DE3490397C2

DE3490397C2 - Indikatoreinheit f}r die Temperaturkontrolle

Info

Publication number: DE3490397C2
Application number: DE19843490397
Authority: DE
Inventors: Makoto Asano; Iwao Chiba
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1987-11-05
Also published as: GB8510599D0; EP0156912B1; GB2155633A; CA1217042A; GB8406319D0; JPH0518878B2; EP0156912A4; JPS6053984A; DE3490397T1; GB2155623B; US4729671A; GB2155623A; GB2155633B; KR850002307A; KR890000778B1; EP0156912A1; WO1985001105A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Diese Indikatoreinheiten entwickeln irreversibel eine Farbe, wenn sie Temperaturen ausgesetzt werden, die höher sind als ein vorherbestimmter Wert. Sie können daher wirksam während des Transports oder der Lagerung verschiedener Artikel eingesetzt werden, die eine Temperaturkontrolle erfordern (z. B. gefrorene Nahrungsmittel, gekühlte Nahrungsmittel, natürliche Blumen, Wirkstoffe und dergl.), um zu beurteilen, ob die Artikel innerhalb des speziellen Temperaturbereichs gehalten wurden oder nicht.

Normalerweise gibt es eine Vielfalt von Artikeln, die unter strenger Temperaturkontrolle gezeigt, aufbewahrt und/oder transportiert werden müssen. Insbesondere in den letzten Jahren hat die Verbreitung von Kühlketten große Mengen an gekühlten oder gefrorenen Nahrungsmitteln auf den Markt gebracht, und ihre Handhabung erfordert eine strenge Temperaturkontrolle. Insbesondere können, wenn derartige gekühlte oder gefrorene Nahrungsmittel bei oder unterhalb ihrer jeweiligen Temperaturen während des Zeitraums des Transports und der Lagerung, die sich von ihrer Herstellung bis zu ihrer Auslieferung an die Verbraucher erstreckt, gehalten werden, eine Zerstörung des Inhalts, eine Fäulnis aufgrund des Eindringens von Bakterien und andere Störungen auftreten und ernsthafte soziale Probleme verursachen.

Artikel, die eine derartige strenge Temperaturkontrolle erfordern, umfassen nicht nur gekühlte oder gefrorene Lebensmittel, sondern auch Naturblumen, Wirkstoffe bzw. Arzneimittel (z. B. bestimmte Antikanzermittel, Vakzine bzw. Impfstoffe und Blutkonserven), photographische Chemikalien, chemische Reagentien und dergl.

Unter den gegenwärtigen Bedingungen ist es jedoch schwierig zu wissen, ob Artikel (typischerweise gefrorene und gekühlte Nahrungsmittel), die eine strenge Temperaturkontrolle erfordern, stets unter geeigneten Temperaturbedingungen während der Zeitdauer, die sich von ihrer Herstellung bis zu ihrer Auslieferung an die Verbraucher erstreckt, gehalten wurden oder nicht. Deshalb sind praktische Temperaturkontrollsysteme in den betroffenen Gebieten höchst erwünscht.

Es wurden bereits zahlreiche Indikatoren für die Temperaturkontrolle zur Verwendung bei derartigen Anwendungen empfohlen. Beispielsweise offenbart die US-PS 39 54 011 einen Indikator für die Temperaturkontrolle auf der Basis einer Verschmelzung einer gefärbten, festen Fettsäure und der Kapillarwirkung von Löschpapier. Überdies offenbaren die JP-ASen 57-4319 (1982) und 57-28559 (1982) einen anderen Indikator für die Temperaturkontrolle auf der Basis der Tatsache, daß ein Lipase-Enzym in Graden aktiviert wird, die mit der Temperatur variieren, und sein Aktivierungsgrad kann durch verschiedene Farben mit Hilfe eines pH-Indikators angezeigt werden.

Aus der US-PS 43 62 645 sind Indikatoreinheiten für die Temperaturkontrolle bekannt, bei denen die Farbanzeige auf einem Methin-Farbstoff beruht. Allerdings ändert hier die den Farbstoff enthaltende Zusammensetzung die Farbe reversibel bei der Änderung des Zustands von einer flüssigen Lösung zu einer festen Lösung und umgekehrt. Ferner gelangen hier nicht Mikrokapseln zum Einsatz.

Der JP-OS 49-40184 (1974) ist ein aufbrechbarer Behälter bzw. aufbrechbare Kapseln zu entnehmen, die eine Flüssigkeit einschließen, welche bei ihrer Expansion während eines Gefriervorgangs den Behälter rasch zum Aufbrechen bringt. Bei der Flüssigkeit handelt es sich um Wasser oder eine wäßrige Lösung wie eine wäßrige Kaliumchloridlösung. Bei dem Behälter oder den Kapseln handelt es sich nicht um Mikrokapseln.

Ähnliches gilt für die JP-OS 57-169 640 (1982), die einen Behälter offenbart, der eine Flüssigkeit enthält, welche bei einer vorherbestimmten Temperatur unter Aufbrechen des Behälters gefriert. Die in den beiden JP-Veröffentlichungen beschriebenen Indikatoren werden vorwiegend als Tauanzeige verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Einheit für die Temperaturkontrolle zu schaffen, die eine Farbe irreversibel bei oder oberhalb einer beliebig gewählten Temperatur entwickelt und daher bei der Kontrolle von Lagerungstemperaturen verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle gelöst, umfassend ein Substrat, das hierauf aufgebracht (a) ein Lösungsmittel, (b) eine farbanzeigende Substanz und (c) eine eine Farbentwicklungsreaktion herbeiführende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Lösungsmittel eine hydrophobe organische Verbindung mit einem beliebig gewählten Schmelzpunkt ist, (b) die farbentwickelnde Substanz ein Methinfarbstoffvorläufer ist und (c) die die Farbentwicklungsreaktion herbeiführende Substanz ein oxidierendes Material ist, wobei die Anzeige einer eine vorherbestimmte Temperatur überschreitenden anomalen Temperatur auf einer irreversiblen Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Vorläufer und dem oxidierenden Material durch Kontakt des Vorläufers und des oxidierenden Materials beruht, wobei dieser Kontakt durch Schmelzen der hydrophoben organischen Verbindung und Herausdiffundieren aus den Kapseln bei dieser anomalen Temperatur zustande kommt, wobei entweder die Substanz (a) oder die Substanzen (a) und (b) oder (a) und (c) mikroeingekapselt sind.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Indikatoreinheit zum Nachweis der Temperaturkontrollbedingungen eines Artikels, der unter Temperaturkontrolle gehalten werden muß, wird eine geeignete Maßnahme ergriffen, vorzugsweise bei oder unterhalb der gewünschten Kontrolltemperatur, um zumindest einen Teil der Mikrokapseln der Einheit zu brechen und hierdurch Risse oder ähnliches in der Membran der Mikrokapsel zu erzeugen. Hiernach wird die Einheit aufbewahrt oder zusammen mit dem Artikel transportiert. Als Ergebnis hiervon schmilzt, wenn der Artikel Temperaturen ausgesetzt wird, die die gewünschte Kontrolltemperatur übersteigen, die nichtflüchtige, organische Verbindung in den gebrochenen Mikrokapseln und diffundiert heraus. Dies bringt den Methinfarbstoffvorläufer mit dem in der Nachbarschaft vorliegenden, oxidierenden Material in Kontakt und verursacht eine irreversible Farbentwicklung des Methinfarbstoffvorläufers. Somit kann das Auftreten von abnormen Temperaturkontrollbedingungen durch Beobachtung einer derartigen Farbentwicklung nachgewiesen werden.

Die Fig. 1 bis 4 sind Querschnitte von typischen Indikatoretiketten der vorliegenden Erfindung.

In diesen Figuren bezeichnet die Zahl 1 eine farbentwickelnde Schicht; die Zahl 2 ein Substrat (das auch als Abstandsschicht wirken kann); die Zahl 3 eine Mikrokapselschicht; die Zahl 4 eine Haftschicht; die Zahl 5 eine Releasepapierfolie; die Zahl 6 eine Schutzschicht; und die Zahl 7 eine Abstandsschicht.

⚫Methinfarbstoff ∆oxidierendes Material ┤Mikrokapsel ‴Mikrokapsel, die die hydrophobe, organische Verbindung mit dem hierin gelösten Methinfarbstoffvorläufer einschließt.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle umfaßt eine Kombination der folgenden wesentlichen Komponenten:

(a) einen Methinfarbstoffvorläufer der allgemeinen Formel worin X, Y und Z unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Naphthylgruppen, unsubstituierte oder substituierte β-Styrylgruppen oder unsubstituierte oder substituierte, aromatische, heterocyclische Ringreste sind, die X-, Y- und Z-Reste gleich oder verschieden sein können und zwei der Reste X, Y und Z unter Bildung eines Rings kombiniert sein können;
(b) ein oxidierendes Material; und
(c) Mikrokapseln, die eine hydrophobe, organische Verbindung, die einen gewünschten Schmelzpunkt aufweist, einschließen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Einheit werden diese wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c) in ein Substrat, wie Papier, Filme und dergl., eingebracht oder auf dieses aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Einheit zeichnet sich dadurch aus, daß das für die Anzeige abnormer Temperaturen verwendete Farbentwicklungssystem auf einer irreversiblen Farbentwicklungsreaktion zwischen einem Methinfarbstoffvorläufer der allgemeinen Formel (I) und einem oxidierenden Material beruht. Hierbei ist das Farbentwicklungssystem mit Mikrokapseln kombiniert, die eine hydrophobe, organische Verbindung mit einem gewünschten Schmelzpunkt einschließen.

Wird ihr Schmelzpunkt überschritten, unterliegt die in den Mikrokapseln vorhandene, hydrophobe, organische Verbindung einer Fest-Flüssig-Umwandlung. Insbesondere ist die in den Mikrokapseln eingeschlossene Verbindung ein Feststoff unterhalb seines Schmelzpunktes. Selbst wenn die Mikrokapseln gebrochen sind (z. B. durch Anwendung von Druck), bleibt unter derartigen Temperaturbedingungen ihr Inhalt in festem Zustand und diffundiert nicht heraus. Wird jedoch die Temperatur höher als ihr Schmelzpunkt, fließt der Inhalt aus den Mikrokapseln heraus und löst den sich in der Nähe befindlichen Methinfarbstoffvorläufer. Dies bringt den Methinfarbstoffvorläufer mit dem oxidierenden Material in Kontakt, was zu einer irreversiblen, oxidativen Farbentwicklung führt. Hat der Methinfarbstoffvorläufer unter abnormen Temperaturbedingungen eine Farbe entwickelt, verschwindet die Farbe selbst dann nicht mehr, wenn die Temperatur normal wird. Somit ist es möglich, das Auftreten von abnormen Temperaturen während der Lagerung oder des Transports nachzuweisen.

Die Methinfarbstoffvorläufer der allgemeinen Formel (I), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen z. B.:

(A-1) Triaminotriphenylmethan-Farbstoffe, wie 4,4′,4′′-Tris-(dimethylamino)-triphenylmethan, 4,4′,4′′- Tris-(diethylamino)-triphenylmethan, 4,4′-Bis-(methyl amino)-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis-(N- methyl-N-benzylamino)-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis-(dimethylamino)-4′′-(N-methyl-N-benzylamino)- triphenylmethan, 4,4′,4′′-Triamino-3-methyltriphenylme than, 4,4′-Bis-(methylamino)-4′′-dimethylamino-3,3′-di methyltriphenylmethan, Bis-(3-methyl-4-benzylamino)-4′- dimethylaminotriphenylmethan;
(A-2) Diaminotriphenylmethan-Farbstoffe, wie 4,4′-Bis-(dimethylamino)-triphenylmethan, 4,4′-Bis-(di methylamino)-4′′-methyltriphenylmethan, 4,4′-Bis-(N-ben zyl-N-ethylamino)-triphenylmethan, 4,4′-Bis-(dimethyl amino-4′′-methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis-(dimethyl amino)-4′′-ethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis-(dimethylami no)-4′′-ethoxy-3′-methyltriphenylmethan, 4,4′-Bis-(dime thylamino)-3′,4′-dimethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis-(N- benzyl-N-methylamino)-4′′-methoxytriphenylmethan;
(A-3) Monoaminotriphenylmethan-Farbstoffe, wie 4,4′-Dimethoxy-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′- Dimethoxy-3′′-methyl-4′′-methylaminotriphenylmethan, 4- Methoxy-4′′-diethylaminotriphenylmethan;
(B) Naphthylmethan-Farbstoffe, wie Bis-(4-dime thylaminonaphthyl-1)-4′-dimethylaminophenylmethan,
(C) β-Styrylmethan-Farbstoffe, wie Bis-(4-dime thylaminophenyl-β-styrylmethan, Bis-(4-dimethylamino phenyl)-β-(4′-dimethylaminostyryl)-methan, Bis-(4-di methylaminophenyl)-β-(4′-methoxystyryl)-methan, Bis-[3- methyl-4-(N-phenyl-N-methylamino)-phenyl]-β-styrylmethan, Bis-(3-methyl-4-methylaminophenyl)-β-(4′-methoxystyryl)- methan;
(D) Indolylmethan-Farbstoffe, wie Bis-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-(4′-ethoxyphenyl)-methan, Bis-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4′dimethylaminophenyl)-me than, Bis-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4′-methoxyphenyl methan; und
(E) andere Methinfarbstoffe, wie 3,6-Bis-(dime thylamino)-9-phenylxanthin, 3,6-Bis-(dimethylamino)-9- phenylxanthen, 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-(4′-dimethyl amino)-fluorescein.

Das oxierende Material, das als eine der Komponenten der Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf ein organisches oder anorganisches Material, das beim Kontakt mit einem Methinfarbstoffvorläufer diesen langsam oder rasch unter Farbentwicklung oxidieren kann, und soll alle Materialien mit einer derartigen Befähigung umfassen. Unter diesen oxidierenden Materialien jedoch werden vorzugsweise (1) organische, oxidierende Materialien und insbesondere Benzochinonderivate mit zumindest einer elektronenanziehenden Substituentengruppe und (2) anorganische Materialien mit Oxidationsvermögen unter Berücksichtigung ihrer sicheren und einfachen Anwendung bei dem vorliegenden Zweck verwendet. Verwendbare Benzochinonderivate mit zumindest einem elektronenanziehenden Substituenten sind diejenigen der allgemeinen Formel

oder

worin zumindest einer der Reste R₁ bis R₈ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Aralkylsulfonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Aralkyloxysulfonylgruppe oder eine Acylgruppe ist und die anderen Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkyloxygruppen, Alkylthiogruppen oder Arylthiogruppen sind und die beiden benachbarten Carboxylgruppen einen Imidoring bilden können.

Spezielle Beispiele der Benzochinonderivate der allgemeinen Formel (II) oder (III), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen 2,3-Dicyano-5,6-dichlor-1,4-benzochinon, 3,4-Di brom-5,6-dicyano-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrabrom-1,4- benzochinon, 2,3,5,6-Tetrajod-1,4-benzochinon, 2,3,5,6- Tetraethoxycarbonyl-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetraiso butoxycarbonyl-1,4-benzochinon, 3,4,5,6-Tetrapropyloxy carbonyl-1,4-benzochinon, 2,5-Diethoxycarbonyl-1,4-benzo chinon, 2,5-Di-n-hexyloxycarbonyl-1,4-benzochinon, 2,5- Dicyclohexyloxycarbonyl-1,4-benzochinon, 2,5-Dibenzoyl- 1,4-benzochinon, 2,5-Di-n-butoxycarbonyl-3-6-dichlor- 1,4-benzochinon, 2,5-Diethoxycarbonyl-3,6-dibrom-1,4-ben zochinon, 2,5-Di-n-octoxycarbonyl-3,6-dibrom-1,4-benzo chinon, 2,5-Dibenzyloxycarbonyl-3,6-dichlor-1,4-benzo chinon, 2,5-Dibenzoyl-3,6-dichlor-1,4-benzochinon, 2,5- Diacetyl-3,6-dibrom-1,4-benzochinon, 2,5-Diethoxycarbo nyl-3,6-diphenylsulfonyl-1,4-benzochinon, 2,5-Diisobut oxycarbonyl-3,6-di-(4′-tolylsulfonyl)-1,4-benzochinon, 2,5-Dicyclohexyloxycarbonyl-3,6-di-(4′-tolylsulfonyl)- 1,4-benzochinon, 2,5-Di-n-octyloxycarbonyl-3,6-di-(4′- cyclohexylphenylsulfonyl)-1,4-benzochinon, 2,5-Di-n- hexyloxycarbonyl-3,6-di-(3′,4′-dimethylphenylsulfonyl)- 1,4-benzochinon, 3,4,5,6-Tetraethylsulfonyl-1,4-benzo chinon, 2,3,5,6-Tetra-n-octylsulfonyl-1,4-benzochinon, 2,5-Di-n-butoxycarbonyl-3,6-di-n-butoxysulfonyl-1,4- benzochinon, 2,5-Di-(4′-toluylsulfonyl)-3,6-dibrom-1,4- benzochinon, 2-Benzoyl-1,4-benzochinon, 2-Phenylsulfo nyl-1,4-benzochinon, 2-(4′-Methylphenylsulfonyl)-1,4- benzochinon, 2-(4′-Diphenylylsulfonyl)-1,4-benzochinon, 2-Benzylsulfonyl-1,4-benzochinon.

Verwendbare anorganische Materialien mit Oxidationsvermögen umfassen z. B. sauren Ton, aktivierten Ton, Kaolin, modifiziertes Titanoxid und dergl.

Entsprechend den Erfordernissen spezieller Anwendungen können die vorstehend genannten, oxidierenden Materialien allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die hydrophobe, organische Verbindung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, kann irgendeine Substanz sein, die einen gewünschten Schmelzpunkt besitzt und die , wenn sie sich in flüssigem Zustand befindet, den Methinfarbstoffvorläufer löst und entweder das oxidierende Material löst oder an diesem adsorbiert wird. Die Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die hydrophobe, organische Verbindung wird nach irgendeinem gut bekannten Mikroeinkapselungsverfahren eingekapselt einschließlich beispielsweise einem Coacervierungsverfahren unter Verwendung von Gelatine als Hüllen- bzw. Kapselmaterial, einem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, einem in-situ-Polymerisationsverfahren und dergl. Die entstandenen Mikrokapseln sollen eine äußerst dichte Membran, Beständigkeit gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln, thermische Beständigkeit und dergl. besitzen. Um diesen Anforderungen zu genügen, ist es bevorzugt, Mikrokapseln mit einer Membran aus einem Aminoplastharz (wie Harnstoffharz, Melaminharz oder dergl.), gebildet durch ein in-situ-Polymerisationsverfahren, oder Mikrokapseln mit einer Membran aus Polyharnstoff oder Polyurethan, gebildet durch ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, zu verwenden.

Wie vorstehend angegeben, umfaßt die erfindungsgemäße Indikatoreinheit ein Substrat mit dem hierauf aufgebrachten, vorstehend beschriebenen Methinfarbstoffvorläufer, oxidierenden Material und Mikrokapseln, die die hydrophobe, organische Verbindung sowie andere Additive und/oder Hilfsmittel, sofern erforderlich, einschließen.

Das Substrat wird unter verschiedenen Materialien ausgewählt, auf das die vorstehend beschriebenen Komponenten durch Maßnahmen aufgebracht werden können, wie Auftragen, Imprägnieren, Einverleiben, Aufdrucken und dergl. Diese Materialien können in Form von Folien (z. B. Papier, Filme etc.), Stäben bzw. Stangen, Granulaten, Massen und dergl. vorliegen.

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, Mikrokapseln zu verwenden, die die hydrophobe, organische Verbindung mit dem Methinfarbstoffvorläufer oder dem oxidierenden Material, hierin gelöst oder dispergiert, enthalten.

Die Erfindung wird nun eingehender in Verbindung mit einer typischen Ausführungsform beschrieben, die sich auf Indikatoretiketten für Temperaturkontrolle zur Verwendung bei einzufrierenden oder abzukühlenden Artikeln erstreckt.

Der bei dieser Indikatoretiketts betreffenden Ausführungsform verwendete Methinfarbstoffvorläufer und das hierbei verwendete oxidierende Material können irgendeine der vorstehend genannten Verbindungen sein.

Die hydrophobe, organische Verbindung muß einen Schmelzpunkt im Bereich von -30 bis +30°C besitzen. Es ist erforderlich, eine hydrophobe, organische Verbindung zu wählen, die eine Umwandlung von der festen zur flüssigen Phase bei einer für den beabsichtigten Zweck geeigneten Temperatur durchläuft.

Im allgemeinen gibt es hydrophobe, organische Verbindungen, die unbedenklich und nicht flüchtig sind und einen Schmelzpunkt im Bereich von -30 bis +30°C besitzen, nicht in großer Anzahl. Unter ihnen sind Ester, Alkohole und Ketone mit einem Sauerstoffatom im Molekül bevorzugt. Bei üblichen Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindlichem Aufzeichnungspapier, wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier und dergl., werden gegenwärtig reversible Farbentwicklungssysteme auf Basis einer katalytischen Reaktion zwischen einem Lacton-Farbstoff und einem organischen, sauren Material verwendet. Es ist jedoch häufig schwierig, derartige Systeme bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da deren Farbentwicklung dazu neigt, durch Kontakt mit einem polaren Lösungsmittel inhibiert zu werden.

Verwendbare, hydrophobe, organische Verbindungen sind diejenigen mit einem Siedepunkt von 200°C oder darüber, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Butylstearat, Pentylstearat, Benzylbenzoat, Ethylcinnamat, Dipentyloxalat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutyltartrat, Tributylcitrat, Dibutylsebacat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresyl-methaphosphat, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Cyclohexylbenzol, Bicyclohexyl, p-Bromanisol, Methyl-n-nonylketon, Pentadecan, Propylphenylketon, Tetradecylacetylen, Dimethyladipat, Ethylmyristat, Methylmyristat, 1-Phenyl-1-butanon, Undecanon, Ethylisophthalat, Ethyl-β-acetylpyruvat, Kokosnußöl, Phenylcyclohexan, 1-Ethylnaphthalin, Dibenzylether, Methylbenzoat, Ethylcinnamat, Diethylglutarat, 3,3′-Dimethylbiphenyl.

Bei einer typischen Ausführungsform wird der Methinfarbstoffvorläufer der allgemeinen Formel (I) durch inniges Mischen oder Naßvermahlen mit einem Dispersionsmittel oder einer Lösung eines Hochpolymeren, das befähigt ist, als Schutzkolloid zu wirken, in einem Lösungsmittel, das den Methinfarbstoffvorläufer nicht löst, und vorzugsweise in Wasser in eine Suspension überführt. Spezielle Beispiele für das Dispersionsmittel oder das Hochpolymere, das befähigt ist, als Schutzkolloid zu wirken, die bei der Herstellung einer derartigen Suspension verwendet werden können, umfassen anionische oberflächenaktive Mittel; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel; und synthetische, natürliche oder modifizierte natürliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Styrol-Maleinsäure-Copolymere oder deren Salze, Diisobutylen-Maleinsäure-Copolymere oder deren Salze, Alginate, modifizierte Stärken, Casein, Gelatine, Gummiarabikum.

Einige Methinfarbstoffvorläufer der allgemeinen Formel (I) sind bei einer Lagerung instabil und neigen zu einer allmählichen Verfärbung als Ergebnis ihrer Oxidation. Um die Lagerungsstabilität derartiger Methinfarbstoffvorläufer zu verbessern, kann zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter wasserlöslichen tertiären Alkanolaminen, wasserlöslichen Sequestriermitteln und quaternären Ammoniumsalzen, in geeigneter Menge während der Dispersion des Methinfarbstoffvorläufers zugegeben werden.

Verwendbare Alkanolamine mit einer tertiären Aminogruppe umfassen z. B. Tris-N-(2-hydroxyethyl)-amin, Tris-N-(2-hydro xypropyl)-amin, Tris-N-(3-hydroxypropyl)-amin, N,N-Di propyl-N-(2-hydroxyethyl)-amin.

Verwendbare Sequestriermittel umfassen z. B. Ethylendiamin tetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamin-N,N′,N′- triessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N- Hydroxyethyliminodiessigsäure, Ethylendiamin-N,N′- diessigsäure, 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, deren Alkalimetallsalze.

Verwendbare quaternäre Ammoniumsalze umfassen z. B. Lauryl trimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Trimethyl benzylammoniumchlorid.

Werden ein Alkanolamin, ein Sequestriermittel und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet, werden sie in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Methinfarbstoffvorläufers zugegeben.

Der Methinfarbstoffvorläufer kann auch mit irgendeinem der verschiedenen wäßrigen oder öligen Vehikel bzw. Träger kombiniert werden und in Form eines wäßrigen oder öligen Systems eingesetzt werden.

Ähnlich dem Methinfarbstoffvorläufer wird das oxidierende Material in eine wäßrige Suspension durch Naßvermahlen oder Dispergieren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Schutzkolloidmaterials übergeführt.

Die hydrophobe, organische Verbindung wird mikroeingekapselt, indem man sie allein oder zusammen mit dem Methinfarbstoffvorläufer oder oxidierenden Material, hierin gelöst oder dispergiert, verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Indikatoretikett hergestellt, indem man ein Substrat mit den vorstehend beschriebenen, drei wesentlichen Komponenten einschließlich (a) einer wäßrigen Suspension des Methinfarbstoffvorläufers, (b) einer wäßrigen Suspension des oxidierenden Materials und (c) der Mikrokapseln, die die hydrophobe, organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von -30 bis +30°C einschließen, überzieht. Es ist jedoch übliche Praxis, andere Additive den Erfordernissen entsprechend zu verwenden. Beispielsweise können zur Kontrolle der Adhäsionseigenschaften, der Oberflächenmerkmale, der Farbentwicklungseigenschaften, der Überzugsschicht oder -schichten verschiedene anorganische oder organische Pigmente, wie Kaolin, Talk, Titancarbid, Zinkoxid, weißer Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Harnstoff-Formaldehydharz-Füllstoffe, Polystyrolsdispersionen und wasserlösliche Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, lösliche Stärke, Casein, pflanzliche Gummis verwendet werden. Überdies können, um zu verhindern, daß die Mikrokapseln bei geringfügigem Druck gebrochen werden, auch Stützmaterialien zugegeben werden, wie z. B. Weizenstärke, Kartoffelstärke, Cellulosepulver, verschiedene Syntheseharzteilchen.

Ein oder mehrere wäßrige Überzugsfluids bzw. -flüssigkeiten, die wie vorstehend hergestellt wurden, werden dann auf ein Substrat, wie Papier, aufgebracht.

Die Überzugsschicht oder -schichten können auf vielfältigen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise (1) kann eine Überzugsflüssigkeit, die den Methinfarbstoffvorläufer, das oxidierende Material und die Mikrokapseln, die die hydrophobe, organische Verbindung einschließen, umfaßt, auf ein Substrat aufgebracht werden, um eine einzige Überzugsschicht zu bilden; (2) können die vorstehend beschriebenen drei Komponenten aufgebracht werden, um zwei benachbarte Schichten zu bilden; (3) können zwei der drei Komponenten auf die eine Seite eines Substrats aufgebracht werden, wobei die verbliebene Komponente auf die andere Seite des Substrats aufgebracht wird; oder (4) können die Mikrokapseln, die die hydrophobe, organische Verbindung mit dem hierin gelösten Methinfarbstoffvorläufer oder dem oxidierenden Material einschließen, und die verbliebene Komponente auf eine Seite oder auf gegenüberliegende Seiten eines Substrats aufgebracht werden.

Überdies kann eine Abstands- oder Unterlagenschicht, die ein Hochpolymeres umfaßt, vorgesehen werden, um die Empfindlichkeit der Farbentwicklung zu kontrollieren. Weiterhin kann eine Überzugsschicht (oder Schutzschicht), die ein wasserlösliches Hochpolymeres oder eine wäßrige Harzemulsion umfaßt, vorgesehen werden, um die Wasser- odere Lösungsmittelbeständigkeit des Indikatoretiketts vor und während seiner Verwendung zu verbessern. Die zur Bildung einer Schutzschicht verwendeten Materialien können auch in irgendeine der Überzugsschichten eingebracht werden. Weiterhin kann die Rückseite des Indikatoretiketts mit einer Haftschicht überzogen werden.

Ferner ist es auch möglich, zumindest eine der wesentlichen Komponenten auf ein Substrat nach irgendeiner der verschiedenartigen Drucktechniken abzuscheiden, indem man einen wäßrigen oder öligen Farbstoffvorläufer, der einen Harzträger enthält, herstellt und ihn anstelle eines Teils der vorstehend beschriebenen, wäßrigen Überzugsflüssigkeiten verwendet.

Einige spezielle Beispiele der Indikatoretiketts werden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren beschrieben.

Fig. 1 veranschaulicht ein Indikatoretikett, bei dem eine Seite eines Substrats mit einer Schicht überzogen ist, die den Methinfarbstoffvorläufer, das oxidierende Material und die hydrophobe, organische Verbindung umfaßt, und die andere Seite mit einer Haftschicht und einer Releasepapierfolie überzogen ist. Fig. 2 veranschaulicht ein Indikatoretikett, bei dem eine Seite des Substrats mit einer Schicht, die den Methinfarbstoffvorläufer und das oxidierende Material umfaßt, und dann mit einer schützenden Überzugsschicht überzogen ist und die andere Seite mit einer Schicht der Mikrokapseln und dann mit einer Haftschicht und einer Releasepapierfolie überzogen ist. Fig. 3 zeigt ein Indikatoretikett, bei dem eine Seite des Substrats mit einer Schicht überzogen ist, die das oxidierende Material und ein polymeres Material mit Wasserbeständigkeit und Ölbeständigkeit umfaßt, und die andere Seite mit einer Schicht aus Mikrokapseln, die die hydrophobe, organische Verbindung mit dem hierin gelösten Methinfarbstoffvorläufer einschließen, und dann mit einer Haftschicht und einer Releasepapierfolie überzogen ist. Fig. 4 zeigt ein Indikatoretikett, bei dem eine Seite des Substrats mit einer Außenschicht, die das oxidierende Material umfaßt, und einer Innenschicht, die die Mikrokapseln umfaßt, die die hydrophobe, organische Verbindung mit dem hierin gelösten Methinfarbstoffvorläufer einschließen, überzogen ist, wobei die Außen- und Innenschichten durch eine Abstandsschicht getrennt sind.

Natürlich müssen die Indikatoretiketts temperaturempfindlich sein. Da jedoch die erfindungsgemäßen Indikatoretiketts Mikrokapseln verwenden, die eine hydrophobe, organische Verbindung mit einem vorherbestimmten Schmelzpunkt einschließen, findet die Farbreaktion aufgrund des Kontakts zwischen dem Methinfarbstoffvorläufer und dem oxidierenden Material nicht vor ihrer Verwendung statt. Überdies muß der Temperatur bei der Herstellung dieser Indikatoretiketts keine spezielle Aufmerksamkeit gewidmet werden. Dies bedeutet, daß die Mikrokapseln gemäß irgendeiner herkömmlichen Technik (z. B. Luftbürsten-Überziehen, Klingen-Überziehen, Stab-Überziehen, Tiefdruck- bzw. Gravüre-Überziehen, Gummidruck, Tiefdruck oder dergl.) auf das Substrat aufgebracht oder aufgedruckt und dann durch Anwendung von Hitze getrocknet werden können. Weiterhin können diese Indikatoretiketts vor ihrer Verwendung bei Raumtemperatur semipermanent gelagert werden.

Die erfindungsgemäßen Indikatoretiketts werden wie folgt verwendet: Ein Indikatoretikett, das eine Schicht von Mikrokapseln mit einem für die beabsichtigte Verwendung geeigneten Schmelzpunkt umfaßt, wird an einem Artikel, der eine Temperaturkontrolle erfordert, oder einem Behälter oder dergl., der den Artikel enthält, befestigt. Vor der Verwendung werden die Mikrokapseln teilweise oder völlig durch Anwendung von Druck auf die Etikettoberfläche mit einer Schreibmaschine, Schreibmitteln oder dergl., typischerweise in einer Umgebung, die bei oder unterhalb der vorherbestimmten Temperatur gehalten wird, gebrochen. Jedoch ermöglicht die Verwendung einer Abstandsschicht zur Kontrolle der Diffusionsdauer, die Mikrokapseln bei Raumtemperatur zu brechen.

In diesem Zustand tritt keine sichtbare Veränderung auf. Wird jedoch das Etikett einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt der hydrophoben, organischen Verbindung, während der Lagerung oder des Transports ausgesetzt, schmilzt der Inhalt der Mikrokapseln, und die entstandenen öligen Komponenten diffundieren durch die Risse in die Membran der gebrochenen Mikrokapseln. Diese öligen Komponenten bringen den Methinfarbstoffvorläufer, der in der Farbentwicklungsschicht vorliegt, auf molekulares Niveau mit dem oxidierenden Material, das sich in der Nähe hierzu befindet, oder durch das Medium des Substrats hindurch in Kontakt. Auf diese Weise findet eine irreversible, oxidative Farbentwicklung des Methinfarbstoffvorläufers statt, was zu einem beständigen Farbbild entsprechend der Farbe des Methinfarbstoffs führt.

Durch Auswahl des Typs der hydrophoben, organischen Verbindung, die in den Mikrokapseln entsprechend der gewünschten Temperaturkontrolle eingeschlossen ist, können die Indikatoreinheiten für die Temperaturkontrolle nach der vorliegenden Erfindung wirksam bei der Temperaturkontrolle von gefrorenen Lebensmitteln, gekühlten Lebensmitteln und einer Vielzahl anderer temperaturempfindlicher Artikel verwendet werden.

Überdies kann der Typ des verwendeten Methinfarbstoffs so ausgewählt werden, daß er eine Farbe (z. B. rot, orange, blau, grün, gelb, pink, schwarz oder dergl.) entwickelt, die für den beabsichtigten Zweck geeignet ist.

Die erfindungsgemäßen Einheiten sind nicht auf folienartige Etiketts beschränkt, sondern können irgendwelche verschiedenartige Formen (z. B. mit den wesentlichen Komponenten überzogene Granulate oder Stäbe) entsprechend den Verwendungsbedingungen der unter Temperaturkontrolle zu bringenden Artikel annehmen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 (A) Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Benzochinonderivats

Man stellte eine wäßrige Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm her, indem man die folgenden Bestandteile in einer Sandmühle vermahlte.

g 2,5-Diethoxycarbonyl-3,6-di-(p-tolylsulfonyl)-1,4-benzochinon10 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser20 insgesamt50

(B) Herstellung einer Methinfarbstoffvorläufer-Dispersion

g 4,4′-Bis-(N,N-dimethylamino)-4′′-ethoxytriphenylmethan10 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung20 63%ige Stearyltrimethylammoniumchloridlösung 2 Wasser18 insgesamt50

(C) Herstellung der Mikrokapseln

Man löste ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres in warmem Wasser, um eine 10%ige wäßrige Lösung hiervon zu bilden. Hiernach mischte man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung des Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit 200 g Wasser und stellte mit wäßriger NaOH den pH auf 4,5 ein. Zu der erhaltenen Lösung gab man 200 g Ethylmyristat (mit einem Schmelzpunkt von 10°C). Unter Verwendung eines Homomischers wurde diese Mischung emulgiert, bis man einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in der Größenordnung von 3 µm erhielt. Zu der gerührten Emulsion gab man 60 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin. Dieses Reaktionssystem wurde auf 60°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur kondensiert, um die Mikroeinkapselung zu vervollständigen.

(D) Herstellung der Indikatoretiketts

Man stellte eine wäßrige Überzugsflüssigkeit (mit einem Feststoffgehalt von 20%) mit der folgenden Zusammensetzung her, indem man die vorstehend beschriebenen Materialien (A), (B) und (C) verwendete.

Feste BestandteileAnteil

2,5-Diethoxycarbonyl-3,6-di-(p-tolylsulfonyl)-1,4-benzochinon 3,0 4,4′-Bis-(N,N-dimethylamino)-4′′-ethoxytriphenylmethan 1,5 Mikrokapseln, die Ethylmyristat in einer Melaminharz-Membran einschließen 17 Calciumcarbonat 58,5 Polyvinylalkohol 20 insgesamt100

Unter Verwendung eines Mayer-Stabbeschichters wurde diese wäßrige Überzugsflüssigkeit auf Basispapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgebracht, um ein Trockengewicht von 7 g/m² zu ergeben, und dann getrocknet. Man erhielt so eine Folie aus überzogenem Papier.

Diese Folie wurde 30 min bei -5°C aufbewahrt und dann bei dieser Temperatur Druck ausgesetzt bzw. gestempelt, um die Mikrokapseln teilweise zu brechen. Die bedruckte Folie wurde in sechs Etiketts gleicher Größe geteilt, die bei konstanten Temperaturen von -5°C, 0°C, +2,5°C, +5°C, +7,5°C bzw. +10°C aufbewahrt wurden. Als der Farbentwicklungsgrad beobachtet wurde, zeigten die Etiketts bei Temperaturen im Bereich von -5°C bis +7,5°C keine Neigung zu einer Farbentwicklung und blieben selbst nach 10 h weiß. Demgegenüber entwickelte der gebrochene Mikrokapseln enthaltende Bereich des Etiketts, das bei +10°C aufbewahrt wurde, im Verlauf der Zeit allmählich eine grüne Farbe und nahm nach 3 h eine dunkelgrüne Farbe an.

Beispiel 2

Man stellte zwei 20%ige wäßrige Überzugsflüssigkeiten (a) und (b) mit den folgenden Zusammensetzungen unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersionen und Mikrokapseln her.

(a) Fester BestandteilAnteil

2,5-Diethoxycarbonyl-3,6-di-(p-tolyl-sulfonyl)-1,4-benzochinon 5 4,4′-Bis-(N,N-dimethylamino)-4′′-ethoxytriphenylmethan 1 Kaolin 74 Polyvinylalkohol 20 insgesamt100

(b) Fester BestandteilAnteil

Ethylmyristat einschließende Mikrokapseln 60 Weizenstärke 35 oxidierte Stärke (als 20%ige wäßrige Lösung) 5 insgesamt100

Die wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) wurde auf eine Seite des Basispapiers mit einem Flächengewicht von 50 g/m² derart aufgebracht, daß man ein trockenes Überzugsgewicht von 5 g/m² erhielt, und dann getrocknet. Hierauf bildete man eine Schutzüberzugsschicht aus, indem man eine 2%ige wäßrige Lösung aus säurebehandelter Gelatine derart aufbrachte, daß man ein Überzugstrockengewicht von 1,5 g/m² erhielt. Weiterhin wurde die wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) auf die andere Seite des Basispapiers derart aufgebracht, daß man ein Überzugstrockengewicht von 6 g/m² erhielt, und dann getrocknet. Man erhielt so eine Temperatur-Indikatorfolie.

Diese Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die bei Temperaturen von bis zu +7,5°C aufbewahrten Etiketts zeigten selbst nach einer langen Zeitdauer keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Andererseits entwickelte der gebrochene Mikrokapseln enthaltende Bereich des Etiketts, das bei +10°C aufbewahrt wurde, allmählich eine grüne Farbe und erreichte innerhalb 6 h eine Sättigungsdichte.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 2,5-Diisobutoxycarbonyl-3,6-dibrom- 1,4-benzochinon als Benzochinon-Derivat und 4,4′-Bis- (N-methyl-N-benzyl)-4′′-dimethylaminotriphenylmethan als Methinfarbstoffvorläufer stellte man gemäß Beispiel 1 Dispersionen her.

(Herstellung der Mikrokapseln)

Man löste 70 Teile Acrylsäure, 15 Teile Styrolsulfonsäure-natriumsalz und 15 Teile Hydroxyethylacrylat in Wasser und polymerisierte dann nach dem wäßrigen Redoxradikalpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit. Man erhielt so eine 20%ige wäßrige Lösung eines Copolymeren, das aus den vorstehend beschriebenen drei Bestandteilen bestand. (Ihre Viskosität betrug 4300 mPa · s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.) Zu 30 g dieser Copolymerlösung gab man 150 g entionisiertes Wasser. Dann gab man 10 g Harnstoff und 1,4 g Resorcin zu der entstandenen Lösung und löste hierin unter Rühren. Danach stellte man diese Lösung mit 10%iger wäßriger NaOH auf pH 3,4 ein und gab 100 g Diethylmaleat zu. Unter Verwendung eines Homomischers wurde diese Mischung unter Bildung einer O/W-Emulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm emulgiert. Zu der entstandenen Emulsion gab man 26 Teile 37%iges Formalin. Dieses Reaktionssystem wurde 3 h bei 55°C kondensiert, um Diethylmaleat einschließende Mikrokapseln zu erhalten.

Man stellte eine 20%ige wäßrige Überzugsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Dispersionen und Mikrokapseln her.

Fester BestandteilAnteil

2,5-Diisobutoxycarbonyl-3,6-dibrom-1,4-benzochinon 1,5 4,4′-Bis-(N-methyl-N-benzylamino)-4′′-dimethylaminotriphenylmethan 0,7 Diethylmaleat einschließende Mikrokapseln 20 Weizenstärkegranulate 20 Talk 37,8 Polyvinylalkohol 20 insgesamt100

Unter Verwendung eines Mayer-Stabbeschichters wurde diese wäßrige Überzugsflüssigkeit auf eine Seite eines Basispapiers mit einem Flächengewicht von 70 g/m² derart aufgebracht, daß ein trockenes Überzugsgewicht von 8 g/m² erhalten wurde, und dann getrocknet. Hierauf wurde eine Schutzüberzugsschicht ausgebildet, indem man eine wäßrige Natriumalginatlösung derart aufbrachte, daß man ein Überzugstrockengewicht von 1 g/m² erhielt. Weiterhin wurde ein Polyacrylat-Emulsionshaftmittel auf die andere Seite des Basispapiers aufgebracht, worauf Releasepapier aufgebracht wurde, um eine Indikatorfolie zu erhalten.

Diese Indikatorfolie wurde in Etiketts mit den Maßen 3 cm×3 cm geschnitten. Diese Etiketts wurden auf Packungen von gefrorenen Nahrungsmitteln befestigt und bei -50°C Druck ausgesetzt, um die Mikrokapseln teilweise zu brechen. Die bei -10°C oder darunter aufbewahrten Etiketts zeigten keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Demgegenüber entwickelte die gebrochene Mikrokapseln enthaltende Fläche der Etiketts, die bei höheren Temperaturen als dem Schmelzpunkt (-9°C) des Diethylmaleats aufbewahrt wurden, allmählich eine blaue Farbe.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4′-ethoxyphenylmethan als Methinfarbstoffvorläufer wurde eine wäßrige Dispersion durch Naßvermahlung der folgenden Bestandteile in einem Attritor hergestellt.

g Methinfarbstoffvorläufer10 Triethanolamin 1 Diethylentriaminpentaessigsäure-natriumsalz 0,2 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser18,8 insgesamt50

Unter Verwendung von 2,5-Di-(p-methylbenzoyl)-1,4-benzochinon als Benzochinonderivat wurde eine wäßrige Dispersion gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Außerdem wurden Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Dimethyladipat (mit einem Schmelzpunkt von 8°C) hierin eingeschlossen wurde.

(Herstellung der Indikatoretiketts)

Man stellte eine wäßrige Überzugsflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung her, indem man die vorstehend beschriebenen Dispersionen und Mikrokapseln verwendete.

Fester BestandteilAnteil

2,5-Di-(p-methylbenzoyl)-1,4-benzochinon 5,0 Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4′-ethoxyphenylmethan 2,0 Dimethyladipat einschließende Mikrokapseln 25 Harnstoff-Formaldehydharz-Füllstoff 15 Weizenstärketeilchen 10 Polyvinylalkohol 15 Calciumcarbonat 28 insgesamt100

Unter Verwendung eines Mayer-Stabbeschichters wurde diese wäßrige Überzugsflüssigkeit auf eine Seite eines Basispapiers mit einem Flächengewicht von 50 g/m² derart aufgebracht, daß man ein trockenes Überzugsgewicht von 6 g/m² erhielt, und dann unter Bildung einer Farbentwicklungsschicht getrocknet. Hierauf wurde eine Schutzschicht ausgebildet, indem man eine 1gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung aufbrachte und dann trocknete. Weiterhin wurde ein Polyacrylemulsionshaftmittel auf die andere Seite des Basispapiers aufgebracht, worauf man Releasepapier aufbrachte, um Indikatoretiketts zu erhalten.

Diese Etiketts wurden an Behältnissen befestigt und während der Lagerung bei 4°C Druck ausgesetzt, um die Mikrokapseln teilweise zu brechen. Das bei 4°C aufbewahrte Etikett zeigte selbst nach einer langen Zeitdauer keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Demgegenüber entwickelte der dem Druck ausgesetzte Bereich des bei +8°C aufbewahrten Etiketts allmählich im Verlauf der Zeit eine rötlichgelbe Farbe und erreichte innerhalb von 15 h eine Sättigungsdichte einer ausgeprägten rötlichgelben Farbe.

Beispiel 6

Unter Verwendung von a,α,α ′,α ′-Tetrakis-(p-dimethylami nophenyl)-p-xylol als Methinfarbstoffvorläufer stellte man eine wäßrige Dispersion durch Vermahlung der folgenden Bestandteile in einer Sandmühle her.

g Methinfarbstoffvorläufer10 10%ige Methylcellulose20 Wasser20 insgesamt50

Man stellte zwei 20%ige wäßrige Überzugsflüssigkeiten (a) und (b) mit den folgenden Zusammensetzungen her, indem man die vorstehend beschriebene Dispersion verwendete.

(a) Fester BestandteilAnteil

Ethylmyristat einschließende Mikrokapseln 55 Weizenstärke 40 Hydroxyethylstärke (als 20%ige wäßrige Lösung) 5 insgesamt100

(b) Fester BestandteilAnteil

α,α,α ′,α ′-Tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-p-xylol 4 2,5-Diisobutoxycarbonyl-3-6-di-(p-tolylsulfonyl)-1,4-benzochinon 7 Kaolin 59 Polyvinylalkohol 20 insgesamt100

Die wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) wurde auf eine Seite eines Basispapiers mit einem Flächengewicht von 50 g/m² derart aufgebracht, daß man ein Trockenüberzugswicht von 4 g/m² erhielt, und dann getrocknet. Hierauf wurde die wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) derart aufgebracht, um ein Trockenüberzugsgewicht von 4 g/m² zu erhalten, und dann getrocknet. Weiterhin wurde ein Polyacrylat-Emulsionshaftmittel auf die andere Seite des Basispapiers aufgebracht, worauf man Releasepapier aufbrachte, um ein Indikatoretikett zu erhalten.

Diese Etiketts wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Bei einer Aufbewahrung bei +10°C oder darüber entwickelten sie allmählich eine grüne Farbe.

Beispiel 7

Als Methinfarbstoff verwendetes 4,4′,4′′-Tris-(N-dime thylamino)-triphenylmethan (LCV) löste man in Methylmyristat in einer Konzentration von 1 Gew.-%. Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde diesen Methinfarbstoffvorläufer enthaltendes Methylmyristat in einer Melaminharz-Membran mikroeingekapselt.

Eine wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung der so erhaltenen Mikrokapseln hergestellt.

(a) Fester BestandteilAnteil

LCV enthaltendes Methylmyristat einschließende Mikrokapseln 60 Weizenstärkegranulate 35 mit Harnstoff und Phosphat behandelte Stärke (als 20%ige wäßrige Lösung) 5 Stearyltrimethylammoniumchlorid 1 insgesamt101

Es wurde eine andere wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

(b) Fester BestandteilAnteil

2,5-Diethoxycarbonyl-3,6-di(p-tolylsulfonyl)-1,4-benzochinon 5 ausgefälltes Calciumcarbonat50 lösungsmittelbeständiges Additiv20 Polyvinylalkohol20 insgesamt95

Die wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) wurde auf eine Seite von Qualitätspapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² derart aufgebracht, um ein trockenes Überzugsgewicht von 7 g/m² zu erhalten, und dann getrocknet. Weiterhin wurde die wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) auf die andere Seite hiervon aufgebracht, um ein Trockenüberzugsgewicht von 10 g/m² zu ergeben, und dann getrocknet. Hiernach wurde Releasepapier mit einer Acrylharzhaftschicht (40 µm Dicke) auf die Mikrokapselseite des überzogenen Papiers laminiert.

Die entstandene Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die bei Temperaturen bis zu +10°C aufbewahrten Etiketts zeigten selbst nach einer langen Zeitdauer keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Demgegenüber begann die gebrochene Mikrokapseln enthaltende Fläche des bei +12°C aufbewahrten Etiketts nach einer Stunde allmählich eine blaue Farbe zu entwickeln und erreichte innerhalb 10 h eine Sättigungsdichte.

Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen, wäßrigen Überzugsflüssigkeiten wurde in der folgenden Weise eine Temperaturkontrollfolie hergestellt.

Die wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) wurde auf die Oberfläche eines synthetischen Papiers auf Filmbasis mit einer Dicke von 80 µm aufgebracht, um ein Trockenüberzugsgewicht von 6 g/m² zu ergeben. Hierauf wurde eine 10%ige wäßrige Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols aufgebracht, um ein Trockenüberzugsgewicht von 4 g/m² zu ergeben. Weiterhin wurde hierauf die wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) aufgebracht, um ein Trockenüberzugsgewicht von 5 g/m² zu ergeben, und dann getrocknet, um eine Temperaturkontrollfolie zu erhalten. Diese Folie wurde auf im Handel erhältliches, mit Haftmittel beschichtetes Releasepapier laminiert.

Die entstandene Folie wurde gemäß Beispiel 1 untersucht. Die bei einer Temperatur bis zu +10°C aufbewahrten Etiketts zeigten keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Demgegenüber entwickelte die gebrochene Mikrokapseln enthaltende Fläche der bei 12°C und darüber aufbewahrten Etiketts allmählich eine blaue Farbe. Das bei +15°C aufbewahrte Etikett erreichte in etwa 3 h eine Sättigungsdichte.

Beispiel 9

Man stellte eine Indikatorfolie für den Temperaturverlauf für Niedrigtemperatur-Betrieb gemäß Beispiel 2 her, wobei man jedoch in die Mikrokapseln Tributylcitrat einschloß.

Die entstandene Folie wurde gemäß Beispiel 1 untersucht. Die bei -18°C oder darunter aufbewahrten Etiketts zeigten selbst nach einer langen Zeitdauer keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Demgegenüber begann das bei -13°C aufbewahrte Etikett allmählich nach 2 h eine grüne Farbe zu entwickeln und erreichte in etwa 24 h eine Sättigungsdichte.

Die Folie dieses Beispiels ist bei der Kontrolle des Verlaufs der Lagerungstemperatur von gefrorenen Nahrungsmitteln verwendbar.

Beispiel 10

4,4′-Bis-(N,N-dimethylamino)-4′′-(N-methyl-N-benzyl amino)-triphenylmethan wurde in Methylnonylketon in einer Konzentration von 1 Gew.-% gelöst. Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde dieses den Methinfarbstoff enthaltende Methylnonylketon in einer Melaminharz-Membran mikroeingekapselt.

Man stellte eine 20gew.-%ige wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) mit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung der so erhaltenen Mikrokapseln her.

(a) Fester BestandteilAnteil

Mikrokapseln, die das den Methinfarbstoffvorläufer enthaltende Methylnonylketon
einschließen 60 Celluloseflocken 35 oxidierte Stärke (als 20%ige wäßrige Lösung) 5 Triethanolamin 5 insgesamt105

Eine weitere 30gew.-%ige wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines anorganischen, oxidierenden Materials hergestellt.

(b) Fester BestandteilAnteil

aktivierter Ton100 oxidierte Stärke (als 20%ige wäßrige Lösung) 15 SBR-Latex 5 insgesamt120

(die entstandene Dispersion wurde mit wäßriger NaOH auf pH 10,5 eingestellt)

Die wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) wurde auf eine Seite von Qualitätspapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² derart aufgebracht, um ein Trockenüberzugsgewicht von 7 g/m² zu erhalten, und dann getrocknet. Hierauf wurde eine Abstandsschicht ausgebildet, indem man eine Mischung eines MSBR-Methacrylat-Copolymeren und teilweise verseiftem Polyvinylalkohol derart aufbrachte, daß man ein Trockenüberzugsgewicht von 3 g/m² erhielt. Weiterhin wurde hierauf die wäßrige Überzugsflüssigkeit (b) derart aufgebracht, daß man ein Trockenüberzugsgewicht von 8 g/m² erhielt, und dann getrocknet. Hiernach wurde Releasepapier mit einer Haftschicht auf die andere Seite des holzfreien Papiers laminiert, um eine Kontrollfolie für den Temperaturverlauf zu erhalten.

Diese Folie wurde in Etiketts geschnitten. Diese Etiketts wurden mit einem Markierstift Druck ausgesetzt und an gekühlten Nahrungsmitteln, die bei +2°, +4°, +6° und +8°C aufbewahrt wurden, befestigt. Die Etiketts auf den bei 6°C oder darüber aufbewahrten Nahrungsmitteln entwickelten allmählich in Übereinstimmung mit der durch Druck erzeugten Markierung eine bläulich-purpurne Farbe und erreichten innerhalb 48 h eine Sättigungsdichte. Demgegenüber zeigten die Etiketts auf bei +2° oder +4°C aufbewahrten Nahrungsmitteln selbst nach 48 h keine Farbentwicklung. Sie entwickeln jedoch eine bläulich-purpurne Farbe, wenn sie Raumtemperatur (18°C) ausgesetzt werden.

Beispiel 11

Man stellte eine wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) und wäßrige Tiefdruck- bzw. Gravürefarben (b) bis (d) mit den folgenden Zusammensetzungen her.

(a) Wäßrige Überzugsflüssigkeit (mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%)

Fester BestandteilAnteil

2,5-Di-n-octoxycarbonyl-3,6-di(p-tolylsulfonyl-1,4-benzochinon (zuvor naßvermahlen) 5 ausgefälltes Calciumcarbonat50 Polyvinylalkohol10 insgesamt65

(b)-(d) Wäßrige Farben

Fester BestandteilAnteil

Mikrokapselpulver (¹) 20 modifiziertes Vinylacetat-Derivat 50 Dioctylphosphat-monoethanolaminsalz 25 Weizenstärke 20 Methylalkohol150 insgesamt265

(¹) Dieses Mikrokapselpulver wurde hergestellt, indem man einen Methinfarbstoffvorläufer in einer hydrophoben, organischen Verbindung löste, die den Methinfarbstoffvorläufer enthaltende, hydrophobe, organische Verbindung in eine Melaminharz-Membran nach dem üblichen Verfahren mikroeinkapselte und dann die entstandenen Mikrokapseln mit einem Sprühtrockner vom Zentrifugalzerstäuber-Typ trocknete.

Der Inhalt der in den wäßrigen Farben (b)-(d) verwendeten Mikrokapseln war:

(b) Methylmyristat mit 1 Gew.-% hierin gelöstem 4,4′,4′′-Tris-(dimethylamino)-triphenylmethan;
(c) Ethylmyristat mit 1 Gew.-% hierin gelöstem 4,4′-Bis-(dimethylamino)-3′′-methyl-4′′-ethoxytriphenylmethan; und
(d) 1-Ethoxynaphthalin mit 1 Gew.-% hierin gelöstem Bis-(1-methyl-2-ethylindol-3-yl)-4′-dimethyl aminophenylmethan.

Unter Verwendung eines Stabbeschichters wurde die wäßrige Überzugsflüssigkeit (a) auf eine Oberfläche eines synthetischen Papiers auf Polypropylen-Basis derart aufgebracht, daß man ein Trockenüberzugsgewicht von 5 g/m² erhielt, und dann getrocknet. Hierauf wurde eine Überzugsschicht ausgebildet, indem man eine 10%ige wäßrige Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol derart aufbrachte, daß man ein Trockenüberzugsgewicht von 3 g/m² erhielt.

Unter Verwendung einer Formdruckmaschine wurden unter Abscheidung der wäßrigen Farben (b)-(d) in einer Menge von 5 g/m² Muster auf den Flächen des beschichteten Papiers aufgedruckt, die aneinandergrenzten, jedoch nicht überlappten.

Vier derartige Indikatorfolien für die Temperaturkontrolle wurden bei -2°C Druck ausgesetzt, um die Mikrokapseln teilweise zu brechen, und dann 6 h unter Temperaturbedingungen von -2°, +5°, +10° bzw. +13°C aufbewahrt. Die bei -2°C aufbewahrte Folie zeigte keine Neigung zu einer Farbentwicklung. Bei der bei +5°C aufbewahrten Folie entwickelte das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (d) aufgedruckte Muster eine rote Farbe, jedoch zeigten die anderen Muster keine Farbentwicklung. Bei der bei +10°C aufbewahrten Folie entwickelte das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (d) aufgedruckte Muster eine rote Farbe, das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (c) aufgedruckte Muster entwickelte eine grüne Farbe, jedoch das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (b) aufgedruckte Muster zeigte keine Farbentwicklung. Bei der bei +13°C aufbewahrten Folie entwickelte das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (d) aufgedruckte Muster eine rote Farbe, das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (c) aufgedruckte Muster entwickelte eine grüne Farbe, und das mit dem wäßrigen Farbvorläufer (b) aufgedruckte Muster entwickelte eine blaue Farbe.

Die Temperaturindikatorfolie dieses Beispiels ist bei der Überwachung des Lagerungstemperaturbereichs von Artikeln verwendbar.

Claims

1. Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle, umfassend ein Substrat, das hierauf aufgebracht (a) ein Lösungsmittel, (b) eine farbanzeigende Substanz und (c) eine eine Farbentwicklungsreaktion herbeiführende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Lösungsmittel eine hydrophobe organische Verbindung mit einem beliebig gewählten Schmelzpunkt ist, (b) die farbentwickelnde Substanz ein Methinfarbstoffvorläufer ist und (c) die die Farbentwicklungsreaktion herbeiführende Substanz ein oxidierendes Material ist, wobei die Anzeige einer eine vorherbestimmte Temperatur überschreitenden anormalen Temperatur auf einer irreversiblen Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Vorläufer und dem oxidierenden Material durch Kontakt des Vorläufers und des oxidierenden Materials beruht, wobei dieser Kontakt durch Schmelzen der hydrophoben organischen Verbindung und Herausdiffundieren aus den Kapseln bei dieser anomalen Temperatur zustande kommt, wobei entweder die Substanz (a) oder die Substanzen (a) und (b) oder (a) und (c) mikroeingekapselt sind.

2. Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methinfarbstoffvorläufer die allgemeine Formel besitzt, worin X, Y und Z unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Naphthylgruppen, unsubstituierte oder substituierte β-Styrylgruppen oder unsubstituierte oder substituierte, aromatische, heterocyclische Ringreste sind, die X-, Y- und Z-Reste gleich oder verschieden sein können und zwei der X-, Y- und Z-Reste unter Bildung eines Rings kombiniert sein können.

3. Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Material ein Benzochinonderivat mit zumindest einer elektronenanziehenden Substituentengruppe ist.

4. Indikatoreinheit für die Temperaturkontrolle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Material ein anorganisches Material mit Oxidationsvermögen ist.