JPH11236558A - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定な発色性と消色性を維持しつつ、高速消
去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱
記録媒体を提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物
において、電子受容性化合物として下記一般式（１）で
表される化合物を含有させる。 （式中、ｎは０〜８の整数を、ｐは０または１を、ｑは
０〜３の整数を示す。ＡおよびＢは１つのヘテロ原子を
含む２価の基を、また、Ｒ_１およびＲ_２は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはこれらの両方から構成さ
れる炭化水素基を、Ｒ_３は脂肪族炭化水素基を表し、さ
らにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよ
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８
８２９４号各公報などが開示されている。しかし、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱
冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその
発色状態と消色状態を常温において安定に保持させるこ
とが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返す
ことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色
の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベ
ルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境
への対応や発色消色条件の適用範囲の面で問題があり、
特に高速消去への対応に関して改良すべき余地があっ
た。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化
合物について特定の構造の使用が提案されているが（特
開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持
っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、安定な発色性と消色性を維持しつつ、高速消去
に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記
録媒体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象にお
いて消色速度を高速化するには、長鎖脂肪族基をもつ顕
色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバラ
ンスが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討し
た。その結果、特定の構造をもつフェノキシ酢酸系化合
物を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決
できることを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明によれば、第一に、電子
供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的
に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱
発色組成物において、電子受容性化合物として下記一般
式（１）で表されるフェノキシ酢酸系化合物を用いたこ
とを特徴とする可逆性感熱発色組成物が提供される。

【化１】 （式中、ｎは０〜８の整数を示し、ｐは０または１を示
し、ｑは０〜３の整数を示す。ＡおよびＢは少なくとも
１つのヘテロ原子を含む２価の基を表す。また、Ｒ₁お
よびＲ₂は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
これらの両方から構成される炭化水素基を示し、Ｒ₃は
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、さ
らにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよ
い。）第二に、上記第一に記載した可逆性感熱発色組成
物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたこ
とを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明の可逆性感熱発色組成物は、電子受
容性化合物として、前記一般式（１）で表されるフェノ
キシ酢酸系化合物を用いることを特徴とする。前記一般
式（１）において、ｎは０〜８の整数であり、ｐは０ま
たは１であり、ｑは０〜３の整数である。Ｒ₁およびＲ₂
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらの
両方から構成される炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素
基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有して
いてもよい。また、Ｒ₃は置換基を有していてもよい炭
化水素基を表し、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素
基でもよく、これらの両方から構成される炭化水素基で
もよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐してい
てもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基
につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基等がある。さらに、Ｒ₃の脂肪族炭化水素基の脂
肪族炭化水素から構成される主鎖の炭素数が７以下では
発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上
が好ましく、１１以上であることがより好ましい。

【０００９】Ｒ₁およびＲ₂の好ましい例としては、以下
の表１に示すものが挙げられる。

【表１】 尚、式中のｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ前記Ｒ₁およびＲ₂
の炭素数を満足する整数を表す。

【００１０】Ｒ₃の好ましい例としては、以下の表２に
示すものが挙げられる。

【表２】 尚、式中のｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ前記Ｒ₃の炭素数
を満足する整数を表す。

【００１１】また、ＡおよびＢはヘテロ原子を含む２価
の基を示し、好ましくは

【化２】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。ＡおよびＢの例としては、下記の表３に示されるも
のが挙げられる。

【００１２】

【表３】

【００１３】本発明で用いられるフェノキシ酢酸系化合
物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

【化１】 式中のＲ₁〜Ｒ₃、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑ及びｎは前記と同様で
ある。

【００１４】本発明で用いられるフェノキシ酢酸系化合
物の好ましい例としては、次の表４に示される化合物が
挙げられる。

【００１５】

【表４】 式中のＲ₁〜Ｒ₃、Ａ、Ｂ、及びｎは前記と同様である。
また、Ｒ₂'、Ｒ₂''とＢ'、Ｂ''はそれぞれＲ₂、Ｂと同
様であり、繰り返し部分が同一であっても異なっていて
も良い。

【００１６】さらに、消色性からＲ₃が−(ＣＨ₂)rＣＨ₃
であることがより好ましい。すなわち次の表５に示され
る化合物が挙げられる。

【００１７】

【表５】 式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₂'、Ｒ₂''、Ａ、Ｂ、Ｂ'、Ｂ''、及
びｎは前記と同様である。

【００１８】さらに、一般式（２'）、（３'）、及び
（４'）で表される化合物を例にして、本発明における
フェノキシ酢酸系化合物の具体的な例を表６に挙げるこ
とができる。また、他の一般式（５'）〜（９'）で表さ
れる化合物についても同様なものが挙げられる。ただ
し、本発明は何等これらに限定されるものではない。

【００１９】

【表６−（１）】

【００２０】

【表６−（２）】

【００２１】

【表６−（３）】

【００２２】

【表６−（４）】

【００２３】

【表６−（５）】

【００２４】

【表６−（６）】

【００２５】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来
公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系
化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。そ
の発色剤を以下に示す。

【００２６】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化３】

【化４】 （ただし、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基
または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニ
ル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を表す。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロゲ
ン原子または置換されていても良いアミノ基を表す。ア
ミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、
置換されていても良いアリール基、置換されていても良
いアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００２７】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（ Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アニリノ−６−（ Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ
−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００２８】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００２９】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対
的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものであ
る。本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる基本的
な発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色
濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状
態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める
温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室
温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）とな
る。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態から
の降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消
色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発
色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と、発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選
択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【００３０】本発明の可逆性感熱発色組成物では、溶融
発色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は
顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合
された状態であり、これは固体状態を形成していること
が多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保
持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安
定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相
分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合
物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状
態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と
顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。
本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化
することによってより完全な消色が起きる。図１に示し
た溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇
温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し
相分離や顕色剤の結晶化が起きているものと考えられ
る。

【００３１】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い消色温度領域に加熱する方法の二つであ
る。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも
一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で
同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分
離温度または結晶化温度に保持しないようにするためで
ある。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対し
て相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組
合せにより変化する。

【００３２】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の
範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、
この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃
度が低下し、問題となる。

【００３３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００３４】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによつて達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。

【００３５】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や、発色消色特性を改善したり
制御するための添加剤を用いることができる。これらの
添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充
填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、
発色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００３６】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電
子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００３７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００３８】サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧
力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる
場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および
電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には
紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００３９】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止ま
たは低減することが可能になる。

【００４０】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空
体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形
成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への
記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を
設けることもできる。

【００４１】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どのフィラーを含有させることができる。その他、滑
剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもでき
る。

【００４２】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち冷却されるようにすればよい。具体的には、
たとえば熱ペン、サーマルヘッドやレーザー光で短時間
加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱
が拡散し急速な冷却が起こり、発色状態が固定できる。
一方、消色させるためには適当な熱源を用いて、（１）
媒体を発色温度以上に加熱し、かつ徐冷すればよい。こ
の場合、加熱手段の全幅に対して加熱すれば、自然と徐
冷となる。（サーマルヘッド素子の選択加熱では、バッ
クグラウンドが低温なため、速く冷却される。）あるい
は（２）消色下限温度以上、発色温度以下に加熱しても
よい。（１）の場合の加熱方法には、加熱バー、熱ロー
ラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマ
ルヘッドを用いて全幅で加熱してもよい。（２）の場合
は、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調
節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや
低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッ
ドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが
可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００４４】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として各々ｐ−（γ
−オクタデシルスルホニルブタノイルアミノ）フェノキ
シ酢酸、ｐ−（Ｎ'−ｎ−オクタデシルオキサミルアミ
ノ）フェノキシ酢酸、ｐ−（Ｎ'−ｎ−オクタデシルウ
レイド）フェノキシ酢酸およびｐ−［６−｛４−（Ｎ'
−ｎ−オクタデシルウレイド）フェノキシル｝ヘキサノ
イルアミノ］フェノキシ酢酸を用いて、本発明の組成物
を以下のように作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：
２の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕
混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート
上で温度２１０℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上
からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、
すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈
め、急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付
着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を各
々得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃
に加熱したホットプレート上に置くと、いずれも瞬時に
消色した。再びこの消色した組成物試料を２１０℃に加
熱すると、いずれも黒色を呈した。このことから本発明
の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認
された。

【００４５】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ｐ−（γ−オクタデシルスルホニルブタノイルアミノ） フェノキシ酢酸 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） ２０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００４６】実施例３ 実施例２において、ｐ−（γ−オクタデシルスルホニル
ブタノイルアミノ）フェノキシ酢酸のかわりにｐ−
（Ｎ'−ｎ−オクタデシルオキサミルアミノ）フェノキ
シ酢酸を用いた以外は、同様にして可逆性感熱記録媒体
を作製した。

【００４７】実施例４ 実施例２において、ｐ−（γ−オクタデシルスルホニル
ブタノイルアミノ）フェノキシ酢酸のかわりにｐ−
（Ｎ'−ｎ−オクタデシルウレイド）フェノキシ酢酸を
用いた以外は、同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。

【００４８】実施例５ 実施例２において、ｐ−（γ−オクタデシルスルホニル
ブタノイルアミノ）フェノキシ酢酸のかわりにｐ−［６
−｛４−（Ｎ'−ｎ−オクタデシルウレイド）フェノキ
シル｝ヘキサノイルアミノ］フェノキシ酢酸を用いた以
外は、同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００４９】比較例１ 顕色剤ｐ−（γ−オクタデシルスルホニルブタノイルア
ミノ）フェノキシ酢酸の代わりにエイコシルホスホン酸
を用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録
媒体を作製した。

【００５０】比較例２ 比較例１において、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオランの代わりに２−（ｏ−クロロア
ニリノ）−６−ジブチルアミノフルオランを用いた以外
は、同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００５１】実施例で得られた記録媒体を８ドット／ｍ
ｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加
パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。
この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
を使用し測定した。次に、この発色した記録媒体を熱傾
斜試験機を用いて表７に示す消去温度で、１秒間加熱し
たのち濃度を測定した。さらに、この発色、消去を１０
回繰り返し、発色濃度と消色濃度を同様に測定した。こ
れらの結果を表７に示す。表７より、本発明の記録媒体
が、１秒間の加熱で地肌濃度と同レベルまで消色するこ
とがわかる。また、印字、消去が安定して繰り返される
ことがわかる。したがって、本発明の記録媒体が高速に
消去可能な可逆性感熱記録媒体であることが明らかにな
った。

【００５２】また、比較例で得られた記録媒体について
も、上記と同様に印字、消去を行った。ただし、比較例
１、２の記録媒体においては、適切な消色温度は８０℃
近傍であった。比較例の記録媒体は、表７に示すように
実施例２〜５の記録媒体とは異なり、１秒の加熱では初
期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じる。また、こ
の発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等しい０．１６
まで低下させるのに１分間の加熱が必要であった。

【００５３】

【表７】

【００５４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定
な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるた
め、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの
高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。
また、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録
消去の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書
替え型記録が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥居 昌史 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 福岡 直彦 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 保田 平之介 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化
   合物として下記一般式（１）で表されるフェノキシ酢酸
   系化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成
   物。 【化１】 （式中、ｎは０〜８の整数を示し、ｐは０または１を示
   し、ｑは０〜３の整数を示す。ＡおよびＢは少なくとも
   １つのヘテロ原子を含む２価の基を表す。また、Ｒ₁お
   よびＲ₂は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
   これらの両方から構成される炭化水素基を示し、Ｒ₃は
   置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、さ
   らにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよ
   い。）
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成
   分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴
   とする可逆性感熱記録媒体。