JP2008188832A

JP2008188832A - 感熱記録材料

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Publication number: JP2008188832A
Application number: JP2007024677A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakayama; 晶中山; Masahiro Tsuchida; 昌弘土田; Taku Kajima; 卓鹿嶋
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2008-08-21

Abstract

【課題】耐薬品性、ヘッド摩耗性、印刷インクに対する耐水密着性の良好な感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に１層の無機顔料を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中の無機顔料として粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであるコロイダルシリカを使用することを特徴とする感熱記録材料。好ましくは、該保護層中にポリオレフィン粒子を含有する。または、該保護層に含有されるポリオレフィン粒子の粒子径が２乃至３μｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐薬品性、ヘッド摩耗性、印刷インクに対する耐水密着性の良好な感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。

感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、種々の薬品と接触しても画像が焼失しないこと、すなわち画像保存性が要求されるようになっている。例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性が要求されている。

一方、感熱記録材料の利用分野が広がるに伴い、感熱記録材料表面に印刷加工が行われた上で使用される用途も増大している。この場合には、印刷部が容易に脱落しないこと、すなわち印刷性が高いことが求められる。特に、汗や雨水等の水分が付着した状態で表面を擦られても、印刷部が感熱記録材料と十分に密着すること、すなわち印刷インクに対する耐水密着性が要求される。

感熱記録材料の耐薬品性を改良することを目的として、さまざまな構成を有する保護層を感熱記録層の上に形成する方法が（例えば、特許文献１〜４参照）が提案されているが、これらの方法では、印刷インクに対する耐水密着性が不十分である。

また、感熱記録材料に対する印刷性を向上させることを目的として、さまざまな構成を有する保護層（例えば特許文献５〜６）が提案されているが、これらの方法では、耐薬品性が不十分である。

サーマルヘッドへのカス付着防止やスティッキング防止を目的として、保護層に無機顔料などのフィラーを含有することが広く行われている。しかし、フィラーの種類によっては、サーマルヘッドを摩耗させ、ヘッド寿命を短くしてしまうという問題が生じる。

サーマルヘッドの摩耗を減らすことを目的として、さまざまな構成を有する保護層（例えば、特許文献７〜８参照）が提案されているが、これらの方法では、耐薬品性が不十分である。
特開昭５９−５２６９３号公報特開平４−３４７６８５号公報特開昭６１−２５８８４号公報特開２００４−２９９３８０号公報特開平７−１６４７４８号公報特開平１１−２０８１０８号公報特開平７−１５６５４３号公報特開２００５−４１０１３号公報

本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐薬品性、ヘッド摩耗性、印刷インクに対する耐水密着性の良好な感熱記録材料を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、

支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に１層の無機顔料を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中の無機顔料として粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであるコロイダルシリカを含有することを特徴とする感熱記録材料である。

好ましくは、該保護層中にポリオレフィン粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。

より好ましくは、該保護層に含有されるポリオレフィン粒子の粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする感熱記録材料である。

本発明によって、耐薬品性、ヘッド摩耗性、印刷インクに対する耐水密着性の良好な感熱記録材料を得ることができる。

本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有するものである。

本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、無機顔料、滑剤、樹脂等から構成される。

本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、無機顔料として粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであるコロイダルシリカが含有される。コロイダルシリカの粒子径が２０ｎｍ未満である場合には、印刷インクに対する耐水密着性が低下する。また、粒子径が５０ｎｍよりも大きい場合には、耐薬品性、ヘッド摩耗性が低下する。

本発明の保護層中には、ヘッド摩耗性を改良することを目的として、ポリオレフィン粒子を添加することができる。ポリオレフィン粒子の粒子径が２乃至３μｍである場合には、耐薬品性、及び印刷インクに対する耐水密着性を維持しながらヘッド摩耗性を改良できるため、特に好ましい。

保護層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、スティッキング改良等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤を添加することができる。これらの滑剤は、単独で、または２種以上併用して使用することもできる。

保護層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。保護層の絶乾塗工量は０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。

感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。

感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。具体例としては、保護層の説明中に示した無機顔料と同様のものが好ましく用いられる。

感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の感熱記録層に含まれる発色成分については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。

具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。

以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。

４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４´−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、

Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、４，４´−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、

サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２´−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアナート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３´−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４´−トリイソシアナート、４，４´，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等１種以上が使用される。

これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で使用してもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で使用してもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアナートとして使用することも可能である。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有されるイミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンゾチアゾリル−２´）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔１−（２−シアノ−２−ベンズイミダゾリル）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔１−（２−シアノ−２−ベンズイミダゾリル）メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１´−フェニル−３´−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４´〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。

具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。

これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

感熱記録層に用いられる樹脂としては、保護層の場合と同様に通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。具体例としては、保護層の説明中に示した樹脂と同様のものが好ましく用いられる。

本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。

本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。

下塗り層の樹脂としては、保護層、感熱記録層の場合と同様に通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。具体例に関しては、保護層の説明中に示した。

感熱記録層、保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。

必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。

下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。

＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。

＜分散液Ｂ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。

＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。

＜分散液Ｄ＞
沈降炭酸カルシウム〔商品名：Ｕｎｉｂｕｒ−７０白石工業製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。

＜水溶液１＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＮＭ−１１日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液１を得た。

感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ３０部
分散液Ｂ７０部
分散液Ｃ７０部
分散液Ｄ５０部
水溶液１８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液２５部

保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、十分攪拌して保護層用塗液を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ日産化学工業製粒子径：４０〜５０ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ²の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ²、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ²、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ²となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。

実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックス２０Ｌ日産化学工業製粒子径：４０〜５０ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ日産化学工業製粒子径：４０〜５０ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ポリエチレン粒子分散液５部
〔商品名：ケミパールＷ４００三井化学製粒子径：３μｍ〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ日産化学工業製粒子径：４０〜５０ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ポリプロピレン粒子分散液５部
〔商品名：ケミパールＷ４０１三井化学製粒子径：１μｍ〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ日産化学工業製粒子径：４０〜５０ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ポリエチレン粒子分散液５部
〔商品名：ケミパールＷ２００三井化学製粒子径：６μｍ〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ日産化学工業製粒子径：４０〜５０ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ポリエチレン粒子分散液５部
〔商品名：ケミパールＷ５００三井化学製粒子径：２．５μｍ〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＸＳ日産化学工業製粒子径：４〜６ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

（比較例２）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％コロイダルシリカ１５０部
〔商品名：スノーテックスＳ日産化学工業製粒子径：８〜１１ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

（比較例３）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
４０％コロイダルシリカ７５部
〔商品名：スノーテックスＺＬ日産化学工業製粒子径：７０ｎｍ〜１００ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

（比較例４）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
４０％コロイダルシリカ７５部
〔商品名：ＭＰ−２０４０日産化学工業製粒子径：２００ｎｍ〕
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。

（比較例５）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ１５０部
２０％アクリルエマルション１００部
〔商品名：バリアスターＯＭ１０５０三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部
２５％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液８部

以上の実施例１〜６、比較例１〜５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。

［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。

[耐可塑剤性試験]
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。

[ヘッド摩耗試験]
Ｇ３感熱ファクシミリ装置（ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ松下電器製）を使用して、画像電子学会Ｎｏ．３ファクシミリテストチャートを送画し、２０Ｋｍ連続印字した後、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５００キーエンス製）にて摩耗量を測定した。評価基準は以下の指標に従った。
○：摩耗量が１μｍ以下で、良好である。
△：摩耗量が１〜２μｍであるが、実用可能である。
×：摩耗量が２μｍ以上で、実用不可である。

[印刷インク耐水密着性試験]
汎用グラビアインク（ＣＣＳＴシリーズ東洋インキ製造製）を使用して、グラビア印刷機で細線格子模様を印刷した。印刷面に２０℃の水を滴下し、水の付着している印刷面を人差し指で直径３ｃｍの円を描くように弱い力で３０回擦る。このときの印刷の残り度合いを目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：印刷インクが脱落せず、良好である。
△：印刷インクが僅かに脱落するが、実用可能である。
×：印刷インクが脱落してしまい、実用不可である。

表１から分かるように、実施例１〜６は、比較例３〜５に比べて、耐可塑剤性、及びヘッド摩耗性に優れる。また、実施例１〜６は、比較例１、２、５に比べて、印刷インク耐水密着性に優れる。前者は、保護層中に無機顔料として粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであるコロイダルシリカを含有している。

実施例３〜６は、実施例１、２に比べてヘッド摩耗性に優れる。前者は、保護層中にポリオレフィン粒子を含有している。

実施例６は、実施例５に比べて耐可塑剤性に優れる。前者は、保護層中に粒子径が２乃至３μｍであるポリオレフィン粒子を含有している。

Claims

支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中の無機顔料として粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであるコロイダルシリカを含有することを特徴とする感熱記録材料。
該保護層中にポリオレフィン粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
該保護層に含有されるポリオレフィン粒子の粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。