JPH09267560A - 可逆性感熱記録組成物とそれを用いた書き替え可能な可逆性感熱記録シートおよびカード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ロイコ色素と顕色・消色剤との発色・消色反応
を利用した可逆性感熱記録組成物で、感熱層に特定の顕
色・消色剤、無機充填剤、アミン化合物等を用い、繰り
返し使用特性に優れ、かつ印字品質、発色濃度の高い感
熱記録組成物とそれを用いた感熱記録シートおよびカー
ドを提供する。 【解決手段】感熱記録シートが支持基材、可逆性感熱記
録層および保護層からなり、その感熱記録層が有機高分
子系バインダー中に可逆性発色色素と顕色・消色剤と無
機充填剤とアミン化合物を含み、顕色・消色剤は、フェ
ノール性水酸基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アル
キルアミンとの脱水縮合により得られるアミド化合物か
らなる感熱記録組成物とする。発色濃度が高く、経時的
画像安定性、印字品質も良好で繰り返し耐久性に優れた
書き替え可能な感熱記録組成物とそれを用いた感熱記録
シートまたはカードを実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像の形成とその
消去とを繰り返し行うことができる可逆性感熱記録組成
物とそれを用いた可逆性感熱記録シートおよびカードに
係わり、特に低電力負荷時においても高い印字濃度が得
られ、繰り返し耐久性および経時的画像安定性に優れた
書き替え可能な可逆性感熱記録組成物とそれを用いたシ
ートおよびカードに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市ゴミの増大や森林資源の保護
等の観点から、紙使用量の削減が望まれている。また、
コンピューター産業の急速な発展に伴い、ＯＡ用紙の使
用量は増加の一途を辿っており、紙使用量の削減に対す
る対策が急務となっている。このような状況の下、画像
の形成とその消去とを繰り返し行うことができる可逆性
感熱記録材料に関する研究・開発が活発に行われてい
る。このような可逆性感熱記録材料に関しては、これま
でに、（１）特開昭６３−３９３７７号、（２）特開昭
６３−４１１８６号、（３）特開平２−５６６号、
（４）特開平２−１３６３号、（５）特開平２−８０２
８９号、（６）特開平２−８１６７２号、（７）特開平
２−８６４９１号、（８）特開昭５８−１９１１９０
号、（９）特開昭６０−１９３６９１号、（１０）特開
昭６２−２５５４８２号、（１１）特開平４−１４４８
２号、（１２）国際公開Ｗ０９０／１１８９８号、（１
３）特開平４−４６９８６号、（１４）特開平４−５０
２８９号、（１５）特開平４−５０２９０号、（１６）
特開平５−９２６６１号等に発明の開示がなされてい
る。ここで、上記（１）〜（７）に記載されている内容
は、有機高分子系バインダーの中に有機低分子物質を分
散させ、この有機低分子物質の結晶化と多結晶化とを、
熱エネルギーによってバインダー中で可逆的に行わせる
ことを特徴とするものである。しかし、このような多結
晶化による白濁現象を利用して画像を形成する方法は、
一般に、コントラストの点で不十分であり、目視での判
別が困難であるなどの欠点を有している。また、上記
（８）〜（１０）は、発色剤、顕色剤、有機高分子バイ
ンダーなどからなるもので、もちろん印字は感熱方式で
できるものの、その消去には水または水蒸気が必要とな
るものである。また、上記（１１）に示されている内容
は、印字した画像を自然に消去させるものであり、印字
と消去を制御することは困難である。また、上記（１
２）〜（１６）に示されている内容は、ロイコ染料と、
このロイコ染料と熱的に反応して発色と消色とを起こす
顕色・消色剤と、有機高分子バインダー等からなるもの
である。一般に、このような感熱組成物では、コントラ
ストが高く、目視での判別が容易であるが、印字・消去
を繰り返すことによって印字性や消去性が低下すること
が認められ、繰り返し耐久性の向上が実用化の観点から
強く望まれていた。また、この方法では、熱エネルギー
の制御のみで完全に発色反応と消色反応とを切り替える
ことは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるた
め、十分な発色および消色を行うことができない。ま
た、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するた
め、経時的に発色部の印字濃度が低下する現象は避けら
れない。以上のような観点から、通常の印字方法で高い
コントラストで印字でき、かつ加熱等により簡単に文字
消去ができ、日常生活の環境下で経時的に安定した画像
を保持すると共に、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱
記録材料の開発が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術における問題点を解消するものであって、日常
生活の環境下で経時的に安定した画像を保持することが
でき、印字濃度が高く、印字品質も良好で、かつ繰り返
し耐久性に優れた可逆性感熱記録組成物とそれを用いた
シートおよびカードを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、書き替え
可能な可逆性感熱記録材料およびそれを用いたプロセス
等に関して種々検討を重ねた結果、可逆性感熱記録組成
物に使用される顕色・消色剤として、下記（化１）の一
般式で示されるフェノール性水酸基を有する脂肪族カル
ボン酸と脂肪族アルキルアミンとの脱水縮合により得ら
れるアミド化合物を用いれば良いことを見出した。

【０００５】

【化１】

【０００６】さらに、上記（化１）式で示される可逆性
感熱記録組成物中に、特定の無機充填剤を添加すれば良
いことを見出した。さらにまた、上記（化１）式で示さ
れる可逆性感熱記録組成物中に、特定の無機充填剤およ
びアミン化合物を添加すれば良いことを見出した。すな
わち、発色と消色を繰り返すことができる可逆性感熱記
録組成物が、有機高分子系バインダー中に少なくとも可
逆性発色色素（ロイコ色素）と顕色・消色剤とを含んで
なるか、または上記可逆性感熱記録組成物が、有機高分
子系バインダー中に少なくとも可逆性発色色素（ロイコ
色素）と顕色・消色剤と無機充填剤とを含んでなるか、
もしくは上記可逆性感熱記録組成物が、有機高分子系バ
インダー中に少なくとも可逆性発色色素（ロイコ色素）
と顕色・消色剤と無機充填剤とアミン化合物とを含んで
なるものであって、印字条件において、高分子系バイン
ダー中で上記ロイコ色素と顕色・消色剤とが相溶するこ
とにより、可逆性感熱記録材料としての機能を発現する
ことができる。上記本発明の目的を達成するために、本
発明は具体的に特許請求の範囲に記載のような構成とす
るものである。すなわち、本発明は請求項１に記載のよ
うに、発色と消色とを繰り返すことができる可逆性感熱
記録組成物であって、該可逆性感熱記録組成物は、有機
高分子系バインダー中に少なくとも可逆性発色色素と顕
色・消色剤を含有し、上記顕色・消色剤は、下記（化１）
式で示されるフェノール性水酸基を有する脂肪族カルボ
ン酸と脂肪族アルキルアミンとの脱水縮合により得られ
るアミド化合物を含む可逆性感熱記録組成物とするもの
である。

【０００７】

【化１】

【０００８】また、本発明は請求項２に記載のように、
発色と消色とを繰り返すことができる可逆性感熱記録シ
ートであって、該可逆性感熱記録シートは、支持基材、
可逆性感熱記録層および保護層からなり、上記可逆性感
熱記録層は請求項１に記載の可逆性感熱記録組成物から
なる可逆性感熱記録シートとするものである。また、本
発明は請求項３に記載のように、発色と消色とを繰り返
すことができる可逆性感熱記録カードであって、該可逆
性感熱記録カードは、支持基材、可逆性感熱記録層およ
び保護層からなり、上記可逆性感熱記録層は請求項１に
記載の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録カ
ードとするものである。また、本発明は請求項４に記載
のように、発色と消色を繰り返すことができる可逆性感
熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カードは、支
持基材、可逆性感熱記録層、中間層および保護層からな
り、上記可逆性感熱記録層は請求項１に記載の可逆性感
熱記録組成物からなる可逆性感熱記録カードとするもの
である。また、本発明は請求項５に記載のように、発色
と消色を繰り返すことができる可逆性感熱記録組成物で
あって、該可逆性感熱記録組成物は、有機高分子系バイ
ンダー中に少なくとも可逆性発色色素と、下記（化１）
式で示される顕色・消色剤および無機系充填剤からなる
可逆性感熱記録組成物とするものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】また、本発明は請求項６に記載のように、
発色と消色を繰り返すことができる可逆性感熱記録シー
トであって、該可逆性感熱記録シートは、支持基材、可
逆性感熱記録層および保護層からなり、上記可逆性感熱
記録層は請求項５に記載の可逆性感熱記録組成物からな
る可逆性感熱記録シートとするものである。また、本発
明は請求項７に記載のように、発色と消色を繰り返すこ
とができる可逆性感熱記録カードであって、該可逆性感
熱記録カードは、支持基材、可逆性感熱記録層および保
護層からなり、上記可逆性感熱記録層は請求項５に記載
の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録カード
とするものである。また、本発明は請求項８に記載のよ
うに、発色と消色を繰り返すことができる可逆性感熱記
録カードであって、該可逆性感熱記録カードは、支持基
材、可逆性感熱記録層、中間層および保護層からなり、
上記可逆性感熱記録層は請求項５に記載の可逆性感熱記
録組成物からなる可逆性感熱記録カードとするものであ
る。また、本発明は請求項９に記載のように、発色と消
色を繰り返すことができる可逆性感熱記録組成物であっ
て、該可逆性感熱記録組成物は、有機高分子系バインダ
ー中に少なくとも可逆性発色色素と、下記（化１）式で
示される顕色・消色剤と、アミン化合物および無機系充
填剤からなる可逆性感熱記録組成物とするものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、本発明は請求項１０に記載のよう
に、発色と消色を繰り返すことができる可逆性感熱記録
シートであって、該可逆性感熱記録シートは、支持基
材、可逆性感熱記録層および保護層からなり、上記可逆
性感熱記録層は請求項９に記載の可逆性感熱記録組成物
からなる可逆性感熱記録シートとするものである。ま
た、本発明は請求項１１に記載のように、発色と消色を
繰り返すことができる可逆性感熱記録カードであって、
該可逆性感熱記録カードは、支持基材、可逆性感熱記録
層および保護層からなり、上記可逆性感熱記録層は請求
項９に記載の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱
記録カードとするものである。また、本発明は請求項１
２に記載のように、発色と消色を繰り返すことができる
可逆性感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カー
ドは、支持基材、可逆性感熱記録層、中間層および保護
層からなり、上記可逆性感熱記録層は請求項９に記載の
可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録カードと
するものである。

【００１３】以下に、本発明の可逆性感熱記録組成物に
よる発色・消色の原理について説明する。ロイコ色素を
顕色剤と呼ばれる酸性物質と共に加熱すると、両者もし
くは顕色剤が溶融して反応し、ロイコ色素が顕色剤の酸
性の影響を受けて、ロイコ色素中のラクトン環が開環
し、閉環状態では無色であったものが発色する。逆に、
発色したロイコ色素に塩基性物質を接触させると、開環
していたエステル基が閉環反応を起こし、無色の状態に
戻る。この状態（開環−閉環反応）は平衡状態にあるた
め、１分子内に酸性成分と塩基性成分を持つ物質、例え
ば、フェノール性水酸基を有する有機カルボン酸と有機
アミンとからなる化合物を顕色・消色剤として用いるこ
とによって、ラクトン環を開環させたり、閉環させたり
することができる。これは、ロイコ色素と反応して発色
および消色する上記顕色・消色剤が酸性物質であるフェ
ノールと塩基性であるアミンの両方を含む物質であるこ
とから、酸性と塩基性との双方の性質を具備しており、
かつ、酸性と塩基性とを加熱状態によって制御できるこ
とによるものである。すなわち、感熱プリンターのよう
な瞬間（パルス）的な高温（数百℃）加熱の場合には、
フェノールの酸性が働いて発色し、ゆっくりとした加熱
（約百℃前後）の加熱では、アミンの塩基性成分が働い
て消色する。また、この発色と消色の過程を何度も繰り
返して行うことができる。このような発色・消色原理に
おいて、発色濃度を高め、かつ経時的に安定な画像を保
持する可逆性感熱記録材料について種々検討した結果、
フェノール性水酸基含有脂肪族カルボン酸と脂肪族アル
キルアミンとの脱水縮合により得たアミド化合物からな
る顕色・消色剤を用いれば良いことを見出すに至った。
さらに、この可逆性感熱記録組成物に無機充填剤を添加
することにより、発色と消色の繰返しに対する耐久性を
向上させることができることを見出した。無機充填剤の
中でも、特にビニルシラン処理を施したカオリンを添加
した可逆性感熱記録組成物は、繰り返し耐久性が向上す
るのみではなく、低電力負荷時における発色濃度が高い
上、飽和印字濃度に達するのが速いため、印字条件に影
響されず常に安定した発色濃度が得られる。一般に、感
熱層に充填剤を添加すると、繰り返し耐久性は向上する
ものの、印字濃度が低下したり、文字消去性が不十分な
るなど、悪影響が生じ、実用に耐えるものを得ることが
困難であった。本発明は、印字濃度および文字消去性な
どを向上させながら、繰り返し耐久性の向上を実現した
ものである。また、感熱層にアミン化合物を添加するこ
とにより、感熱層の着色を抑え、外観的に優れた品質の
感熱層を得ることができる。一般に、感熱層に充填剤を
添加すると、ロイコ色素が発色し感熱層塗工液が着色す
るため、得られた感熱層も着色してしまい、印字品質を
も低下させることがある。本発明は、充填剤の添加によ
る印字濃度、文字消去性および繰り返し耐久性を維持し
つつ、外観的な品質の向上を実現したものである。すな
わち、本発明では、上記（化１）式で示したフェノール
性水酸基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アルキルア
ミンとの脱水縮合により得たアミド化合物と、表面処理
を施したカオリン等の無機充填剤とを組み合わせること
により、印字濃度および文字消去性を向上させながら、
繰り返し耐久性を向上できることを見出した。

【００１４】以下に本発明で使用される各種材料、プロ
セスについて説明する。なお、これらは本発明の一例を
示したものであり、特に限定するものではない。有機高
分子バインダーとしては、有機溶剤等に溶解する汎用の
有機高分子材料が使用でき、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹
脂、ノルボルネン樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビ
ニル樹脂等が使用でき、これらは単独もしくは２種以上
（混合体および共重合体を含む）で使用できる。発色形
色素材料としては、ロイコ染料などが挙げられ、黒色、
赤色、青色等各種の色に発色させることができる。その
ようなロイコ色素材料として、クリスタルバイオレット
ラクトン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノジエチルアミノフルオラン、３−インドリノ−
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルア
ミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３
−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキ
シルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−エチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−プロピルメチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。発色と
消色作用を示す顕色・消色剤としては、下記（化１）式
で示されるフェノール性水酸基を含む脂肪族カルボン酸
と脂肪族アミンとの脱水縮合により得た、アミド化合物
が使用される。

【００１５】

【化１】

【００１６】（化１）式で示されるアミン成分（ＲＮＨ
₂）としては、脂肪族アミン化合物が用いられ、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等が挙げら
れる。好ましくは、感熱記録の特性上、炭素数６〜２２
であるものが望ましい。無機充填剤の具体例としては、
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム、ろう
石、セリサイト、シリカ、ジルコニア、石膏、タルク、
ケイソウ土、サチンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛等
の無機顔料が挙げられる。添加するアミン化合物として
は、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペ
ンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシル
アミン、オクタデシルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等が
挙げられるが、その他にも、基中に芳香環、不飽和結合
を含んでいるアミンであってもよい。好ましくは、感熱
記録の特性上、炭素数６〜２２であるものが望ましい。
その他の成分として添加される熱可融性物質としては、
アルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、パルチミン酸アミド、ラウリル
酸アミド、Ｎ−ラウリルベンズアミド、Ｎ−ステアリル
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジラウリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリ
ルテレフタル酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスパルミチン酸アミド、ベンゼンスルフ
ォンアミド、トルエンスルフォンアミド、エチルベンゼ
ンスルフォンアミド、オクチルベンゼンスルフォンアミ
ド、ラウリルベンゼンスルフォンアミド、ステアリルベ
ンゼンスルフォンアミド等が挙げられる。なお、必要に
応じて本発明の可逆性感熱記録組成物に紫外線吸収剤等
の添加剤を加えることができる。また、シートに使用さ
れる支持基材としては、通常の紙やポリエステルシート
などが使用され、カードに使用される支持基材として
は、磁気層付きのポリエステルシートなどが使用され
る。シ−トに使用される保護層やカードに使用される中
間層や保護層には、汎用の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、紫外線硬化型樹脂などが使用される。

【００１７】本発明の発色・消色の繰り返し原理、およ
び発色濃度を高める原理を、以下に説明する。ロイコ染
料とフェノール性水酸基を有するカルボン酸と脂肪族ア
ミンとからなる化合物（顕色・消色剤）とからなる感熱
組成物を、感熱プリンターで印字（瞬間的な加熱）する
と、カルボン酸の酸性が働いて発色し、ゆっくりした加
熱ではアミンの塩基性が働いて消色する。特に、本発明
の顕色・減色剤を用いることにより、発色濃度が高まる
と共に、経時的な画像安定性も保持され、自然消色性も
改善される。その効果を次に示す。すなわち、本発明の
顕色・減色剤は、その構造の中に水素結合能力を持つア
ミド結合を含有しているため、分子間水素結合により速
やかに結晶化する。加熱後急速に冷却を行うと、発色状
態のままで固化するため、開環したロイコ色素（発色状
態）が安定化され、発色濃度が高まり、優れた特性の感
熱層が得られる。また、安定した発色状態が保持される
ことから自然消色性も改善される。さらに、無機充填剤
を感熱層中に添加することにより、感熱層の繰り返し耐
久性が向上するのみでなく、未添加の場合と比較して、
低電力負荷時における発色濃度および文字消去性も向上
する。これは、これまでの一般概念、すなわち、感熱層
中に無機充填剤を添加すると、印字濃度が低下したり、
文字消去性が悪くなったりする現象とは全く異なる現象
である。無機充填剤の添加量は、感熱層中の固形分に対
し、約５０重量％以上が望ましく、さらには、約５０重
量％以上約２００重量％以下であることが好ましい。添
加量がこの範囲未満の場合は、無機充填剤による繰り返
し耐久性の効果の一部または全部が不十分となる場合が
ある。また、この好ましい範囲以上であると、印字品質
が悪化する場合がある。感熱層中にアミン化合物を添加
すると、印字品質を維持しつつ、無機充填剤の添加によ
る感熱層塗工液の発色を抑え、外観的品質を向上させる
ことができる。これは、これまでの一般概念、すなわ
ち、自由なアミンが感熱層中に含まれていると、印字濃
度の低下が生じたり、画像安定性が低下したりする現象
とは全く異なる現象である。アミン化合物の添加量は、
感熱層中の顕色・減色剤に対し、約２０重量％以下が望
ましく、さらには、約１重量％以上約１０重量％以下で
あることが好ましい。この好ましい範囲以下であると、
外観的品質の向上への効果の一部が不十分となる場合が
ある。この好ましい範囲以上であると、印字品質もしく
は画像安定性の一部が不十分となる場合がある。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態の一
例を挙げ、具体的に説明する。ただし、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、合成例、実施の形態
中の“部”は重量部を表わす。 〈合成例〉上記（化１）式で示されるアミド化合物の具
体的合成例について以下に説明する。 〈合成例１〉 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ドデシルアミド
化合物

【００１９】

【化２】

【００２０】まず、塩酸酸性中で、ｏ−フェノール２モ
ルと、グリオキシル酸１モルとを脱水縮合させ、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸０.７モルを得た。続
いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１リットル中に、
先に得たビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸１モル
と、ドデシルアミン１モルとを溶解し、６時間加熱還流
した。反応終了後、精製を行い、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸−ステアリルアミド化合物０.５モルを
得た。

【００２１】〈合成例２〉 （４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ドデシルアミド化合
物

【００２２】

【化３】

【００２３】まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１リ
ットル中に（４−ヒドロキシフェニル）酢酸１モルと、
ドデシルアミン１モルとを溶解し、６時間加熱還流し
た。反応終了後、室温にまで冷却し、蒸留水を加えて白
色結晶を析出させ、減圧瀘別した。この結晶をアセトン
を用いて再結晶し、（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−
ドデシルアミド化合物０.６モルを得た。

【００２４】〈合成例３〜８〉上記合成例１〜２と同様
にして、次に示す酸−アミド化合物を合成した。 〈合成例３〉 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ステアリルアミ
ド化合物

【００２５】

【化４】

【００２６】〈合成例４〉 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−デシルアミド化
合物

【００２７】

【化５】

【００２８】〈合成例５〉 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−オクチルアミド
化合物

【００２９】

【化６】

【００３０】〈合成例６〉 （４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ステアリルアミド化
合物

【００３１】

【化７】

【００３２】〈合成例７〉 （４−ヒドロキシフェニル）酢酸−デシルアミド化合物

【００３３】

【化８】

【００３４】〈合成例８〉 （４−ヒドロキシフェニル）酢酸−オクチルルアミド化
合物

【００３５】

【化９】

【００３６】〈実施の形態１〉感熱層液は次のようにし
て作製した。まず、感熱層Ａ液として、ポリ（酢酸ビニ
ル）（重量平均分子量：約７万）４部をトルエン３１部
に溶解させた液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン４部を分散させたものを得た。ま
た、感熱層Ｂ液として、トルエン１２０部にｐ−ヒドロ
キシフェニル酢酸−ステアリルアミド化合物１６部、パ
ルミチン酸アミド４部、カオリン（平均粒径約０.７μ
ｍ、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）２８部、ステアリルアミ
ン５部を分散させたものを得た。上記Ａ液、Ｂ液を各々
サンドミルに２時間かけた後、Ａ液とＢ液を混合し、バ
ー塗工機にて約７５ミクロン厚の発泡ポリエステルシー
ト上に塗布し、６０℃、１０分間で乾燥し、約７ミクロ
ン厚の感熱層を得た。この上に保護層として、ポリノル
ボルネン（重量平均分子量：約１０万）をトルエンに溶
解した溶液を用いて塗工し、約１ミクロン厚を得た。こ
のようにして得た感熱記録シートを用いて印字、文字消
去を繰り返した結果、光学濃度が０.８以上で繰り返し
特性が５０回以上使用できる可逆性感熱記録シートおよ
びその組成物を得ることができた。なお、充填剤として
上記カオリンを添加した場合と、添加しない場合との特
性比較を、図１の印字電力（Ｗ）と光学濃度（規格化）
との関係、および図２の消去温度（℃）と光学濃度（規
格化）との関係において示す。図から明らかなように、
カオリンを添加することにより低印字電力における印字
濃度および文字消去性がいずれも向上することが分かっ
た。

【００３７】〈実施の形態２〉実施の形態１と同様にし
て、下記に示す感熱層Ａ液およびＢ液を作製した。 感熱層Ａ液： ２−(２−クロロアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン………４部 ポリノルボルネン（重量平均分子量：約５万）………８部 酢酸エチル………３０部 感熱層Ｂ液： ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ステアリルアミド化合物………２３部 ベンゼンスルフォンアミド………５部 カオリン………４０部 酢酸エチル………１２０部 ステアリルアミン………７部 上記Ａ液およびＢ液を混合して感熱層液を調製し、約１
００ミクロン厚の耐熱紙の上に塗工し、約７ミクロン厚
の感熱層を形成した。この上に、保護層として、ステア
リン酸メチルを約３重量％含有するポリノルボルネン
（重量平均分子量：約１４万）を塗工し、約０.５ミク
ロン厚のものを得た。このようにして得た感熱記録シー
トを用いて印字、文字消去を繰り返した結果、光学濃度
が０.８以上で、繰り返し特性が５０回以上使用できる
可逆性感熱記録シートおよびその組成物を得ることがで
きた。

【００３８】〈実施の形態３〜８〉上記実施の形態１〜
２と同様にして、下記に示す可逆性感熱記録塗液および
保護層塗液を作製し、バー塗工機にて約７５ミクロン厚
の発泡ポリエステルシート（実施の形態３〜６）、また
は約１８８ミクロン厚の磁気層付きポリエステルシート
（実施の形態７〜８）上に塗布し、それぞれ、約５ミク
ロン、約１ミクロンの厚さに形成した。このようにして
得られた感熱記録シートを用いて、印字、文字消去を繰
り返した結果、光学濃度が０.６以上で繰り返し特性が
５０回以上使用できる可逆性感熱記録シート、カードお
よびその組成物を得ることができた。

【００３９】〈実施の形態３〉 可逆性感熱記録塗液： ロイコ染料（ＴＨ−１０５、保土谷化学製）………２部 ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシルアミド化合物………１２部 アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン製）………２部 紫外線吸収剤（ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、シプロ化成製）………０.５部 ステアリン酸アミド………２部 カオリン………１０部 ステアリルアミン………４部 トルエン………８１.５部 保護層： ポリノルボルネン（アートン、日本合成ゴム製）………１０部 ステアリン酸メチル（パステルＭ−１８０、ライオン製）………０.１部 トルエン………７９.９部。

【００４０】〈実施の形態４〉 可逆性感熱記録塗液： ロイコ染料（ＴＨ−１０８、保土谷化学製）………２部 ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−デシルアミド化合物………１２部 アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン製）………２部 紫外線吸収剤（ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、シプロ化成製）………０.５部 ステアリン酸アミド………２部 カオリン………１８部 ドデシルアミン………４部 トルエン………８１.５部 保護層： ポリノルボルネン（アートン、日本合成ゴム製）………１０部 ステアリン酸メチル（パステルＭ−１８０、ライオン製）………０.１部 トルエン………８９.９部。

【００４１】〈実施の形態５〉 可逆性感熱記録塗液： ロイコ染料（ＴＨ−１０８、保土谷化学製）………２部 ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−デシルアミド化合物………１２部 ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量７万）………２部 紫外線吸収剤（ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、シプロ化成製）………０.５部 ステアリン酸アミド………２部 カオリン………１５部 ステアリルアミン………４部 トルエン………８１.５部 保護層： ポリノルボルネン（アートン、日本合成ゴム製）………１０部 ステアリン酸メチル（パステルＭ−１８０、ライオン製）………０.１部 トルエン………８９.９部。

【００４２】〈実施の形態６〉 可逆性感熱記録塗液： ロイコ染料（ＴＨ−１０８、保土谷化学製）………２部 ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシルアミド化合物………１２部 ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量７万）………２部 紫外線吸収剤（ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、シプロ化成製）………０.５部 ステアリン酸アミド………２部 カオリン………１５部 ドデシルアミン………４部 トルエン………８１.５部 保護層： ポリノルボルネン（アートン、日本合成ゴム製）………１０部 ステアリン酸メチル（パステルＭ−１８０、ライオン製）………０.１部 トルエン………８９.９部。

【００４３】〈実施の形態７〉 可逆性感熱記録塗液： ロイコ染料（ＴＨ−１０８、保土谷化学製）………２部 ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オクチルアミド化合物………１２部 ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量７万）………２部 紫外線吸収剤（ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、シプロ化成製）………０.５部 ステアリン酸アミド………２部 カオリン………１０部 ステアリルアミン………６部 トルエン………８１.５部 保護層： ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂。

【００４４】〈実施の形態８〉 可逆性感熱記録塗液： ロイコ染料（ＴＨ−１０８、保土谷化学製）………２部 ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オクチルアミド化合物………１２部 ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量７万）………２部 紫外線吸収剤（ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、シプロ化成製）………０.５部 ステアリン酸アミド………２部 カオリン………１０部 ドデシルアミン………４部 トルエン………８１.５部 中間層： ポリエステル樹脂（０.２ミクロン厚） 保護層： エポキシアクリレート系紫外線硬化型樹脂。

【００４５】〈比較例１〉下記感熱層Ａ液およびＢ液か
らなる感熱層液を用いて、約７５ミクロン厚の発泡ポリ
エステルシート上に塗布し、６０℃、１０分間で乾燥
し、約７ミクロン厚の感熱層を得た。この上にポリノル
ボルネンからなる保護層を約１ミクロン厚に塗布し、可
逆性感熱層を得た。 感熱層Ａ液： ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン………４部 ポリビニルアルコール（重量平均分子量：約５万）………４部 水………３０部 感熱層Ｂ液： 没食子酸とステアリルアミンとの錯体………１６部 パルミチン酸アミド………４部 水………１２０部 このようにして得た可逆性感熱記録シートは、光学濃
度、特に、印字電力が低い場合の光学濃度が低く、ま
た、数回〜十数回以上繰り返し使用すると、印字のコン
トラストが悪くなり、実用に供し得ないものであった。

【００４６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の可
逆性感熱記録組成物とそれを用いた可逆性感熱記録シー
トおよびカードによれば、印字電力が低い条件でも、印
字濃度が高く、文字消去性も良好で、繰り返し耐久性に
優れた書き替え可能な可逆性感熱記録組成物とそれを用
いたシートおよびカードを得ることができ、かつ量産性
にも優れており、信頼性、歩留まりの高い可逆性感熱記
録方式を実現できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１で例示したカオリン添加
と無添加の場合の印字電力と光学濃度の関係を示すグラ
フ。

【図２】本発明の実施の形態１で例示したカオリン添加
と無添加の場合の消去温度と光学濃度の関係を示すグラ
フ。

フロントページの続き (72)発明者 名手 和男 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株式 会社スリオンテック内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色と消色とを繰り返すことができる可逆
   性感熱記録組成物であって、該可逆性感熱記録組成物
   は、有機高分子系バインダー中に少なくとも可逆性発色
   色素と顕色・消色剤を含有し、上記顕色・消色剤は、下記
   （化１）式で示されるフェノール性水酸基を有する脂肪
   族カルボン酸と脂肪族アルキルアミンとの脱水縮合によ
   り得られるアミド化合物であることを特徴とする可逆性
   感熱記録組成物。 【化１】
2. 【請求項２】発色と消色とを繰り返すことができる可逆
   性感熱記録シートであって、該可逆性感熱記録シート
   は、支持基材、可逆性感熱記録層および保護層からな
   り、上記可逆性感熱記録層は請求項１に記載の可逆性感
   熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記録
   シート。
3. 【請求項３】発色と消色とを繰り返すことができる可逆
   性感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カード
   は、支持基材、可逆性感熱記録層および保護層からな
   り、上記可逆性感熱記録層は請求項１に記載の可逆性感
   熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記録
   カード。
4. 【請求項４】発色と消色を繰り返すことができる可逆性
   感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カードは、
   支持基材、可逆性感熱記録層、中間層および保護層から
   なり、上記可逆性感熱記録層は請求項１に記載の可逆性
   感熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記
   録カード。
5. 【請求項５】発色と消色を繰り返すことができる可逆性
   感熱記録組成物であって、該可逆性感熱記録組成物は、
   有機高分子系バインダー中に少なくとも可逆性発色色素
   と、下記（化１）式で示される顕色・消色剤および無機
   系充填剤からなることを特徴とする可逆性感熱記録組成
   物。 【化１】
6. 【請求項６】発色と消色を繰り返すことができる可逆性
   感熱記録シートであって、該可逆性感熱記録シートは、
   支持基材、可逆性感熱記録層および保護層からなり、上
   記可逆性感熱記録層は請求項５に記載の可逆性感熱記録
   組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記録シー
   ト。
7. 【請求項７】発色と消色を繰り返すことができる可逆性
   感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カードは、
   支持基材、可逆性感熱記録層および保護層からなり、上
   記可逆性感熱記録層は請求項５に記載の可逆性感熱記録
   組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記録カー
   ド。
8. 【請求項８】発色と消色を繰り返すことができる可逆性
   感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カードは、
   支持基材、可逆性感熱記録層、中間層および保護層から
   なり、上記可逆性感熱記録層は請求項５に記載の可逆性
   感熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記
   録カード。
9. 【請求項９】発色と消色を繰り返すことができる可逆性
   感熱記録組成物であって、該可逆性感熱記録組成物は、
   有機高分子系バインダー中に少なくとも可逆性発色色素
   と、下記（化１）式で示される顕色・消色剤と、アミン
   化合物および無機系充填剤からなることを特徴とする可
   逆性感熱記録組成物。 【化１】
10. 【請求項１０】発色と消色を繰り返すことができる可逆
    性感熱記録シートであって、該可逆性感熱記録シート
    は、支持基材、可逆性感熱記録層および保護層からな
    り、上記可逆性感熱記録層は請求項９に記載の可逆性感
    熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記録
    シート。
11. 【請求項１１】発色と消色を繰り返すことができる可逆
    性感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カード
    は、支持基材、可逆性感熱記録層および保護層からな
    り、上記可逆性感熱記録層は請求項９に記載の可逆性感
    熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感熱記録
    カード。
12. 【請求項１２】発色と消色を繰り返すことができる可逆
    性感熱記録カードであって、該可逆性感熱記録カード
    は、支持基材、可逆性感熱記録層、中間層および保護層
    からなり、上記可逆性感熱記録層は請求項９に記載の可
    逆性感熱記録組成物からなることを特徴とする可逆性感
    熱記録カード。