WO1985001105A1 - Temperature supervision and display unit - Google Patents

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WO1985001105A1
WO1985001105A1 PCT/JP1984/000148 JP8400148W WO8501105A1 WO 1985001105 A1 WO1985001105 A1 WO 1985001105A1 JP 8400148 W JP8400148 W JP 8400148W WO 8501105 A1 WO8501105 A1 WO 8501105A1
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WO
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temperature
display unit
oxidizing
methine
methine dye
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PCT/JP1984/000148
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Asano
Iwao Chiba
Masumi Iemura
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/16—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of organic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/06—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using melting, freezing, or softening

Definitions

  • the present invention relates to a temperature management display unit. More specifically, when exposed to a certain temperature or higher, an irreversible color develops and various temperature control is essential. For example, transportation of frozen foods, refrigerated foods, fresh flowers, medical products, etc. It relates to a temperature control indicator that is suitable for storage, etc. and is effective for detecting whether or not a substance has been maintained at a controlled temperature.
  • Such strict temperature control is not limited to frozen or chilled foods, but may include fresh flowers, medical products (eg, certain anti-cancer agents, vaccines, Blood), photographic drugs, chemical products, etc.
  • a temperature control ink used in such an application there is a heater, such as the melting of a colored solid resin acid as already proposed in XI SP 395 411. Utilizing the phenomenon and the capillary phenomenon of blotting paper, the Lee enzyme is activated by temperature as proposed in Japanese Patent Publication Nos. 57-41319 and 57-28559. There is a proposal to use the fact that the degree of coloration is different, and that the degree can be distinguished by color using a pH indication draft.
  • the primary objective of the present invention is to provide a thermal management unit which is completely different from the already proposed system.
  • a second object of the present invention is to provide a temperature control unit which irreversibly develops color at an arbitrary predetermined temperature or higher and is useful for controlling the storage temperature.
  • These objects of the present invention are as follows: (1) Mic cr capsule containing a hydrophobic organic compound having an arbitrary melting point, (2) methine pigment, and ( 3 ) oxidizable material as a support. This can be achieved by the temperature management display cutout that is held in the storage.
  • OMPI A cut in which a hydrophilic material is combined with a micro-organic cell of a hydrophobic organic compound having a predetermined melting point and these are held on a support is extremely useful for temperature control.
  • the microcapsule of the cut is preferably split at a temperature lower than the desired control temperature.
  • the non-volatile organic compound in the ruptured capsule of the mouth melts and diffuses, and the oxidizing compound comes into contact with the neighboring methine dye. Then, the irreversible coloring of the dye is carried over, and this coloring can be used to detect abnormalities in the temperature control situation.
  • 1 to 4 show a typical configuration example of a temperature display labenore which is an embodiment of the present invention.
  • 1 is a colored eyebrow
  • 2 is a support (which may also serve as a spacer layer)
  • 3 is a mic mouth cover
  • 4 is an adhesive
  • 5 is a template
  • 6 is a protective layer
  • 7 is a protective layer. Indicates ⁇ - ⁇ .
  • the oil mic containing the methine dye is the best form for carrying out the capsule invention.
  • the present invention provides
  • X-CH-Z (wherein, X, Y, and Z may be substituted with a phenyl group, a substituted or unsubstituted nabutyl group, or a substituted group.
  • Tyryl group or aromatic heterocyclic ring residue which may have a substituent, which may be the same or different, and two of X, ⁇ , and Z are bonded
  • (C) a unit formed by combining, as an essential component, a microcapsule capsule containing a water-based organic compound having a desired melting point,
  • These (A), (B), and (C) essential components are temperature-controlled indications, such as those obtained by milling, coating, and printing on a support such as paper or film. It is a unit.
  • the color forming system applied to the display of the temperature abnormality uses an irreversible color forming reaction by contact between the methine dye of the general formula (I) and the oxidizing material.
  • the present invention is characterized in that a microphone-opening capsule containing a hydrophobic organic compound having a desired melting point is combined with the above-described coloring system.
  • OMPI Such a hydrophobic organic compound in the microcapsule undergoes a solid-liquid conversion in the microcapsule at the melting point.
  • the compound encapsulated in the microcapsule is solid below the melting point, and the microvessel is broken by pressure or the like under these temperature conditions, and the contents remain solid. It does not diffuse, but when the melting point is exceeded, the contents melt and dissolve the methine pigment present near the outlet of the capsule at the mouth and dissolve the oxidizing forest material.
  • a field of contact is provided to cause irreversible oxidative color development.
  • the methine compound represented by the general formula (I) includes:
  • Triaminotriphenylmethanine dyes for example, 4,4 ', 4, tris-dimethylamino-trifylmethyl Tan, 4,4,4,4 "-tris-'methylamino-triphenyl meth- ane, 4,4, -s-methyl-mino- ⁇ -" METHYLAMINO — TRIFE-NOREMETHANE, 4, 4 — BIS- (N-METHYL-N-PENNOREAMINO) -4 -METHYLAMINO-TRIFE -Lumetane, 4, 4 no-bis-methyl diamino-4-N-methino-N benzene , "Trisamino 3-methyl-trimethylamine, 4,4'-trimethylamino-4-'dimethylamino-3, 3, one
  • (A-2) diamino-triphenylmethanine dyes for example, 4,4'-bis-dimethylamino-triphenylmethane, 4 , 4 / one screw-, methylamine 4-methyl-tri-methane, 4, 4 / one screw-(N "-pen-kle-N-methyl ⁇ ⁇ )-Triphenyl methane. 4-4-VIS-'Dimethylamino-4 / ⁇ -METRIC CIT.
  • (C) -styrylmethane dyes for example, (Methylaminophenyl)--styrene methane, bis (4-dimethylaminophenol): ⁇ - (4 /-dimethylaminophenyl) (Styryl)-methane, bis (4-'dimethylaminophenyl)-?-(4'-methoxystyryl) methane, bis ( 3 — Methyl-4 (4-7-Men-Methyl-Amino) 7-Men-Lu — Styrene Methane, Vis (31-Men—4'-Methyl-Amino) Nohphenyl) ⁇ ⁇ - ⁇ 4'-methoxystyryl) -Methane
  • Indrillyl methane dyes such as bis (1-ethyl-2—methyl-in, 1- (3-ethyl)) (4,4-ethoxy) 1-Methyl, 2- (Methyl-Indole-3-yl) 1- (4,1-Methyl-methyl) )-Methane, 4-dimethylaminophenyl (1, -ethyl-2, -methyl-indole-1,3 -yl)-phenylmeta , Screws (1 — butyl — 2-methyl-indole 3-yl)-4 — meth.
  • methine dyes include, for example, 3,6-bis-methylamino- 917-norexanthen, 3,6-bis-di'methine Chilamino-191-phenylxanthatene, 3,6-bis-dimethyldimethylamino-9- (4, -dimethylamino) fluorene, etc. Can be Of course, it is not limited to these exemplified compounds.
  • the oxidizing material used as a constituent of the present invention is a methine-based compound that is gradually reduced by contact with the methine-based compound.
  • ⁇ ' means an organic or inorganic material that can be oxidized individually or quickly to develop a color, and includes all materials having such a capability. However, among these oxidizing materials; oxidizing organic compounds are particularly considered in consideration of safety, ease of application to the application, and the like.
  • R 8 is a hydrogen atom, a genogen atom, a cyano group, a thiol group, a carboxyl group, a carboxyl group, an aryloxy group, a aryloxy group.
  • Inorganic pigments having oxidizing ability are preferably used.
  • OMPI As specific examples of the benzoquinone derivative of the general formula ( ⁇ ) or dn) used in the present invention, 2,3-'cuccino-5,6—'chloro 1,4-benzoquinone, 3,4-dibromo 1, 5,6-dicyano-1,4 benzoquinone, 2,3,5,6-tet Lab rom: L, 4—Penzoquinone, 2:, 3, 5, 5, 6—Tetododo 1, 4 Benzoquinone, 2, 3, 5, 5 6 — Tetra 'Ethical Car Rental', 1,4-Penzoquinone, 2,3,5,6 — Tetra-i-Puttoxical Card,- Rules 1 and 4 — Benzoquinone, 3, 4, 5, 5 and 6 — Tetra-pro, Luo's Kiskarbo, -Le-1 and 4-Zonzoquino , .2,5,1 '-
  • inorganic forests having oxidizing ability include acid clay, activated clay, kaolins, and modified titanium oxide.
  • O PI Examples include, but are not limited to, equipment. These oxidizing materials are used alone or in various combinations as required for each application.
  • the hydrophobic organic compound used in the present invention has a desired melting point, dissolves a methine dye in a liquid state, dissolves an oxidizable material, or adsorbs to an oxidizable material. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophobic organic compounds can be produced by various known methods for forming a matrix of ⁇ -capsules, such as the Yumasel-Sion method using gelatin as a wall material, the interfacial polycondensation method, and the I n- Micro-gapsels are made by the Situ direct method or other methods.
  • the resulting micro gas cells require membrane tightness, resistance to the solvent of each plant: heat resistance, etc.
  • In -Amino-plast membrane microcapsules such as urine resin or melamine resin by Situ polymerization method, or polyurea or polyurethan by interfacial polymerization method Microcapsules for system membranes are preferably used.
  • the display kit of the present invention includes the above-mentioned methine dye, oxidizable material, and microcapsule gabcell containing a hydrophobic organic compound, together with other additives and auxiliaries. Applied to supports.
  • paper As the support, paper, paper, or the like, which can hold the above various components by coating, impregnation, penetration, printing, etc. 1-Various materials such as sheets, sticks, granules, and aggregates such as films can be used.
  • methine pigments or oxidized forestry can be used by dissolving or dispersing them in hydrophobic organic matter in micro-organic form. Included in the embodiments of the invention.
  • the methine dye and the oxidizing material used in this display lapel any of those described above can be used.
  • the hydrophobic organic compound is a compound having a melting point of ⁇ 30 ° C. to + 30 ° C.
  • the hydrophobic organic compound used is selected so that a phase change from a solid to a liquid occurs at a temperature K according to the purpose.
  • OMPI Specific examples of the compound include butyl stearate, pentyl stearate, benzoyl benzoate, and ethyl citrate oxalate.
  • the methine dyes of the general formula (I) have a dispersing or protective colloidal ability in a solvent that does not dissolve them, preferably in water. Mix well with the molecular solution or perform wet microparticulation to form a suspension.
  • a dispersant or a polymer having a protective colloid function used in the preparation of these suspensions an a-on type surfactant is used.
  • Nonionic surfactants polyvinyl alcohol, carbo, xymethyl cellulose, methylcellulose, hydroxylcell Loose, styrene maleic acid copolymer or its salt, disobutylene maleic acid maleic acid copolymer or its salt, aluminate, modified starch And synthetic, natural or modified natural polymers such as, zein, gelatin, and alla-gum.
  • methine compounds of general formula (I) include: Includes those that are unstable to and have a tendency to gradually become colored by air oxidation. In order to ensure the stability of such compounds against storage,
  • An appropriate amount of one or more selected from the following is dispersed when the methine dye is dispersed.
  • the water-soluble alkanolamine is an alkanolamine having a tertiary amino group, and the tris-N- (2—hydro AMIMIN, TRIS -N- (2-HIROXY PROVIL)-AMIMIN, TRIS N- (3 -Hydroxy opening pill) Min,] ⁇ , 1 ⁇ -'Kurohi.
  • the total amount of methamine is used. 1 to 100,000 parts by weight, preferably 1 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the element.
  • Methine dyes are sometimes treated with various aqueous or oily vehicles and used as aqueous or oily inks. .
  • the oxidizing material like the methine dye, is a hydrophobic organic material that is wet-milled or dispersed into an aqueous suspension in the presence of a surfactant or a protective colloid substance.
  • the compound is microencapsulated by itself or in a state in which a methine dye or an oxidizing material is dissolved or dispersed.
  • micro-gap capsules of the conjugate compound are applied as an essential component on the support, but other
  • various inorganic or organic pigments such as oleoresin, talc, titanium carbide, and acid oxide, are used to adjust the adhesiveness, surface properties, and coloring properties of the coating.
  • water-soluble powders, inders such as polyethylene alcohol, methylcellulose, hydroxyethyl cellulose, soluble starch, and starch.
  • Water-soluble indica such as cinnamon and vegetable gums, and stills to prevent destruction of microcapsules by micro pressure, such as flour starch and horses Starch starch and cellulosic. It is common to use various types of synthetic resin particles in combination.
  • the display label can be obtained by applying the aqueous coating liquid thus obtained on a support such as paper. .
  • composition of the coating layer examples include (1) a single-layer coating of a mixture of a methine dye, an oxidizing material, and a microcapsule of a hydrophobic organic compound on a support. How to
  • a spacer consisting of a polymer layer, and furthermore, the stability of the indicator lapel against water or solvents before or during use can be improved.
  • a water-soluble polymer or a water-based resin emulsion may be provided with a coat or a coat layer (protective layer).
  • the components used for the protective layer may be mixed and used in any coating layer.
  • a display label for temperature control can be obtained.
  • a part of the aqueous coating solution in the foreground may be replaced with a water pallet or an oily ink using a resin vehicle, and those printed by various methods are also within the scope of the present invention. included.
  • FIG. 1 shows a label with a methine dye, an oxidizing material, and a non-volatile organic compound applied to one side of a support, and the other side provided with an adhesive and release paper.
  • Fig. 2 shows a methine dye and an oxidizing material coated on one side of the support, with an overcoat and a coat protection calendar on top, and a micropower calendar on the other side.
  • This is a label that is provided with adhesive and release paper.
  • Fig. 3 shows a microcapsule of a hydrophobic organic compound in which a methine dye has been dissolved on one side of a support, and an oxidizable material together with a water- and oil-resistant polymer material.
  • the display label has a configuration in which an adhesive layer and a release paper are provided on the back side of the support on the ground.
  • Fig. 4 shows a configuration in which an adhesive layer and a release paper are provided on the back side of the support on the ground.
  • O PI -1- is a hydrophobic organic compound, a micro-organic compound that has oxidized materials for hiring and methine dyes for internal hiring, with a surface layer on one side of the support. It holds the tablet.
  • This label uses a substance with a certain melting point, such as microphone or capsule, although it should be sensitive to temperature. There is no anti-S due to contact with sexual forestry, and there is no need to pay attention to the temperature when coating the support, and the usual coating method, for example, Airny 7 Unit It can be coated or printed on a support using a pretender, knuckle coater, gravure printer, gravure printing machine, etc., and heat dried. O Can be stored at room temperature semi-permanently before use o
  • a display wrapper containing a microcapsule eyebrow having a melting point at a target temperature is attached to an article requiring temperature control or a case containing the article.
  • part or all of the microphone mouth capsule is destroyed by a tie printer, writing pressure or other pressing pressure on the lapel surface under an environment of a predetermined temperature or less.
  • micro-cavity destruction at room temperature is also possible by controlling the transit time with a spacer.
  • the contents of the capsule melt and become oily, and the oil diffuses through the gaps in the destroyed capsule wall.
  • the diffused oil is present in the vicinity of the same chromogenic layer or through the support in the molecular layer due to the contact between the methine dye and the oxidizing material in the chromogenic layer. Irreversible oxidative coloring of the methine dye occurs, and a robust color image of the corresponding hue of the methine dye is obtained on the label.
  • This temperature display tube can be used for frozen foods and refrigerated foods by selecting a mic mouth capsule that contains a hydrophobic organic compound that corresponds to the temperature to be controlled. It is extremely useful for managing temperature-sensitive materials.
  • the methine dye used can be selected from various hues suitable for the intended use conditions, for example, red, orange, blue, green, yellow, black, etc. .
  • the unit according to the present invention is not limited to the above-described sheet-shaped labels, but may be used in various shapes, for example, applied to granular materials or applied to rod-shaped materials, and used in various articles. Available according to:
  • a total of 50 ⁇ is dispersed by sand grinding mill to obtain an average particle size.
  • the ethylene maleic acid 10% aqueous solution 100 was mixed with water 100 ⁇ , and ⁇ was adjusted to 4.5 with a NaOH aqueous solution. In this solution, myristic acid was added. (Melting point 10 ° C)
  • Toxitriphenylmethane L 5 Methyl capsule of melamine resin membrane of ethyl ethyl myristate 1 T
  • the sheet After storing the sheet at -5 ° C for 30 minutes, the sheet was cut at the same temperature to destroy the microcapsule.
  • the stamped sheet is divided into six equal parts, and the temperature is constant at -5 ° C, 0 V, +2.5 ° C, +5 ° C, + T. 5 ° C, +10 ° C, respectively.
  • the degree of color development was observed below, it took 10 hours under the condition of -5 to 107.5 ° C. After the time, it was white without any tendency to develop color, but it was + 10 °.
  • the capsule rupture gradually turned green over time, and for 3 hours
  • Example-1 Using the dispersion and the microcapsule prepared in Example-1, two kinds of 20% aqueous solutions (a) and (b) were prepared.
  • Aqueous coating solution (a) was applied to one side of 50 ⁇ Z 'base paper and dried so that the dry coating amount was 5 ⁇ no, and then 2% acid-treated latin aqueous solution was dried. An overcoat, a coat, and a protective layer were provided so as to be 1.5 Zm 2 . Further, an aqueous coating solution (b) was applied on the back surface of the base paper so that the dry coating solution became 6 m 2 and dried to obtain a temperature display sheet.
  • the polymer was polymerized by Redo radial polymerization to obtain a 2.0% aqueous solution of the above three-component copolymer. (Viscosity 4, 3 0 0 C P
  • a 20% water / smear coating liquid having the following composition was prepared using the above dispersion and the microphone mouth capsule.
  • the label label material was cut, and the label as a 3 X 3 CT! Label was affixed to a frozen food packaging box and stamped at ⁇ 50 ° C.
  • the portion where the microcapsule was destroyed by embossing did not show any tendency to develop color under storage conditions of -10 ° C or lower, but the melting point of Under storage conditions higher than (-9 ° C), the color gradually became blue.
  • Methine dyes 109-Triethanolamine 19 Diethylene-triamine pentasulfonic acid Na salt 0.29-Bolibininole alcohol 10% aqueous solution 209-Water 18 1
  • Example 11 Also, according to the method of Example 11 except that dicarboxylic acid (with a melting point of 8) was used as the microcapsule inclusion material.
  • An aqueous coating solution having the following composition was prepared using the above-mentioned dispersion liquid and microcapsule.
  • the aqueous coating solution was coated on a 50 ⁇ base paper with a masker and a coater so that the dry coating amount was 6 ⁇ / 2, and then dried.
  • An I wt% aqueous solution was applied and dried to provide a coloring layer and a protective layer.
  • an allyl emulsion-based adhesive layer was applied to the back surface, and the resultant was overlaid with release paper to form a wrapper.
  • the lapel of this example was affixed to a container and stamped while stored at 4 ° C to break the microcapsule. There is no tendency to develop color at 4 ° C even when stored for a long time, but when stored at +8, the embossed surface gradually develops a yellow-red color with time, and it becomes clear in 15 hours Yellow-red saturation concentration
  • methine dye a,, f , tetrax (p-dimethylaminophenyl) -p-xylene is used as the methine dye.
  • An aqueous coating solution having the following composition was obtained using the microcapsule.
  • water-based coating liquid on one side of 50 ⁇ high-quality paper (b) a dry coating amount drying coating amount of water-based coating solution) is coated and dried on earthenware pots by ing and 1 0 ⁇ Bruno m z to further backside coated and dried in earthenware pots by the 7/2, ⁇ click Li
  • the microcapsule surface was adhered to release paper having a resin-based adhesive calendar (thickness: 40). When this sheet was subjected to the same test as in Example-1, +1 0 was obtained. No color development tendency was observed even after long-term storage up to C. For those stored at 4--12 ° C, the capsule rupture surface gradually developed a blue color after 1 hour, and 10 hours 7 «-»
  • Example-The following composition was used using the aqueous coating liquid used in Example 7. Temperature control sheet was obtained.
  • Aqueous coating liquid (a) is applied to the surface of 7-film synthetic paper (Oji Oil-based Synthetic Paper “Uvo” thickness 80 # 80 :) so that the dry coating amount is 6 S- /
  • partially saponified poly-vinyl alcohol Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. “Go-Sennar T-350”
  • the aqueous coating solution (b) was further applied to the upper layer and dried so as to have a dry coating amount of 59- / to obtain a temperature control sheet. It was pasted on a pattern (made by Sony Chemical).
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that triplicyl citrate was used as the solvent to be wrapped, an ink for temperature history display for low temperature, When this sheet was subjected to the same test as in Example-1, it did not show a tendency to develop color for a long time when stored at -18 ° C or lower, and when stored at -13 ° C. After 2 hours, the color gradually began to develop green, and reached a saturation concentration after about 24 hours.
  • the sheet of this example is useful for managing the storage temperature history of frozen foods.
  • Microcapsule ⁇ -cell c Mono-sfloc 35 Oxidized starch (20% aqueous solution) 5 Triethanol Rin 5 Separately using an oxidizing inorganic material, the following water properties of 30 wt 9 & A coating liquid (b) was prepared.
  • the release paper having an adhesive on the backside of the high-quality paper was bonded to obtain a temperature history management sheet.
  • the sheet was stored at 2 ° C, 4 ° C, 6 ° C, and 8 ° C, respectively.
  • a blue-violet color developed gradually according to the stamped marks on the preserved product at 6 ° C or higher, and reached a concentration of 48 to 48 hours later. Labels on foods stored at +2 ° C and +4 ° C did not develop color even after 48 hours, but then developed blue-purple color when the temperature was raised to room temperature (18 C). did.
  • Aqueous coating liquid (a) Solid content 2.0 wt%
  • Microcapsule powder * 20 Modified vinyl nitrate derivative (“Ko-Ball” Nippon Gohsei ⁇ ) 50 0 'Octyl monophosphate monomonoethanolamine salt 25 Wheat flour starch 20
  • microcapsules were used for the aqueous inks (b to (!), Respectively).
  • the water-based flexographic inks (b) to (d) were placed at adjacent positions where they did not overlap with each other by a form printing machine with a filling amount of 5 ⁇ 2. Partial printing was performed so that
  • microcapsules were destroyed at -2 ° C and 5, respectively. Stored for 6 hours under the conditions of C, + 10 ° C, and 713: ° C
  • the printed portion of the water-based ink (b) did not show a coloring tendency.
  • Aqueous ink (b) The printed part turned blue.
  • Such a temperature control sheet is useful as a monitor for controlling the storage temperature range of articles.

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Description

明 細 書
温度管理表示ュニッ ト
技 術 分 野
本発明は 温度管理用表示ュ -ッ ト に関する 。 さら に詳細には 所定の温度以上にさら される と、 非可逆 的に発色し 各種の温度管理が必妥な物品、. 例えば、 ^凍食品、 冷蔵食品、 生花、 医案品などの输送または 保管時等に適甩し、 物質が管理温度に保たれていたか 否かを検出するのに有効な温度管理甩表示ュ -ッ ト に 関する。
背 景 技 術
従来から、 陳列、 保存、 輸送等を厳重な温度管理の 下に行な う 必要のある も の に多種多様の物品がある。
と く に、 近年、 コ ール チェ ー ンの普及にと もない、 ^凍'または冷蔵食品が多量に出廻り 、 その取扱は厳重 な温度管理が必要である 。 すなわち、 この よ う な冷凍 または 蔵食品では、 製造後一般家庭に手渡される迄 の輸送、 保管の過程で、 それぞれの食品に規定された 温度以下に管理されていなければ、 内容物の変質、 雑 菌の繁殖に よる腐敗等が起 り 、 大きな社会問題となる 可能性がある。
この よ う な厳密な温度管理が必要なもの と して、 冷 凍または冷蔵食品に限らず、 生花、 医案品 （例えば、 ある種の制がん剤、. ワ ク チ ン、 翰血用血液 ） 、 写真薬 品、 化学案品などがある 。
OMPI
く^ ¾ ^ - - しかしながら、 現状では冷凍、 冷葳食品に代表され る温度管理を厳重に行な う 必要のある物品が、 '製造後、 必要な温度管理が厳守されてユーザ ーに渡されるか、 う かを知る ことは困難であ り 、. 関連する業界では具 体的な温度管理シ ス テ ム が求められている。
この よ う な用途に用いられる温度管理用ィ ン 、クケ一 タ ーと しては、 '既に XI S P 3 9 5 4 0 1 1号に提案されたよ う な、 着色された固体樹脂酸の溶融現象と吸取紙の毛 細管現象を利用したもの、 特公昭 5 7 - 4 3 1 9 号 ， 同 5 7 - 2 8 5 5 9 号等に提案された、 リ ー 酵素 が温度によ り 活性化する程度が異な り 、 その度合が pH 指示案で色別出来る ことを利用したもの、 な どが提案 されている。
発 明 の 開 示
本凳明の第 1 の 目的は、 既に提案されている シ ステ ム とは、 全 く異なる シ ス テ ム よ り なる温度管理ュ -ッ ト を提供する こ とにある 。
本発明の第 2 の目的は、 任意の所定温度以上に於い て、 非可逆的に発色 し保管温度の管理に有用な、 温度 管理ュ -ッ トを提供する こ と にある。 本発明の これらの-目的は、 （1)任意の融点の疎水性有 機化合物を内包する マイ ク cr カブセ ル 、 （2)メ チ ン系色 素、 よび（3)酸化性材料を支持体に保持してなる温度 管理用表示ュ -ッ ト に よ り 達成できる。
すなわち、 非可逆的に発色する メ チ ン系色素と酸化
OMPI 性材料を所定の融点を有する疎水性有機化合物の マイ ク ロカブセル と組合せ、 これらを支持体に保持したュ -ッ トは、 温度管理に極めて有用である 。 この よ う な .ュ -ッ ト を温度管理すべき物品の温度管理状況を検知 するに用いるにあたり 、 好ま し くは所望管理温度以下 でュ -ッ ト のマイ ク ロ カ プ セルを裂け g等の マイ ク ガプセルを彼裂させる処置を施した上で、 物品と と 'も に貯葳、. 輸送等を行な う 。 これらの処理によ り 、 物品 が所望温度を越える と、 破裂したマイ ク口 カ プ セル中 の非揮発性有機化合物は融解拡散し、 近接する メ チ ン 系色素と酸化性化合.物が接触し、 色素の非可逆的発色 を引 き越し、 この発色によ り 温度管理状況の異常を知 る こ とができる 。 - 図面の簡 :単な説明
図 1 〜 4は本発明の態様例である温度表示ラ ベノレ の 代表的な構成例を示す。
図 1 〜 4 に於いて
1 は発色眉、 2 は支持体 （ ス ぺ ーサ一層を兼ねる こと も ある ） 、 3 はマイ ク口 カ ブセ ル麿、 4 は粘着剤 麿、 5 は雛型紙、 6 は保護層、 7 はス ぺ —サ一層を示 す。
鲁 メ チ ン系色素 Δ 酸化性材料
〇 マイ ク口 力プセル
Θ メチン系色素を溶解したオイルのマイ ク はカプセル 発明を実施するための最良の形態 一 一 本発明は、
(A) 一般式
Y
I (I)
X - CH - Z ( 式中、 X , Y , Z は置換基を有する こと もある フ ェ -ル基、 置換基を有する こと もある ナ ブチル基、 置換基を有ずる こともある ^ - ス チ リ ル基、 または .置換基を有する こと もある芳香族異節環残基を示し， それぞれ同一であっても異なっていても よ く 、 X ， Υ , Zの う ち 2.個が結合して環を形成しても よい。） で表わされる メ チ ン系色素、
(B) 酸化性材料、
(C) 所望の融点を有する璩水性有機化合物を内包する マイ ク 口 カ プ セルを必須成分と して組合せてなるュ ニッ ト であ り 、
これらの（A) ， （B) ， (C)必須成分を、 紙、 フ ィ ル ム等の支 持体に抄き込む、 塗工する、 印刷するなどで得られる よ う な温度管理用表示ユニッ ト である。
本発明のュ -ッ 卜 において、 温度異常の表示に適用 される発色系は一般式（I)の メ チ ン系色素と酸化性材料 との接触に よる非可逆的発色反応を用いる と ころに特 徵がある 。
また、 本発明では、 所望の融点の疎水性有機化合物 を内包する マイ ク 口 カ プ セルを前記の発色系と組合せ たと ころに特徴がある
OMPI この よ う なマイ ク ロ カ プセ ル中の疎水性有機ィヒ合物 は、 融点を境にマ イ ク ロ カ プ セル中で固体 -液体変換 をする 。 マ イ ク' cr カ プ セル に内包された化合物は融点 以下では、 固体であ り 、 こ の温度条件下でマイ ク ロ 力 ブセルを圧力等で破.瘵しても内容物は固体の ま であ り 、 拡散する ことはないが、 融点以上になる と、 内容 物が融解し、 イ ク口 カ プ セル内力 ら流出し近接して 存在する メチ ン系色素を溶解し、 酸化性林料との接触 の場が与えられて非可逆的な酸化発色を生起させる 。
—旦、 異常温度下で凳色した色素は、 その後、 所定 温庋以下となっても消色する ことがないの で、 貯蔵、 輸送中の温 の異常を検知する こ とができる 。
本発明に おいて、 一般式 (I)で表わされる メ チ ン系化 合物と しては、
( A - 1 ) ト リ ア ミ ノ ト リ フ エ -ル メ タ ン系色素、 例 えば、 4 ， 4' , 4に ト リ ス - ジ メ チ ル ァ ミ ノ - ト リ フ 工 ニル メ タ ン 、 4 ， 4, , 4"一 ト リ ス - 'ジ ェ チ ル ァ ミ ノ • ト リ フ エ ニル メ タ ン 、 4 , 4, - ス - メ チル 了 ミ ノ 一 ^ - 'ジ メ チル ァ ミ ノ — ト リ フ エ - ノレ メ タ ン 、 4 , 4 — ビス - ( N - メ チル - N - ペ ン ノレ ア ミ ノ ） - 4 - メ チル ァ ミ ノ - ト リ フ エ - ル メ タ ン 、 4 ， 4ノ — ビ ス 一 'ジ メ チ ルア ミ ノ - 4 - N —メ チノレ - N ¾ ン ジ ル 了 ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン、 4 ， ， "ー ト リ ス ア ミ ノ ー 3 — メ チル - ト リ フ エ -ル メ タ ン 、 4 , 4' ー ス - メ チル ァ ミ ノ — 4 - 'ジ メ チル ァ ミ ノ - 3 ， 3,一 'ジ メ
OMPI 一 チル - ト リ フ エ 二ノレ メ タ ン 、 ス ( 3 - メ チル ー 4 一 ペ ン 'クル ァ ミ ノ ） - ^一 'ク メ チル ァ ミ ノ ― ト リ フ エ - ル メ タ ン な ど、
( A - 2 ) ジ ァ ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン系色素、 例 えば、 4 ， 4' — ビス - ジ メ チル ァ ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン、 4 ， 4/ 一 ス - 、ク メ チル ア ミ ノ ー 4 ー メ チル 一 ト リ 7 ェ - メ タ ン 、 4 ， 4/一 ビス - ( N" - ペ ン -ク ル - N - ェチル Γ ミ ノ ) - 卜 リ フ エ ニル メ タ ン. 4 - 4 - ビ ス - 'ジ メ チル ァ ミ ノ - 4/Λ - メ ト キ シ ト リ 7ェ - ル メ タ ン 、 4 ， ス - 'ジ メ チル ァ ミ ノ - 4tf —エ ト キ シ ト リ フ エ -ル メ タ ン、 4 ， ^ - ビス - 'ク メ チル ァ ミ ノ 一 4 ー エ ト キ シ - 3, - メ チル - ト リ 7ェ -ル メ タ ン 、 4 _， 4/一 ビ ス - メ チルァ ミ ノ 一 ， ー ジ メ ト キ シ ト リ フ エ -ル メ タ ン 、 4 , 4' - ス - ( N - ペ ン ヅル - N - メ チル ァ ミ ノ ） - ー メ ト キ シ - ト リ フ エ ニル メ タ ン な ど 、
( A - 3 ) モ ノ ア ミ ノ ト リ フ エ -ル メ タ ン系色素、 例 え ま、 ， — 'クメ ト キ シ - 4" — ジ メ チルア ミ ノ ー ト リ フ エ -ノレ メ タ ン、 4 ， 一 'ク メ ト キ シ - 3 一メ チル - 4" - メ チノレ ア ミ ノ ー ト リ フ エ -ノレ メ タ ン、 4 ー メ ト キ シ - 4 - ジ ェ チル ァ ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン な ど、 (B)ナ 7チル メ タ ン系色素、 例えば、 ビ ス — （ 4 - ，ジ メ チルア ミ ノ - ナ フ チル - t ) 一 4/一 'ジ メ チ ルア ミ ノ フ ェ -ル メ タ ン
(C) - ス チ リ ル メ タ ン系色素、 例えば、 ス （ 4 - ジ メ チル ア ミ ノ フ エ ニル ) — - ス チ リ ル メ タ ン 、 ビ ス ( 4 — ジ メ チル ァ ミ ノ フ エ -ル ：） 一 β - ( 4/ — ジ メ チ ル ア ミ ノ ス チ リ ル ） - メ タ ン、 ビ ス （ 4 - 'ジ メ チル ァ ミ ノ フ エ -ル ） - ? - ( 4' - メ ト キ シ ス チ リ ル ） メ タ ン、 ビ ス ( 3 — メ チル - 4 ( Ν - 7 ェ ニル - メ チ ル - ァ ミ ノ ） 7ェ ニル ー ^ — ス チ リ ル メ タ ン 、 ビ ス ( 3 一メ ヂル — 4' - メ チル ァ ミ ノ 一 フエ ニル ） ~ β - { 4' ー メ ト キ シ ス チ リ ル ） - メ タ ン等
(D)ィ ン ド リ ル メ タ ン系色素、 例えば、 ビ ス （ 1 - ェ チ ル ー 2 — メ チル ー イ ン ト，一ノレ 一 3 — ィ ル ) 一 ( 4, ー ェ ト キ シ フ エ -ノレ ) 一メ タ ン、 ス ( 1 — ェ チル ー 2 — メ チル ー ィ ン ド ー ル - 3 - ィ ル ) 一 ( 4 一 -ク メ チル ァ ミ ノ フ エ 二,ル ） - メ タ ン 、 4 一 ジ メ チル ア ミ ノ フ ェ 二 ル ー ( 1, —ェ チル ー 2, —メ チル — ィ ン ド ー ル 一 3, —ィ ル ) — フ エ ニル メ タ ン 、 ビ ス ( 1 — プ チル — 2 - メ チ ノレ - イ ン ド 一 ル ー 3 - ィ ル ) - 4 — メ ト キ シ フ エ. - ノレ - メ タ ン 、
(Ε)その他のメ チ ン系色素と して、 例えば、 3 ， 6 - ス - ジ メ チル ア ミ ノ - 9 一 7 ェ -ノレ キサ ン テ ン 、 3 ， 6 — ビ ス - ジ' メ チル ァ ミ ノ 一 9 一 フ エ ニル キサ ン テ ン 、 3 , 6 - ビス - -ジ メ チル ァ ミ ノ - 9 一 （ 4, - ジ メ チル ァ ミ ノ ） フ ル オ レ ン などがあげられる。 もちろん これ らの例示化合物に限定される こ とはない。
本発明の構成々分と して用いられる酸化性材料とは、 メ チ ン系化合物と の接触によ り 、 メ チ ン系化合物を徐
OMPI
ゝ' 。 々 にあるいはすみやかに酸化して発色させる こ とので きる有機あるいは無機の材料を意味し、 この よ う な能 力を有する材料がすべて包含される 。 しかし、 これら の酸化性材料のなかで； 安全性、 当該用途への応用の 容易性な どを考慮して、 酸化性有機化合物はと り わけ
Figure imgf000010_0001
(式中、 〜 R 8 はノ、 ロ ゲ ン原子、 シ ァノ基、 - ト 口基、 カ ル ^ キ シル基、 了ル ゴ キ シ カ ル ^ ニ ル基、 ァ リ ールォキ シ カ ル ^ -ル基、 ァ ラ ル キル ォ キ シ 力 ル ボ、 -ル基 . ア ル キ ル ス ル ホ - ル基、 ァ リ ー ル ス ル ホ ニル基、 了 ラ ル キル ス ノレ ホ ニ ノレ基、. 了ノレ コ キ シス ル ホ - ル基、 ァ リ ー ノレ 才 キ シ ス ル ホ ニ ル基、 ァ ラ ノレ キル ォ キ シス ル ホ -ル基、 ァ シル基を少な く と も 1 個有し、 他は水素原子、 ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基、 ァ ラ ル キル基、 アル コ キ シ基、 ァ ラ ル キ ル ォ キ シ基、 アル キル チオ基、 またはァ リ — ル チオ基であ り 、 隣 接する カ ル キ シル基がィ ミ ド環を形成しても よい。） で表わされる電子吸引性基で置換されたペ ンゾキ ノ ン誘導体
(2) 酸化能力を有する無機顔料類な どが好ま し く 用い られ.る 。
OMPI 本発明に使用 される 一般式 (π)ま たは dn)の ペ ン ゾ キ ノ ン誘導体の具体例 と し ては、 2 , 3 - 'ク シァ ノ - 5 ， 6 — 'ク ク ロ ル 一 1 ， 4 ー べ ン ゾ キ ノ ン、 3 , 4 — ジ ブ ロ ム 一 5 ， 6 - ジ シ ァ ノ — 1 , 4 ¾ ン ゾ キ ノ ン、 2， 3 ， 5 ， 6 - テ ト ラ ブ ロ モ ー ： L ， 4 — ペ ン ゾキ ノ ン 、 2： , 3 ， 5 ， 6 — テ ト テ ョ 一 ド ー 1 , 4 一 べ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 3 ， 5 ， 6 — テ ト ラ ' エ ト キ シ カ ル ホ" ル ー 1 ， 4 - ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 3 , 5 ， 6 — テ ト ラ - i - プ ト キ シ カ ル ポ、 -ル ー 1 , 4 — ベ ン ゾ キ ノ ン 、 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ - プ ロ ヒ。 ル ォ'キ シ カ ル ボ、 -ル - 1 ， 4 - ぺ ン ゾ キ ノ ン 、. 2. ， 5 一 'ジ エ ト キ シ カ ル -ル ー 1 ，
4 ^ ン ゾ キ ノ ン 、 2 , 5 - J - n ^ キ シ ル ォ キ シ カ ル ボ、 ニノレ ー ： L ， 一 べ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5—— ジ. - シ ク ロ へ キ シル 才 キ シ カ ル ^ -ル ー 1 ， 4 一 ペ ン ゾキ ノ ン 、 2 ， 5 — ジ べ ン ゾ ィ ル — 1 ， 4 一 べ ン ゾ キ ノ ン、 2 ， 5 — 'ジ — n - ブ ト キ シ カ ル ^ ニ ル ー 3 ， 6 一 -ジ ク 口 ノレ - 1 ， 4 一 ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 — -ジ - エ ト キ シ カ ノレ ポ、 ニ ノレ ー 3 ， 6 - 'ジ ブ ロ ム 一 1 ， 4 5 ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 — 'ジ - n - ォ ク ト キ シ カ ル ^ -ル ー 3 ， 6 — ジ ブ ロ ム — 1 , 4 —ペ ン ゾキ ノ ン 、 2 ， 5 — ジ - ぺ ン ジル才 キ' シ 力'ル ^ ニル ー 3 ， 6 — ジ ク ロ ル — 1 ， 4 — ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 - ジペ ン ゾィ ル ー 3 ， 6 — ジ ク ロ ル — 1 ， 4 ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 ー ジ ァ セ チル
- 3 ， 6 - ジ ブ ロ ム ー 1 ， 4 ^ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 ー ジ ェ 卜 キ シ カ ノレ ^ ニル ー 3 ， 6 — 'ジ フ エ ニ ル ス ル ホ 一
-ル 、一 1 ， 4 一ペ ン ゾ キノ ン 、 2 ， 5 — -ジ - i - ブ ト キ シ カ ル ボ、 ■=ル ー 3 , 6 ー ジ' 一 一 ト リ ル ス ル ホ -ル - I ， 4 —ペ ン ゾ キ ノ ン、 2 ， 5 - 'ク ー シ ク 口 へ キ シ ル 才 キ シ カ ル -ル ー 3 ， 6 一 'ジ ー 4 一 ト リ ル ス ル ホ -ル ー 1 ， 4 一 べ ン ゾキ ノ ン 、 2 ， 5 —、ク - n - ォク チ-ルォ キ シ カ ル -ノレ 一 3 ， 6 —' 'ジ - 4/ ー シ ク e へキ シ ル ： 7"ェ ニル ス ル ホ ル - 1 , 4 —ペ ン ゾキ ノ ン 2，
5 一 'ク — TL キ シ ルォ キ シ カル ^ -ル — 3 ， 6 - -ジ
- ( 3' , - ジ メ チル 7·ェ -ル ス ル ホ -ル - 1 ， _ ぺ ン ゾキノ ン 、 3 ， 4 ， 5 , 6 ー テ ト ラ ェチル ス ル ホ -ル - 1 ， 4 一ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 3 ， 5 ， 6 —テ ト テ - — 才ク チル ス ル ホ -ル ー 1 , 4 ^ ン ゾキ ノ ン、 2 ， 5 一 'ジ - n - ブ ト キ シ カ ル ^ - ル ー 3 ， 6 - ジ - ri ー ブ ト キ シ ス ル ホ ニ ル ー 1 ， 4 ^ ン ゾ キ ノ ン 2 ， 5 — ジ - 4/ 一 ト ル ィ ル ス ル ホ ソレ ー 3 ， 6 一 'ジ ブ ロ ム 、一 1 , ？ ン ゾ キ ノ ン 、 2 —ペ ン ゾ ィ ル - 1 ,
4 5 ン ゾ キ ノ ン 、 2 —フ エ -ル ス ノレ ホ エ ル -. 1 ,
- ペ ン ゾ キ ノ ン .、 £ 一 ( 4/ 一メ チ ル フ エ - ノレ ス ル ホ 二 ル ） — 1 ， 4 - ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 - ( 4 ジ フ エ - リ ル ス ルホ ニノレ ) 一 1 ， 5 ン ゾ キ ノ ン、 2 5 ン 'ジ ノレ スルホ ニル ー 1 , 一ペ ン ： キ ノ ンな ^の ペ ン ゾ キ ノ ン誘導体があげられる。 もちろんこれらに限定され る ことはない。
また、 酸化能力を有する無機林科と しては、 酸性白 土、 活性白土、 カ オ リ ン類、 変性酸化チ タ ンな どの無
O PI 機材料な どがあげられるがこれら に限定される こ とは ない。 これらの酸化性材料は 単独であるいは種々組 み合せてそれぞれの用途の必要に応じ て用いられる。
本発明に於いて用いられる疎水性有機化合物とは所 望の融点を有し、 液体状態に於いてメ チ ン系色素を溶 解し、 酸化性材料を容解あるいは、 酸化性材料に吸着 する材料であって、 これらは単独で使用し ても、 また は二種以上を混合して用いても良い。
これらの疎水性有機：化合物は、 それ自体公知の各種 マィ ク α 力プセル化方法、 例えば、 ぜラ チ ンを壁材と する ユマセ ル べ — シ ヨ ン法、 界面重縮合法、 I n- S i t u 直合法、 その他.の方法でマイ クロ ガプセル化する 。 出 来あがったマイ ク ロ ガ セ ルは膜ち密性、 各植の溶剤 に対" Tる耐性:、 熱耐性などが要求される 。 この よ う な 要求に適応でき る ものと して I n - S i t u 重合法に よる尿 素樹月旨あるいはメ ラ ミ ン樹脂等のア ミ ノ プラ ス ト膜マ イ ク ロ ガプセル、 あるいは界面重合法に よる ポ リ ウ レ ァ、 ポ リ ウ レ タ ン系膜の マ イ ク ロ カ プ セ ルな どが好ん で用いられる。
本発明の表示ュ -ッ トは、 以上の メ チ ン系色素、 酸 化性材料、 および疎水性有機化合物を内包する マイ ク 口 ガブセルを必爱に よ り 他の添加剤や助剤と共に、 支 持体に応用される 。
支持体と しては、 上記の各種成分を、 塗布、 含浸、 すき こみ、 印刷等に よ り 保持させる こ との可能な、 紙、 一 — フ ィ ル ム等の シ ー ト状物、 棒状物、 粒状物、 塊状物な ど各種の ものが使用可能である。
また、 メ チ ン系色素、 あるいは、 酸化性林料のいず れかを、 疎水性有機物中に容解あるいは分散された形 でマイ ク ロ カブセルイ匕したものを使用する こと も もち ろん本発明の態様に含まれる 。
つぎに本発明の代表的態様と して、 ^凍または冷蔵 を要する物品に用いる温度管理用表示ラ ペル について 詳し く 説明する 。
この表示ラ ペルの態様で用いられる メ チン系色素お よび酸化性材料は、 前記の ものがいずれも使用可能で ある。
疎水性有機化合物と しては、 融点が - 3 0 °C〜+ 30 °Cの化合物である。 使用する疎水性有機化合物は 目的 に応じた温 Kで固体から液体への相変化が生起する も のを達択する 。
一般に、 無害で非揮発性かつ - 3 0 〜十 3 0 °Cに融 点を有する化合物は数多 く は存在せず、 それらの う ち で好ましいものは分子内に酸素原子を有する エ ス テル， アル コ ール、 ケ ト ン類である 。 一般的に記録材料、 例 えば感正記録紙、 感熱記録羝等に使用されている ラク ト ン色素と有機酸性物質との接触反応に よる可逆癸色 系を使用した場合、 極性溶剤との接触に よって発色が 阻害される傾向を有するの て"、 本発明に用いる ことは 困難である場合が多い。
OMPI 化合物と して具体的には、 ステア リ ン酸プチル、 ス テアリ ン酸 ペ ン チル、 安息香酸ペ ン ジル、 ケ ィ ヒ 酸 ェ チルヽ シ ュ ゥ 酸 -ジぺ：ン チル― マ レ イ ン酸ジメ チ ル、 マ レ イ ン酸 ジ ' ェチル、 酒石酸 'ジ ブ チル 、 ク ェ ン酸 ト リ プ チル、 セ パ、 シ ン酸 'ジ ブ チル、 フ タ ル酸 ジ メ チノレ 、 フ タ ル酸 'ク オク チル、 m - リ ン酸 ト リ ク レ 'ジ ル、 オル ソ 、ジ ク ロ cr ベ ン シ 、 1 ， 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ペ ン ぜ ン 、 1 ー ク ex ナ フ タ レ ン 、 1 ー ブ ロ モ ナ フ タ レ ン 、 シ ク π へキ シ ノレ ベ ン ゼ ン 、. シ ク σ へ キ シル、 ρ - プ ロ モ 了 - ソ ー ル 、 メ チル - η ー ノ ュ ル ケ ト ン 、 ペ ン タ デ カ ン 、 ブ ΠΓビノレ 7 ェ ュノレ ケ ト ン、. テ ト ラ デ シル ァ セチ レ ン、 了 'クビン酸ジメ チノレ 、 ミ リ ス チ ン酸ェチノレ 、 ミ リ ス チ ン酸 メ チ.ル、. 1 一フ エ - ノレ一.1 ー ブ タ ノ ン 、. ゥ ン デカ ノ ン 、 ェ チル - ィ ソ フ タ レ 一 ト 、 β — ァ セ チル - ピ ノレ ビ ン酸 ··ェチノレ 、 コ コ_ナ'ッ才ィ ノレ 、 フ エ ニ ノレ シク ロ へ キ サ ン 、. 1 ー ェ. チノレ ナ フ タ レ ン 、 ジ ペ ン 'ジ ノレ エ■一テ' ル、 安息香酸メ チル 、 ケ ィ ヒ 酸 ェ チ ル、 グノレ タ ル酸ジ ェ チノレ 、 3 ， 3' - ジ' メ チ ル ビ フ エ - ノレな どの沸点 2 0 0 で以上の疎水性化合物があげられる 。
—般的な態様と しては一般式 (I)の メ チ ン系色素はそ れらを溶解しない容剤中、 好まし く は水中で分散剤ま たは保護コ ロイ ド能を有する高分子溶液と と も に よ く 混合または湿式微小粒子化.を行ない懸濁液とする 。 こ れらの懸濁液の調製に甩いられる分散剤または保護コ ロイ ド能を有する高分子と しては、 ァ - オ ン系界面活 性剤、 非イ オ ン性界面活性剤、 ポ リ ビ -ルア ル コ ー ル、 カ ル ボ、 キ シ メ チル セル ロ ー ス 、 メ チル セル ロ ー ス 、. ヒ ド ロ キ シ ェ チルセル ロ ー ス 、 ス チ レ ン マ レ イ ン酸共重 合物またはその塩、 ジィ ソ ブ チ レ ンマレ イ ン酸 マ レ イ ン酸共重合体またはその塩、 アル ン酸塩、 変性澱粉 類、 カぜイ ン、 ゼ ラ チ ン、 ア ラ ア ゴ ムなどの合成、 天然または変性天然の高分子類をあげる ことができる, —般式（I)の メ チ ン系化合物には、 保存に対して不安 定で徐々 に空気酸化着色する傾向を有する も のが含ま れる 。 この よ う な化合物の保存に対する安定性を增す ためには
(a)水溶性 3級アル 力 ノ ー ルア ミ ン類、
(b)水溶性金属ィ オ ン封鎖剤、
(c> 4級ア ン モ - ゥ ム 塩
から選択される 1 種以上を、 メ チ ン系色素の分散時に 適量配合する 。
(a)水溶性アル カ ノ ー ル ァ ミ ン と しては、 3級ァ ミ ノ基 を有する アル カ ノ ー ルァ ミ ン であつ.て、 ト リ ス - N - ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル ） ァ ミ ン、 ト リ ス - N - ( 2 - ヒ ロ キ シ プ ロ ビル ） — ァ ミ ン 、 ト リ ス N - ( 3 - ヒ ド ロ キ シ ブ 口 ピ ル ） ァ ミ ン、 ]^ ， 1^ - 'ク ブ ロ ヒ。ル - N - ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル ） ア ミ ンなどがあげられ o
(b)金属 イ オ ン封鎖剤と しては、 エ チ レ ン ジア ミ ン テ ト ラ醉酸、 N - ヒ ド ロ キ シェ チノレ - エチ レ ン ，クァ ミ ン -
OMPI N , W , - ト リ 酢酸、 'クエ チ レ ン ト リ ア ミ ン - ペ ン タ 酸. Ν - ヒ ド ロ キ シ ェチル - ィ ミ ノ - ジ酢酸、 ェ チ レ ン 'クァ ミ ン - Ν ， Ν, - ジ'酵酸、 1 , 3 - 'ジ ァ ミ ノ プ ロ パ ン - 2 - オ ー ルテ ト ラ酢酸、 - ト リ ロ ト リ 酢酸 およびそれらのアル カ リ 金属塩などがあげられる 。
(c)第 4級ア ン モ - ゥ ム塩:と しては、 ラ ゥ リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ -ケ么 ク ロ ラ イ ド、 ス テア リ ル ト リ メ チルァ' ン モ ユウ ムク口 ラ ィ ド 、 'ジ ス テア リ ルジメ チル ア ン モ - ケ ム ク 口 ラ ィ ド 、 ト リ メ チル ペ ン 'ジノレ ア ン モ - ゥ ム ク ライ Ρなどがあげられる.。
(a)アル ガ ノ ー ルァ ミ ン、. （b)金属イ オ ン封鎖剤、 （c)第 4 級ア ン モ ニ ク ム塩を使用する場合、 その使用量は合計 でメ チン杲色.素 1 0 0 重量部に対して 1 〜 1 0， 0 0 0 重 量部、 好まし く は 1 〜 1, 0 0 0 重量部である 。
またメ チ ン系色素は水性あるいは油性の各種 ピ ヒ ク ルと共に処理して水性.あるいは.油性のィ ン キ と して用 、る こと もある 。.
酸化性材料は、 メ チ ン系色素と同様、 界面活性剤ま たは保護 コ ロ イ ド物質の存在下に、 湿式微粉砕あるい は分散されて、 水性懸濁液と される疎水性有機化合物 は、. それ单独で、 またはメ チ ン系色素あるいは酸化性 材料を溶解あるいは分散し た状態で、 マイ ク ロ カ プセ ルィ匕される。
この表示ラ ベルでは、 前記の（A)メ チ ン系色素の水性 懸濁液、 （B)酸化性材料の水性懸濁液および (C)融点が 一 —
- 3 0 〜 + 3 0 °Cのィ匕合物の 1種または 2 種以上の 合物のマイ ク ロ ガプセ ルを必須成分と して、 支持体上 に塗布される ものであるが、 その他に、 塗布麿の接着 性、 表面特性、 発色特性等を調節するために、 各種の 無機または有機顔料、 例えば力オ リ ン、 タルク 、 炭化 チタ ン、 酸ィヒ亜！ &、 ホ ！ 7ィ ト カ ー ^ ン 、 シ リ ガ、. 水酸 ィ匕アル ミ -ケ 、 尿素ホ ル ム アルデ ヒ ド樹脂フ ィ ラ ー、 ボ リ ス チ レ ンデイ スハ。一ジョ ンなど、 および水溶性パ、 イ ン ダ ー 、 例え ί ボ リ -ルアル コ ール、 メ チルセ ル ロ ース 、 ヒ ド キ シ ェ チル セル ロ ー ス 、 可容性殿粉、 カ ィ ン 、， 植物性ガ ム質などの水溶性 ィ ン ダ 一、 更 にはマイ ク カブセ ル の微小圧力に よる破壊を防止す るため の ス ティ ル ト類、 例えば、 小麦粉澱粉、 .馬れい し ょ澱粉、 セ ル ロ ー スハ。 ウ ダ一各種の合成樹脂粒子な どを併用する ことが一般的である 。
この よ う にして得た水性の塗液を紙などの支持体上 に塗布する ことによ り 表示ラベルが得られる 。.
塗布層の構成の例 と しては、 （1)メ チ ン系色素、 酸化 性材料、 および疎水性有機化合物のマイ ク ロ カ プ セル の混合塗液を支持体上に単層コ —ティ ン グする方法、
(2)上記三成分を二層にわけてコ ーティ ン グする方法、
(3)二成分を支持体の表面に一成分を支持体の裏面に設 ける方法、 （4)メ チ ン系色素あるいは酸化性材料を溶解 した疎水性有機化合物を内包したマ イ ク π カ プセルと 他の成分を支持体の同一面あるいは両面に塗布する方
OMPI 法などがあげられる 。
発色感度を制御するため、 高分子層からなるスぺ— サ 一廇 を設ける こ と も 、 更にイ ン ジ ケー タ ー ラ ペルの 使用前または使甩時の水あるいは溶剤類に対する安定 性を向上させるため、 水溶性高分子あるいは水性樹脂 ェマル ジ ョ ンに よ るォ一パ、— コ ー ト層 （ 保護層 ） を設 ても よい。 ま-た、 保護層に甩いられる成分を任意の 塗布層に混合して使甩しても よい。 更に必要に応じ て 裏面に粘着加工する ことに よ り 、 温度管理用表示ラぺ ルが得られる。 前途の水性塗液の一部あ るいは、 樹脂 ビ ヒ ク ルを用いた水悸あるいは油性のィ ン キにおきか え.て、 各種方式で印刷されたもの も本発明の範ちゆ う に含まれる。 - 表示ラ ペ ルの 一例をさら に図に よ り 説明する 。 図 1 はメ チ ン系色素、 酸化性材科および非揮発性有機化合 物を支持体の一方に塗布した雇 と他方の粘着剤および 離型紙を設けてなる表示ラ ペ ルである。 また図 2 はメ チ ン系色素、 酸化性材料を支持体の一方に塗布しその 上にオー バ、 — コ ー ト保護暦を設け、 他方にマイ ク ロ 力 プセ ル暦、： その外側に粘着剤 よび離型紙を設けてな る表示ラ ペ ルである 。 図 3 は、 メ チ ン系色素を溶解し た疎水性有機化合物のマイ ク ロ カ プセ ルを支持体の一 方に、 また、 耐水、 耐油性を持つ高分子材料と共に酸 化性材料を支持体の地面に設け、 裏面に粘着剤層およ び離型紙を設けてなる表示ラ ペ ル の構成であ る 。 図 4
O PI - 1 - は、 支持体の一方の面にス ぺ —サ一層を界に、 外雇に 酸化性材料、 内暦にメ チ ン系色素を容解した疎水性有 機化合物のマイ ク ロ カ プ セルを保持したものである。
この表示ラ ベルは、 本来は温度に敏感であるべきに もかかわらず、 構成成分と して所定の融点を有する物 質のマイ ク or カブセルを用いるので、 使用前にメ チ ン 系色素と酸化性林料との接触による呈色反 Sもな く'、 また、 支持体への塗工に際しても温度に留意する こと もなく、 通常の コ ーティ ン グ方式、 例えば、 エアナイ 7 ユ ータ ー、 プ レ ー ト ュ —タ ー、 ノ$ ー コ ータ ー、 グラ ピアコ 一タ ーァ レキリ 、 グ ラ ビア印刷機などを用いて 支持体上に塗布あるいは印刷し、 熱乾燥する こ とがで き、 かつ、 使用前に室温での半永久的保管が可能であ る o
この表示ラ ベルは次の よ う に使用する 。
すなわ 、 目的とする温度の融点を有する マイ ク ロ カ プセル眉を含有する表示ラ ペルを、 温 ¾管理を必爱 とする物品または該物品を含むケー ス等に貼付する。 使用前、 一般的には所定温度以下の環境下で該ラ ペル 面をタイ プライ タ ー、 筆圧その他の打圧によって、 マ イ ク 口 カブセルを一部または全部破壊する 。 しかしな がら、 ス ぺーサ一に よる ¾透時間制御に よ り 、 室温で の打刻マイ ク ロ カ ブセル破壊も可能である。
この状態では、 視感上何の変化もおこらないが、 保 存または輸送中に疎水性有機化合物の融点以上の温度
Ο ΡΙ にさら される と、 カブセ ル内容物が融解し油状とな り 破壊されたカ プ セル壁の空げきを通じ て油状物が拡散 する。 拡散した油状物が同一の発色麿に近接して存在 する または支持体を介し て発色層に存在する メ チ ン系 色素 と酸化性材科との分子レ ペル に於ける接触に よ り メ ヂ ン系色素の非可逆的な酸化発色がおこ り 、 ラ ペ ル 上に、 メ チ ン系色素の対応する色相の堅牢な呈色像が 得られる。
この温度表示テベルは管理すベき温度に対応する疎 水性有機化合物を内包する マイ ク 口 カブセ ルを使甩目 的に合わせて選択する ことによ り 、 冷凍食品、 冷蔵食 品はも と よ り 範な温度に敏感な材料の管理用に極め 一 て有用である。
また、 用いる メ チン系色素は目的 とする使用条件に 適.応し た色相、 たとえば、 赤 ， 橙 ， 青 ， 緣 ， 黄 ， 祧 . 黒な どの各種の発色色相を選定する こ とができ る 。
本発明のュニッ は以上の よ う な、 シー ト 状の ラ ぺ ル に限らず、 各種の形状、 例えば粒状物に塗布し たも のや、 棒状物に塗布して、 各種の物品の使用態様に応 じて使甩可能:である 。
以下、 実施例に よ .り 本発明を詳述する 。
実施例 - 1
(A) ベ ン キ ノ ン誘導体水性懸濁液の作成
O PI 2 , 5 -ジェ トキシカルボ、ニル— 3 ， 6 -ジ一 （ P _
ト リルスルホ-ル) 一 1 , 4一ペンゾキノン 1 0 9-
0 %ポリ ュルアルコール水溶液 水
合計 5 0 ^ をサン ドグ ラ イ ンデ ィ ング ミ ルで分散して平均粒子径
2 の水性分散液を得た。
(Β) チ ン系色素分散液の作成
, 4/ - ス（ Ν * Ν - -ジメチルァミノ ） —4" - ェトキシトリフエニルメタン 1 0 9·
1 0 %ボリ -ルアルュ一ル水溶液 Z Q 9- ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライ ド 6 3 %
溶液〔花王コータミ ン D & 6 Ρユンク〕 2 9- 水 1 8 9- 合計 5 0 9 をサン ド グ ラ イ ンディ ン グ ミ ルで分散して平均粒子径 2 の水性分散液を得た。
(C)マイ ク π カ プ セルの製造方法 - エ チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体 〔 モ ン サ ン トネ土 「 ΕΜΑ - 31」 〕 を温水に加熱溶解して、 1 0 %水溶液 と した。
該エ チ レ ン マ レ イ ン酸 1 0 %水溶液 1 0 0 と水 200 ^ を混合し、 NaOH 水溶液で ρΗ を 4. 5 に調節し、 こ の溶液中に、 ミ リ ス チ ン酸エ ヂル （ 融点 1 0 °C ) を
2 0 0 ^添力 レて、 ホ モ ミ キサー で平均粒子径が 3 β 程度になる まで乳化する。 エマル ヅ ヨ ンを攪拌しなが
ΟΜΗ ら メ チルイ匕メ チロ ー ルメ ラ ミ ン の 5 0 wt % 水溶液 6 0 ^ を加え、 系を 6 0 °C に昇温して、 2 時間加熱縮合さ せてマイ ク 口 カ プ セル化を終えた。
(D)表示ラ ペ ルの作成
前記 (A) ， （B) , (C)を用いて下記組成の水性塗液 （ 2 0 %固型分'裊度） を作成した。
' 成分比（固型分）
2 , 5 -ジェトキシカルボ、-ル一 3 ， 6—'ジ （ p - ト リノレスルホ -ル) - 1 , 4 一べンゾキノン 3. 0
4 ， 4,一ビス （ N , N -ジメチルアミノ ） — 4" -ェ
トキシト リ フエニルメタン ： L 5 ミリスチン酸ェチルのメ ラミン樹脂膜のマイク口カプセル 1 T
炭酸力ル シ ケム 5 8. 5 ポリ -ルアルコ一ル (クラレポパ、ール # 117 ). 2 0
合計 1 0 0
該水性塗液を、 7 0 Z m2の原紙上にメ イ ヤーパ、一 コ ータ —を用い、、 乾燥塗布量が 7 / / m2 となる よ う に塗 布乾燥して、 白色の塗工紙を得た。
該シ ー ト を - 5 °C に 3 0 分間保存し たのち、 同温度 で打刻し マイ ク ロ カ プ セルを破壊した。 この よ う な打 刻したシ ー ト を 6 等分し、 それぞれ - 5 °C , 0 V ， + 2.5 °C ， + 5 °C ， + T. 5 °C , + 1 0 °Cの恒温条件下で 発色の程度を観察したと ころ - 5 〜十 7. 5 °C の条件下 では、 1 0 時間経.過後も まった—く 発色傾向はな く 白色 であったが、 + 1 0 °C に保存したものは、 時間の経過 と共に カ プ セル破壌部が徐々 に緑色に発色し、 3 時間
Ο ΡΓ - 後には濃い緑色となった。
実施例 - 2
実施例 - 1 で作成した分散液およびマイ ク ロ カ プセ ルを用い、 （a) , (b)二種類の 2 0 %水溶液を作成した。
成分比（固型分）
(a) 2 , 5—ジェトキシカル^ -ル- 3 , 6一、ク - ( - ト リルスルホ二ノレ ) 一 1 ， 4一ペンゾキノン 5-
4 ， 4/ -ビス— （ N , N - メチルァミノ） - 4!
トキシ一ト リフエニルメタン 力オリン 7 4 ボリ ビニル了.ルコ一ノレ 2 0
合計 0 0
(b)ミ リスチン酸ェチルのマイクロカプセル 6 0
小麦粉澱粉 3 5 酸化澱粉（ 2 0 %水溶液として） 5
合計 0 0
5 0 ^ Z 'の原紙の片面に、 水性塗液（a)を乾燥塗布量 が 5 ^ノ となる よ う に塗布乾燥したのち、 2 %酸処 理ぜラ チ ン水溶液を乾燥塗布量が 1. 5 Z m2となる よ う にオーバ、ーコ ー ト と保護層を設けた。 更に原紙の裏 面に、 水性塗液（b)を乾燥塗布液が 6 m2となる よ う に塗布乾燥して、 温度表示用シ ー ト を得た。
この シ ー ト を実施例 - 1 と同様な試験を供したと こ ろ + 7 5 °C迄は、 長時間保存しても発色傾向はまった く認められず、 + 1 0 °C に保存したも のはカ プ セル破 壤面が徐々に緑色に発色し、 6 時間で鉋和濃度に達し
O PI た。
実施例 一 3
ベ ン ゾ キ ノ ン誘導体と し て、 2 ， 5 - ヅ i - ブ ト キ シ 力ノレ ホ - ル - 3 , 6 — 'ジ ブ ロ ム 一 1 , 4 - ペ ン ゾキ ノ ン、 メ チ ン系色素 と して、 4 , 4' - ビ ス （ N - メ チル
- N ぺ ン 、クル ） - 4 - ジ メ チノレ ア ミ ノ ト リ フ ェ -ル メ タ ン を用い'実施例 - 1 と同様に分散液を作成した。 ( マイ ク ロ カ プ セルの作成 ）
ァク リ ル酸 1 Γ 0 部、. ス チ レ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩 〔東洋曹達 「ス ピ ノ マ ー S S 」 〕 1 5 部、 ヒ ド ロ キ シ ェチルァク リ レー ト 1 5 部を水に溶解して、 過硫酸ァ ン モ ニケム.と亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ムを触媒とする水系
Redo ラ ジガル重合' ¾に よ り 重合させ上記三成分の共 重合体の 2. 0 %水溶液を得た。 （ 粘度 4, 3 0 0 C P
B 型粘度計使用 ：）
上記高分子水溶液 3 0 ^ に脱イ オ ン水 1 5 0 ^ を加え、 更に尿素 1 0 、 レ ゾ ル シ ン 1. ^ を攪拌溶解したの ち、 1 0 % N a O H水溶液で p H を 3. 4 に調節し、 マ レ イ ン酸，ク ェチ ル 1 0 0 ^ を加え、 ホ モ ミ キ サ ー で乳ィ匕 し、 平均粒径 3 ^ の 0 Z W型ェマ ル ジ ヨ ンを作成した。 ついで 3 7 % ホ ル マ リ ン 2 6 部を力 え 5 5 °C で 3 時間 縮合させ、 マ' レ イ ン酸 ジ ェチルの マ イ ク ロ カ プ セ ルを 得た。
上記分散液およびマイ ク 口 カ ブセルを用いて下記組. 成の 2 0 %水住塗液を作成した。
O PI
« IFO 組成比（固型分）
2 ， 5— 'ク i -ブトキシカルポ、 -ル - 3 , 6 - 1.5 ジプ Cモ— 1 ， 一ペンゾキノン
4 ， 4 -ビス （ N -メチル - N -ペンジルァミノ） 0.7 ― -ジメチルァミノ ト リ フエ-ルメタン
マレイン酸ヅェチルのマイクロカプセル 2 0 小麦粉澱粉粒子 2 0 タ ノレク ' 3 7.8 ； if リ ル了ルコ一ノレ 2 0
合計 1 0 0 上記水性塗液を 7 0 の原紙に、 乾燥塗布量が
8 ^ノ となるよ う にメ イ ヤ ー ーで塗布乾燥し、 更 に上暦にアル ン酸ナ ト リ ゥ ム塩水溶液を塗布して、
1 7 ^のオ ー バ、一コ ー ト保護餍を設けた。 更に、 裏 面にア ク リ ルェマ ル 'ジ ョ ン系の粘着剤を塗布し、 離型 紙と重ね合わせて表示ラ ペル原反を得た。
該表示ラ ペ ル原反を断裁し、 3 X 3 CT!の ラ ペル と した 該ラ ベルを冷凍食品包装箱に貼付し、 - 5 0 °Cで打刻 した。 打刻されてマイ ク ロ カ プ セルが破壊された部分 は、 - 1 0 °C以下の保存条件下では発色傾向はまった く認められなかったが、 マ レ イ ン酸 'ク ェチルの融点 （ ( - 9 °C ) よ り 高い保存条件下では徐々 に青色に発色 した。
実施例 - 4
メ チ ン系色素と して、 ビス （ 1 一ェ チル - 2 - メ チル - イ ン ド ー ル 一 3 —ィ ル ) 一 - エ ト キ シ フ エ -ノレ メ
O PI タ ン
メ チ ン系色素 1 0 9- ト リ ェタノ 一ルア ミ ン 1 9 ジエチレン― ト リアミ ンペンタ醉酸 N a塩 0. 2 9- ボリビニノレアルコール 1 0 %水溶液 2 0 9- 水 1 8Ή
' 合計 1. 0 0 ' をア ト ライ タ ーで湿式分散して、 水性懸濁液を'得た。 ペ ン ゾキノ ン誘導体と し て、 2 ， 5 - -ク （ p - メ チル ベ ン ゾ ィ ル ） 一 1 , 4 一 べ ン ゾ キ ノ ンを前例 と 同様に 分散した.。
また、 マ イ ク カ プ セル内包物とし てァ 'ジ ピ ソ酸 'クメ ヂル （ 融点 8 で ） を用いた以外は実施例 一 1 の方法に 準じ てァ 'ジ ピ ン 酸 'ク メ チル の マ イ ク ロ カ ブ セルを得た ( 表示ラ ベルの作成 ） 前記の分散液およびマイ ク ロ カ プ セ ルを用いて、 下記 組成の水性塗液を作成した。
2 ， 5—ジ ( p -メチルぺンゾィル) 一 1 t 4 - 5. 0 ペンゾキノン
ビス ( 1 -ェチル - 2 —メチル -イ ン ドーノレ - 3 - 2. 0 ィル ) 4 —エトキシブェ■ -ルメタン マレイ ン酸ヅェチルのマイクロカプセル 2 5 尿素ホルムアルデヒド観旨フィ (三井東 £化学
「ユー ール」 ) 小麦粉澱粉粒子
ポリ' ピニ.ル了ルコ一ル 5
OMPI - 炭酸 カ ル シ ウ ム 2 8
合計 1 0 0 該水性塗液を 5 0 ^ の原紙上にメ イ ヤ ー パ、 ー コ ー タ ーで乾燥塗布量が 6 ^ / 2となる よ う に塗布乾燥し 更にぜ ラ チ ンの I wt %水溶液を塗布乾燥して発色層 、 保護層を設けた。
更に裏面にァ リ ル ェマル 'ジ ョ ン系粘着層 ¾塗布し、 離型紙と重ね合わせて、 ラ ペ ルを作成した。
本例の ラ ペルを容器に貼付し、 4 °Cに保存下に打刻 し、 マ イ ク ロ カ プ セルを破壊させた。 4 °Cでは長時間 保存しても まったく発色傾向は認められないが、 + 8 でに保存した場合に時間と共に徐 々に打刻面が黄赤色 発色し、 1 5 時間で、 明 り よ う な黄赤色飽和濃度に達 し
実施例 - 6
メ チ ン系色素と し て、 a ， ， f , テ ト ラ キ ス （ p - ジ メ チ ルァ ミ ノ フ エ ニル ） - p - キ シ レ ン を 用い メ チ ン系色素 1 0 9-
1 0 %メチノレセルロース 2 Q 9- 水 2 0 S- 合計 5 0
をサン ド グ ラ イ ン デ ィ ン グ ミ ル で分散して 水性懸濁 液とした。
これを用いて下記組成の 2 0 %水性塗料を作成し
O PI (a)ミ リスチン酸ェチルのマイク口カプセル 5 5 水麦粉澱粉 4 0 ヒド口.キシェチル澱粉 ( 2 0 %水溶液として） 5 合計 0 0
(b) a， a , α , α,-テト ラキス ( Ρ - -ジメチル 4
ァミノフエニル ) - ρ -キシレン
2 ， 5ージ' i -プトキシカルボ、 -ルー 3 ， 6 - 7 、ジ ( p—ト リ ルスルホ-ル ) - 1· , 4—ペンゾキノン カオ リ ン 5 9 ボリビニル Γル: —ル 2 0
合計 0 0
5 0 m2の原紙上に水性塗料 (b)を乾燥塗布量が、
^ Z m2となる よ. う に塗布乾燥した上に更に、 水性塗料 (a)を 4 / となる よ う に塗布乾嬝した。 更に裏面に ァク リ ル ェ マ ル 'クョ ン の粘着眉を塗布し、 離型紙と重 ね合わせて、 ラ ベル とした。 こ の ラ ペ ルは実施例 - 1 と同様に + 1 0 °c以上で徐々 に緑色に発色する 。 実施例 - 7
メ チ ン系色素と しての 4 ， 4' ， - ト リ ス - ( N - 'ジ メ チル ァ ミ ノ ） - ト リ 7ェ -ル メ タ ン （ L C V ) を 1 wt 溶解した。 ミ リ ス チ ン酸メ チル エ ス テルを前述の 方法に よ り メ ラ ミ ン樹脂で被覆したマ イ ク ロ カ プ セル と した。
該マイ ク ロ カブセルを用いて、 次の組成の水性塗液を 得た。
O PI WIPO
？ N Ά. ΊΙ^ 一 成分比（固型分 ) (a) L C Vを溶解したミリスチン酸メチルのマイク カプセル 6 0
小麦粉澱粉粒 3 5 尿素リン酸化澱粉（ 2 0 9 &水溶液として）
ステアリルト リメチルアンモニゥムクロライ ド
別に、 次の組成の水性塗料を作成した
成分比（固型分）
(.¾) 2 t 5一 'クーエトキシカル ルー 3 ， 6 - 'ジ - ( p—ト リルスルホ -ル ) - 1 , ーぺ
ンゾキノン 整質炭酸カルシクム 5 0 耐溶剤性付加剤（Ξ井東圧 Γボ、ン ン」 ) 2 0 ボリ ニル了ルコール 2 0 該水性塗料を用いて 、 5 0 ^の上質紙の片面に水性塗 液 (b)を乾燥塗布量が 7 / 2となる よ う に塗布乾燥し 更に裏面に水性塗液 )を乾燥塗布量が 1 0 ^ ノ mzとな る よ う に塗布乾燥し、 ァク リ ル系樹脂粘着暦 （厚み 4 0 ) を有する離型紙に マイ ク ロ カ プセル面をは り あわ せた。 この シ ー ト を実施例 - 1 と同様な試験に供した と ころ、 + 1 0 。C迄は長時間保存しても発色傾向は認 められず、 4- 1 2 °Cに保存したものについてはカプセ ル破瘗面が 1 時間後から徐々 に青色に発色し、 1 0 時 間で鉋和濃度に到達レ 7«-»
実施例 - 8
実施例 - 7 で用いた水性塗液を用い次の如き、 構成 の温度管理甩シ ー ト を得た。
7 ィ ル ム合成紙 （ 王子油化合成紙 「ュボ」 厚さ 8 0 # 8 0 ：) の表面に水性塗液（a)を乾燥塗布量が 6 S- / となる よ う に塗布、 その上面に部分ケン化ボ リ ビ、二 ル ア ル コ ー ル （ 日本合成化学 「ゴ 一 セナー ル T - 3 5 0」 ） 1 0 %水溶液を乾燥塗布量が 4 Z m2となる よ う に塗 布、 更にその上層に水性塗液 (b)を乾燥塗布量が 5 9- / となる よ う に塗布乾燥して、 温度管理シ ー 卜 を得た これを市販の粘着加工された離型紙 （ ソ ニーケ ミ カル 製 ） に貼り 合わせた。 こ の シ ー ト を実施例 - 1 と同様 な試験に供したと ころ、 . + 1 0 °c迄は長時間保存して も発色傾向は認められなかつたが、 + 1 2 °C以上で保 存した場合に 力ブセ ル破壊面が徐々 に青色に発色する 傾向を示した。 + 1 5 °Cの保存下では約 3 時間に飽和 濃度に達した。
実施例 - 9
マイ ク ロ カ ブ セルに:つつ まれる溶剤と し てクェ ン酸 ト リ プチルを用いた以外は実施例 - 2 と 同様に して、 低温用温度履歴表示用イ ン 、ジケ —タ — シー ト と し、 こ の シ ー トについて実施例 - 1 と同様な試験に供したと ころ、 - 1 8 °C以下の保存では長時間発色傾向を示さ ず、 - 1 3 °C での保存では 2時間を経過してから徐々 に緑色に発色しはじめ約 2 4時間後に飽和濃度に達し た。 本例の シ ー ト は 凍食品の保存温度履歴管理用に 有用であ る 。
O PI
く U IPO_ 一 実施例 - 1 o
4 , 4'— ビス — （ N , N - ヅ メ チル ァ ミ ノ ） - - N - メ チル ペ ン 、クルァ ミ ノ - ト リ ： 7ェ -ル メ タ ンを 1 wt %溶解した。 メ チルノ -ル ケ ト ン を実施例 - 1 の方法に準じてメ ラ ミ ン榭脂膜でマイ ク ロ カ プ セル ィ匕した。 ，
該マ イ ク ロ カ プ セルを用いて、 下記の 2 0 wt %水 '性 塗液（a)を作成した。 , ^ 、
成分比（固型分 )
(a)メチン系色素を溶解したメチルノ -ルケトンの 6 ひ
マイクロカプセ ·Λ- セル c 一スフロック 3 5 酸化澱粉 （ 2 0 %水溶液） 5 ト リ エタノ ール了 ミ ン 5 別に酸化性無機材料を用いて次の よ う な 3 0 wt 9 &の水 性塗液（b)を作成した。
(b)活性白土（水沢化学 「シルト ン DR-1」 ） 1 0 0 酸化澱粉 （ 2 0 %水溶液として） 1 5 S B Rラテックス 5 上記成分に NaOH 水溶液を加えて pH l O.5 と したも の c 5 0 ^ Z の上質紙上に前記水性塗料 (a)を乾燥塗布量 が ア ^ となる よ う に塗布乾燥したのち、 スぺ ーサ 一と して、 MS B R - メ タク リ ル酸共重合体と部分ケ ン 化ボ リ -ルアル ユ ー ルの混合物を上暦に乾燥塗布量 力 ^ 3 ゾ となる よ う に塗布する 。 更にその上層に水 性塗液 (b)を乾漦塗布量が 8 ^ 'となる よ う に塗布乾
O PI 燥し、 更に上質紙の裏面に粘着剤を有する離型紙をは り あわせて、 温度履歴管理甩シ ー ト を得た。 該シ ー ト を室温で打刻したのち、 2 °C ， 4 °C ， 6 °C , 8 °C にそ れぞれ保存されている ^蔵食品には り つけ、 その ま ま 保存したと ころ、 6 °C以上の保存品上には打刻 された マーク に したがつた青紫色の発色が徐々 に生起し、 4 8 時間後には麁和濃度に達し た。 + 2 °C ， + 4 °C に保存 されている食品上の ラベルは 4 8 時間後も まつたく発 色しなかつたが、 その後室温 （ 1 8 C ) 迄昇温したと ころ青紫色に発色した。
実施例 ― 1 1
次の組成の水性塗液 (a)、 および水性グ ラ ビアイ ン キ
(b)を用意した。
水性塗液（a) 固型分 2. 0 wt %
2 , 5 —ジ - n -ォクトキシカルボ、 -ノレ - 3 , 6 —ジ'
- ( P — ト リノレスルホニノレ ) — 1 ， 4 一ペンゾキノン 5
(予め湿式分散したもの）' 輊質炭酸カルシゥム 5 0
ボリ -ノレア'ルコ:ール 1 0 水性ィ ン キ（b)〜（d)
マイクロカブセル粉体 * ) 2 0 変性齚酸ビ二ル誘導体（ 「コ一-ボール」 日本合成化^) 5 0 'クオクチ一ル燐酸ェステルモノエタノ一ルアミ ン塩 2 5 小麦粉殿粉 2 0
メ チノレアルュ ー ノレ * 1 ) マイ ク ロ カ プセ ル粉体
ΟΜΡΙ - - メ チ ン系色素を溶解した疎水性有機物を常法に従い メ ラ ミ ン樹脂でマ イ ク ロ カ プ セルィ匕したも のを、 遠心 ア トマイ ザ一方式ス プ レ ー ド ラ イ ヤーで乾燥粉体と し た も の
なお水性ィ ンキ （ b 〜 （！ ） にはそれぞれ次の如きマ ィ ク ロ カ プ セルを使用した
(b) 4 ， A t 4グ— ト リ ス - 'ク メ チ ル ア ミ ノ ー ト リ ブ ェ
-ル メ タ ンを l wt%溶解したミ リ ス チ ン酸メ チル (C) 4 ， 4/ — ビス - ジメ チ ルァ ミ ノ — 3 ーメ チル ー 47 - エ ト キ シ - ト リ ブ ェ -ル メ タ ンを l wt %溶解した ミ リ ス チ ン酸ェ チ ル
(d) ビ ス - ( 1 ー メ チル ー 2 — ェ チル - ィ ン ド ー ル - 3 - ィ ル ） ー - ジ メ チルァ ミ ノ フ エ. -ル メ タ ンを 1 wt %溶解した、 1 一 エ ト キ シ ナ フ タ レ ン 、 ボ リ プ ロ ピ レ ンをペ ー ス とする合成紙 （ 王子油化合 成羝 「ュボ」 # 6 0 ) 上に、 上記水性塗液（a)をパ、 一 コ — タ ーで、 乾爍塗布量が s S Z rf となる よ う に、 塗布 乾燥した上に、 変性ボ リ ュル アル コ ー ル （ 日本合成 化学、 T - 3 5 0 ) 1 0 %水容液を乾燥塗布量 3 / となる よ う にォー ノ 一 コー ト した。
該塗工紙上に、 前記水性フ レ キソ イ ン キ（b)〜 (d)をそ れぞれが重な り あわない隣接した位置に フ ォ ー ム印刷 機で盛り量が 5 ^ノ 2となる よ う にそれぞれ部分印刷 をほどこした。
該温度指示材料を、 - 2 °C の条件で 4枚打刻し て、
, OMPI 、 '/>'·.. IPO 、 マ イ ク ロ カ プ セルを破壊し、 それぞれ - 2 °C ， 5 。C ， + 1 0 °C ， 七 1 3: °Cの条件下に 6 時間保存したと ころ
一 2 °C保存下ではまったく発色傾向を示さなかった c + 5 で保存下では水性ィ ン キ（d)を印刷した部分が赤
色 発色し他の部分は発色しなかった (
+ 1 o c保存下では水性ィ ン キ（d)印刷部分が赤色に、
' かつ水性.イ ン キ（c)印刷部分が緣色に発
色.し たが、 水性ィ ン キ（b)印刷部分は発 色傾向.を示さなかつた。
+ 1 3 °C保存下では水' ィ ン キ （d)印刷部分が赤色に、
, 水性：イ ン キ（c)印刷部分が緑色に、 かつ
水性イ ンキ (b)印刷部分が青色に発色し た。
この よ う な温度管理用 シ一 トは、 物品の保存温度範 囲管理用モ ニ タ — と して有用である 。
OMPI
ノ > VVIPO ^y
、 。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 任意の融点を有する疎水性有機化合物を内包する マイ ク ロ カ ブセル 、 メ チ ン系色素、 および酸化性材 科を支持体上に保持してなる温度管理表示ュ -ッ ト 。
(2) メ チ ン系色素あるいは酸化性林料を溶解あるいは 分散した任意の融点を有する疎水性有機化合物を内 包する マイ ク は ガプセルおよび、 酸化性材料または メ チ ン系色素を支持体上に保持してなる温度管理表 示ユニッ ト 。
(3) メ チ ン系色素が一般式（I)
τ
- CH. - Ζ (I)
( 式中、 X , Υ ， Ζは置換基を有する こと もある ァ ェ -ル基、 置換基を有する こと もある ナ フ チル基、 置換基を有する こと もある /? - ス チ リ ル基または置
.換基を有する こと もある芳香族異節環残基を示し、 それぞれ同一であっても異なっていても よ く 、 X , Υ , Ζ の う ち 2 個が結合して環を形成しても よい。） で示される、 特許請求の範囲第 1 〜第 2項の温度管 理表示ュ -ッ ト 。
(4) 酸化性林料が、 電子吸引基で置換されたペ ンゾキ ノ ン誘導体である特許請求の範囲第 1.〜第 2項の温 庋管理表示ュ -ッ ト 。
(5) 酸化性林料が、 酸化能を有する無機物質である、 特許請求の範囲第 1 〜第 2項の温度管理表示ュ -ッ ト 。 OMPI
、く
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