EP3517309A1 - Bahnförmiges wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP3517309A1
EP3517309A1 EP19156809.6A EP19156809A EP3517309A1 EP 3517309 A1 EP3517309 A1 EP 3517309A1 EP 19156809 A EP19156809 A EP 19156809A EP 3517309 A1 EP3517309 A1 EP 3517309A1
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EP
European Patent Office
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layer
recording material
sensitive recording
heat
sheet
Prior art date
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Pending
Application number
EP19156809.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Diana Valentina Becerra Siabato
Lena-Maria Grundl
Martin Schreer
Gerhard Stork
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority to EP19156809.6A priority Critical patent/EP3517309A1/de
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention is defined in the claims, in particular relates to a web-shaped heat-sensitive recording material having at least a first layer and a second layer at least partially covering the first layer, wherein preferably the web-shaped heat-sensitive recording material proposed here additionally comprises a protective layer at least partially covering the second layer.
  • the web-shaped heat-sensitive recording material proposed on this page takes environmental-friendly aspects into account to a particular extent.
  • Heat-sensitive recording materials have been known for many years and enjoy a generally unbroken popularity, which, among other things, is due to the fact that their use for the ticket and / or purchase document issuing businessman is associated with great advantages. Since the color-forming components are contained in the recording material itself in the known color-reactive recording materials attributable to the heat-sensitive recording method, the toner and color-cartridge-free thermal printers, which in their function no longer need to be regularly monitored by anyone, can be used in large numbers be set up. Thus, this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.
  • the inventors considered the EP 0 512 114 A1 That as a recording material for a tachograph at least 2-layer sheet proposed with a colored substrate to which an opaque layer from an aqueous suspension containing polymer particles is plotted.
  • a sheet of a paper with a black topcoat is disclosed, wherein paper including topcoat together serve as a colored support and onto which an opaque layer of hollow body pigments is spread.
  • the layer containing the hollow body pigment is scratched open and the underlying black topcoat becomes visible as a typeface.
  • the manipulation of the hollow body pigments to form a typeface their removal which is very easy in their involvement in the top coat due to the low degree of interconnectedness within the top coat having them.
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.5 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • a particularly preferred second embodiment alternative to the first embodiment described above for a completely or partially covering the second layer protective layer provides as binder a polyvinyl alcohol, wax as a zinc stearate, as a pigment aluminum hydroxide or alternatively also silica and one or more crosslinkers before, with particularly preferred Quantities for such a protective layer are given in Table 1 below: ⁇ u> Table 1: ⁇ / u> product % By weight [atro] aluminum hydroxide 10 - 25 polyvinyl alcohol 55 - 70 zinc stearate 7 - 9 crosslinkers 6 - 7
  • a coating composition comprising as a binder at least one polyvinyl alcohol and the at least one crosslinking agent. It is preferred if the polyvinyl alcohol of the protective layer according to the third embodiment variant is modified with carboxyl, diacetone or in particular silanol groups. Also mixtures of different Carboxyl-, diacetone- or silanol-modified polyvinyl alcohols are preferably usable.
  • the at least one crosslinker for the protective layer according to the third embodiment is preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, polyamine epichlorohydrin resin, adipic dihydrazide and melamine formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinkers.
  • the weight ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinker is in a range from 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range from 12: 1 to 7: 1 Ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinker in the range of 100 parts by weight to 8 to 11 parts by weight.
  • the at least one inorganic pigment is preferably selected from the group consisting of silicon dioxide bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin and mixtures of said inorganic pigments.
  • the protective layer according to this third embodiment with a basis weight in a range of 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and particularly preferably from 1.2 g / m 2 to 3.8 g / m 2 apply.
  • the protective layer is preferably formed in one layer, without being limited in this regard.
  • a protective layer-like sheet-like heat-sensitive recording material is equipped as a label with back (self) adhesive layer.
  • the usual construction then provides a web-shaped substrate, preferably a paper web, which has a front side and a rear side opposite it. On the reverse side, the sheet-shaped heat-sensitive recording material then has the (self) adhesive layer.
  • a first layer, a second layer at least partially covering the first layer and a protective layer at least partially covering the second layer are applied to the substrate in this order.
  • the adhesive layer may be covered with a release material such as a silicone-containing release paper or the outer layer formed on the second layer protective layer of the recording material according to the invention is provided with an additional release layer, preferably by means of a so-called five-Walzenêtwerks is applied.
  • the release layer in this case has release agents, preferably based on silicone oil.
  • the release layer is curable or crosslinkable under the influence of high-energy radiation, such as UV or electron radiation.
  • high-energy radiation such as UV or electron radiation.
  • the monomers or prepolymers used for the preparation of this layer must contain additives of photoinitiators in a known manner.
  • electron beam curing a particularly uniform over its cross-section, that is cured release layer could be achieved.
  • the heat-sensitive recording material In order to form the heat-sensitive recording material according to the invention, its first layer with the intensive coloring facing the second layer is first covered with high opacity, that is to say preferably almost opaque, by the second layer with the hollow-body pigments. Because of the opacity of the second layer caused by the hollow-body pigments, no or only little of the coloring of the first layer can be determined.
  • heat in the form of any pattern which means in the form of whatever typeface are the hollow body pigments melted the second layer, for example by means of the printhead of a thermal printer, as well as the statements in paragraph [0006] can be seen.
  • the fusion or collapse of the hollow body pigments results in an increased light transmission of the second layer.
  • the second layer there remain still irregular empty spaces between the molten hollow body pigments and unmelted components which maintain an albeit reduced opacity of this second layer.
  • the preferred additional incorporation of at least one fatty acid and / or at least one thermosensitive sensitizer in the second layer significantly improves the effect of reducing confused light scattering because the at least one fatty acid and / or the at least one thermosensitive sensitizer form the unmelted components of the envelop the second layer and fill the empty spaces within the second layer.
  • Fatty acid amides and in particular hydroxymethylated fatty acid amides are considered to be preferred among the fatty acids preferably provided for incorporation into the second layer, fatty acid amides and hydroxymethylated fatty acid amides in a preferred embodiment of the present invention also being used in combination, in particular in an amount by weight (%) the second layer related mixing ratio of 1: 2 to 2: 1, can be used within the second layer.
  • fatty acids which are considered to be preferred according to the invention are stearic acid and palmitic acid, which can also be used in particular in a combined manner within the second layer.
  • fatty acid amides is preferably stearic acid amide
  • hydroxymethylated fatty acid amides is preferably Methylolstearinklamid.
  • the combination of stearinamide and Methylolstearinamid within the second layer is a preferred embodiment for the design of the second layer.
  • the hollow body pigments within the second layer have a wall of plastic, ideally of thermoplastic resin, which melts under high heat input.
  • This thermoplastic resin or the hollow body pigment outer wall itself preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, styrene (meth) acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester or else the mixture of at least two of the components mentioned ,
  • pigment mixtures of different hollow body pigments for the second layer are conceivable.
  • so-called "cup-shaped" pigments in particular also apply as hollow-body pigments.
  • thermoplastic resin of the hollow body pigment outer wall in a range from 35 ° C to less than or equal to 200 ° C and preferably in a range from 75 ° C to less than or equal to 120 ° C has been found advantageous because below temperatures of 35 ° C, the wall of the hollow body pigments is no longer sufficiently stable at room temperature. Above temperatures of 200 ° C, there are handling problems of over heating the surface of the recording material.
  • the preferred temperature range between 75 ° C to less than or equal to 120 ° C provides the simplest conditions in terms of processing quality and speed in the Forming the second layer and in its use to create a typeface by merging the hollow body pigments in the form of this typeface, which is not limited to the purposes of the present invention to the mere reproduction of alphanumeric characters, but just as markings of any kind, such as characters, Icons or monochrome or grayscale images.
  • Suitable binders for incorporation into the second layer of the thermosensitive recording material proposed herein are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide Acrylate-methacrylate terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer, which binders can be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the second layer.
  • water-soluble binders such as star
  • the second layer generally comprises lubricants, which are preferably waxes such as, and most preferably, zinc stearates and paraffin waxes, as well as other additives, including but not limited to wetting agents and defoamers.
  • lubricants which are preferably waxes such as, and most preferably, zinc stearates and paraffin waxes, as well as other additives, including but not limited to wetting agents and defoamers.
  • the second layer of the proposed heat-sensitive recording material As a base color for the second layer of the proposed heat-sensitive recording material is particularly white, since heat-sensitive recording materials, especially in their intended and preferred use as a receipt and / or label and / or ticket in white appearance usually are desired in the market. Also, the non-fused hollow body pigments, as long as no further coloring components of the second layer are admixed, appear white.
  • the sheet-shaped heat-sensitive recording material proposed here can be used without limitation also with a particularly light coloration of the second layer and is therefore considered as one possible form of the proposed heat-sensitive recording material.
  • the first layer is a mass-dyed web-shaped substrate, to which the substrate in a preferred embodiment carbon black components and / or dyes are added in such an amount that the substrate has an intense color
  • paper is generally considered to be a preferred substrate in the range of 35 to 180 g / m 2 in the range of the basis weight in the sense of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material proposed here according to the second possible embodiment has a colored intermediate layer as described above, it is possible, but no longer necessary, for the substrate bearing the intermediate layer as the first layer to have a coloration.
  • the dyed intermediate layer as the first layer can be applied by printing technology to a substrate acting as the base support, for example in the form of paper or film.
  • this colored intermediate layer is preferably applied to a substrate, wherein it is particularly preferred if the colored Intermediate layer is applied with gratis coating devices, as they represent, for example, roller coater, doctor blade or (roll) doctor blade coating.
  • the colored intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, which on the one hand reduces the amount of coating material necessarily applied to form the second layer and on the other hand, the function of the second layer is supported.
  • a fairly wide range between 2 and 10 g / m 2 and preferably between 2 and 7 g / m 2 has proven to be particularly suitable, especially when applied with a doctor blade between 2 and 4 g / m 2 , while in printing technical order of the colored intermediate layer as a first layer values well below 2 g / m 2 then with layer thicknesses preferably between 0.5 .mu.m and 1.5 .mu.m are possible.
  • the smoothness (according to Bekk) of the first layer a range of 200 sec to 500 sec has proven to be suitable, which is why such a range is considered to be preferred in the context of the present invention.
  • the particularly preferred higher values between 300 sec and 500 sec are achieved by smoothing the substrate with applied first layer, for example by means of a two-, three- or Mehrwalzenglättwerks or even by means of a calender.
  • inorganic oil-absorbing white pigments preferably in a range from 20 to 45% by weight, based on the total weight of the intermediate layer, are added to the dyed intermediate layer , which are of great relevance for the external appearance and for the improvement of the later printability.
  • Preferred inorganic inorganic pigments of the intermediate layer have been those selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica, bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide, in particular boehmite here. Also mixtures of several different types of inorganic white pigments are conceivable.
  • the particle size of the inorganic white pigments present in the colored interlayer is preferably in a range of less than 2 ⁇ m. Pigments having a particle size distribution of from 34 to 40% by weight of less than 1 ⁇ m and from 57 to 63% by weight of less than 2 ⁇ m, in each case based on the total amount of white pigments in the intermediate layer, have proved to be advantageous.
  • the intermediate layer preferably has carbon black constituents and / or dyes in an appropriate amount, in the case of carbon black pigments preferably in a range from 30 to 40% by weight, based on the total weight of the intermediate layer.
  • Carbon black pigments having an average particle size of 50 nm have proved to be advantageous.
  • the intermediate layer dyed as the first layer and additionally pigmented contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex, for example, giving particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer is a particularly suitable embodiment.
  • a binder is highly saponified polyvinyl alcohol.
  • Binder total amount of white pigments and carbon black pigments within the pigmented intermediate layer between 1: 3 and 1: 4 is a particularly suitable embodiment.
  • the task of the first intermediate layer for the subsequently applied second intermediate layer to ensure a particularly flat surface, so that the basis weight of the second intermediate layer is particularly low, preferably in a range between 1 and 8 g / m 2 and even better between 1 and 5 g / m 2 , especially when applied with a doctor blade very particularly preferably between 1.5 and 3.0 g / m 2 , can be selected.
  • the amount of carbon black pigments which can lead to difficulties within the recycling, can be reduced.
  • the first intermediate layer according to the third embodiment mainly comprises white pigments as disclosed in paragraph [0042], binders and others also usual additives.
  • Decisive is their job with a leveling coating device, such as with a doctor blade or (roller) doctor blade coating with subsequent treatment by means of calender and / or calender.
  • FIG. 1 shows the basic structure of the sheet-like heat-sensitive recording material according to the invention here omitting the protective layer (40) according to the invention with a first layer (1) having intense coloration - in this case uniformly black, represented by soot colors, for example - and a second layer covering the first layer (FIG. 2).
  • first layer (1) having intense coloration - in this case uniformly black, represented by soot colors, for example -
  • second layer covering the first layer FIG. 2
  • a different representation of translucent and opaque regions of the second layer (2) is dispensed with.
  • the first layer is a mass-dyed web-shaped substrate (11).
  • the second layer (2) is applied, for which in principle a range in terms of basis weight between 2 and 10 g / m 2 is considered to be preferred, as very particularly preferred is a range between 4 and 8 g / m 2 .
  • a basis weight of the second layer of less than 2 g / m 2
  • the coverage of the first layer is often no longer adequately ensured, whereas a second layer with a basis weight of well over 10 g / m 2 for economic reasons does not make sense.
  • FIG. 2 shows in this respect, a sheet-like heat-sensitive recording material according to the invention, wherein the recording material is designed in one of its simplest embodiments.
  • the second layer (2) whose hollow body pigments are fused by means of the print head of a thermal printer in the form of a typeface, is applied to a substrate (11) formed as a first layer here, for example with carbon black constituents for coloring the substrate.
  • the second layer (2) completely covers the subjacent substrate (11).
  • the second layer (2) is in turn covered by a protective layer (40).
  • FIG. 3 shows such an embodiment of the proposed heat-sensitive recording material, wherein the recording material in this case, a polyolefin-coated paper as a substrate (10) on which a pigmented intermediate layer (21) is applied as a first layer.
  • the recording material in this case, a polyolefin-coated paper as a substrate (10) on which a pigmented intermediate layer (21) is applied as a first layer.
  • This first layer is covered over the entire area by the second layer (2), whose hollow-chamber pigments are partially fused in the form of a typeface.
  • the second layer (2) is in turn covered by a protective layer (40).
  • the thus-finished heat-sensitive recording material is fed to a thermal printer.
  • the hollow body pigments of the second layer are used together with the stearic acid amide and the heat-sensitive sensitizer according to a predetermined check pattern melted by the printhead of the thermal printer, so that areas in the second layer with fused components and filled intermediate areas and areas with unfused components and unfilled intermediate areas arise.
  • the thus prepared recording material thus has a very well recognizable, sharp-edged typeface on with blackened areas where the hollow body pigments are fused together in the second layer by the heat input of the printhead of the thermal printer.
  • the blackened areas originate from the uniform color of the intermediate layer, the color of which can be recognized by the transparent areas of the second layer with the hollow body pigments fused there.
  • the whiteness of the heat-sensitive recording material according to the invention is determined once with, once without UV, the measurements being carried out in accordance with the specifications of ISO 2469 / ISO 2470, with the proviso that in the measurements made here D65- Light is used at a viewing angle of 8 °.
  • the white measurements are carried out using a device of the type Elrepho 3000 (illuminant D 65/10). The values determined are 56% (with UV content) and 52% (without UV), which largely corresponds to a gray paper, but in view of this coating and functional technology this is considered to be acceptable and salable.
  • the respective optical print density is determined before and after the formation of a black-and-white checkered thermo-printout with an Atlantek 400 device from Viex (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 is used.
  • the respectively non-printed area or the respective thermo-printed area is measured at three locations with the Gretag MacBeth Densitometer TYPE D19C NB / U densitometer (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland).
  • the unprinted areas have a mean optical density of 0.33 ODU (Optical Density Units), for the thermo-printed areas a mean optical density of 1.22 ODU. With a difference of 0.89 ODU as the contrast between printed and unprinted areas, the present invention proves that a skilled typeface is easy to see, underscoring the value of the present invention.
  • ODU Optical Density Units

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, wobei□ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und□ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind.

Description

  • Die Erfindung ist in den Ansprüchen definiert, sie betrifft insbesondere ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei vorzugsweise das hier vorgeschlagene bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zusätzlich eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht aufweist. Das diesseits vorgeschlagene bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial berücksichtigt in einem besonderen Maße umweltschonende Aspekte.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbeleg ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil bei den bekannten, dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren als üblicher Stand der Technik zuzurechnenden farbreaktiven Aufzeichnungsmaterialien die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • In der zurückliegenden näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit
    • insbesondere von bestimmten (Farb-)Entwicklern, auch als Farbakzeptoren bezeichnet,
    • teilweise auch von Farbstoffvorläufern, mit denen die (Farb-)Entwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren,
    aufgekommen, die zwar einerseits keineswegs naturwissenschaftlich begründet sind, andererseits jedoch von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So stehen in letzter Zeit, zwar ungerechtfertigt aber dennoch, bei den (Farb-)Entwicklern beispielsweise die gut bekannten und naturwissenschaftlich hervorragend untersuchten Komponenten, bekannt als
    • □ Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
    • □ Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
    verstärkt im Zentrum öffentlicher Kritik und werden deshalb mitunter ersetzt durch
    • ▪ Pergafast® 201, das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff, der Firma BASF Corporation, und
    • ▪ D8, das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
  • In Berücksichtigung dieser in kürzester Zeit völlig veränderten Marktlage erkannte die Erfinderschaft die Notwendigkeit für ein völlig neuartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in einem besonderen Maße umweltschonende Aspekte berücksichtigt. Als Lösung wird hiermit nun ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, wobei
    • die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    • die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes manipulierbar sind.
  • Als nächstliegender Stand der Technik betrachtet die Erfinderschaft die EP 0 512 114 A1 , die als Aufzeichnungsmaterial für Fahrtenschreiber einen mindestens 2-lagigen Bogen vorschlägt mit einem farbigen Träger, auf den eine opake Schicht aus einer wässerigen Suspension mit Polymer-Partikeln aufgetragen ist. Beispielhaft wird ein Bogen aus einem Papier mit einer schwarzen Deckbeschichtung offenbart, wobei Papier einschließlich Deckbeschichtung zusammen als farbiger Träger dienen und auf den eine opake Schicht mit Hohlkörperpigmenten aufgestrichen ist. Bei Behandlung eines derartigen Bogens beispielhaft mit einer Nadel wird die Hohlkörperpigment enthaltende Schicht aufgekratzt und die darunter liegende schwarze Deckbeschichtung wird als Schriftbild sichtbar. In diesem Fall ist also die Manipulation der Hohlkörperpigmente zur Ausbildung eines Schriftbildes ihre Entfernung, was bei ihrer Einbindung in die Deckbeschichtung aufgrund der geringen Verbundenheit innerhalb der sie aufweisenden Deckbeschichtung, sehr einfach ist.
  • Gegenstand der internationalen Patentanmeldung WO 2012 / 145 456 A1 ist ein identisch aufgebautes Aufzeichnungsmaterial, wobei hier jedoch die Manipulation der Hohlkörperpigmente ihre Verschmelzung ist, welche durch die externe Zufuhr von Druck oder Hitze erfolgt. Ausgenutzt wird dabei der bekannte Effekt, dass eine Schicht, die Hohlkörperpigmente in größerer Menge enthält, ihre Opazität dort verliert, wo die Hohlkörperpigmente durch den extern aufgebauten Druck oder durch die von außen einwirkende Hitze, letztere beispielsweise erzeugt durch einen Thermodruckkopf, verschmolzen werden.
  • Genau diese Eigenschaft der Hohlkörperpigmente enthaltende Schicht wird in der EP 1 778 499 B1 offenbart und ausgenutzt, wobei diese Schrift ein in unterschiedlichen Ausführungsformen ausgestaltetes Aufzeichnungsmaterial vorschlägt, das als Sicherheitsmerkmal eine Strahlungsschicht mit lumineszierenden Bestandteilen aufweist, welche von einer Maskierungsschicht mit verschmelzbaren Hohlkörperpigmenten abgedeckt ist. Funktion und Aufbau
    • der Maskierungsschicht in diesem hervorragend bewährten Aufzeichnungsmaterial gemäß der EP 1 778 499 B1 ,
    • der Hohlkörperpigment enthaltende Schicht gemäß der WO 2012 / 145 456 A1 ,
    • und der zweiten Lage in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegendem Vorschlag
    können identisch sein. Somit wird klar, dass der Offenbarungsgehalt der zuvor diskutierten WO 2012 / 145 456 A1 vollständig vorweggenommen wird durch die älteren und zuvor diskutierten Schriften EP 0 512 114 A1 und EP 1 778 499 B1 .
  • Nach intensiven Untersuchungen an gattungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie im oberen Absatz [0004] beschrieben werden, mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei
    • die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    • die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes manipulierbar sind,
    erkannte die Erfinderschaft, dass ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial letztendlich zwei Nachteile aufweist. Zum einen reagiert ein derart aufgebautes Aufzeichnungsmaterial zu empfindlich auf normale Alltaghandhabung, was bedeutet, dass das Aufzeichnungsmaterial bei mechanischen Eingriffen - wie beispielsweise leichte abrasive Beanspruchung - , durch Reibung, gegebenenfalls Falten, Kratzen oder dergleichen, sofort Verfärbungen zeigt und dass die Lage mit den Hohlkörperpigmenten durch die genannten mechanischen Eingriffe sehr rasch beschädigt wird, was zu Verfärbungen des Aufzeichnungsmaterials führt. Dieser Nachteil wurde als primär im Sinne der vorliegenden Erfindung erkannt. Zum anderen kann nach Zufuhr von ein Schriftbild erzeugender Hitze, letztere beispielsweise abgegeben durch einen Thermodruckkopf, der optische Unterschied zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße, zu bemessen in der optischen Druckdichte vor und nach der Schriftbildausbildung, aus Sicht der Erfinderschaft als sehr gering angesehen werden. Diesen Nachteil gilt es sekundär zu lösen. Zur Lösung dieser aufgezeigten Problematiken wird diesseits nun ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, wobei
    • ▪ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    • ▪ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
    wobei das diesseits vorgeschlagene bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht aufweist.
  • Die eingangs angeforderten umweltschonenden Aspekte des hier vorgeschlagenen bahnförmigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergeben sich dabei aus dem gänzlichen Verzicht auf Farbstoffvorläufern und mit denen reaktionsfähigen (Farb-)Entwicklern.
  • Um den besonderen Anforderungen an eine solche Schutzschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung in einem besonders hohen Maße gerecht zu werden, betrachtet es die Erfinderschaft als besonders vorteilhaft, wenn eine solche Schutzschicht mindestens die folgenden Bestandteile aufweist:
    • mindestens ein anorganisches Pigment,
    • mindestens ein Bindemittel,
    • mindestens ein Wachs,
    weshalb die oben genannten Bestandteile als bevorzugt gelten zum strukturellen Aufbau einer Schutzschicht, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnungsgemäß zum Einsatz kommt. Optional weist eine derartige Schutzschicht neben weiteren gegebenenfalls notwendigen Hilfsmitteln dann in geringen Mengen auch
    • optische Aufheller
      und
    • ganz besonders bevorzugt mindestens einen Vernetzer
    auf.
  • Das mindestens eine anorganische Pigment der Schutzschicht ist bevorzugt ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • ▪ natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat,
    • ▪ Kaolin,
    • ▪ Siliziumdioxid und Kieselsäure,
    • ▪ Aluminiumhydroxid,
    • ▪ Titanoxid,
    • ▪ alkalisch aufbereitetes Bentonit.
    Auch Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten gelten als bevorzugt.
  • Als Bindemittel bietet sich zunächst eine große Auswahl möglicher Vertreter an. So ist das mindestens eine Bindemittel der Schutzschicht bevorzugt ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • ▪ selbstvernetzende Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester,
    • ▪ Polyvinylalkohol, bevorzugt modifiziert mit Carboxyl-, Diaceton- oder insbesondere Silanolgruppen
      sowie
    • ▪ Mischungen verschiedener Carboxyl-, Diaceton- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole
  • Das mindestens eine Wachs der Schutzschicht kann bevorzugt ausgesucht sein aus der Liste, umfassend Paraffinwachs und Zinkstearat. Als Vernetzer bietet sich insbesondere mindestens ein Vertreter an, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • ▪ Borsäure,
    • ▪ Polyamine,
    • ▪ Epoxyharze,
    • ▪ Dialdehyde,
    • ▪ Formaldehydoligomere,
    • ▪ Adipinsäuredihydrazid
    und Melaminformaldehyd
    sowie speziell
    • ▪ zyklische Harnstoffe,
    • ▪ Methylolharnstoff,
    • ▪ Amoniumzirkoniumkarbonat und
    • ▪ besonders bevorzugt Polyaminepichlorhydrinharz.
    Auch Mischungen verschiedener Vernetzer sind möglich.
  • In einer ersten Ausführungsvariante weist die Schutzschicht, wie sie vorstehend eingeführt ist,
    • als das mindestens eine Bindemittel bevorzugt ein oder mehrere wasserunlösliche, selbstvernetzende Acrylpolymere,
    • den mindestens einen Vernetzer und
    • das mindestens eine Pigment auf,
    wobei das Pigment der Schutzschicht gemäß erster Ausführungsvariante aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind. Das bevorzugte Bindemittel-/Pigmentverhältnis innerhalb dieser ersten Schutzschichtvariante liegt in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1.
  • Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß erster Ausführungsvariante ist ein selbstvernetzendes Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
    • ▪ ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat,
    • ▪ ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester,
      sowie ganz bevorzugt
    • ▪ ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester.
  • Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzer sind insbesondere solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
    • zyklischen Harnstoff,
    • Methylolharnstoff,
    • Amoniumzirkoniumkarbonat und
    • besonders bevorzugt Polyamidepichlorhydrinharz.
  • Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzer größer als 5 : 1 wird schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Kratzbeständigkeit des hier vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
  • Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,5 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
  • Eine alternativ zur oben beschriebenen ersten Ausführungsvariante ganz besonders bevorzugte zweite Ausführungsvariante für eine die zweite Lage ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht sieht als Bindemittel einen Polyvinylalkohol, als Wachs ein Zinkstearat, als Pigment Aluminiumhydroxid oder alternativ auch Siliziumdioxid sowie einen oder mehrere Vernetzer vor, wobei besonders bevorzugte Mengen für eine solche Schutzschicht in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind: Tabelle 1:
    Produkt Gew.-% [atro]
    Aluminiumhydroxid 10 - 25
    Polyvinylalkohol 55 - 70
    Zinkstearat 7 - 9
    Vernetzer 6 - 7
  • In einer dritten Ausführungsvariante für eine die zweite Lage ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht ist diese erhältlich aus einer Beschichtungsmasse umfassend als Bindemittel mindestens einen Polyvinylalkohol und den mindestens einen Vernetzer. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Polyvinylalkohol der Schutzschicht gemäß dritter Ausführungsvariante mit Carboxyl-, Diaceton- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Carboxyl-, Diaceton- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sind bevorzugt einsetzbar.
  • Der mindestens eine Vernetzer für die Schutzschicht gemäß dritter Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyaminepichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid und Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzer sind möglich.
  • Bevorzugt liegt in der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dritter Ausführungsvariante das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzer in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzer im Bereich von 100 Gewichtsteilen zu 8 bis 11 Gewichtsteilen.
  • Das mindestens eine anorganische Pigment ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin und Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten.
  • Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser dritten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet, ohne diesbezüglich eingeschränkt zu sein.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße, eine Schutzschicht aufweisende bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Etikett mit rückseitiger (Selbst)Klebeschicht ausgerüstet. Der übliche Aufbau sieht dann ein bahnförmiges Substrat, bevorzugt eine Papierbahn, vor, die eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite aufweist. Rückseitig weist dann das bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial die (Selbst)Klebeschicht auf. Vorderseitig sind auf das Substrat in dieser Reihenfolge eine erste Lage, eine die erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage sowie eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht aufgetragen.
  • Je nach Bedarf kann die Klebeschicht mit einem Releasematerial wie beispielsweise einem silikonhaltigen Releasepapier abgedeckt sein oder die äußere auf der zweiten Lage ausgebildete Schutzschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird mit einer zusätzlichen Releaseschicht versehen, die bevorzugt mittels eines sogenannten Fünf-Walzen-Auftragswerks aufgebracht ist. Die Releaseschicht weist dabei Trennmittel bevorzugt auf Basis von Silikonöl auf. Durch die Ausführung der Releaseschicht mit Silikonöl kann das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial mit rückseitiger Selbstklebeschicht ohne Releasepapier in einer Rolle aufgewickelt werden, so dass in der Rolle die Selbstklebeschicht und die Releaseschicht in Kontakt kommen, ohne dass es zu einer dauerhaften Verklebung kommt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Releaseschicht unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV- oder Elektronenstrahlung, härt- bzw. vernetzbar. Sofern die Releaseschicht mittels UV-Strahlen gehärtet werden soll, müssen die zur Herstellung dieser Schicht verwendeten Monomere bzw. Prepolymere in bekannter Weise Zusätze von Photoinitiatoren enthalten. Durch Elektronenstrahlhärtung konnte eine über ihren Querschnitt besonders gleichmäßig ausgebildete, das bedeutet ausgehärtete Releaseschicht erzielt werden.
  • Wie vorstehend bereits ausgeführt, kann nach Zufuhr von ein Schriftbild erzeugender Hitze, letztere beispielsweise abgegeben durch einen Thermodruckkopf, der optische Unterschied zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße, zu bemessen in der optischen Druckdichte vor und nach der Schriftbildausbildung, aus Sicht der Erfinderschaft als zu gering angesehen werden. Zur Verbesserung dieses Kontrasts zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße weist die zweite Lage des hier vorgeschlagenen bahnförmigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben den Hohlkörperpigmenten bevorzugt auch
    • ▪ mindestens eine Fettsäure
      oder
    • ▪ mindestens einen wärmeempfindlichen Sensibilisator
      oder
    • ▪ mindestens eine Fettsäure und mindestens einen wärmeempfindlichen Sensibilisator
      auf.
  • Zur Ausbildung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird dessen erste Lage mit der zur zweiten Lage zugewandten intensiven Färbung zunächst mit hoher Opazität, das heißt bevorzugt nahezu undurchsichtig abgedeckt durch die zweite Lage mit den Hohlkörperpigmenten. Wegen der durch die Hohlkörperpigmente verursachten Opazität der zweiten Lage lässt sich somit keinerlei oder nur wenig der Färbung der ersten Lage feststellen. Durch lokal, bevorzugt scharf begrenzte, Wärmezufuhr in Form eines beliebigen Musters, das bedeutet in Form eines wie auch immer gestalteten Schriftbildes werden die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage beispielsweise mittels des Druckkopfes eines Thermodruckers geschmolzen, so wie es auch den Ausführungen in Absatz [0006] zu entnehmen ist. Durch die Verschmelzung bzw. das Kollabieren der Hohlkörperpigmente entsteht infolgedessen eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit der zweiten Lage. Jedoch verbleiben in der zweiten Lage noch unregelmäßige leere Zwischenräume zwischen den geschmolzenen Hohlkörperpigmenten und nicht geschmolzenen Komponenten, die eine wenn auch reduzierte Opazität dieser zweiten Lage aufrechterhalten. Durch die bevorzugte zusätzliche Aufnahme von mindestens einer Fettsäure und/oder von mindestens einem wärmeempfindlichen Sensibilisator in die zweite Lage wird der Effekt der Reduzierung einer konfusen Lichtstreuung deutlich verbessert, weil die mindestens eine Fettsäure und/oder der mindestens eine wärmeempfindliche Sensibilisator die nicht geschmolzenen Komponenten der zweiten Lage umhüllen und die leeren Räume innerhalb der zweiten Lage ausfüllen. Im Ergebnis kommt es zu einer signifikanten Steigerung innerhalb des optischen Unterschieds zwischen dem durch extern zugeführter Hitze, beispielsweise eines Thermokopfes, bewirktem Schriftbild und der Hintergrundweiße. Diese Steigerung innerhalb des optischen Unterschieds zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße fällt besonders intensiv aus, wenn in die zweite Lage sowohl mindestens eine Fettsäure wie auch mindestens ein wärmeempfindlicher Sensibilisator eingebunden sind, was als ganz besonders bevorzugt seitens der Erfinderschaft angesehen wird.
  • Unter den zur Einbindung in die zweite Lage bevorzugt vorgesehenen Fettsäuren gelten Fettsäureamide und hier insbesondere hydroxymethylierte Fettsäureamide als bevorzugt, wobei Fettsäureamide und hydroxymethylierte Fettsäureamide im Rahmen einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung auch in Kombination, insbesondere in einem auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenen Mischungsverhältnis von 1:2 bis 2:1, innerhalb der zweiten Lage eingesetzt werden können. Als Beispiele für im Sinne der Erfindung als bevorzugt angesehene Fettsäuren gelten Stearinsäure und Palmitinsäure, die auch insbesondere kombiniert innerhalb der zweiten Lage eingesetzt werden können. Als Beispiel für die Fettsäureamide gilt bevorzugt Stearinsäureamid, als Beispiel für hydroxymethylierte Fettsäureamide gilt bevorzugt Methylolstearinsäureamid. Auch dabei stellt die Kombination von Stearinamid und Methylolstearinamid innerhalb der zweiten Lage eine bevorzugte Ausführung zur Ausgestaltung der zweiten Lage dar.
  • Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Sensibilisatoren gelten als bevorzugt solche, ausgesucht aus der Liste:
    • Benzyl-p-benzyloxy-benzoat,
    • 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol,
    • p-Benzylbiphenyl,
    • 1,2-Di(phenoxy)-ethan, auch EGPE genannt,
    • 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan,
    • 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, auch bekannt als Tinuvin® der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc.,
    • Dibenzyloxalat,
    • Benzylnaphthylether, auch BNE genannt,
    • Dimethylterephthalat,
    • Diphenylsulfon,
    wobei Benzylnaphthylether und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als ganz besonders bevorzugt gelten. Im Sinne der Erfindung kann ein wärmeempfindlicher Sensibilisator, aber auch die Kombination aus mindestens zwei verschiedenen wärmeempfindlichen Sensibilisatoren, ausgesucht aus der obigen Liste, in die zweite Lage eingebunden sein.
  • In zahlreichen Untersuchungsreihen, die dieser Schrift zu Grunde liegen, erkannte die Erfinderschaft schließlich, dass ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von
    • Fettsäuren zu wärmeempfindlichen Sensibilisatoren,
      genauer von
    • Fettsäureamiden und/oder hydroxymethylierten Fettsäureamiden zu wärmeempfindlichen Sensibilisatoren,
      noch genauer von
    • Fettsäureamiden und/oder hydroxymethylierten Fettsäureamiden zu wärmeempfindlichen Sensibilisatoren, bevorzugt ausgesucht aus der Liste umfassend Benzylnaphthylether und insbesondere 1,2-Di(phenoxy)-ethan
    in einem Bereich von
    • • 1 : 2 bis 2 : 1
      und noch besser von
    • µ 1,0 : 1,5 bis 1,5 : 1,0
      besonders bevorzugt einzustellen ist.
  • Ferner erkannte die Erfinderschaft, dass ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von der Gesamtmenge an Hohlkörperpigmenten zur Gesamtmenge aus Fettsäuren und wärmeempfindlichen Sensibilisatoren, beide insbesondere ausgesucht nach allen hier offenbarten bevorzugten Ausführungen,
    in einem Bereich von
    • • 1,0 : 2,5 bis 1 : 4,5
      und noch besser von
    • • 1,0 : 2,5 bis 1,0 : 3,5
      besonders zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich des optischen Unterschieds zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße, auch Kontrast genannt, gewährleistet, gegeben durch die duale Fähigkeit der zweiten Lage zwischen Opazität und Transparenz.
  • Die Hohlkörperpigmente innerhalb der zweiten Lage weisen eine unter starker Wärmezufuhr schmelzende Wandung aus Kunststoff, idealerweise aus thermoplastischem Harz auf. Dieser thermoplastische Harz bzw. die Hohlkörperpigment-Außenwandung selbst weist bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Styrol-(meth)Acrylat-Copolymer, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder auch die Mischung aus mindestens zwei der genannten Komponenten auf. Genauso sind auch Pigmentmischungen aus unterschiedlichen Hohlkörperpigmenten für die zweite Lage vorstellbar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten auch insbesondere so genannte "Cup-shaped"-Pigmente als Hohlkörperpigmente. Im Gegensatz zu den klassischen Hohlkörperpigmenten, bei denen ein innerer Kern aus Gas, gewöhnlich aus Luft, vollständig umschlossen wird von einer Hülle aus organischen, gewöhnlich thermoplastischen Bestandteilen, weisen die "Cup-shaped"-Pigmente keine geschlossene Hülle auf und umgeben den inneren Kern nur in Form einer - möglichst weit geschlossenen - Schale bzw. Tasse (= "cup").
  • Eine Glasübergangstemperatur für den thermoplastischen Harz der Hohlkörperpigment-Außenwandung in einem Bereich von 35 °C bis kleiner oder gleich 200 °C und bevorzugt in einem Bereich von 75 °C bis kleiner oder gleich 120 °C wurde als vorteilhaft erkannt, weil unterhalb von Temperaturen von 35 °C die Wandung der Hohlkörperpigmente bei Zimmertemperatur nicht mehr ausreichend stabil ist. Oberhalb von Temperaturen von 200 °C gibt es Handhabungsprobleme hinsichtlich einer zu starken Aufheizung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials. Der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 75 °C bis kleiner oder gleich 120 °C liefert die einfachsten Bedingungen hinsichtlich Verarbeitungsqualität und -geschwindigkeit bei der Ausbildung der zweiten Lage und bei seiner Nutzung zur Schaffung eines Schriftbildes durch Verschmelzung der Hohlkörperpigmente in Form dieses Schriftbildes, was im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt zu verstehen ist auf die bloße Wiedergabe von alphanumerischen Zeichen, sondern genauso von Markierungen jedweder Art, wie Zeichen, Symbole oder einfarbiger bzw. Grauton-Bilder.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die zweite Lage des diesseits vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die zweite Lage an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Polyvinylalkohol als besonders bevorzugtes Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Lage, in einem Bereich von 12 bis 18 Gew.-% in die zweite Lage des diesseits vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingebunden ist.
  • Neben Hohlkörperpigmenten, Fettsäuren und wärmeempfindlichen Sensibilisatoren umfasst die zweite Lage in der Regel Gleitmittel, das sind bevorzugt Wachse wie beispielsweise und ganz besonders bevorzugt Zinkstearate und Paraffinwachse, sowie weitere Additive, worunter unter anderem Netzmittel und Entschäumer zählen.
  • Als Grundfarbe für die zweite Lage des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bietet sich insbesondere weiß an, da wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer angedachten und bevorzugten Verwendung als Quittung und/oder Label und/oder Fahrschein in weißer Erscheinungsform üblicherweise im Markt gewünscht sind. Auch erscheinen die nicht verschmolzenen Hohlkörperpigmente, solange keine weiteren Färbungskomponenten der zweiten Lage beigemischt sind, weiß. Das hier vorgeschlagene bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist jedoch ohne Einschränkung auch mit einer insbesondere hellen Einfärbung der zweiten Lage einsetzbar und gilt infolgedessen als eine mögliche Form des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • In einer ersten möglichen, besonders einfach und kostengünstig umzusetzenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erste Lage ein in der Masse gefärbtes bahnförmiges Substrat, wozu dem Substrat in bevorzugter Ausführung Rußbestandteile und/oder Farbstoffe in solcher Menge beigefügt werden, dass das Substrat eine intensive Färbung aufweist. Auch wenn nicht auf Papier als bahnförmiges Substrat der vorliegenden Erfindung beschränkt, gilt grundsätzlich Papier insbesondere in einem Bereich für die flächenbezogene Masse zwischen 35 und 180 g/m2 als bevorzugtes Substrat im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • In einer zweiten möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in all seinen in dieser Schrift beschriebenen Ausführungsformen - unter anderem hinsichtlich der Ausgestaltung von Schutzschicht, erster Lage und zweiter Lage sowie hinsichtlich aller verwendeten Komponenten und Komponentenkombinationen - wird ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit
    • mindestens einer ersten Lage,
    • einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage
    • und mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckenden Schutzschicht
    vorgeschlagen, wobei dieses bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass es
    • ▪ ein bahnförmiges Substrat, hier besonders bevorzugt Papier,
    • ▪ mindestens eine gefärbte Zwischenschicht als erste Lage,
    • ▪ eine die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage
    • ▪ und mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht
    umfasst, wobei die zweite Lage Hohlkörperpigmente umfasst, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind.
  • Weist das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß zweiter möglicher Ausführungsform, wie vorstehend beschrieben, eine gefärbte Zwischenschicht auf, ist es möglich, aber nunmehr nicht mehr nötig, dass das die Zwischenschicht als erste Lage tragende Substrat eine Färbung aufweist. Die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage kann drucktechnisch auf ein als Basisträger fungierendes Substrat beispielsweise in Form von Papier oder Folie aufgetragen sein. Bevorzugt ist diese gefärbte Zwischenschicht jedoch auf ein Substrat aufgestrichen, wobei es dann als besonders bevorzugt gilt, wenn die gefärbte Zwischenschicht mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen ist, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen. Dann kann die gefärbte Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich einerseits die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse zur Ausbildung der zweiten Lage reduziert und womit andererseits die Funktion der zweiten Lage unterstützt wird. Für die flächenbezogene Masse der gefärbten Zwischenschicht als erste Lage innerhalb des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hat sich ein recht weiter Bereich zwischen 2 und 10 g/m2 und bevorzugt zwischen 2 und 7 g/m2 bewährt, insbesondere bei Auftrag mit einem Streichmesser ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 g/m2, während bei drucktechnischem Auftrag der gefärbten Zwischenschicht als erste Lage auch Werte deutlich unter 2 g/m2 dann mit Schichtdicken bevorzugt zwischen 0,5 µm und 1,5 µm möglich sind. Für die Glätte (nach Bekk) der ersten Lage hat sich ein Bereich von 200 sec bis 500 sec als geeignet erwiesen, weshalb ein derartiger Bereich als bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt. Insbesondere die besonders bevorzugten höheren Werte zwischen 300 sec und 500 sec werden erreicht durch Glättung des Substrats mit aufgebrachter erster Lage beispielsweise mittels eines Zwei-, Drei- oder Mehrwalzenglättwerks oder gar mittels eines Kalanders.
  • Gleichgültig, ob die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage aufgedruckt oder bevorzugt aufgestrichen ist, in beiden Fällen gilt es als bevorzugt, wenn in die gefärbte Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Weißpigmente, bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, eingebunden sind, welche für das äußere Erscheinungsbild und zur Verbesserung der späteren Bedruckbarkeit von großer Relevanz sind. Als anorganische Weißpigmente der Zwischenschicht haben sich bevorzugt solche bewährt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Weißpigmenten sind vorstellbar.
  • Die als D50-Wert bestimmte Teilchengröße der in der gefärbten Zwischenschicht vorliegenden anorganischen Weißpigmente liegen bevorzugt in einem Bereich von kleiner 2 µm. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.-% kleiner 1 µm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 µm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Weißpigmenten in der Zwischenschicht, vorliegt.
  • Zur Erzielung einer intensiven Färbung der Zwischenschicht als erste Lage weist diese bevorzugt Rußbestandteile und/oder Farbstoffe in entsprechender Menge, im Fall von Rußpigmenten bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, auf. Als vorteilhaft haben sich dabei Rußpigmente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm erwiesen.
  • Neben den anorganischen Weißpigmenten und den Rußpigmenten enthält die als erste Lage gefärbte und zudem pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindermittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt als Bindemittel ist hochverseifter Polyvinylalkohol. Im Rahmen von Versuchen wurde ferner festgestellt, dass mit einem Verhältnis
    Bindemittel : Gesamtmenge aus Weißpigmenten und Rußpigmenten
    innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 1:3 und 1:4 eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
  • In einer dritten möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in all seinen in dieser Schrift beschriebenen Ausführungsformen - unter anderem hinsichtlich der Ausgestaltung von Schutzschicht, erster Lage und zweiter Lage sowie hinsichtlich aller verwendeten Komponenten und Komponentenkombinationen - wird ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit
    • mindestens einer ersten Lage,
    • einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage
    • und mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckenden Schutzschicht
    vorgeschlagen, wobei dieses bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass es
    • ▪ ein bahnförmiges Substrat, hier besonders bevorzugt Papier,
    • ▪ eine erste Zwischenschicht mit zur zweiten Zwischenschicht eingeebneter Oberfläche,
    • ▪ eine zweite Zwischenschicht mit intensiver Färbung als erste Lage,
    • ▪ eine die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage
    • ▪ und mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht
    umfasst, wobei die zweite Lage Hohlkörperpigmente umfasst, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind.
  • In dieser zuletzt offenbarten dritten Ausführungsform ist es die Aufgabe der ersten Zwischenschicht, für die anschließend aufzutragende zweite Zwischenschicht eine besonders ebene Oberfläche zu gewährleisten, damit die flächenbezogene Masse der zweiten Zwischenschicht besonders niedrig, bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 und 8 g/m2 und noch besser zwischen 1 und 5 g/m2, insbesondere bei Auftrag mit einem Streichmesser ganz besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 g/m2, gewählt werden kann. Auf diese Weise kann die Menge an Rußpigmenten, die innerhalb des Recyclings zu Schwierigkeiten führen kann, reduziert werden. Während Aufbau und Inhaltstoffe der zweiten Zwischenschicht gemäß dritter Ausführungsform des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials identisch gewählt werden können zu Aufbau und Inhaltstoffen der Zwischenschicht gemäß zweiter Ausführungsform, weist die erste Zwischenschicht gemäß dritter Ausführungsform hauptsächlich Weißpigmente, wie offenbart in Absatz [0042], Bindemittel und die sonst auch üblichen Additive auf. Entscheidend ist ihr Auftrag mit einer egalisierenden Beschichtungsvorrichtung, wie beispielsweise mit einem Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerk mit anschließender Behandlung mittels Glättwerk und/oder Kalander.
  • Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen bahnförmigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hier unter Weglassung der erfindungskennzeichnenden Schutzschicht (40) mit einer eine intensive Färbung - hier einheitlich schwarz, beispielsweise Rußfarben dargestellt - aufweisenden ersten Lage (1) und einer die erste Lage (1) abdeckenden zweiten Lage (2). In der Figur sind die Bereiche (2-1) der zweiten Lage (2), bei denen die Hohlkörperpigmente durch Wärmebehandlung verschmolzen sind und weshalb die zweite Lage (2) an diesen Bereichen (2-1) durchscheinend ist, schraffiert dargestellt, während die Bereiche (2-2) der zweiten Lage (2) mit nicht verschmolzenen Hohlkörperpigmenten einheitlich weiß - eine undurchsichtige Bedeckung kennzeichnend - dargestellt sind. In den folgenden Figuren wird auf eine unterschiedliche Darstellung von durchscheinenden und undurchsichtigen Bereichen der zweiten Lage (2) verzichtet.
  • In einer ersten, sehr einfachen Ausführungsform der Erfindung ist die erste Lage ein in der Masse gefärbtes bahnförmiges Substrat (11). Auf das Substrat (11) ist dann die zweite Lage (2) aufgetragen, für die grundsätzlich ein Bereich hinsichtlich der flächenbezogenen Masse zwischen 2 und 10 g/m2 als bevorzugt gilt, als ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 4 und 8 g/m2 zu betrachten. In verschiedenen Untersuchungsreihen wurde erkannt, dass bei einer flächenbezogenen Masse der zweiten Lage von unter 2 g/m2 die Abdeckung der ersten Lage oft nicht mehr ausreichend zu gewährleisten ist, während eine Ausbildung der zweiten Lage mit einer flächenbezogenen Masse von weit mehr als 10 g/m2 aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll ist.
  • Figur 2 zeigt insofern ein erfindungsgemäßes bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Aufzeichnungsmaterial in einer seiner einfachsten Ausführungsformen gestaltet ist. Auf ein als erste Lage ausgebildetes Substrat (11) hier beispielsweise mit Rußbestandteilen zur Färbung des Substrats in der Masse ist die zweite Lage (2) aufgetragen, deren Hohlkörperpigmente mittels Druckkopf eines Thermodruckers in Form eines Schriftbildes verschmolzen sind. Die zweite Lage (2) deckt das unter ihr gelegene Substrat (11) vollständig ab. Die zweite Lage (2) ist wiederum bedeckt durch eine Schutzschicht (40).
  • Sollen in das Substrat gewöhnlich aus produktionstechnischen Überlegungen keine färbenden Bestandteile eingearbeitet sein, gilt es - wie in der Beschreibung weiter vorne ausführlich erläutert - als bevorzugt, auf das dann auch ungefärbt ausführbare bahnförmige Substrat eine pigmentierte Zwischenschicht als erste Lage auszubilden. Figur 3 zeigt eine solche Ausführungsform des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial in diesem Fall ein Polyolefin beschichtetes Papier als Substrat (10) aufweist, auf das als erste Lage eine pigmentierte Zwischenschicht (21) aufgetragen ist. Diese erste Lage wird vollflächig abgedeckt durch die zweite Lage (2), deren Hohlraumpigmente in Form eines Schriftbildes teilweise verschmolzen sind. Die zweite Lage (2) ist wiederum bedeckt durch eine Schutzschicht (40).
  • Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den Hohlkörperpigmenten der zweiten Lage sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.
  • Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels weiter verdeutlicht werden.
    • Beispiel:
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Auf die eine Seite des Substrates wird mit einem Streichmesser eine
    • zu 36,4 Gew.-% Aluminiumhydroxid als Weißpigment,
    • zu 36,4 Gew.-% Rußpigment,
    • und zu 20,3 Gew.-% hochverseifter Polyvinylalkohol als Bindemittel aufweisende Zwischenschicht von 3 g/m2 als erste Lage aufgebracht und getrocknet.
  • Auf die Zwischenschicht wird eine zweite Lage unter Nutzung eines Rollrakelstreichwerks aufgetragen und getrocknet mit
    • 15,3 Gew.-% (atro) hochverseifter Polyvinylalkohol als Bindemittel,
    • 19,8 Gew.-% Hohlkörperpigmente,
    • 29,8 Gew.% Stearinsäureamid als Fettsäure,
    • 29,8 Gew.-% 1,2-Di(phenoxy)-ethan als wärmeempfindlichen Sensibilisator und
    • zusammen 4,4 Gew.-% Zinkstearate und Paraffinwachse als Gleitmittel.
    Dabei beziehen sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht (atro) der fertig ausgebildeten zweiten Lage, deren flächenbezogene Masse 5,5 g/m2 beträgt.
  • Für die Herstellung der Schutzschicht wird eine Beschichtungsmasse umfassend
    • Kaolin als anorganisches Pigment (40 Gewichtsteile),
    • ein Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol als Bindemittel (100 Gewichtsteile),
    • Zinkstearat als Wachs (26,5 Gewichtsteile)
    • und Adipinsäuredihydrazid als Vernetzer (10 Gewichtsteile)
    verwendet, welche unter Nutzung eines Rollrakelstreichwerks aufgetragen und getrocknet wird zur Fertigstellung der Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 3,5 g/m2.
  • Das so fertig gestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird einem Thermodrucker zugeführt. Die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage werden zusammen mit dem Stearinsäureamid und dem wärmeempfindlichen Sensibilisator gemäß eines vorbestimmten Karomusters durch den Druckkopf des Thermodruckers zum Schmelzen gebracht, so dass Bereiche in der zweiten Lage mit verschmolzenen Komponenten und ausgefüllten Zwischenbereichen und Bereiche mit unverschmolzenen Komponenten und unausgefüllten Zwischenbereichen entstehen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist somit ein sehr gut erkennbares, scharfkantiges Schriftbild auf mit geschwärzten Bereichen dort, wo die Hohlkörperpigmente in der zweiten Lage durch die Wärmezufuhr des Druckkopfes des Thermodruckers miteinander verschmolzen sind. Die geschwärzten Bereiche entstammen der einheitlichen Färbung der Zwischenschicht, deren Färbung durch die transparenten Bereiche der zweiten Lage mit den dort verschmolzenen Hohlkörperpigmenten zu erkennen sind.
  • Proben des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden nunmehr einer weiteren messtechnischen Untersuchung zugeführt. Zu diesem Zweck wird die Weiße des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei Verwendung von Licht einmal mit, einmal ohne UV-Anteil bestimmt, wobei die Messungen durchgeführt werden entsprechend den Vorgaben der ISO 2469 / ISO 2470 mit der Maßgabe, dass bei den hier vorgenommenen Messungen D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°. Die Weißemessungen erfolgen dabei unter Verwendung eines Gerätes der Type Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10). Die ermittelten Werte liegen bei 56 % (mit UV-Anteil) bzw. bei 52 % (ohne UV), was weitestgehend zwar einem grauen Papier entspricht, angesichts dieser Beschichtungs- und Funktionstechnologie aber diesseits als akzeptabel und verkaufsfähig angesehen wird.
  • Zur messtechnischen Erfassung des optischen Unterschieds zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße wird die jeweilige optischen Druckdichte vor und nach der Ausbildung eines schwarz/weiß kariert-gestalteten Thermoprobeausdrucks mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) ermittelt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Für jede Einzelbestimmung wird der jeweils nicht bedruckte bzw. wird der jeweils Thermo-bedruckte Bereich an drei Stellen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Firma Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz). Für die unbedruckten Bereiche ergibt sich eine mittlere optische Dichte von 0,33 ODU (Optical Density Units), für die Thermo-bedruckten Bereiche eine mittlere optische Dichte von 1,22 ODU. Mit einer Differenz von 0,89 ODU als Kontrast zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen beweist die vorliegende Erfindung, dass ein ausgebildetes Schriftbild gut zu erkennen ist, was den Wert der vorliegenden Erfindung unterstreicht.
    • Mögliche Ausführungsformen der Erfindung:
    1. 1. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei,
      • ▪ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
      • ▪ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
      wobei das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht aufweist.
    2. 2. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ausführungsform 1 mit
      • mindestens einer ersten Lage,
      • einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage
      • und mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckenden Schutzschicht
      wobei das Aufzeichnungsmaterial
      • ▪ ein bahnförmiges Substrat,
      • ▪ mindestens eine gefärbte Zwischenschicht als erste Lage,
      • ▪ eine die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage
      • ▪ und mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht
      umfasst, wobei die zweite Lage Hohlkörperpigmente umfasst, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind.
    3. 3. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ausführungsform 2, wobei die Zwischenschicht anorganische Pigmente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
    4. 4. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage durch lokal begrenzte Wärmebehandlung in Form eines Schriftbildes verschmolzen sind.
    5. 5. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht als Bestandteile mindestens aufweist:
      • mindestens ein anorganisches Pigment,
      • mindestens ein Bindemittel,
      • mindestens ein Wachs.
    6. 6. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ausführungsform 5, wobei die mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht zusätzlich mindestens aufweist:
      • optische Aufheller,
      • mindestens einen Vernetzer.
    7. 7. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 5 und 6, wobei das mindestens eine Bindemittel der Schutzschicht ausgesucht ist aus der Liste, umfassend:
      • ▪ Polyvinylalkohol,
      • ▪ mit Carboxyl-, Diaceton- oder Silanolgruppen modifizierter Polyvinylalkohol,
      • ▪ Mischungen verschiedener Carboxyl-, Diaceton- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole.
    8. 8. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 5 bis 7, wobei das mindestens eine Wachs ein Zinkstearat ist.
    9. 9. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 6 bis 8, wobei der mindestens eine Vernetzer der Schutzschicht ausgesucht ist aus der Liste, umfassend:
      • ▪ zyklische Harnstoffe,
      • ▪ Methylolharnstoff,
      • ▪ Amoniumzirkoniumkarbonat,
      • ▪ Polyaminepichlorhydrinharz.
    10. 10. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in seiner zweiten Lage neben den Hohlkörperpigmenten auch
      • ▪ mindestens eine Fettsäure
        oder
      • ▪ mindestens einen wärmeempfindlichen Sensibilisator
        oder
      • ▪ mindestens eine Fettsäure und mindestens einen wärmeempfindlichen Sensibilisator aufweist.
    11. 11. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ausführungsform 10, wobei die wärmeempfindlichen Sensibilisatoren ausgesucht sind aus der Liste, umfassend:
      Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephthalat, Diphenylsulfon.
    12. 12. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 10 und 11, wobei die zweite Lage als Fettsäuren aufweist mindestens eine Komponente, ausgesucht aus:
      • Fettsäureamide,
      • hydroxymethylierte Fettsäureamide.
    13. 13. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von Fettsäureamiden und/oder hydroxymethylierten Fettsäureamiden zu wärmeempfindliche Sensibilisatoren, bevorzugt ausgesucht aus der Liste umfassend Benzylnaphthylether und 1,2-Di(phenoxy)-ethan in einem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
    14. 14. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von der Gesamtmenge an Hohlkörperpigmenten zur Gesamtmenge aus Fettsäuren und wärmeempfindlichen Sensibilisatoren
      in einem Bereich von 1,0 : 2,5 bis 1 : 4,5 liegt.
    15. 15. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei das Aufzeichnungsmaterial als Etikett eine rückseitige (Selbst)Klebeschicht ausweist.
    Beariffsliste:
    • (1)
    erste Lage, aufweisend eine intensive Färbung
    (2)
    zweite Lage
    (2-1)
    durchscheinende Bereiche der zweiten Lage
    (2-2)
    undurchsichtige Bereiche der zweiten Lage
    (10)
    Substrat
    (11)
    Substrat als erste Lage
    (21)
    Zwischenschicht als erste Lage
    (40)
    Schutzschicht

Claims (15)

  1. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei
    ▪ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    ▪ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes manipulierbar sind.
  2. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Ausbildung des Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung erfolgt.
  3. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Lage zusätzlich mindestens eine Fettsäure aufweist.
  4. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Fettsäure um Fettsäureamide, insbesondere um hydroxymethylierte Fettsäureamide, handelt.
  5. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, wobei es sich bei der Fettsäure um Stearinsäure, Palmitinsäure, eine Kombination aus Stearinsäure und Palmitinsäure, Stearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid, oder eine Kombination von Stearinamid und Methylolstearinamid handelt.
  6. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite Lage zusätzlich mindestens einen wärmeempfindlichen Sensibilisator aufweist.
  7. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite Lage zusätzlich ein Gleitmittel umfasst.
  8. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Gleitmittel um ein Wachs handelt, vorzugsweise um Zinkstearat und/oder Paraffinwachs handelt.
  9. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite Lage zusätzlich ein Bindemittel umfasst.
  10. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere.
  11. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erste Lage zusätzlich anorganische ölabsorbierende Weißpigmente.
  12. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, wobei die Weißpigmente ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit und Mischungen hieraus.
  13. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erste Lage Rußbestandteile und/oder Farbstoffe aufweist.
  14. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die die Wandung der Hohlkörperpigmente aus (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Styrol-(meth)Acrylat-Copolymer, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder auch Mischung aus mindestens zwei der genannten Komponenten besteht.
  15. Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Quittung und/oder Label und/oder Fahrschein.
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