JPS61237684A - 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 - Google Patents
書換形光記録方法および書換形光記録媒体Info
- Publication number
- JPS61237684A JPS61237684A JP60080668A JP8066885A JPS61237684A JP S61237684 A JPS61237684 A JP S61237684A JP 60080668 A JP60080668 A JP 60080668A JP 8066885 A JP8066885 A JP 8066885A JP S61237684 A JPS61237684 A JP S61237684A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- state
- optical recording
- recording medium
- colored
- organic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
- B41M5/282—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using thermochromic compounds
- B41M5/284—Organic thermochromic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Optical Recording Or Reproduction (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術的分野〕
本発明は書換形光記録方法および記録媒体、さらに詳し
くはレーザなどの手段によってサーモクロミック有機材
料の着色状態を変化させ、この着色状態の変化を可逆的
に繰り返すことにより、記録を書き換え可能にした記録
方法およびこの記録方法に使用する記録媒体に関するも
のである。
くはレーザなどの手段によってサーモクロミック有機材
料の着色状態を変化させ、この着色状態の変化を可逆的
に繰り返すことにより、記録を書き換え可能にした記録
方法およびこの記録方法に使用する記録媒体に関するも
のである。
Ｃ発明の背景〕
近年、レーザ光を微少スボソ１−に集光し、媒体上に光
記録を行う光記録材料が数多く研究開発されている。特
に良く知られているものとＵ２ては、例えば、Ｔｅ薄膜
、Ｔｅ含有二硫化炭素、プラズマ重合膜を代表とする半
導体レーザ光の熱による穴あき形追記材料、Ａｒレーザ
を用いるフルオレセインを薄膜化した有機物の穴あき形
光記録材料、スクアリリウム色素、ｐｔあるいはＮｉジ
チオレート色素を薄膜化した半導体レーザ用光記録材料
である。
記録を行う光記録材料が数多く研究開発されている。特
に良く知られているものとＵ２ては、例えば、Ｔｅ薄膜
、Ｔｅ含有二硫化炭素、プラズマ重合膜を代表とする半
導体レーザ光の熱による穴あき形追記材料、Ａｒレーザ
を用いるフルオレセインを薄膜化した有機物の穴あき形
光記録材料、スクアリリウム色素、ｐｔあるいはＮｉジ
チオレート色素を薄膜化した半導体レーザ用光記録材料
である。
また、追記材料であるが、Ｔｅ酸化物を用いた、結晶、
非晶質転移による反射率変化を記録とする穴あき形では
ない光記録材料も提案されている。
非晶質転移による反射率変化を記録とする穴あき形では
ない光記録材料も提案されている。
しかしながら、上述の追記形記録材料は、いわゆるライ
ト−ワンス（Ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ）形で一度記録をす
ると、その記録の消去はできない媒体であった。
ト−ワンス（Ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ）形で一度記録をす
ると、その記録の消去はできない媒体であった。
また、従来書換形材料として知られるカルコゲナイドガ
ラス、Ｔｅ酸化物の非晶質、結晶質転移形の書換形材料
は、■転移温度が高いため、転移に高パワーレーザが必
要であり、また記録した非晶質スポットの安定性に問題
がある、■記録コントラストは膜厚制御によって、干渉
条件による最適化を行っても、コントラスト数％〜１０
％程度しか得られない、■用いる材料がＡｓ、 Ｓｅな
どを含む毒性の強い物質であるため、製造上、また一般
社会における使用において危険を生じる虞があり、記録
媒体を製造する際、炭材料の回収等にコストがかかる、
などの欠点があった。
ラス、Ｔｅ酸化物の非晶質、結晶質転移形の書換形材料
は、■転移温度が高いため、転移に高パワーレーザが必
要であり、また記録した非晶質スポットの安定性に問題
がある、■記録コントラストは膜厚制御によって、干渉
条件による最適化を行っても、コントラスト数％〜１０
％程度しか得られない、■用いる材料がＡｓ、 Ｓｅな
どを含む毒性の強い物質であるため、製造上、また一般
社会における使用において危険を生じる虞があり、記録
媒体を製造する際、炭材料の回収等にコストがかかる、
などの欠点があった。
記録波長に大きなコントラストを生じる利点を生かし、
さらに有機物の持つフォトクロミンク性を利用した有機
物フォトクロミンク光記録材料も多く提示されている。
さらに有機物の持つフォトクロミンク性を利用した有機
物フォトクロミンク光記録材料も多く提示されている。
主な材料系としては、たとえばスピロピラン、フルギド
化合物をポリマーなどのマトリックスに分散溶解したも
のが著名である。このような記録材料は、通常紫外光で
化合物の結合を変化させ、それによって可視部に発色を
生じしめるものである。その後、可視光あるいは加熱に
よって化合物を元の状態に戻すことにより消色せしめ、
記録の書換性を確保している。
化合物をポリマーなどのマトリックスに分散溶解したも
のが著名である。このような記録材料は、通常紫外光で
化合物の結合を変化させ、それによって可視部に発色を
生じしめるものである。その後、可視光あるいは加熱に
よって化合物を元の状態に戻すことにより消色せしめ、
記録の書換性を確保している。
この種のフォトクロミンク材料は、紫外線照射による化
学結合の切断、再結合を繰り返すために、有機化合物自
体の着色、消色反応に伴う副反応で可逆反応性が徐々に
失われていく光劣化（数１０〜１００回程度）が生じる
こと、記録した点を読み出すために、その波長で再生を
行うと、その再生光の光エネルギで記録が失われていく
、いわゆるフォトンモード記録再生で記録闇値が明確で
ないことなどの欠点があった。さらに、記録自体の保存
安定性と可逆性（書換可能性）は、相反する条件である
ため、両者を両立させることが困難であるという欠点も
あった。
学結合の切断、再結合を繰り返すために、有機化合物自
体の着色、消色反応に伴う副反応で可逆反応性が徐々に
失われていく光劣化（数１０〜１００回程度）が生じる
こと、記録した点を読み出すために、その波長で再生を
行うと、その再生光の光エネルギで記録が失われていく
、いわゆるフォトンモード記録再生で記録闇値が明確で
ないことなどの欠点があった。さらに、記録自体の保存
安定性と可逆性（書換可能性）は、相反する条件である
ため、両者を両立させることが困難であるという欠点も
あった。
本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、従来の光
記録材料の欠点を除去すること、すなわち高コントラス
トを有し、さらには保存安定性および書換性の良好な光
記録方法および記録媒体を提供することを目的とするも
のである。
記録材料の欠点を除去すること、すなわち高コントラス
トを有し、さらには保存安定性および書換性の良好な光
記録方法および記録媒体を提供することを目的とするも
のである。
したがって本発明による書換形光記録方法は、サーモク
ロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態を
更に加熱したときに生じる着色状態の低い状態を記録状
態とした書換形記録方法であって、前記最大着色状態の
サーモクロミック有機材料を加熱、急冷することにより
、前記着色状態の低い状態に変化させ、前記着色状態の
低い状態のサーモクロミック有機材料を加熱、徐冷する
ことにより前記最大着色状態に変化させることを特徴と
するものである。
ロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態を
更に加熱したときに生じる着色状態の低い状態を記録状
態とした書換形記録方法であって、前記最大着色状態の
サーモクロミック有機材料を加熱、急冷することにより
、前記着色状態の低い状態に変化させ、前記着色状態の
低い状態のサーモクロミック有機材料を加熱、徐冷する
ことにより前記最大着色状態に変化させることを特徴と
するものである。
また、本発明による前記記録方法を使用する書換形光記
録媒体は、最大着色状態と前記最大着色状態を更に加熱
した特注じる着色状態の低い状態とが常温で安定的に存
在し、かつ加熱、冷却することにより可逆的に再着色状
態に変化する、ヒステリシスを有するサーモクロミック
有機材料を含む光記録媒体層を基板上に設けたことを特
徴とするものである。
録媒体は、最大着色状態と前記最大着色状態を更に加熱
した特注じる着色状態の低い状態とが常温で安定的に存
在し、かつ加熱、冷却することにより可逆的に再着色状
態に変化する、ヒステリシスを有するサーモクロミック
有機材料を含む光記録媒体層を基板上に設けたことを特
徴とするものである。
本発明によれば、サーモクロミック有機材料の前記最大
着色状態とこの最大着色状態を更に加熱することにより
生じる着色状態の低い状態に着目し、この両状態を可逆
的に変化せしめることにより光記録を行うため、書換性
が良好であるという利点がある。
着色状態とこの最大着色状態を更に加熱することにより
生じる着色状態の低い状態に着目し、この両状態を可逆
的に変化せしめることにより光記録を行うため、書換性
が良好であるという利点がある。
また本発明による光記録媒体によれば、高コントラスト
を有する良好な記録が可能になるという利点がある。
を有する良好な記録が可能になるという利点がある。
本発明による書換形光記録方法は、前述のようにサーモ
クロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態
を更に加熱した時に生じる着色状態の低い状態に着目し
、この両状態を可逆的に変化させることにより光記録を
行うものである。
クロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態
を更に加熱した時に生じる着色状態の低い状態に着目し
、この両状態を可逆的に変化させることにより光記録を
行うものである。
第１図はこのような着色状態を説明するための模式図で
ある。図中、縦軸は発色濃度、横軸は温度を示している
。第１図の八は感熱発色材料が完全に分離された状態で
、発色濃度はほとんどＯに近い。これを徐々に加熱して
いくと、前記発色材料が融解、混合して発色し、状態Ｂ
に達する。ここで加熱による温度上昇を止め、温度を下
げると発色濃度は変化せずに、温度のみ下降して状態Ｃ
に達し、発色は固定される。すなわち八−Ｂ −Ｃ状態
の順路を経て発色する（最大着色状態）。これが従来か
らの感熱記録紙などに用いられている記録方法である。
ある。図中、縦軸は発色濃度、横軸は温度を示している
。第１図の八は感熱発色材料が完全に分離された状態で
、発色濃度はほとんどＯに近い。これを徐々に加熱して
いくと、前記発色材料が融解、混合して発色し、状態Ｂ
に達する。ここで加熱による温度上昇を止め、温度を下
げると発色濃度は変化せずに、温度のみ下降して状態Ｃ
に達し、発色は固定される。すなわち八−Ｂ −Ｃ状態
の順路を経て発色する（最大着色状態）。これが従来か
らの感熱記録紙などに用いられている記録方法である。
本発明においてはこの最大着色状態（Ｃ状態）を一つの
記録状態としている。
記録状態としている。
しかしながら、状態へより状態Ｂを過ぎても、更に温度
上昇を続けると、発色濃度は低下する。
上昇を続けると、発色濃度は低下する。
すなわち、八−Ｂ−Ｄ状態の順路で着色の弱い状態（状
態Ｄ）に達する。この状態で加熱を停止し徐々に冷却す
ると、Ｄ −Ｂ−Ｃ状態の順路でＣ状態に戻り、結局着
色濃度はＣ状態に固定されるのであるが、Ｄ状態に達し
た時に急冷すると、Ｄ状態の着色濃度を保持したまま常
温に下降したＥ状態に達することが見いだされた。本発
明においてはこのＥ状態を記録の一つの状態としている
。
態Ｄ）に達する。この状態で加熱を停止し徐々に冷却す
ると、Ｄ −Ｂ−Ｃ状態の順路でＣ状態に戻り、結局着
色濃度はＣ状態に固定されるのであるが、Ｄ状態に達し
た時に急冷すると、Ｄ状態の着色濃度を保持したまま常
温に下降したＥ状態に達することが見いだされた。本発
明においてはこのＥ状態を記録の一つの状態としている
。
このＥ状態にあるサーモクロミック有機材料を加熱しく
Ｂ状態に達する温度まででよい）、徐冷すると、Ｅ状態
よりＢ状態を経てＣ状態に戻る。
Ｂ状態に達する温度まででよい）、徐冷すると、Ｅ状態
よりＢ状態を経てＣ状態に戻る。
すなわち、Ｃ状態にあるサーモクロミック有機材料を少
なくともＤ状態になる温度まで加熱し、急冷することに
より、Ｅ状態にすることができ、Ｅ状態にあるサーモク
ロミック有機材料を少なくともＢ状態になる温度まで加
熱し、徐々に冷却することによりＣ状態にすることがで
きる。つまりＣ状態、Ｅ状態間をサーモクロミック有機
材料は可逆的に取りえるのである。
なくともＤ状態になる温度まで加熱し、急冷することに
より、Ｅ状態にすることができ、Ｅ状態にあるサーモク
ロミック有機材料を少なくともＢ状態になる温度まで加
熱し、徐々に冷却することによりＣ状態にすることがで
きる。つまりＣ状態、Ｅ状態間をサーモクロミック有機
材料は可逆的に取りえるのである。
すなわち、Ｃ状態のサーモクロミック有機材料の加熱、
急冷、Ｅ状態の加熱徐冷にとり、Ｅ状態とＣ状態の着色
状態に可逆的に変化するので、この着色状態の差を利用
して記録および消去が可能になるのである。
急冷、Ｅ状態の加熱徐冷にとり、Ｅ状態とＣ状態の着色
状態に可逆的に変化するので、この着色状態の差を利用
して記録および消去が可能になるのである。
このようなヒステリーシスを有するサーモクロミック有
機材料は、本発明において基本的に限定されるものでは
ない。ガラス状を保つようなサーモクロミック有機材料
であればいかなるものでも用いることができる。たとえ
ば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリ
ンラクトン、赤色発色ロイコ染料（たとえばＩ？ＥＤ−
ＤＣＦ ：保止ケ谷化学■、商品名）、緑色発色ロイ
コ染料（たとえばＱＺ−１０１０、ＱＺ−１０１２：採
土ケ谷化学側、商品名）、黒色発色ロイコ染料（たとえ
ばＴｌ−１０７：保フタレン、フルオレセイン、ビスフ
ェノールＡなどの一種以上の固体有機酸の顕色剤を組合
せたサーモクロミック有機材料であることができる。も
ちろん発色剤と顕色剤を組み合わせたサーモクロミック
有機材料に限定されるものではなく、発色剤のみで上述
のようなヒステリーシスを示すものであれば、単独でサ
ーモクロミック有機材料として用いうるのは明らかであ
る。
機材料は、本発明において基本的に限定されるものでは
ない。ガラス状を保つようなサーモクロミック有機材料
であればいかなるものでも用いることができる。たとえ
ば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリ
ンラクトン、赤色発色ロイコ染料（たとえばＩ？ＥＤ−
ＤＣＦ ：保止ケ谷化学■、商品名）、緑色発色ロイ
コ染料（たとえばＱＺ−１０１０、ＱＺ−１０１２：採
土ケ谷化学側、商品名）、黒色発色ロイコ染料（たとえ
ばＴｌ−１０７：保フタレン、フルオレセイン、ビスフ
ェノールＡなどの一種以上の固体有機酸の顕色剤を組合
せたサーモクロミック有機材料であることができる。も
ちろん発色剤と顕色剤を組み合わせたサーモクロミック
有機材料に限定されるものではなく、発色剤のみで上述
のようなヒステリーシスを示すものであれば、単独でサ
ーモクロミック有機材料として用いうるのは明らかであ
る。
第２図は本発明による書換形光記録媒体の一例断面図で
あり、図中、２１は基板、２２は光記録媒体層、２３は
前記光記録媒体層の記録着色部分を示している。
あり、図中、２１は基板、２２は光記録媒体層、２３は
前記光記録媒体層の記録着色部分を示している。
第２図より明らかなように、本発明による光記録媒体は
基板２１上に光記録媒体層２２を形成してなっている。
基板２１上に光記録媒体層２２を形成してなっている。
前述の基板２１としては媒体の読み出し法に依存するが
、たとえば通常の透過光読み出し法の場合はアクリル樹
脂板（ＤＭＭＡ） 、ポリカーボネーｌ−樹脂板（ＰＣ
） 、ガラス板、石英板などの透明基板を用いることが
できる。また、反射光を用いる読み出しのときは、金属
板、紙、セラミックなど平滑で面が均一のものであれば
、いかなるものも用いることができる。
、たとえば通常の透過光読み出し法の場合はアクリル樹
脂板（ＤＭＭＡ） 、ポリカーボネーｌ−樹脂板（ＰＣ
） 、ガラス板、石英板などの透明基板を用いることが
できる。また、反射光を用いる読み出しのときは、金属
板、紙、セラミックなど平滑で面が均一のものであれば
、いかなるものも用いることができる。
光記録媒体層２２ば、前述のように最大着色状態と前記
最大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低い状
態とが常温で安定的に存在し、かつ加熱、冷却すること
により可逆的に再着色状態に変化するというヒステリー
シスを有するサーモクロミック有機材料を含むものであ
り、記録の一つの状態にあっては、室温で発色し、所定
の光吸収を持ち、着色した状態（最大着色状態）にある
。
最大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低い状
態とが常温で安定的に存在し、かつ加熱、冷却すること
により可逆的に再着色状態に変化するというヒステリー
シスを有するサーモクロミック有機材料を含むものであ
り、記録の一つの状態にあっては、室温で発色し、所定
の光吸収を持ち、着色した状態（最大着色状態）にある
。
しかしながら、この光記録媒体層２２を加熱すると着色
領域の発色が弱まる、いわゆるサーモクロミズムを生じ
る。このサーモクロミズムは通常の温度下降（徐冷）に
あっては、もとの発色領域に戻る。しかしながら、前述
のように加熱後急冷することにより着色領域の発色が弱
まった状態（記録のもう一つの状態）に固定される。
領域の発色が弱まる、いわゆるサーモクロミズムを生じ
る。このサーモクロミズムは通常の温度下降（徐冷）に
あっては、もとの発色領域に戻る。しかしながら、前述
のように加熱後急冷することにより着色領域の発色が弱
まった状態（記録のもう一つの状態）に固定される。
このような光記録媒体層２２を製造する方法は特に限定
されない。たとえば、スピンコード法、真空蒸着、共蒸
着などの方法により製造できる。
されない。たとえば、スピンコード法、真空蒸着、共蒸
着などの方法により製造できる。
たとえば真空蒸着によって光記録媒体層２２を製造する
場合は、状態Ａあるいは発色を完了したＣ状態にあるサ
ーモクロミック有機材料を真空中で加熱蒸着すると、基
板２１」二に薄膜化した着色の低い状態（［！状態）の
光記録媒体層２２が形成される。
場合は、状態Ａあるいは発色を完了したＣ状態にあるサ
ーモクロミック有機材料を真空中で加熱蒸着すると、基
板２１」二に薄膜化した着色の低い状態（［！状態）の
光記録媒体層２２が形成される。
このＥ状態における光記録媒体層２２を記録前の状態と
してもよい。またこのＥ状態にある光記録媒体層２２を
加熱し、最大着色状態のＣ状態にし、このＣ状態を記録
前の状態として用いてもよい。また、スピンコード法に
より光記録媒体層２２を製造する場合は、サーモクロミ
ック有機材料を溶媒に溶解し、スピンコードにより基板
」二に塗布して形成するものであるが、溶媒を飛散させ
て光記録媒体層２２を生成せしめると、最大着色状態の
光記録媒体層２２が形成される。この場合においては、
記録媒体全体を加熱急冷することは困難であることから
、最大着色状態を記録前の状態として使用するのが好ま
しい。
してもよい。またこのＥ状態にある光記録媒体層２２を
加熱し、最大着色状態のＣ状態にし、このＣ状態を記録
前の状態として用いてもよい。また、スピンコード法に
より光記録媒体層２２を製造する場合は、サーモクロミ
ック有機材料を溶媒に溶解し、スピンコードにより基板
」二に塗布して形成するものであるが、溶媒を飛散させ
て光記録媒体層２２を生成せしめると、最大着色状態の
光記録媒体層２２が形成される。この場合においては、
記録媒体全体を加熱急冷することは困難であることから
、最大着色状態を記録前の状態として使用するのが好ま
しい。
第３図に本発明による光記録媒体を真空蒸着により製造
したときの室温における発色変化のスペクトルを示す。
したときの室温における発色変化のスペクトルを示す。
第３図中、３１は真空蒸着により作製した時の光記録媒
体Ｎ２２のスペクトルであり、符合ＥはＥ状態の着色を
示す。また、３２は前記光記録媒体層２２を加熱してＣ
状態にしたときのスペクトルを示し、符合ＣはＣ状態に
おける着色状態を示している。この第３図より明らかな
ように、０点とＥ点との間には大きな差があり、高コン
トラストであることがわかる。
体Ｎ２２のスペクトルであり、符合ＥはＥ状態の着色を
示す。また、３２は前記光記録媒体層２２を加熱してＣ
状態にしたときのスペクトルを示し、符合ＣはＣ状態に
おける着色状態を示している。この第３図より明らかな
ように、０点とＥ点との間には大きな差があり、高コン
トラストであることがわかる。
このような光記録媒体を用いて、たとえば記録前の状態
がＣ状態にある光記録媒体に記録する場合、たとえば１
ｉｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザなどを照射して記録ピッ
１−（Ｅ状態）、すなわち記録着色部分２３（第２図参
照）を形成することができる。上述のような１ｉｅ−Ｎ
ｅ レーザ、計レーザなどを微少径で照射すると、被照
射部分は加熱される。しかしながら、照射を停止すると
、被照射部分の周りの被照射部分以外の部分は室温状態
にあるので、前記被照射部分は急激に冷却されて、Ｅ状
態になるめである。
がＣ状態にある光記録媒体に記録する場合、たとえば１
ｉｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザなどを照射して記録ピッ
１−（Ｅ状態）、すなわち記録着色部分２３（第２図参
照）を形成することができる。上述のような１ｉｅ−Ｎ
ｅ レーザ、計レーザなどを微少径で照射すると、被照
射部分は加熱される。しかしながら、照射を停止すると
、被照射部分の周りの被照射部分以外の部分は室温状態
にあるので、前記被照射部分は急激に冷却されて、Ｅ状
態になるめである。
本発明において、加熱急冷の方法は上述のレーザ加熱に
よるものに限定されるものではなく、加熱急冷可能な種
々の方法を用いることができることは明らかである。
よるものに限定されるものではなく、加熱急冷可能な種
々の方法を用いることができることは明らかである。
以下実施例について説明する。
実施例Ｉ
Ｔａボーｉ〜上にクリスタルバイオレン１−ラクＩ・ン
とフェノールフタレンを１対１のモル比で混合した粉末
（灰白色微結晶）を入れて、１ ｘｌｏ−５Ｔ。
とフェノールフタレンを１対１のモル比で混合した粉末
（灰白色微結晶）を入れて、１ ｘｌｏ−５Ｔ。
ｒｒ以下の真空中で加熱した。ボート上のクリスタルバ
イオレットラクトンとフェノールフタレンは一度融解し
徐々に着色（青色）したのち、着色を薄め、やがてアク
リル基板上に透明の薄膜が形成された（Ｅ状態）。
イオレットラクトンとフェノールフタレンは一度融解し
徐々に着色（青色）したのち、着色を薄め、やがてアク
リル基板上に透明の薄膜が形成された（Ｅ状態）。
この光記録媒体を徐々に加熱すると記録媒体層は青色に
着色した（Ｃ状態）。
着色した（Ｃ状態）。
このように製造した本発明による書換形光記録が消えて
透明化した１μｍのスポット状ピントが形成された。こ
のスポット部を加熱し、徐冷すると、元の青色に戻った
。この青色−透明の変化は繰り返しが可能であり、これ
にともなって光記録媒体層の変化はなかった。
透明化した１μｍのスポット状ピントが形成された。こ
のスポット部を加熱し、徐冷すると、元の青色に戻った
。この青色−透明の変化は繰り返しが可能であり、これ
にともなって光記録媒体層の変化はなかった。
実施例２
Ｗボート上に赤色発色ロイコ染料ＲＥＤ−ＤＣＦとチモ
ールフタレンをあらかじめ真空中で融解混合させ、赤色
に発色させたガラス状固体を入れて、１ｘｔｏ−５Ｔｏ
ｒｒ以下の真空中で蒸着を行った。その結果ガラス基板
上に透明の薄膜が形成された（Ｅ状態）。
ールフタレンをあらかじめ真空中で融解混合させ、赤色
に発色させたガラス状固体を入れて、１ｘｔｏ−５Ｔｏ
ｒｒ以下の真空中で蒸着を行った。その結果ガラス基板
上に透明の薄膜が形成された（Ｅ状態）。
この光記録媒体を徐々に加熱すると記録媒体層は赤色に
着色した（Ｃ状態）。
着色した（Ｃ状態）。
このように製造した本発明による書換形光記録媒体に波
長６３３ ｎｍの１ｌｅ−Ｎｅレーザの短パルスを１μ
ｍ径に絞って照射した。その結果、赤色の着色が消色し
１μｍの透明スボソ１−が形成された。
長６３３ ｎｍの１ｌｅ−Ｎｅレーザの短パルスを１μ
ｍ径に絞って照射した。その結果、赤色の着色が消色し
１μｍの透明スボソ１−が形成された。
記録ピントは実施例】と同様に繰り返し消去−記録可能
であった。
であった。
実施例３
Ｍｏボート上に緑色発色ロイコ染料ＱＺ−１０１２とフ
ェノールフタレンの混合物を載せ、１ ｘｌｏ−５Ｔ。
ェノールフタレンの混合物を載せ、１ ｘｌｏ−５Ｔ。
ｒｒ以下の真空度で蒸着させ、ポリカーボネート透明基
板上に透明の光記録薄膜を形成したくＥ状態）。
板上に透明の光記録薄膜を形成したくＥ状態）。
この光記録媒体を光あるいは加熱により徐々に熱すると
光記録媒体層は緑色に着色した（Ｃ状態）。
光記録媒体層は緑色に着色した（Ｃ状態）。
このように製造した本発明による書換形光記録媒体に波
長４８８ ｎｍのＡｒレーザの短パルスを１μｍ径に絞
って照射すると、緑色の着色が消色し１μｍの透明ピン
トが形成された。
長４８８ ｎｍのＡｒレーザの短パルスを１μｍ径に絞
って照射すると、緑色の着色が消色し１μｍの透明ピン
トが形成された。
記録ピントは白色照明による加熱冷却により、消去し、
繰り返し記録が行えた。
繰り返し記録が行えた。
実施例４
エタノール中にクリスタルパイオレン１−ラク］・ンと
フェノールフタレンを溶解（重量比各１０％）し、濃厚
溶液を調整した。つぎにスピナーを用いて、アクリル基
板上にこの溶液をスピンコー１− した。
フェノールフタレンを溶解（重量比各１０％）し、濃厚
溶液を調整した。つぎにスピナーを用いて、アクリル基
板上にこの溶液をスピンコー１− した。
この工程における前記溶液の着色変化は下記のようであ
った。
った。
まずエタノール中にクリスタルバイオレットラクトンと
フェノールフタレンを投入したとき、原料表面で一度青
発色し、その後、溶解するにしたがって消色して透明溶
液になった。この溶液をスピンコードすると、スピナー
の回転にしたがってエタノールが飛散し、基板上には透
明の発色膜から徐々に着色し、最終的には実施例１で加
熱着色した光記録媒体層と同等の状態（Ｃ状態）の光記
録媒体層が得られた。
フェノールフタレンを投入したとき、原料表面で一度青
発色し、その後、溶解するにしたがって消色して透明溶
液になった。この溶液をスピンコードすると、スピナー
の回転にしたがってエタノールが飛散し、基板上には透
明の発色膜から徐々に着色し、最終的には実施例１で加
熱着色した光記録媒体層と同等の状態（Ｃ状態）の光記
録媒体層が得られた。
この光記録媒体に実施例１と同様に１ｌｅ−Ｎｅレーザ
レーザを照射すると、書き換え可能な記録ピットが記録
できた。
レーザを照射すると、書き換え可能な記録ピットが記録
できた。
実施例５
実施例２に示した化合物をメチルアルコール／アセトン
（１対１）の溶媒に溶解し、ガラス基板上にスピンコー
、ト塗布して、完全に赤色発色が固定した光記録媒体層
を得た。
（１対１）の溶媒に溶解し、ガラス基板上にスピンコー
、ト塗布して、完全に赤色発色が固定した光記録媒体層
を得た。
この光記録媒体層にｌ１ｅ−Ｎｅレーザによる記録を行
うと、赤色着色状態より書き換え可能な記録ピントの記
録および消去が行えた。
うと、赤色着色状態より書き換え可能な記録ピントの記
録および消去が行えた。
実施例６
実施例３に示した化合物を実施例４．５と同様にポリカ
ーボネート基板上にアセ１〜モレン混合溶媒よりスピン
コードによって緑色の光記録媒体層を形成した。
ーボネート基板上にアセ１〜モレン混合溶媒よりスピン
コードによって緑色の光記録媒体層を形成した。
この光記録媒体層へのＡｒレーザの短パルス照射加熱徐
冷の組合せによって、書き換え可能な記録ピントが形成
できた。
冷の組合せによって、書き換え可能な記録ピントが形成
できた。
以上説明したように、本発明による書換形光記録方法に
よれば、従来の有機化合物の書き換え記録が化合物のフ
ォトクロミンク効果（化学結合の切断、分子の異性化）
を応用していたため、しばしば記録再生中の繰り返し中
に副反応を生じ、媒体が不可逆反応を生じる劣化を生じ
ていたのに対し、本発明による書換形光記録方法によれ
ば、ザーモクロミズムを利用しているために、このよう
な化学反応による劣化を生じない。したがって書き換え
性が優れているという利点がある。
よれば、従来の有機化合物の書き換え記録が化合物のフ
ォトクロミンク効果（化学結合の切断、分子の異性化）
を応用していたため、しばしば記録再生中の繰り返し中
に副反応を生じ、媒体が不可逆反応を生じる劣化を生じ
ていたのに対し、本発明による書換形光記録方法によれ
ば、ザーモクロミズムを利用しているために、このよう
な化学反応による劣化を生じない。したがって書き換え
性が優れているという利点がある。
また本発明による書換形光記録媒体によれば、真空蒸着
、スピンコードなどの簡便な方法および装置で作製可能
であり、しかもＴｅｓ Ａｓ、 Ｓｅなどの毒性を示す
物質を使用していないため、安全であるという利点があ
る。
、スピンコードなどの簡便な方法および装置で作製可能
であり、しかもＴｅｓ Ａｓ、 Ｓｅなどの毒性を示す
物質を使用していないため、安全であるという利点があ
る。
さらにフォトクロミズムが光モード（入射したフォトン
数によって変化する）の為に再生を長く続けると、記録
が消去される欠点があるのに対して、記録闇値の明確な
熱変化を用いた本発明による書換形光記録媒体では、こ
の点も改善されるという利点がある。
数によって変化する）の為に再生を長く続けると、記録
が消去される欠点があるのに対して、記録闇値の明確な
熱変化を用いた本発明による書換形光記録媒体では、こ
の点も改善されるという利点がある。
以上のように本発明による書換形光記録方法お（］９）
よび光記録媒体は光による微細記録並びに記録書き換え
を可能にした全く新しい書換形光記録方法および光記録
媒体であるといえる。
を可能にした全く新しい書換形光記録方法および光記録
媒体であるといえる。
第１図は本発明による書換形光記録媒体のザーモクロミ
ズム・ヒステリーシス曲線、第２図は本発明による書換
形光記録媒体の一例の断面図、第３図は書換形光記録媒
体の透過スペクトルを示した図である。 ２１・・・基板、２２・・・光記録媒体層、２３・・・
記録着色部。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第１図 第２図 第３図 液長（ｎｍ）
ズム・ヒステリーシス曲線、第２図は本発明による書換
形光記録媒体の一例の断面図、第３図は書換形光記録媒
体の透過スペクトルを示した図である。 ２１・・・基板、２２・・・光記録媒体層、２３・・・
記録着色部。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第１図 第２図 第３図 液長（ｎｍ）
Claims (3)
- （１）サーモクロミック有機材料の最大着色状態と前記
最大着色状態を更に加熱したときに生じる着色状態の低
い状態を記録状態とした書換形記録方法であって、前記
最大着色状態のサーモクロミック有機材料を加熱、急冷
することにより、前記着色状態の低い状態に変化させ、
前記着色状態の低い状態のサーモクロミック有機材料を
加熱、徐冷することにより前記最大着色状態に変化させ
ることを特徴とする書換形光記録方法。 - （２）最大着色状態と前記最大着色状態を更に加熱した
時生じる着色状態の低い状態とが常温で安定的に存在し
、かつ加熱、冷却することにより可逆的に両着色状態に
変化する、ヒステリシスを有するサーモクロミック有機
材料を含む光記録媒体層を基板上に設けたことを特徴と
する書換形光記録媒体。 - （３）前記サーモクロミック有機材料は、ロイコ染料と
有機物固体酸の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の書換形光記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080668A JPH0764117B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080668A JPH0764117B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61237684A true JPS61237684A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0764117B2 JPH0764117B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=13724737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080668A Expired - Fee Related JPH0764117B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764117B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0344789A2 (en) * | 1988-06-02 | 1989-12-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Recording card |
| US5545381A (en) * | 1991-01-31 | 1996-08-13 | Ricoh Company, Ltd. | Device for regenerating printed sheet-like recording medium |
| US5547500A (en) * | 1994-03-24 | 1996-08-20 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermal coloring compositions, and recording media and methods using the same |
| US5574538A (en) * | 1994-09-26 | 1996-11-12 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member forming processing situation mark |
| US5605777A (en) * | 1992-08-31 | 1997-02-25 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for regenerating image holding member |
| US5642550A (en) * | 1994-02-28 | 1997-07-01 | Ricoh Company, Ltd. | Apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US5654046A (en) * | 1994-12-02 | 1997-08-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical element |
| US5691092A (en) * | 1994-12-02 | 1997-11-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for producing optical element |
| US5735009A (en) * | 1994-10-14 | 1998-04-07 | Ricoh Company, Ltd. | Device for removing a substance deposited on a sheet |
| US5753400A (en) * | 1993-09-22 | 1998-05-19 | Ricoh Company, Ltd. | Method for repeatedly using image holding member |
| US5813344A (en) * | 1994-10-24 | 1998-09-29 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US6095164A (en) * | 1993-09-22 | 2000-08-01 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
| US6734138B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-05-11 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material, and image recording and erasing method using the recording material |
| WO2004082955A1 (ja) | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | 可逆性感熱記録媒体 |
| EP1543985A2 (en) | 2003-12-18 | 2005-06-22 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, imaging method and imaging device |
| EP1669208A1 (en) | 2004-11-02 | 2006-06-14 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, label, apparatus, and method |
| EP1834801A1 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-19 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, as well as reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image processing apparatus and image processing method |
| US7282320B2 (en) * | 2001-07-13 | 2007-10-16 | The Trustees Of Boston College | Apparatus for three-dimensional optical data storage and retrieval |
| EP1854638A1 (en) | 2006-05-08 | 2007-11-14 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the same |
| US7456132B2 (en) | 2004-07-13 | 2008-11-25 | Ricoh Company, Ltd. | Phenol compound, reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image-processing apparatus and imaging-processing method |
| WO2010089982A1 (ja) | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 日本曹達株式会社 | リライタブル記録材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120492A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60080668A patent/JPH0764117B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120492A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0344789A2 (en) * | 1988-06-02 | 1989-12-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Recording card |
| USRE37197E1 (en) * | 1991-01-31 | 2001-05-29 | Ricoh Company, Ltd. | Device for regenerating printed sheet-like recording medium |
| US5545381A (en) * | 1991-01-31 | 1996-08-13 | Ricoh Company, Ltd. | Device for regenerating printed sheet-like recording medium |
| US5612766A (en) * | 1991-01-31 | 1997-03-18 | Ricoh Company, Ltd. | Device for regenerating printed sheet-like recording medium |
| USRE36963E (en) * | 1992-08-31 | 2000-11-21 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for regenerating image holding member |
| US5605777A (en) * | 1992-08-31 | 1997-02-25 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for regenerating image holding member |
| US5753400A (en) * | 1993-09-22 | 1998-05-19 | Ricoh Company, Ltd. | Method for repeatedly using image holding member |
| US6095164A (en) * | 1993-09-22 | 2000-08-01 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US5642550A (en) * | 1994-02-28 | 1997-07-01 | Ricoh Company, Ltd. | Apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US6156127A (en) * | 1994-02-28 | 2000-12-05 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US5896612A (en) * | 1994-02-28 | 1999-04-27 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US5547500A (en) * | 1994-03-24 | 1996-08-20 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermal coloring compositions, and recording media and methods using the same |
| USRE37645E1 (en) | 1994-09-26 | 2002-04-09 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member forming processing situation mark |
| US5574538A (en) * | 1994-09-26 | 1996-11-12 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member forming processing situation mark |
| US6189173B1 (en) | 1994-10-14 | 2001-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Device for removing a substance deposited on a sheet |
| US5855734A (en) * | 1994-10-14 | 1999-01-05 | Ricoh Company, Ltd. | Device for removing a substance deposited on a sheet |
| US5735009A (en) * | 1994-10-14 | 1998-04-07 | Ricoh Company, Ltd. | Device for removing a substance deposited on a sheet |
| US6143091A (en) * | 1994-10-14 | 2000-11-07 | Ricoh Company, Ltd. | Method for removing a substance deposited on a sheet |
| US5813344A (en) * | 1994-10-24 | 1998-09-29 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US5691092A (en) * | 1994-12-02 | 1997-11-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for producing optical element |
| US5654046A (en) * | 1994-12-02 | 1997-08-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical element |
| US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
| US6734138B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-05-11 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material, and image recording and erasing method using the recording material |
| US7282320B2 (en) * | 2001-07-13 | 2007-10-16 | The Trustees Of Boston College | Apparatus for three-dimensional optical data storage and retrieval |
| WO2004082955A1 (ja) | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | 可逆性感熱記録媒体 |
| US7432223B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-10-07 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device |
| EP1543985A2 (en) | 2003-12-18 | 2005-06-22 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, imaging method and imaging device |
| US7456132B2 (en) | 2004-07-13 | 2008-11-25 | Ricoh Company, Ltd. | Phenol compound, reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image-processing apparatus and imaging-processing method |
| EP1669208A1 (en) | 2004-11-02 | 2006-06-14 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, label, apparatus, and method |
| US7452847B2 (en) | 2004-11-02 | 2008-11-18 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording device, image processing apparatus, and image processing method |
| EP1834801A1 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-19 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, as well as reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image processing apparatus and image processing method |
| US7732373B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-06-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, as well as reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image processing apparatus and image processing method |
| EP1854638A1 (en) | 2006-05-08 | 2007-11-14 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the same |
| US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
| WO2010089982A1 (ja) | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 日本曹達株式会社 | リライタブル記録材料 |
| US8697601B2 (en) | 2009-02-03 | 2014-04-15 | Nippon Soda Co., Ltd. | Rewritable recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0764117B2 (ja) | 1995-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61237684A (ja) | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 | |
| JP3506491B2 (ja) | 光情報媒体 | |
| JP2827924B2 (ja) | 光記録媒体及びその製造方法 | |
| JPH0512715A (ja) | 光記録媒体 | |
| JPH07105574A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JPH07169057A (ja) | 光記録媒体及びその記録再生方法 | |
| JP2643883B2 (ja) | 相変化光ディスクの初期化方法 | |
| JPS61239444A (ja) | レ−ザ光感熱記録媒体 | |
| JP2844769B2 (ja) | 光記録媒体および記録方法 | |
| JP2001067731A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2001243657A (ja) | 光記録媒体 | |
| JP3602589B2 (ja) | 光記録媒体および光記録方法 | |
| US7180848B2 (en) | Optical information recording medium | |
| US7096479B2 (en) | Optical information recording medium | |
| KR100186525B1 (ko) | 상변화형 광디스크 구조 | |
| JP2811603B2 (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JPH09128807A (ja) | 光ディスク | |
| US20040063006A1 (en) | Optical memory device and process for operating the same | |
| JPH0973665A (ja) | 光記録媒体およびその記録方法 | |
| JPH0675315A (ja) | 光ディスク及びその再生方法と再生装置 | |
| JP2967700B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| JPS62165653A (ja) | 信号記録方法 | |
| JPH0682989A (ja) | 光記録媒体の記録・再生・消去方法 | |
| JPH07326076A (ja) | 追記型光記録媒体の再生方法及び追記型光記録媒体 | |
| JP2002307828A (ja) | 光学的情報記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |