态不良，发现稍有击痕

等级3：图像部的发色不均匀，发生击痕

等级4：图像部的发色状态极度恶化，发生严重的击痕

以上的结果示于下表17

表17

工业实用性

综上，从详细且具体的说明可以明白，本发明的可逆性热敏记录介质，可以提供发色浓度以及消色浓度不受湿度影响、具有优异的高对比度、并且即使反复使用，也很少发生对记录介质的击痕和浓度变化、耐久性良好的可逆性热敏记录介质。还提供可以用热敏头消色的具有优异的高速消色的可逆性热敏记录介质。

Claims

1.一种可逆性热敏记录介质，该可逆性热敏记录介质是，在支持体上具有可逆性热敏记录层的可逆性热敏记录介质，所述可逆性热敏记录层含有使用供电子性呈色化合物和接受电子性化合物、通过加热温度和/或加热后的冷却速度的不同可以相对地形成发色状态的可逆性热敏组合物，其特征在于，该接受电子性化合物是用下述通式(1)表示的酚化合物，且该可逆性热敏记录介质在35℃±2℃、相对湿度70％～90％的环境下打印时的发色浓度为0.80或0.80以上，消色浓度为0.15或0.15以下；

式(1)中，n表示1～3的整数，R₁为碳原子数10～16的脂肪族烃基、R₂为碳原子数8～14的脂肪族烃基、X为尿素基，上述可逆性热敏记录层含有处于交联状态的树脂，上述可逆性热敏记录层中所含的树脂羟基值为70KOHmg/g或70KOHmg/g以上，上述可逆性热敏记录层中所含的树脂是丙烯酸类多醇树脂，上述树脂的凝胶率为30％或30％以上。

2.按照权利要求1的可逆性热敏记录介质，其特征在于，在所述可逆热敏记录层中包含具有仲酰胺基的化合物作为消色促进剂。

3.按照权利要求1的可逆性热敏记录介质，其特征在于，在所述可逆热敏记录层中含有分子中至少具有一个或一个以上的-NHCO-基和/或-OCONH-基的消色促进剂。

4.按照权利要求3记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，上述分子中至少具有一个或一个以上的-NHCO-基和/或-OCONH-基的消色促进剂是用通式(2)～(8)表示的化合物中的任意一个；

R₁-NHCO-R₂ …(2)

R₁-NHCO-R₃-OCNH-R₂ …(3)

R₁-CONH-R₃-HNOC-R₂ …(4)

R₁-NHOCO-R₂ …(5)

R₁-NHOCO-R₃-OCOHN-R₃ …(6)

R₁-OCONH-R₃-HNOCO-R₂ …(7)

在通式(2)～(8)中，R₁、R₂、R₄表示碳原子数7～22的直链烷基、有分支烷基、不饱和烷基、R₃表示碳原子数1～10的2价官能团，R₅表示碳原子数4～10的3价官能团。

5.按照权利要求1至4中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质，其特征在于，在上述可逆性热敏记录层上设置保护该热敏记录层用的保护层，该保护层含有处于交联状态的树脂。

6.一种可逆性热敏记录标签，其特征在于，在与形成构成权利要求1至5中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质的支持体的可逆性热敏记录层的面的相反的面上，设置粘接剂层和粘合剂层中的至少一个。

7.一种具有信息记录部的部件，其特征在于，该部件具有信息记录部和可逆显示部，该可逆显示部至少含有权利要求1至5中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质。

8.按照权利要求7记载的具有信息记录部的部件，其特征在于，上述具有信息记录部和可逆显示部的部件是卡、磁盘、盒式磁盘或盒式磁带中的任意一个。

9.按照权利要求7至8中任意一项记载的具有信息记录部的部件，其特征在于，设置使用权利要求6记载的可逆性热敏记录标签的可逆显示部。

10.一种图像处理方法，其特征在于，使用权利要求1至5中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质、权利要求6记载的可逆性热敏记录标签、以及权利要求7、8及9中任意一项所记载的具有信息记录部和可逆显示部的部件，通过加热该可逆性热敏记录层进行图像的形成以及消除中的至少任意一个。

11.按照权利要求10记载的图像处理方法，其特征在于，使用热敏头在上述可逆性热敏记录层形成图像。

12.按照权利要求10记载的图像处理方法，其特征在于，用热敏头或陶瓷加热器消除图像。

13.一种图像处理装置，其特征在于，该装置装载权利要求1至5中的任意一项记载的可逆性热敏记录介质、权利要求6记载的可逆性热敏记录标签、以及权利要求7、8及9中任意一项所记载的具有信息记录部和可逆显示部的部件，具有进行图像形成以及消除的至少任意一个的设备而构成。

14.按照权利要求13所记载的图像处理装置，其特征在于，图像形成设备是热敏头。

15.按照权利要求13所记载的图像处理装置，其特征在于，图像消除设备是热敏头以及陶瓷加热器中的至少任意一个。